北京化工大学理学院：物理化学：物理化学(09年)

物理化学
Physical Chemistry
白守礼（教授）
北京化工大学理学院
北京化工大学理学院白守礼
自我介绍
?姓名：白守礼
?职称：教授 (博导 )
?教学：物理化学主讲、研究生指导
?科研：应用化学、物理化学
?管理：理学院分党委书记
?电话,64434899
?信箱,baisl@mail.buct.edu.cn
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Physical Chemistry
Introduction
Chapter 1 The properties of gases
Chapter 2 The first law of thermodynamics
Chapter 3 The second law of thermodynamics
Chapter 4 The thermodynamics of mixtures
Chapter 5 Chemical equilibrium
Chapter 6 Phase equilibrium
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绪论 Introduction
?§ 0.1 什么是物理化学
?§ 0.2 物理化学的内容
?§ 0.3 物理化学的研究方法
?§ 0.4 学习物理化学的意义
?§ 0.5 如何学好物理化学
?§ 0.6 物理量的表示及运算
? § 0.7 教材与参考书 总目录
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§ 0.1 什么是物理化学
?物理化学又称理论化学，是化学类的基础学科
也是一门边缘学科。
?定义：应用物理学原理和方法研究有关化学现
象和化学过程的一门科学。
?它是从物质的化学现象与物理现象的联系入手
来研究化学变化基本规律的一门科学。
物理化学定义
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§ 0.1 什么是物理化学
?化学反应中常伴有能量的吸收或放出,有压力
、温度、密度、形态等的变化，有光的发射或吸
收，有声响，有电动势、电流等 ……
?放烟火：火药燃烧的化学变化过程中，伴随有
彩色光、声响等物理现象
?NaOH+HCl,中和反应，伴随放热的物理现象
?电池：电池反应，伴随电流的物理现象
化学变化总伴随着物理变化
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§ 0.1 什么是物理化学
?物理条件的变化也影响着化学变化，如：压力
、温度、浓度等变化的影响。
?加热可以使 NaHCO3发生分解反应。
2NaHCO3→ Na2CO3+H2O+CO2
?加压可以提高合成氨的产率
N2+3H2 →2NH 3
化学变化 可以通过改变 物理 变化进行控制
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§ 0.1 什么是物理化学
?化学现象与物理现象之间存在着密切联系
?物理化学研究的正是这种联系
?从这种联系中找出化学反应具有普遍性的规律
?物理化学是研究普遍性的规律的科学，而不是
研究具体的某个反应。
物理化学研究 的切入点
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§ 0.2 物理化学的内容
１化学热力学
２化学动力学
３结构化学
? 化学变化的能量效应 ——
热力学第一定律
? 化学变化的方向和限度 ——
热力学第二定律
? 化学反应进行的速度
? 化学反应进行的具体步骤
?化学性质与微观结构之间的关系
本课程不涉及结构化学内容
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§ 0.3 物理化学的研究方法
?理论与实验相结合，理论与实验并重
?理论上、实验上均采用与物理学近似的方法
?如实验常采用：测温度、压力、浓度，观颜
色、声现象，测电流、磁场等 ……
物理化学 研究的 特点
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§ 0.3 物理化学的研究方法
研究物质的宏观性质，经验的
研究物质的微观与宏观的联系，
用统计平均，半经验半理论的
研究物质的微观性质，纯理论的
①经典热力学
②统计热力学
③量子力学
物理化学 研究的 主要理论
本课程不涉及量子力学内容
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§ 0.4 学习物理化学的意义
①直接的, 直接的应用于实际过程
?化学反应：如何提高产率、如何提高速率
?下雪天马路上撒盐，可以使雪融化
②间接的, 学会物理化学的思维方法
? a 实践 ?归纳总结 ?理论 ?实践
? b 模型 ?演绎推理 ?理论 ?实践
? c 理想化 ?修正 ?实际过程
对实际应用的意义
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§ 0.4 学习物理化学的意义
①对先行课,巩固加深已学课程的印象
?解决如何应用高等数学、大学物理的理论
?解决如何从理论上解释无机化学、有机化学
和分析化学的某些结论
②对后序课,是化工、轻工、材料、生物、制
药等类专业的专业课程的理论基础
?解决化工原理、化工热力学主要理论基础
对学习其他课程的意义
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§ 0.4 学习物理化学的意义
①及格水平：
? 掌握了物理化学课程内容、会作物理化学题
②中等水平：
? 掌握物理化学原理，并会应用物理化学原理（
会应用到其它课程）
③优良水平：
? 学会物理化学的科学思维方法，并能灵活应用
什么是学好了物理化学
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§ 0.5 如何学好物理化学
首先要了解, 物理化学, 课程的特点：
? 1 理论性强、有的概念相当抽象。
? 2 各章节相互联系密切。
? 3 理论与计算并重。
? 4 大部分公式都有使用条件和适用范围。
,物理化学, 课的特点
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§ 0.5 如何学好物理化学
要学,物理化学, 课 程就要做到：
?1 认真听讲、及时复习，做好习题、思考题。
?2 了解各章节重点、难点，注意概念之间的联
系，有问题不能积累到下一章。
?3 注意每个公式的应用条件，切忌死记硬背。
?4 要有一定的数学、物理基础。
学好,物理化学, 课的 要求
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§ 0.6 物理量的表示及运算
物理量 =数值 × 单位 如,压力 P=101.325kPa
注意事项：
?1物理量不是纯数，是有量纲的。
?2 用物理量表示的方程式中，有加、减、比较
时，要求量纲、单位相同。
如,CP,M={58+75.5x10-3(T/K)-17.9x10-6(T/K)2}J/mol/K
物理量 =数值×单位
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§ 0.6 物理量的表示及运算
注意事项：
?3对数、指数中的变量 应当 是纯数而不是物理
量 ln（ X/[X]）,ｅ x/[x],有时侯 X/[X]也
用 X代替但仍是纯数。
?4作图、列表应当用纯数，不能用物理量。
物理量 =数值×单位
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注意事项：
?5采用国际单位制，可用词头。
如,J,kJ
?6,物质的量, n,不能叫摩尔数。
如,n=4mol 称为物质的量等于 4摩尔
物理量 =数值×单位
§ 0.6 物理量的表示及运算
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§ 0.7 教材与参考书
教材：
《物理化学》上、下册，天津大学物理化学教
研室编，高教出版社，第五版
辅助教材：
《物理化学例题与习题》北京化工大学编，化
学工业出版社
使用教材
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§ 0.7 教材与参考书
主要参考书：
《物理化学》上、下册，南京大学物付献彩主编，高教
出版社，第四版
《物理化学》上、中、下册，华东理工大学胡英主编，
高教出版社
《物理化学简明教程》上，印永嘉，人民教育出版社
,Physical Chemistry,Sixth Edition Robert A,
Alberty
,Physical Chemistry,P,W,Atkins
参考书
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物理化学
绪论就讲到这里
下节课再见！
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第一章 气 体
The properties of gases
§ 1-! 本章基本要求
§ 1-1理想气体状态方程及微观模型
§ 1-2道尔顿定律和阿马格定律
§ 1-3实际气体的 P,V,T性质
§ 1-4真实气体状态方程
§ 1-5实际气体的液化与临界性质
§ 1-6对比状态原理与压缩因子图
§ 1-$ 本章小结 作业 总目录
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§ 1-！本章基本要求
?掌握理想气体状态方程
?掌握 理想气体的宏观定义及微观模型
?掌握分压, 分体积定律及计算
?理解真实气体与理想气体的偏差, 临界现象
?掌握饱和蒸气压概念
?理解范德华状态方程, 对应状态原理和压缩
因子图
?了解对比状态方程及其它真实气体方程 第一章
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§ 1-1理想气体状态方程
及微观模型
一, 理想气体状态方程
二, 气体常数 R
三, 理想气体定义及微观模型
四, 理想气体 P,V,T性质计算
第一章
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1.三个低压定律
?波义尔定律：ｎ, Ｔ V∝ 1/P PV=常数
?盖 — 吕萨克定律,n, P V∝T V/T=常数
?阿费加德罗定律,T, P V∝n V/n=常数
且 T=273.15K P=101.325kPa 时
1mol气体 Vm=22.4× 10-3m3
说明：把某个物理量用 〇 圈上, 表示恒定
一、理想气体状态方程
§ 1-1理想气体状态方程
及微观模型
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2.理想气体状态方程
由三个低压定律可导出理想气体状态方程
?pV=nRT 或 pVm=RT
?单位,p— Pa V— m3 T— K n— mol
理想气体状态方程由三个低压定律导出，
因此只适用于低压气体。
一、理想气体状态方程
§ 1-1理想气体状态方程
及微观模型
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对实际气体 p→ 0时, 符合理想气体方程
T一定时
R=8.315 J?mol-1?K-1
在 pVm～ p 图上 画线
T 时 pVm～ p 关系曲线
外推至 p→0 pVm为常数
??
