1
第六章 沉淀滴定法
6.1 滴定曲线 (p250)
AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位
0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10 AgI
2
6,2 Mohr法 － 测定 Cl-和 Br-
指示剂,K2CrO4 实验确定 (5%K2CrO41mL)
滴定剂,AgNO3(0.1mol/L)
酸度,pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br- 直接、简单、准确。 可测 Ag+（？）
缺点：干扰大 (生成沉淀 AgmAn,Mm(CrO4 )n、
M (OH)n等） ; 不可测 I-,SCN- ；
3
6.3 Volhard法 (酸度 >0.3mol/L的 HNO3介质 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白?)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol/L即显 红色指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
直接法,NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
3 ep[ F e ] 0,0 1 5 m o l / L,+?一般情况下
40%铁铵矾 1mL
4
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,X- (Cl-,Br-,I-,SCN-)
Volhard返滴定 法指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe + FeSCN2+
X- + Ag+(过量 ) = AgX? + Ag+ (剩余 )
SCN-
AgSCN?
5
滴定 Cl -时,到达终点，振荡，红色退去 (沉淀转化 )
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)SCN- + Fe3+
AgSCN?
AgCl Ag+ + Cl-
+
FeSCN2+
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施
过滤除去 AgCl?(煮沸,凝聚,滤,洗 )
加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl?
c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
6
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂 法
sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为 粉红色荧光黄 (fluorescein)
以 Ag+滴定 Cl-为例指示剂,
sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身的颜色 (黄绿色 ).
7
8
9
10
Fajans法常用吸附指示剂指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l曙红 荧光黄
11
标准溶液的配制与标定
AgNO3,（棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制 (贵 ）
– 粗配后用 NaCl标液标定其浓度
NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard法标定
NaCl－ 工作基准或优级纯，直接配制
– 高温电炉中于 550oC干燥 2h.
– 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热,
12
第七章 重量分析法
7.1 概述
7.1.1 重量分析法的分类和特点
1,挥发法 — 例 小麦 干小麦,减轻的重量即含水量 或 干燥剂吸水增重
2,电解法 — 例 Cu2+ Cu
称量白金网增重 ————— 电重量法
3,沉淀法 — P,S,Si,Ni等测定优点,Er,0.1～ 0.2％，准，不需标准溶液。
缺点,慢，繁琐。 (S,Si的仲裁分析仍用重量法）
105℃
烘至恒重
+e
Pt电极上
13
7.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物 沉淀形 称量形溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘 (烧 )
被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形滤，洗灼烧,800℃SO4
2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O
滤，洗灼烧,1100℃ Mg2P2O7
Al2O3
Al( )3
N
O洗滤
N
OH
Al3+ + 3
N
O
Al( )3
14
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小,溶解损失应 <0.1mg。
(该沉淀的定量沉淀 )
2.沉淀的 纯度高 。 (不该沉淀的不沉淀,杂质少 )
3.便于过滤和洗涤 。 (晶形好 )
1,组成恒定 (定量的基础 )
2,稳定 (量准确 )
3,摩尔质量大 (称量误差小,对 少量 组分测定有利 )
对称量形的要求为便于操作,晶形沉淀 <0.5g,胶状沉淀约 0.2g
15
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.2.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
M+A-
[MA]水,固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示溶解度,S=S0+[M+]=S0+[A-]
()
()
aaK
a
+-MA
=
MA 水
()
Kθsp＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t有关
S(HgCl2)=0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5 mol·L-1
S0
16
溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
M′A′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
K′sp≥Ksp ≥Kθsp
溶度积常数,与 t,I有关
SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M?A2
3 /4?SK sp2M =A:
17
7.2.2 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的溶解度用 Ksp?
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
18
2,同离子效应 — 减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例,测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
19
3.酸效应 — 增大溶解度例 7.2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
20
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
(H) =1+[H+]b1+[H+]2b2
2-24CO
- 1,0 + 4,0 - 2,0 + 5,1 3,4= 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0
Ksp′= Ksp? =10-7.8+3.4 =10-4.4
2-24CO (H)
S = = 10-2.2 = 6× 10-3 (mol·L-1)
spK?