??
?
?
??
??
?
?
?? T
pVR m
p 0l i m
pVm
p
二、气体常数 R
§ 1-1理想气体状态方程
及微观模型
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宏观定义,在任何温度, 任何压力均符合理想气体
状态方程 （ pV=nRT ） 的气体, 称为理想气体 。
微观模型,?分子本身不占体积，
?分子间无相互作用力。
对实际气体 讨论：
?p?0时符合 理想气体行为
?一般情况低压下可近似认为是 理想气体
?温度越高、压力越低，越 符合理想气体
三、理想气体定义及微观模型
§ 1-1理想气体状态方程
及微观模型
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?１,p,Ｖ, Ｔ, ｎ 知三求一
?２．理想气体方程变形，计算质量ｍ、密度 ?
、体积流量、质量流量等。
如,?＝ｍ /Ｖ＝ｎ ?M/Ｖ＝ pＭ /(ＲＴ )
?３．两个状态间的计算。
当 n 时：
2
22
1
11
T
Vp
T
Vp ?
四、理想气体 p,V,T性质计算
§ 1-1理想气体状态方程
及微观模型
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?理想气体方程变形 例子
计算 25℃, 101325Pa时空气的密度。（空气的分子
量为 29）
解：
四、理想气体 p,V,T性质计算
§ 1-1理想气体状态方程
及微观模型
MRTPVnMVm ????
3-
3
mg25)( 2 7 3, 1 58, 3 1 4 29101 0 1, 3 2 5 ??? ???
-3-33 mg1, 1 8 5mg101, 1 8 5 ????? k
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?两个状态间的计算的 例子
两个容积均为Ｖ的玻璃球泡之间用细管连接（细
管体积可忽略），泡内密封标准状况下的空气，若一
球加热至 100℃,另 一球维持 0℃ 。求该容器内的压力。
解：变化前（标准状况）下 n=2P1V/RT1
变化后 ｎ不变 ｎ＝ P２ V/RT2＋ P２ V/RT1
四、理想气体 p,V,T性质计算
§ 1-1理想气体状态方程
及微观模型
15.2 7315.3 7315.2 73
k P a3 25.1 012 22 VPVPV ??????
k P a0.1 1 72 ?P
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§ 1-2 道尔顿定律和阿马格定律
一、气体混合物的组成表示
二、道尔顿分压定律
三,阿马格分体积定律
四、两者关系
第一章
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1．用物质量的分数表示,
2．用体积分数表示
3．对理想气体混合物
???
B
B
BB
B n
n
n
ny
混合前各组分体积总和
的体积混合前纯 B
V
V
B
B
B
B ?? ? *
*
?
§ 1-2 道尔顿定律和阿马格定律
一,气体混合物的组成表示
B
BB
B
B
B
B yn
n
pn R T
pRTn
V
V ????
? /
/?
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1．分压定义
混合气体中某组份 B单独存在，且具有与
混合气体相同的温度、体积时所产生的压力
称为组份 B的分压。用 PB表示。
2．道尔顿分压定律
分压定律 (适用于低压气体 ),
推论：
?? B BPP
BB yPP ??
§ 1-2 道尔顿定律和阿马格定律
二,道尔顿分压定律
道尔顿分压定律只适用于低压气体或理想气体
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1．分体积定义
混合气体中某组份 B单独存在，且具有与混合
气体相同的温度、压力时所的体积称为组份 B的
分体积。用Ｖ B表示。
2．阿马格分体积定律
分体积定律 (适用于低压气体 ),
推论：
?? B BVV
BB yVV ??
§ 1-2 道尔顿定律和阿马格定律
三, 阿马格分体积定律
阿马格分体积定律只适用于低压气体或理想气体
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BBBB Yn
nVVPP ????
C
B
C
B
C
B
C
B YYnnVVPP ????
n R TpV ??,注意
§ 1-2 道尔顿定律和阿马格定律
四,两者关系
RTnVp BBB ? 但是
RTnpVRTnVp BBBB ??,
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§ 1-2 道尔顿定律和阿马格定律
例：已知混合气体中各组分的物质的量分数分别为：
氯乙烯 0.72,氯化氢 0.10和乙烯 0.18。 在保持压力
101.325kPa不变的条件下, 用水洗去氯化氢干燥,
求剩余干气体中各组分的分压力 。
氯乙烯的物质的量分数,8.0
18.072.0
72.0)( ?
??氯乙烯y
氯乙烯的分压：
k P ak P aP 06.81325.1018.0)( ???氯乙烯
乙烯的分压,k P ak P aP 2 6 5.20)06.813 2 5.1 0 1()( ???乙烯
解,剩余干气体为氯乙烯和乙烯
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§ 1-3实际气体的 P,V,T性质
一、实际气体与理想气体的差别
二、压缩因子
第一章
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§ 1-3实际气体 P,V,T性质
一、实际气体与理想气体的差别
1．实际气体 分子本身有体积比 理想气体难压缩
2．实际气体 分子间有相互作用力 (以引力为主 )
比 理想气体易压缩
总的结果：有时 PV>nRT,有时 PV<nRT,有时
PV=nRT
3．实际气体 分子间的引力使它 可以液化 (理想
气体不能液化 )
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压缩因子定义,Z=PV/（ ｎＲＴ）
或 Z=PVm/（ RT)
当 Z=1 与理想气体没有偏差
当 Z>1 比 理气难压缩
当 Z<1 比 理气易压缩
注意：压缩因子的大小只表明是否容易压缩，
与是否容易液化无关
§ 1-3 实际气体 P,V,T性质
二、压缩因子
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§ 1-4真实气体状态方程
对理想气体 PVm=RT 进行修正
一、压缩因子方程
二、范德华方程
三、维里方程 第一章
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§ 1-4真实气体状态方程
? 对理想气体,PVm=RT, Z=PVm/（ RT)=1
? 对实际气体,Z=PVm/(RT)≠1
? 在 PVm=RT 公式上加一个参数进行修正
PVm=ZRT，即 PV=ZnRT
科学思维方法,理想化 ?修正 ?实际过程
一、压缩因子方程
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§ 1-4真实气体状态方程
?对理想气体 PVm=RT 可理解为：
(气体分子所受的总压力 )× (1mol分子的自由活
动空间 )=RT
理想气体,气体分子所受的总压力 =P(外压 )
1mol分子的自由活动空间 =Vm
(因为分子本身不占体积,分子间无相互作用力 )
二、范德华方程
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§ 1-4真实气体状态方程
?范德华采用硬球模型来处理实际气体：
气体分子所受的总压力 =P(外压 )+P(内压 )
1mol分子的自由活动空间 =Vm– 4(1mol分子本
身的体积 )
P(内压 ) ∝ 1/r6 ∴ P(内压 ) =a/Vm2
4倍的 1mol分子本身的体积 =4(Lπσ3/6)=b
?范德华方程：（ P+a/Vm2 )（ Vm-b)=RT
或（ P+n2a/V2)(V-nb)=nRT
科学思维方法,理想化 ?修正 ?实际过程
二、范德华方程
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§ 1-4真实气体状态方程
对理想气体 Z=PVm/(RT)=1
实际气体 Z≠1,用级数展开
?Z（ P,T） =1+B′P+C′P2+D′P3+……
?Z（ Vm,T） =1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+……
? 理想气体只展开一项，忽略第二项以后各项
? B′,C′,D′,B,C,D依此被称为第二、第三、第四 …… 维
里系数
B=B′RT,C=（ BB′RT+C′R2T2）, B′=B/RT,C′=（ C-B2） /R2T2
科学思维方法,理想化 ?修正 ?实际过程
三、维里方程
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§ 1-5实际气体的液化
与临界性质
一、实际气体在 P ～ Vm图上的等温线 （图）
（讨论）
二、临界性质
三、饱和蒸气压、饱和温度、沸点、正常沸点
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§ 1-5实际气体的液化
与临界性质
一、实际气体在 P ～ Vm图上的等温线
g-l
gl
PC
VC
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1,T>tc气体不可液化 —— 一段光滑曲线
2,T=tc气体可液化的最高温度 —— 两段光滑曲
线中间有拐点,C点
3,T<tc气体可以液化
三段：水平线气液共存
较陡的线为液体线
较平的线为气体线
§ 1-5实际气体的液化
与临界性质
一、实际气体在 P ～ Vm图上的等温线
? Tc叫临界温度是是否可以液化的分解温度
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§ 1-5实际气体的液化
与临界性质
1．临界温度,能够使气体液化的最高温度称为此
气体的临界温度。用 TC或 tC表示。临界温度是气
体的一个特性参数，不同的气体具有不同的临界
温度 tC （ O2） =－ 118.57℃, tC （ N2） = － 147.0 ℃
2．临界压力,临界温度下使气体液化的最低压力
3．临界体积,临界温度和临界压力下的摩尔体积
为临界摩尔体积 Vm,C
二、临界性质
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§ 1-5实际气体的液化
与临界性质
4．临界点,临界温度、临界压力、临界体积的状
态点成为临界点。
?临界点特性,
P ～ Vm图的等温线上是一个 拐点
气液不可区分,Vm(l)= Vm(g)= Vm,C,气化热为 0
二、临界性质
00 2
2
???
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?
?? TcTTcT V
P
V
P
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§ 1-5实际气体的液化
与临界性质
1．饱和蒸气压,指定温度下气液平衡时的压力
（ P ～ Vm图的等温线上水平线时的压力 ）
2．饱和温度,指定压力下气液平衡时的温度
3．沸点,饱和蒸气压等于外压时的温度
（ 沸点与饱和温度在数值上相同 ）
4．正常沸点,外压等于 101.325kPa时的沸点
三、饱和蒸气压、饱和温度、沸点
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§ 1-6对比状态原理
与压缩因子图
一、对比状态原理
二、压缩因子图
三、压缩因子图使用 第一章
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§ 1-6对比状态原理
与压缩因子图
１．定义对比参数
对比压力,Pr=P/Pc,非极性气体（ H2 He Ne)
Pr=P/(Pc +810.6KPa)
对比温度,Tr=T/Tc,非极性气体（ H2 He Ne)
Tr=T/(Tc+8K)
对比体积,Vr=Vm/Vc
?Pr,Tr,Vr之间大致存在着一个普遍适用的关
系式 f(Pr,Tr,Vr） =0
一、对比状态原理
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２,对比状态原理,若不同的气体有两个对比状
态参数彼此相等，则第三个比状态参数大体上
有相同的值。 f(Pr,Tr,Vr） =0
?不同的气体有两个对比状态参数彼此相同，则
两种气体处于同一对比状态。
?如范德华方程可表示为
2
3
13
8
rr
r
r VV
TP ?
??
§ 1-6对比状态原理
与压缩因子图
一、对比状态原理
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§ 1-6对比状态原理
与压缩因子图
二、压缩因子图
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§ 1-6对比状态原理
与压缩因子图
三、压缩因子图使用
１．已知 P,T求 Vm
? 查出 Pc,Tc计算 Pr,Tr，
?查图找 Tr线上对应 Pr时的 Z值
?由 PVm =ZRT求出 Vm
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§ 1-6对比状态原理
与压缩因子图
三、压缩因子图使用
２．已知 T,Vm求 P
?查出 Pc,Tc计算 Tr
?Pc代入 PVm =ZRT 中得到
Z=(Pc Vm /RT)Pr=kPr一条直线
?查图找 Tr线与 Z=kPr交点
对应的 Pr,Z值
?P= Pr Pc
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§ 1-6对比状态原理
与压缩因子图
三、压缩因子图使用
３．已知 P,Vm求 T（自学）
?查出 Pc,Tc计算 Pr
? Tc代入 PVm =ZRT 中得到
Z=k′/Tr
? Z=k′/Tr线与 Pr线交点
得 Tr,Z值
?T= Tr Tc
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§ 1-$ 本章小结
?三个低压定律与理想气体状态方程
?理想气体宏观定义及微观模型
?分压、分压定律和分体积、分体积定律
?实际气体与理想气体的区别
?范德华方程与维里方程
?饱和蒸气压、沸点、正常沸点、临界参数
?对比状态与压缩因子图 第一章
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物理化学
第一章就讲到这里
下次再见！
作业,2,3,7,9、
10,13,16,18
第一章
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第二章 热力学第一定律
The first law of thermodynamics
§ 2-!本章基本要求
§ 2-1热力学基本概念及术语
§ 2-2热力学第一定律
§ 2-3恒容热、恒压热、及焓
§ 2-4摩尔热容
§ 2-5热力学第一定律对理想气体的应用
§ 2-6热力学第一定律对一般固、液体的应用
§ 2-7热力学第一定律对实际气体的应用
§ 2-8热力学第一定律对相变化的应用
§ 2-9热力学第一定律对化学变化的应用
§ 2-$本章小结与学习指导 作业 总目录
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§ 2-!本章基本要求
?理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径
函数等基本概念，了解可逆过程的概念
?掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式
?理解功、热、内能、焓、热容、摩尔相变焓、标
准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓
等概念