21
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0,3
C O ( H ) 10
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋,MO指示剂
Ksp′= Ksp? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
22
∵ Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
∴ 假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S 2 + 2 -
s
+-
2 + -
2
wp
-
a
a2
- 12.6 - 14.0
- 13.7
- 12.9
[ H ] [ O H ]
= [ M n ] [ H S ] [ O H ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
-1- 1 3,7 / 3 - 4,63= = 1 0 = 1 0 m o l LSK
例 7.3 MnS
Kθsp＝ 10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
23
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在故假设合理。
7.1
pKa1
12.9
pKa2
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
24
S最小同离子效应络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,络合效应 — 增大溶解度
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
25
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
C2O4(H) ＝ 100.3?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y’]/? Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
26
Ksp′=Ksp? Pb(Y)? C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
'
-1
24
sp - 2,0= [ P b ' ] = = 1 0 / 0,2 = 0,0 5 m o l L
[ C O ' ]
KS
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
Ksp′=Ksp?Ca(Y)? C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
'
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1m o l· L= [ C a ' ] = = 1 0 / 0,2 = 1 0
[ C O ' ]
KS
此时,CaC2O4沉淀否？
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋,Ca2＋ 可分离。
27
5.影响 S 的其他因素温度,t↑,S↑
溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失,
颗粒大小,小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂,相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
28
7.3 沉淀的形成 （ p275）
成核作用均相成核异相成核长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
29
冯 ·威曼 (Von Weimarn)经验公式
QS
K
S
沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
S,晶核的溶解度
Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q - S：过饱和度
K：常数，与沉淀的性质、温度、
介质等有关
30
沉淀性质的影响
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
QS
S
临界值两种可能条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c?3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十 cm3的大晶体酒石酸氢钾慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
沉淀 K?sp S晶核
31
后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间
吸附共沉淀（服从吸附规则）
是胶体沉淀不纯的主要原因,洗涤
包藏共沉淀（服从吸附规则）
是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化或重结晶
混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响（例 BaSO4法 ）
吸附物质 测 SO42- 测 Ba2+
BaCl2 （ +） （ -）
Na2SO4 （ -） （ +）
H2SO4 （ -） 灼烧无影响，微波干燥（ +）
32
7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)(p282）
①稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S,测 Ba2＋,先用稀 H2SO4洗 (?) 。
为减小溶解度,沉淀剂过量,
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液
(NH4NO3,NH4Cl)洗
33
称量形的获得
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
2,洗涤,倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的，水洗；
易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧,得固定组成的称量形烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮污镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 (铂坩埚 (HF)).
滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重
34
第六,七章 小 结
1.了解滴定曲线的形状 (不计算 );
2.掌握莫尔法,佛尔哈德法,法扬司法中所用的指示剂,方法特点,应用条件 。
3,了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形,称量形的要求；
4,明确溶解度,溶度积与条件溶度积的定义,能够 计算条件溶度积 Ksp和溶解度 S；
5,一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；
6,掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。
35
7－ 4(2)
*
H+
CaF2=Ca2++2F-
S 2S
Ksp′=[Ca2+][F′]2=S·(2S)2=Ksp?2F(H)
s p F ( H )
3
K
S
2
*
4
36
7－ 5
2.16 12.329.70
9.25
7.21
HPO42-
3- 5.8 7a3
4
a3
[ PO ] 10[ H ]KS K?+ +
3,8 2
4
a
[ H ][ N H ] 10
[ H ]
S
K
+
+?
+ +
H+OH-
MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-
S S SpH＝ 9.7
方法 1
37
3
4
2,6 2
1P O ( H )
a3
[ H ]
[ H ] 10
K
b?
+
+
4
0,5 8
1N H ( O H )
b
[ O H ]
1 [ O 1 1 0* H]
K
b+
+? +?
4 4 4 4
3
spθ
sp
N H P O N H P O
13' 1.1 10K SK
方法 2
38
7－ 11
s p A gsp ( A g C l )' ( A g C l )[ A g ' ] 0,2 0
[ C l ] [ C l ]
KK?
33
8,4 0
A g A g ( N H ) A g ( C l ) A g ( N H )10 +?
3A g (N H )?
Ag(Cl)?
NH3 Cl－
AgCl Ag+ + Cl-
[Cl-]=0.40mol/L,[Ag′]=0.20mol/L
[NH3]=3.2 mol/L,c(NH3)=3.6mol/L
Ag( Cl)?
＝ 1+ [Cl-]β1＋ …… ＋ [Cl-]4β4＝ 104.5
3A g ( N H ) 1 3[ N H ]+
2 8,4 01 3 2[ N H ] 1 0bb? +?
第六章 沉淀滴定法
6.1 滴定曲线 (p250)
AgNO3
NaCl(I-)
浓度增大 10倍，
突跃增加 2个
pAg单位
Ksp减小 10n,
突跃增加 n个
pAg单位
0 50 100 150 200 T %
pAg
0.1mol/L
0.1mol/L
1mol/L
1mol/L
4.75
6.2
3.3
5.2
4.3
0
2
4
6
8
10 AgI
2
6,2 Mohr法 － 测定 Cl-和 Br-
指示剂,K2CrO4 实验确定 (5%K2CrO41mL)
滴定剂,AgNO3(0.1mol/L)
酸度,pH 6.5 ~ 10.5； 有 NH3存在,pH 6.5 ~7.2,
H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3× 1014)
优点：测 Cl-,Br- 直接、简单、准确。 可测 Ag+（？）
缺点：干扰大 (生成沉淀 AgmAn,Mm(CrO4 )n、
M (OH)n等） ; 不可测 I-,SCN- ；
3
6.3 Volhard法 (酸度 >0.3mol/L的 HNO3介质 )
Ag++ SCN- = AgSCN(白?)