?掌握热力学第一定律在纯 P V T变化、在相变化及
化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、
内能变、焓变的方法 第二章
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
一、系统与环境
二、系统的性质
三、状态和状态函数
四、平衡态
五、过程和途径
六、过程函数
七、可逆体积功
八、内能 第二章
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
1,System, 我们要研究的那部分真实世界
（研究对象）。即我们感兴趣的那部分物
质或空间。也称物系或体系。
?例子,加热一个瓶子中的空气。可以选瓶
子中的空气作系统 —— 一部分物质；也可
以选瓶子内的空间作系统 —— 一部分空间
2,Surroundings,系统之外与之有直接联系
的那部分真实世界。（物质或空间）
一,System and Surroundings
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
3,系统分类：
(1) Isoiated System, 系统与环境无能量交换
,也无物质交换
(2) Closed System, 系统与环境有能量交换，
无物质交换
(3) Open System, 系统与环境有能量交换，也
有物质交换
?例子：一个氧气钢瓶，打开阀门放气的过程
一,System and Surroundings
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
1,Quantities(Properties),就是系统的宏观
性质 。 如,P,V,T,n,Vm等 。
2,性质可分为两类：
? intensive properties,与物质的数量无关
，不具有加和性的性质。如,P,T,Vm
? Extensive properties,与物质的数量成正
比，具有加和性的性质。如,V,n
? 广 /广 =强 如,V/n=Vm
二,The properties of System
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
１．状态定义,系统某时刻所处的状况，是系统
所有性质的综合表现。
２．状态的特点：
状态确定 ?所有性质确定
所有性质确定 ?状态确定
? 性质是状态的单值函数,即同一状态某一性
质只能为一个值，性质是状态的函数。
三,State of a System and State function (variables)
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
３．状态函数：系统就是性质，系统的宏观性质
４．状态函数（性质）的特点：
?状态确定了则状态函数确定
但当改变条件状态变化时某些状态函数变化，
不是所有状态函数都改变，某些状态函数可能不
变。
如理想气体等压加热,T变化，但 P不变
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
三,State of a System and State function (variables)
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
４．状态函数（性质）的特点：
? 状态函数的变化量只与始终态有关与过程变
化的途径无关。 ΔP=P2-P1
状态函数的变化量的可以设计过程计算
? 状态函数有全微分存在
? 状态函数的环积分为零 ∮ dP=0
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
三,State of a System and State function (variables)
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５,经验规律,对组成不变的系统 ①两个强度性
质 确定，则所有 强度 性质（状态函数）确定； ②
两个强度性质和一个广延 确定，则所有性质（状
态函数）确定。
?由此可见,对组成及数量不变的系统，某一状态
函数可表示为另外 两个 状态函数的函数。
如：压力可表示为体积和温度的函数 P=f(T,V)
§ 2-1 热力学基本概念及术语§ 2-1 热力学基本概念及术语The of thermodynamic concepts and term
三,State of a System and State function (variables)
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１．定义,处于某状态下的系统与其环境之间的一
切联系被隔绝，他们的状态不随时间变化，则称
为平衡态．
２．平衡态必须满足的条件：
?热平衡,如果没有隔热板，则系统内 T相同
?力平衡,如果没有刚性板，则系统内 P相同
?相平衡,系统内 相 组成不变
?化学平衡,系统内化学组成不变
§ 2-1 热力学基本概念及术语
四,Equilibrium state
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
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１．过程,系统状态发生的任何变化
２．途径,系统状态发生变化过程的具体历程
３．热力学常见过程分类：
(1)纯ＰＶＴ变化、相变化、化学变化过程
?纯ＰＶＴ变化,无相变化、无化学变化
?相变化,有相变化、无化学变化
?化学变化,有化学变化
§ 2-1 热力学基本概念及术语
五、过程和途径
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
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３．热力学常见过程分类：
(2)可逆过程与不可逆过程
?可逆过程,一系列无限接近平衡条件下进的过程
?理解可逆过程是学好化学热力学的重点和难点
(3)循环过程与非循环过程
?循环过程,终态与始态相同的过程
?循环过程特点,系统所有状态函数变化量为 0
§ 2-1 热力学基本概念及术语
五、过程和途径
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
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３．热力学常见过程分类：
(4)按ＰＶＴ变化性质分为恒温、恒压、恒容、恒
外压、绝热过程
恒温,系统温度一直不变。 T1=T2=T(环 )=常数
恒压,系统压力一直不变。 P1=P2=P(环 )=常数
恒容,系统的体积一直不变。 V=常数
恒外压,环境压力保持不变。 P(环 )=常数
绝热过程,系统与环境没有热交换。
§ 2-1 热力学基本概念及术语
五、过程和途径
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
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３．热力学常见过程分类：
例子,1mol理想气体由 25℃, 200kPa,恒温向真空
膨胀到 100kPa。
1mol理想气体由 25℃, 200kPa,恒温反抗 100kPa
至平衡。
水在 100℃, 101.325kPa向真空蒸发为 100℃,
101.325kPa的水蒸气。
§ 2-1 热力学基本概念及术语
五、过程和途径
—— 恒温、横外压，不是恒压
—— 恒温、横外压，不是恒压
—— 恒温、横外压，不是恒压，不是可逆相变
§ 2-1 热力学基本概念及术语
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在系统变化过程中才产生的函数叫过程函数或途
径函数。（化学热力学只涉及两个）
１热,系统与环境因温差引起交换的能量
?热,用Ｑ表示
?规定,Ｑ＞０（正值）表示系统吸热
Ｑ＜０（负值）表示系统放热
?热的单位,J,kJ
?主要讨论,显热、潜热、化学过程热。
§ 2-1 热力学基本概念及术语
六、过程函数
§ 2-1 热力学基本概念及术语
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２功,除热之外的系统与环境交换的能量
?功,用Ｗ表示
?规定,Ｗ＞０（正值）表示系统接受功
Ｗ＜０ (负值 ) 表示系统对外作功
?功单位,J,kJ
?主要讨论,体积功、非体积功
（非体积功用Ｗ ′ 表示）
§ 2-1 热力学基本概念及术语
六、过程函数
§ 2-1 热力学基本概念及术语
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３．体积功,由于系统体积变化,系统与环境交
换的功称为体积功。（Ｗ ? ＝０ 时的Ｗ）
４．体积功计算 （条件 Ｗ ?＝０）
微小功：
功：
§ 2-1 热力学基本概念及术语
六、过程函数
dVPW VVV
V
W ? ??? ? 2
1
2
1
)()( 环体 ?
dVPW )()( 环体 ???
§ 2-1 热力学基本概念及术语
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
４．体积功计算
例子,1mol理想气体在恒压下温度升高 1度，计算
此过程系统与环境交换的功。
解：
六、过程函数
?? ???? 2121 )( VVVV P d VdVPW 环
TnRnR TnR TVVPW ????????? )()( 1212
- 8, 3 1 5 JJ13 1 5.81 ?????W
§ 2-1 热力学基本概念及术语
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５．过程函数的特点
?只有系统发生一个变化时才有过程函数
热和 功本身就是变化量，不能写成 Δ Q,Δ W
?过程函数不仅与始、终态有关，还与途径有关
过程函数只能用原过程计算，不能设计过程计算
?没有全微分，只有微小量。 用 ?Q,?W表示
?环积分不一定为零。 （不一定 ∮ ?Q=0）
§ 2-1 热力学基本概念及术语
六、过程函数
§ 2-1 热力学基本概念及术语
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
１．可逆过程,在一系列无限接近平衡条件下进
的过程，称为可逆过程，否则称为不可逆过程
２,可逆体积功计算 ［Ｗ ? ＝ 0，Ｗ r(体 )＝Ｗ］
七、可逆体积功
dVPrW VV? ?? 21)(体功：
dPPPdPPP ???? )()( 环环按 可逆过程 定义, ±
P d VdVdPPdVPrW ?????? )()()( ?环体?微小功,±
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
３．理想气体恒温可逆体积功推导：
七、可逆体积功
dVPW VV? ?? 21 )(环条件,体积功 W?＝ 0
dVPrW VV? ?? 21可逆过程
dVVnR TrW VV? ?? 2
1
理想气体
dVVnR TrW VV??? 2
1
1封闭系统、恒温
积分,1212 /ln/ln PPn R TVVn R TrW ???