Fe3+ （ K=208）
FeSCN2+
当 [FeSCN2+]= 6 × 10-6 mol/L即显 红色指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
直接法,NH4SCN (滴定剂 )
Fe3+
Ag+(被 测物 )
3 ep[ F e ] 0,0 1 5 m o l / L,+?一般情况下
40%铁铵矾 1mL
4
标准溶液,AgNO3,NH4SCN
被测物,X- (Cl-,Br-,I-,SCN-)
Volhard返滴定 法指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
3Fe + FeSCN2+
X- + Ag+(过量 ) = AgX? + Ag+ (剩余 )
SCN-
AgSCN?
5
滴定 Cl -时,到达终点，振荡，红色退去 (沉淀转化 )
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
(2.0 × 10-12) (3,2× 10-10)SCN- + Fe3+
AgSCN?
AgCl Ag+ + Cl-
+
FeSCN2+
Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施
过滤除去 AgCl?(煮沸,凝聚,滤,洗 )
加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl?
c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小 [SCN-]ep
称 改进的 Volhard法
6
6.4 Fajans法 — 吸附指示剂 法
sp后,
AgCl Ag+Fl-,优先吸附 Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为 粉红色荧光黄 (fluorescein)
以 Ag+滴定 Cl-为例指示剂,
sp前,
AgCl Cl-,不吸附 Fl-，溶液为指示剂本身的颜色 (黄绿色 ).
7
8
9
10
Fajans法常用吸附指示剂指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-,Ag+ 黄绿 — 粉红 7～ 10
二氯荧光黄 ~4 Cl
-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～ 10
曙红 ~2 Br
-,I-,
SCN- Ag
+ 粉红 — 红紫 2～ 10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,
I S C N B r C l曙红 荧光黄
11
标准溶液的配制与标定
AgNO3,（棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制 (贵 ）
– 粗配后用 NaCl标液标定其浓度
NH4SCN,以 AgNO3标液,Volhard法标定
NaCl－ 工作基准或优级纯，直接配制
– 高温电炉中于 550oC干燥 2h.
– 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热,
12
第七章 重量分析法
7.1 概述
7.1.1 重量分析法的分类和特点
1,挥发法 — 例 小麦 干小麦,减轻的重量即含水量 或 干燥剂吸水增重
2,电解法 — 例 Cu2+ Cu
称量白金网增重 ————— 电重量法
3,沉淀法 — P,S,Si,Ni等测定优点,Er,0.1～ 0.2％，准，不需标准溶液。
缺点,慢，繁琐。 (S,Si的仲裁分析仍用重量法）
105℃
烘至恒重
+e
Pt电极上
13
7.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物 沉淀形 称量形溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘 (烧 )
被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形滤，洗灼烧,800℃SO4
2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O
滤，洗灼烧,1100℃ Mg2P2O7
Al2O3
Al( )3
N
O洗滤
N
OH
Al3+ + 3
N
O
Al( )3
14
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小,溶解损失应 <0.1mg。
(该沉淀的定量沉淀 )
2.沉淀的 纯度高 。 (不该沉淀的不沉淀,杂质少 )
3.便于过滤和洗涤 。 (晶形好 )
1,组成恒定 (定量的基础 )
2,稳定 (量准确 )
3,摩尔质量大 (称量误差小,对 少量 组分测定有利 )
对称量形的要求为便于操作,晶形沉淀 <0.5g,胶状沉淀约 0.2g
15
7.2 沉淀的溶解度及其影响因素
7.2.1 溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
M+A-
[MA]水,固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示溶解度,S=S0+[M+]=S0+[A-]
()
()
aaK
a
+-MA
=
MA 水
()
Kθsp＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t有关
S(HgCl2)=0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5 mol·L-1
S0
16
溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
M′A′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp? M? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？
K′sp≥Ksp ≥Kθsp
溶度积常数,与 t,I有关
SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M?A2
3 /4?SK sp2M =A:
17
7.2.2 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的溶解度用 Ksp?
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
18
2,同离子效应 — 减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例,测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
19
3.酸效应 — 增大溶解度例 7.2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
20
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
(H) =1+[H+]b1+[H+]2b2
2-24CO
- 1,0 + 4,0 - 2,0 + 5,1 3,4= 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0
Ksp′= Ksp? =10-7.8+3.4 =10-4.4
2-24CO (H)
S = = 10-2.2 = 6× 10-3 (mol·L-1)
spK?