§ 2-1 热力学基本概念及术语
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
?３．理想气体恒温可逆体积功计算公式及适
用条件
? Wr=－ nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)
?适用条件,封闭系统、理想气体,W?＝ 0、
恒温、可逆过程
?适用条件来自,在公式推导过程加入的条件
，就是公式的适用条件
七、可逆体积功
§ 2-1 热力学基本概念及术语
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
?系统的能量包括：动能、势能和内能
?热力学研究中只关注内能，因此内能又称为热
力学能
１．内能定义,系统内部所有粒子微观能量总和
内能,用Ｕ表示
内能单位为,Ｊ,kＪ
八、内能
§ 2-1 热力学基本概念及术语
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§ 2-1 热力学基本概念及术语
２．内能组成：
①分子的 动能 —— 分子的热运动，是Ｔ的函数。
②分子间相互作用 势能 —— 主要取决于分子间距
离，是Ｖ、Ｔ的函数。 （理想气体没有势能）
③ 分子 内部的能量 —— 电子、原子核等的能量。
３．内能是 状态函数,广延性质。
?内能目前还无法得到其绝对值，只能计算系统
发生变化时的改变量。
八、内能
§ 2-1 热力学基本概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
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§ 2-2 热力学第一定律
热力学第一定律实际上就是能量守恒定律
第一定律文字表述：
隔离系统无论经历何种变化其能量守恒。
隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不
会凭空产生，也不会自行消灭
第二章
一、文字表述：
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§ 2-2热力学第一定律
对封闭系统,没有物质交换，内能变化只和系
统与环境交换的能量有关
系统能量增量 =系统与的环境交换的功 +系统与
的环境交换的热
所以 热力学第一定律数学表达式为,
?Ｕ＝Ｑ＋Ｗ
对变化无限小的量, ｄＵ＝ ?Ｑ＋ ?Ｗ 第二章
二、数学表达式
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§ 2-2热力学第一定律
例子：某气体由状态 1，经 a,b两个不同的途径变
化到状态 2。途径 a恒容加热,Qa=25kJ，途径 b先恒
压加热 Qb=20kJ、再绝热压缩。求途径 b中的功。
解,a,b两个途径的始、终态相同 ?U(a)= ?U(b)
?U(a)=Qa+Wa=Qa=25kJ
?U(b)=Qb+Wb=25kJ,20kJ +Wb=25kJ
Wb=5kJ
二、数学表达式
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§ 2-2热力学第一定律
?第一类永动机不能制造出来。
第一类永动机：不需要外部提供能量就可以
连续不断做功的机器。
?隔离系统的内能为一常量。
?内能是状态的函数。 第二章
三,热力学第一定律的其他表述
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§ 2-3 恒容热、恒压热、及焓
一、恒容热与内能变
二、焓的定义
三、恒压热与焓变
四,Ｑ Ｖ ＝ ? Ｕ,Ｑ Ｐ ＝ ?Ｈ公式的意义 第二章
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§ 2-3 恒容热、恒压热、及焓
１．恒容热定义：
?系统进行一个恒容且Ｗ ?＝０的过程中与环
境交换的热。
?恒容热,用Ｑ Ｖ 表示
?单位,Ｊ或 kJ
一、恒容热与内能变
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§ 2-3 恒容热、恒压热、及焓
２．Ｑ Ｖ 与 ?Ｕ的关系
恒容 且Ｗ ?＝０时,dV=0，Ｗ＝ 0
Ｑ Ｖ ＝ ?Ｕ－Ｗ＝ ?Ｕ
微小变化 ?Ｑ Ｖ ＝ｄＵ
（适用条件,dV=0，Ｗ ?＝０）
一、恒容热与内能变
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§ 2-3 恒容热、恒压热、及焓
１．焓用符号Ｈ表示，焓的定义：Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ
焓的单位：与Ｕ相同 Ｊ,kJ
２．焓的特性：状态函数、广延性质
?具有状态函数、广延性质的所有特性。
?焓是人为导出的函数本身没有物理意义。
?焓与内能一样目前还无法得到其绝对值，只能
计算系统发生变化时的改变量。
二、焓的定义
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§ 2-3 恒容热、恒压热、及焓
１．恒压热定义：
?系统进行一个恒压且Ｗ ?＝０的过程中与环境交
换的热。
?恒压热,用Ｑ Ｐ 表示
?恒压热单位,J或 kJ
三、恒压热与焓变
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§ 2-3 恒容热、恒压热、及焓
２,Ｑ Ｐ 与 ?Ｈ的关系
恒压 且Ｗ ?＝０时,dＰ =0,W＝－ P(V２ － V１ )
QＰ ＝ ?U－ W＝ ?U＋ P(V２ － V１ )
QＰ ＝ (U２ － U１ )＋ (P２ V２ － P１ V１ )
QＰ ＝ (U２ ＋ P2V2)－ (U1＋ P1V1)＝ H2－ H1
Ｑ Ｐ ＝ ?Ｈ
微小变化 ?Ｑ Ｐ ＝ｄＨ
（适用条件,dＰ =0,Ｗ ?＝０）
三、恒压热与焓变
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§ 2-3 恒容热、恒压热、及焓
１．将不可测量量 ?Ｕ,?Ｈ 转变为可测量量Ｑ
２．将与途经有关的过程函数Ｑ、转变为与途
经无关的状态函数的变化量 ?Ｕ,?Ｈ，可以
用设计虚拟过程进行计算。
四,Qv＝ ΔＵ,QP＝ ΔＨ 公式的意义
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§ 2-4 摩尔热容
一、定容 摩尔热容：Ｃ Ｖ，ｍ
二,定压 摩尔热容：Ｃ Ｐ，ｍ
三、Ｃ Ｖ，ｍ 与Ｃ Ｐ，ｍ 的关系
四、Ｃ P,ｍ 与 T的关系
五、平均摩尔热容 第二章
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§ 2-4 摩尔热容
１．定容摩尔热容定义：１ mol 物质在恒容、非体
积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的热
?定容摩尔热容,用 CV,m表示。
?单位,J?K-1?mol-1
?数学定义,CV,m= ? QV,m/dT=(?Um/ ? T)V
此定义只适用于纯 PVT变化过程
一、定容摩尔热容
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§ 2-4 摩尔热容
2．Ｃ Ｖ，ｍ 与Ｑ Ｖ, ?Ｕ的关系
一、定容摩尔热容
在恒容、非体积功为零条件下,Ｑ Ｖ =?Ｕ
dTnCQ
T
T
mVV ??
2
1
,
Ｑ Ｖ 与Ｃ Ｖ，ｍ 关系：
dTnCUQ T
T
mVV ????
2
1
,
此公式只适用于纯 PVT变化恒容, Ｗ ?＝０过程
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§ 2-4 摩尔热容
１．定压摩尔热容定义,１ mol 物质在恒压、非体
积功为零条件下，仅因温度升高 1 K 所需的热
?定压摩尔热容,用 CP,m表示
?单位,J?K-1?mol-1
?数学定义,CP,m= ? QP,m/dT=(?Hm/ ? T)P
此定义只适用于纯 PVT变化过程
二、定压摩尔热容
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§ 2-4 摩尔热容
2．Ｃ p，ｍ 与Ｑ p,?H的关系
二、定压摩尔热容
在恒压、非体积功为零条件下,Ｑ p=?H
dTnCQp
T
T
mp??
2
1
,
Ｑ P与Ｃ P，ｍ 关系：
dTnCHQ
T
T
mPP ????