21
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0,3
C O ( H ) 10
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋,MO指示剂
Ksp′= Ksp? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
22
∵ Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
∴ 假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S 2 + 2 -
s
+-
2 + -
2
wp
-
a
a2
- 12.6 - 14.0
- 13.7
- 12.9
[ H ] [ O H ]
= [ M n ] [ H S ] [ O H ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
-1- 1 3,7 / 3 - 4,63= = 1 0 = 1 0 m o l LSK
例 7.3 MnS
Kθsp＝ 10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
23
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在故假设合理。
7.1
pKa1
12.9
pKa2
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
24
S最小同离子效应络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,络合效应 — 增大溶解度
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
25
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
C2O4(H) ＝ 100.3?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y’]/? Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
26
Ksp′=Ksp? Pb(Y)? C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
'
-1
24
sp - 2,0= [ P b ' ] = = 1 0 / 0,2 = 0,0 5 m o l L
[ C O ' ]
KS
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
Ksp′=Ksp?Ca(Y)? C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
'
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1m o l· L= [ C a ' ] = = 1 0 / 0,2 = 1 0
[ C O ' ]
KS
此时,CaC2O4沉淀否？
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋,Ca2＋ 可分离。
27
5.影响 S 的其他因素温度,t↑,S↑
溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失,
颗粒大小,小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂,相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
28
7.3 沉淀的形成 （ p275）
成核作用均相成核异相成核长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
29
冯 ·威曼 (Von Weimarn)经验公式
QS
K
S
沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
S,晶核的溶解度
Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q - S：过饱和度
K：常数，与沉淀的性质、温度、
介质等有关
30
沉淀性质的影响
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
QS
S
临界值两种可能条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c?3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十 cm3的大晶体酒石酸氢钾慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
沉淀 K?sp S晶核
31
后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间
吸附共沉淀（服从吸附规则）
是胶体沉淀不纯的主要原因,洗涤
包藏共沉淀（服从吸附规则）
是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化或重结晶
混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法沉淀沾污对分析结果的影响（例 BaSO4法 ）
吸附物质 测 SO42- 测 Ba2+
BaCl2 （ +） （ -）
Na2SO4 （ -） （ +）
H2SO4 （ -） 灼烧无影响，微波干燥（ +）
32
7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)(p282）
①稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S,测 Ba2＋,先用稀 H2SO4洗 (?) 。
为减小溶解度,沉淀剂过量,
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液
(NH4NO3,NH4Cl)洗
33
称量形的获得
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
2,洗涤,倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的，水洗；
易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧,得固定组成的称量形烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮污镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 (铂坩埚 (HF)).
滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重
34
第六,七章 小 结
1.了解滴定曲线的形状 (不计算 );
2.掌握莫尔法,佛尔哈德法,法扬司法中所用的指示剂,方法特点,应用条件 。
3,了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形,称量形的要求；
4,明确溶解度,溶度积与条件溶度积的定义,能够 计算条件溶度积 Ksp和溶解度 S；
5,一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；
6,掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。
35
7－ 4(2)
*
H+
CaF2=Ca2++2F-
S 2S
Ksp′=[Ca2+][F′]2=S·(2S)2=Ksp?2F(H)
s p F ( H )
3
K
S
2
*
4
36
7－ 5
2.16 12.329.70
9.25
7.21
HPO42-
3- 5.8 7a3
4
a3
[ PO ] 10[ H ]KS K?+ +
3,8 2
4
a
[ H ][ N H ] 10
[ H ]
S
K
+
+?
+ +
H+OH-
MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-
S S SpH＝ 9.7
方法 1
37
3
4
2,6 2
1P O ( H )
a3
[ H ]
[ H ] 10
K
b?
+
+
4
0,5 8
1N H ( O H )
b
[ O H ]
1 [ O 1 1 0* H]
K
b+
+? +?
4 4 4 4
3
spθ
sp
N H P O N H P O
13' 1.1 10K SK
方法 2
38
7－ 11
s p A gsp ( A g C l )' ( A g C l )[ A g ' ] 0,2 0
[ C l ] [ C l ]
KK?
33
8,4 0
A g A g ( N H ) A g ( C l ) A g ( N H )10 +?
3A g (N H )?
Ag(Cl)?
NH3 Cl－
AgCl Ag+ + Cl-
[Cl-]=0.40mol/L,[Ag′]=0.20mol/L
[NH3]=3.2 mol/L,c(NH3)=3.6mol/L
Ag( Cl)?
＝ 1+ [Cl-]β1＋ …… ＋ [Cl-]4β4＝ 104.5
3A g ( N H ) 1 3[ N H ]+
2 8,4 01 3 2[ N H ] 1 0bb? +?