2
1
,
此公式只适用于纯 PVT变化恒压, Ｗ ?＝０过程
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§ 2-4 摩尔热容
VPVP T m
U
T m
PVmU
T m
U
T m
H
mVCmpC )()()( ]
)([
,,?
?
?
???
?
?
?
??? ??
VPPP T m
U
T m
V
T m
U
mVCmpC )()()(,,?
?
?
?
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??? ??
P
m
Tm
m
V
m
P
m
m
Tm
m
V
m
m T
V
V
U
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U
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UdV
V
UdT
T
UdU ?
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P
m
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Tm
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V
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m
P
m
Tm
m
V
mmVmP
T
VP
T
V
V
U
T
U
T
VP
T
V
V
U
T
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,,
P
m
Tm
m
mVmP T
VP
V
UCC ?
?
??
?
?
?
?
???
?
???
? ?
???
?
???
?
?
???
,,
三,Ｃ Ｖ，ｍ 与 Ｃ Ｐ，ｍ 的关系
CP,m与 CV,m的关系为：
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§ 2-4 摩尔热容
?Ｃ Ｐ，ｍ ＝ａ＋ｂＴ
?Ｃ Ｐ，ｍ ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ ２
?Ｃ Ｐ，ｍ ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ ２ ＋ｄＴ ３
?Ｃ Ｐ，ｍ ＝ａ＋ｂＴ＋ｃ′Ｔ －２
四,Ｃ Ｐ,ｍ 与 Ｔ 的关系
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§ 2-4 摩尔热容
12
,
,
2
1
_
TT
dTCC T
T
mp
mp
?
??
当 T1,T2间隔不大时可用下列二式近似：
2/)]()([ 2,1,,TCTCC mpmpmp ??
)2( 21,,TTCC mpmp ??
五、平均摩尔热容
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计算常压下 2molCO2 由 50℃ 加热至 100℃ 过程所吸
收的热。已知 CO2气体的定压摩尔热容为：
解：
§ 2-4 摩尔热容
? ? 11263,KmolJ]/1025.14/10258.4275.26[ ???? ??????? KTKTC mP
dTnCHQ
T
T
mPP ????
2
1
,
K
Td
K
T
K
T
J
Q P ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?????? ??3 7 3
3 2 3
2
63 1025.14102 5 8.4275.262
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§ 2-4 摩尔热容
J3972?PQ
用近似公式,
)3 233 73(102 58.4221)3 233 73(75.26{2 223 ?????? ?PQ
J)}3 233 73(1025.1431 336 ???? ?
1121,,Km o lJ73.39)
2(
?? ????? TTCC mpmp J3 9 7 3?PQ
72.392 53.4072.38)Km o lJ(2 )()(Km o lJ 11 2,1,11,????? ???? ???? TCTCC mpmpmp J3972?PQ
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
一、理想气体的内能和焓
二、理想气体 Ｃ Ｖ，ｍ 与Ｃ Ｐ，ｍ 的关系
三,理想气体恒容、恒压过程
四、理想气体恒温过程
五、理想气体绝热过程
六、理想气体绝热过程 第二章
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
１．焦尔实验
焦尔实验结果：
在Ｐ改变、Ｖ改变时气体向真空膨胀Ｔ不变
?Ｔ＝０,Ｑ＝０，Ｗ＝Ｗ (体 )＋ Ｗ ? ＝０
?Ｕ＝ (Ｑ＋Ｗ )＝０
一、理想气体的内能和焓
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返
回
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２．焦尔实验结论：
理想气体向真空膨胀,
?P＜ 0,?V＞ 0,?T=０,Q＝０,Ｗ＝０,?U=0,?H=0
U=f(T,V) dＵ＝ (?U/?T)VdT+(?U/?V)TdV
焦尔实验 dU=0,dT=0,dV?0,? (?U/?V)T=0
§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
一、理想气体的内能和焓
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３,理想气体的内能只是温度的单一函数
理想气体 U=f(T),(?U/?V)T=0,(?U/?P)T=0，
dＵ = (?U/?T)VdT=nCV,mdT
§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
一、理想气体的内能和焓
dTnCU T
T
mV???
2
1
,
(此公式对 理想气体 不必恒容 )
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４,理想气体的焓只是温度的单一函数
H=U+PV=U+nRT,所以Ｈ也只是温度的单一函数
理想气体 H=g(T),(?H/?P)T=0,(?H/?V)T=0
dH= (?H/?T)PdT=nCP,mdT
§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
一、理想气体的内能和焓
(此公式对 理想气体 不必恒压 )
dTnCH T
T mP
??? 2
1,
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
p
m
T
m
m
mVmP T
VP
V
UCC )]()[(
,,?
??
?
???
?(?U/?V)T=0 即 (?Um/?Vｍ )T=0
?Ｖ ｍ ＝ＲＴ／Ｐ，
?(?Vm/?T)P = ＝ Ｒ／Ｐ
?代入上式可得：
?理想气体 Ｃ Ｐ，ｍ －Ｃ Ｖ，ｍ ＝Ｒ
二、理想气体 Ｃ Ｖ，ｍ 与 Ｃ Ｐ，ｍ 的关系
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
三、理想气体恒容、恒压过程
１．恒容过程
理想气体恒容过程用匡图可表示为：
理想气体
n,T1,P1,V
理想气体
n,T２,P２,V
w'=0,dV=0
因为 dV=0,w'=0 故 W=0,QV=?U
dTnCU T
T mV?
?? 2
1,
dTnCH T
T mP?
?? 2
1,
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
三、理想气体恒容、恒压过程
2．恒 压 过程
理想气体恒 压 过程用匡图可表示为：
dTnCU T
T mV?
?? 2
1,
dTnCH T
T mP?
?? 2
1,
理想气体
n,T1,P,V1
w'=0,dＰ =0 理想气体
n,T２,P,V２
因为 dＰ =0,w'=0 故 W=－ Ｐ (V2-V1),Qp=?H
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
例,5mol O2 (可视为理想气体,)从 300K,150kPa
,经两个途径变化至 225K,75kPa,计算 Q,W，
Δ U,Δ H。（已知,Cp,m=29.10J·mol -1·K -1 ）
(1)先恒容冷却, 再恒压加热；
(2)先恒压加热，再恒容冷却。
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
解,两个途径的始终态相同，则 Δ U,Δ H相同但 Q
,W不同。先计算 Δ U,Δ H：
J7795J)300225)(315.810.29(5
2
1
,??????? ? dTnCU
T
T
mV
J10913J)300225(10.295
2
1
,???????? ? dTnCH
T
T
mP
Q,W要用原途径计算
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
T1=300K
P1=150kPa
V1=
T2=225K
P2=75kPa
V2=
T'=
P'=75kPa
V'= V1
Ⅰ 1 恒容
Ⅰ 过程第一步恒容,P1/T1=P'/T' T'=150K
Q(Ⅰ 1)=nCV,m(T'-T1)=5 (29.10-8.315)(150-300)J=-15591J
Q(Ⅰ 2)=nCP,m(T2-T')=5× 29.10(225-150)J=10913J
Q(Ⅰ)= Q(Ⅰ 1) +Q(Ⅰ 2)=-15591J+10913J= - 4667J
W(Ⅰ)= Δ U-Q(Ⅰ) = -3118J
Ⅰ 2 恒压
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
T1=300K
P1=150kPa
V1=
T2=225K
P2=75kPa
V2=
T'=
P'=150kPa
V'= V2
Ⅱ 1 恒压
Ⅱ 过程第二步恒容,P2/T2=P'/T' T'=450K
W(Ⅱ 1)=-P1(V'-V1)=-nR(T'-T1)=-5× 8.315(450-300)J=-6236J
W(Ⅱ 2)=0
W(Ⅱ)= W( Ⅱ 1)+W(Ⅱ 2)= W(Ⅱ 1)= - 4667J
Q(Ⅱ )=Δ U-W(Ⅱ ) =-1559J
Ⅱ 2 恒容
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
本题思考：
?Δ U,Δ H 是状态函数的改变量，只与始终态有关，
与途径无关，可以直接套公式计算。
?Q,W是过程函数，不仅与始终态有关，还与途径有
关，不同的途径要用原途径计算。
?Q,W是过程函数，有时不必全用原途径计算，只算
一个就行，另一个用热力学第一定律计算。 Q,W两
个函数哪个好算先算哪个。本题 W好算。
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
四、理想气体恒温过程
理想气体恒温过程用匡图可表示为：
因为 dT=0 w'=0 所以 ?U= ?H =0 Ｑ＝－Ｗ
只要Ｗ、Ｑ求出一个就行，如何求?
理想气体
n,T,P1,V1
理想气体
n,T,P２,V２
w'=0,dT=0
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
四、理想气体恒温过程
１．恒温、恒外压过程
?U= 0,?H =0
Ｗ＝ －Ｐ (环 )(Ｖ ２ －Ｖ １ )
Ｑ＝－Ｗ
理想气体
n,T,P1,V1
理想气体
n,T,P２,V２
w'=0,dT=0
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
四、理想气体恒温过程
２．恒温可逆过程
?U= 0,?H =0
Ｗ r＝－ nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)
Ｑ r ＝－Ｗ r = nRTln(V2/V1)=－ nRTln(P2/P1)
理想气体
n,T,P1,V1
理想气体
n,T,P２,V２
w'=0,dT=0
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
例,一个具有理想活塞的气缸放在 298K恒温水浴中，
气缸中放入空气 (可视为理想气体 ) 始态 400kPa、
0.3dm3,变化到终态 100kPa,1.2dm3,求以下四种途径
的 Q,W,Δ U,Δ H 。
(1)经一次恒温, 恒外压膨胀 P(环 )= 100kPa，
(2)经两次恒温、恒外压膨胀,P1(环 )= 200kPa至平
衡后 P2(环 )= 100kPa,
(3)经三次恒温、恒外压膨胀,P1(环 )= 300kPa至平
衡后 P2(环 )= 200kPa至平衡后 P3(环 )= 100kPa,
(4)经恒温可逆膨胀。
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
T=298K
P1=400kPa
V1=0.3dm3
T=298K
P2=100kPa
V2=1.2dm3
T=298K
P4=300kPa
V4=0.4dm3
T=298K
P3=200kPa
V3=0.6dm3
Ⅰ P( 环 )=100kPa
Ⅲ 2P(环 )=200kPa
Ⅳ 可逆
Ⅲ 1 P(环 ) =300kPa P(环 )= 100kPaⅡ 2Ⅲ
3
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
?Ⅰ 经一次恒温、恒外压膨胀
W(Ⅰ)= [－ 100× 103(1.2 － 0.3)× 10-3]J=－ 90J
?Ⅱ 经两次恒温、恒外压膨胀
W(Ⅱ)= W(Ⅱ,1)+ W(Ⅱ,2)
=[－ 200× 103(0.6 － 0.3) × 10-3
－ 100× 103(1.2 － 0.6) × 10-3]J= － 120J
?4个过程始态和终态相同，且 T1=T2
Δ U=0,Δ H=0, Q=－ W。 只计算 W就行
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
?Ⅲ 经三次恒温、恒外压膨胀
W(Ⅲ)= W(Ⅲ,1)+ W(Ⅲ,2)+ W(Ⅲ,3)
= [－ 300× 103(0.4－ 0.3)× 10-3
－ 200× 103(0.6－ 0.4)× 10-3
－ 100× 103(1.2－ 0.6)× 10-3]J= － 130J
?Ⅳ 经恒温可逆膨胀
W(Ⅳ)= nRTln(P2/P1)=P1V1ln(P2/P1)
=[－ 400× 1030.3× 10-3ln (100/400)]J=－ 166J
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
?本题计算结果表明：
W(Ⅳ) ＞ W(Ⅲ) ＞ W(Ⅱ) ＞ W(Ⅰ)
?从同一个始态到达同一个终态，经不同途径过程函数
的值不同。
?气体恒温膨胀时,恒温可逆过程系统对环境做的功 -W
最大。
?气体恒温压缩时,恒温可逆过程系统从环境中得到的
功 W最小。
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
五、理想气体绝热过程
理想气体绝热过程用匡图可表示为：
Ｑ＝０,Ｗ =?U
理想气体
n,T１,P1,V1
理想气体
n,T２,P２,V２
w′=0,Ｑ =0
dTnCU T
T mV?
?? 2
1,
dTnCH T
T mP?
?? 2
1,
只要求出 T１,T２ 即可,如何求?
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
五、理想气体绝热过程
?对绝热过程,
?从同一个始态出发，经绝热可逆过程和绝
热不可逆过程，不能到达相同的终态。
?所以：绝热不可逆过程和绝热不可逆过程
终态的参数要用不同的方法计算。
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
五、理想气体绝热过程
１．绝热恒外压不可逆过程
Ｑ＝０ Ｗ = ?U
则,－ P(环 )(V2-V1)＝ nCV,m (T2－ T1)
Ｐ １ Ｖ １ ＝ｎＲＴ １
Ｐ ２ Ｖ ２ ＝ｎＲＴ ２
三个方程连立可求 T2,T1
dTnCUW
T
T
mV????
2
1
,
dTnCH T
T mP?
?? 2
1,
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
五、理想气体绝热过程
２．绝热可逆过程 过程方程推导
Ｑ＝０
Ｗ = ?U
dTnCUW
T
T
mV????
2
1
,
dTnCH T
T mP?
?? 2
1,
常数
常数
常数
绝热指数
??
??
??
?
??
??
????
??
??
?
11
11
1
1
11
11
,
,
PTPT
PVVP
VTVT
C
C
mV
mP
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m d TnCdU V,? dVV
n R TP d VW
r ?????
rr WdUQ ?? ??? 0
dVVn R TpdVdTnC mV ?????,
VdCCTd
VdCCTdC
V
dV
R
T
dT
C
mvmp
mPmVmV
mV
ln)1(ln
ln)(ln
,,
,,,
,
???
??
???
§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
理想气体绝热过程过程方程推导
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11111 ??? ???? ??? VTTVTV 常数
?
?
?
?
?
?
???
???
????
????
1
11
11
11
PTTPTPPn R TV
VPPVPVnRVPT
常数得由
常数得由
§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
理想气体绝热过程过程方程推导
0)l n (,ln)1(ln 1 ???? ??? TVdVdTd则
VdCCTd mvmp ln)1(ln,,??
为常数则为常数若绝热指数令 ??,,,
,
,
mPmV
mP CCC?
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
例子,64g O2 (可视为理想气体 )在 101.325kPa、
25℃ 时，绝热膨胀至 50.662kPa，计算 Q,W,Δ U，
Δ H。
（已知：双原子分子 Cp,m=3.5R）
(1)若此过程可逆地进行；
(2)若此过程是反抗恒定的 50.662kPa外压的绝热
膨胀。
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
4.1,
1
11
1
22 ??
??
??
?
?
?
PTPT
K
P
PTT 59.2 4 4)(
1
1
2
12 ??
?
?
?
(1) O2 64g=2mol CV,m=Cp,m-R= 2.5R
t1=25℃ t 2=
P1=101.325kPa Q=0,可逆 P2=50.662kPa
V1= V2=
?由过程方程
得：
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J2 2 2 7
J)15.29859.244(315.85.22
2
1
,
??
????
??? ? dTnCUW
T
T
mV
J
dTnCH
T
T
mP
3 1 1 8
J)15.29859.244(315.85.32
2
1
,
??
????
?? ?
§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
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（ 2） O2 64g=2mol CV,m=(5/2)R
P(环 )=50.662kPa
t1=25℃ Q=0,不可逆 t?2=
P1=101.325kPa P?2=50.662kPa
V1= V?2=
－ P(环 )(V2-V1)＝ ｎ Ｃ Ｖ,ｍ (Ｔ ２ －Ｔ １ )
Ｐ １ Ｖ １ ＝ｎＲＴ １
Ｐ ２ Ｖ ２ ＝ｎＲＴ ２
§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
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－ 50662（ V2-V1)/m-3＝ 2× 2.5× 8.315× (T2/K-298.15)
101325V1/m-3＝ 2× 8.315× 298.15
50662V2/m-3＝ 2× 8.315 T?2/K
解之可得,T?2=255.56K
J1771
2
1
,????? ? dTnCUW
T
T
mV
J24 80
2
1
,???? ? dTnCH
T
T
mP
§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
注意：绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度不同
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
六、理想气体绝热混合过程
理想气体绝热恒容混合过程用匡图可表示为：
Ｑ＝０,Ｗ =0,?U=?U(A)+?U(B)=0,
理想气体
nA,T１ A
PA,VA
理想气体
nA+ nB,T２
P２,VA +VB
w′=0,Ｑ =0理想气体
nB,T１ B
PB,VB
0))(())(( 2,2,???? BmVBAmVA TTBCnTTACn
求出 T２,可以求 ?H
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§ 2-5 热力学第一定律
对理想气体的应用
六、理想气体绝热混合过程
理想气体绝热恒压混合过程用匡图可表示为：
Ｑ＝０,?H=Q=?H(A)+?H(B)=0,
理想气体
nA,T１,A
P,VA
理想气体
nA+ nB,T２
P,V2
w′=0,Ｑ =0理想气体
nB,T１,B
P,VB
0))(())(( 2,2,???? BmPBAmPA TTBCnTTACn
求出 T２,可以求 ?U
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§ 2-6 热力学第一定律对一般
固、液体的应用
对一般固、液体的在纯ＰＶＴ变化时：
?忽略压力、体积变化对内能和焓的影响
(?U/?V)T=0,(?U/?P)T=0,(?H/?V)T=0,(?H/?P)T=0
?忽略体积和体积变化,即Ｖ ?０,dV?０
所以有,CP,m-CV,m =[ (?Um/?Vm)T+P](?Vm/?T)P ?0
???????
2
1
,0,
T
T
mP dTnCHUQW
第二章适用范围忽略压力、体积影响，忽略体积
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§ 2-6 热力学第一定律对一般
固、液体的应用
一般液体 绝热混合过程用匡图可表示为：
Ｑ＝０,W=0,?H=?U=Q=?H(A)+?H(B)=0,
A(l)
nA,T１,A
A+B(l)
nA+ nB,T２
w′=0,Ｑ =0B(l)
nB,T１,B
0))(())(( 2,2,???? BmPBAmPA TTBCnTTACn
求出 T２
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§ 2-6 热力学第一定律对一般
固、液体的应用
例,现有三种不同液体 A,B,C，温度分别为
50℃, 40℃, 30℃ 。在相同压力条件下，若将
A与 B混合终态温度为 44℃,若将 A与 C混合终
态温度为 38℃,求将 B与 C混合终态温度为多
少？（设混合过程热损失为零）
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§ 2-6 热力学第一定律对一般
固、液体的应用
解,若将 A与 B混合,Q=0 则有：
0)4044)(B()5044)(A(,B,A ???? mpmp CnCn
( 1 ) )A(5.1)B(,A,B mpmp CnCn ?
若将 A与 C混合,Q=0 则有：
0)3038)(C()5038)(A(,C,A ???? mpmp CnCn
( 2 ) )A(5.1)C(,A,C mpmp CnCn ?
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§ 2-6 热力学第一定律对一般
固、液体的应用
若将 B与 C混合,Q=0 则有：
0)30/)(C()40/)(B(,C,B ????? CtCnCtCnQ mpmp ??
将（ 1）、（ 2）式带入上式可得：
t=35℃
1.5nACP,m(A)(t/℃ -40)+1.5nACP,m(A)(t/℃ -30)=0
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§ 2-7 热力学第一定律对
实际气体的应用
一、焦耳 —— 汤姆生实验
二,实际气体的内能与焓
第二章
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§ 2-7 热力学第一定律对
实际气体的应用
１．节流膨胀过程特征
焦耳 — 汤姆生实验
Ｑ＝０,P2＜ P1,?U=W,W=W1+W2
W1=-P1(-V1)=P1V1,W2=-P2V2,?U=U2-U1
U2-U1 =P1V1-P2V2
(U2+P2V2)-(U1+P1V1)=0,H2-H1=0,即 ?H=0
节流膨胀过程特征,Ｑ＝０,P2＜ P1,?H=0
一、焦耳 —— 汤姆生实验
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§ 2-7 热力学第一定律对
实际气体的应用
２,节流效应
定义, ?Ｊ -T＝ (?T/?P)H
叫 节流膨胀系数或焦 — 汤系数
当 ?Ｊ — Ｔ ＞０时,?Ｐ＜０,?Ｔ＜０致冷
当 ?Ｊ — Ｔ ＜０时,?Ｐ＜０,?Ｔ＞０致热
当 ?Ｊ — Ｔ ＝０时,?Ｐ＜０,?Ｔ＝０
一、焦耳 —— 汤姆生实验
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§ 2-7 热力学第一定律对
实际气体的应用
3,理想气体 节流膨胀
理想气体 节流膨胀过程,
?P＜ 0,?V＞ 0,?T=０,Q＝０,Ｗ＝０,?U=0,?H=0
一、焦耳 —— 汤姆生实验
0,0,0,0 ????????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?? WUT
T
H
P
H
P
T
P
T
H
TJ?
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焦耳 —— 汤姆生实验
P(环 )= P1 P(环 )=P2
多孔塞
左边恒压 P1,右边恒压 P2,左边 V1的气体经
过多孔塞进入右边体积为 V2
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§ 2-7 热力学第一定律对
实际气体的应用
二、实际气体的内能与焓
对实际气体节流膨胀过程
?Ｔ ?０ ( ?Ｔ /?Ｐ )H ?０
0)(0
)(
)(
)( ?
?
???
?
?
?
?
??
?
?
T
P
T
H P
H
T
H
P
H
P
T
H不仅是 T的函数，也是 P或 V的函数
?H=f(T,P) dH＝ (?H/?T)PdT+(?H/?P)TdP
dH＝ nCP.mdT+(?H/?P)TdP
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§ 2-7 热力学第一定律对
实际气体的应用
二、实际气体的内能与焓
可以证明,U不仅是 T的函数，也是 P或 V的函数
U=f(T,V)
dＵ＝ (?U/?T)VdT+(?U/?V)TdV
dＵ＝ nCV.mdT+(?U/?V)TdV
(?U/?V)T的计算方法将在热力学第二定律给出
?U,?H的计算在学完热力学第二定律后给出
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§ 2-7 热力学第一定律对
实际气体的应用
例,某气体自 30MPa,298K绝热向真空膨胀后
终态为 0.1MPa,200K，已知该气体常压下可
视为理想气体，且 CV,m=2.5R。
求在恒定温度 298K下,1mol此气体由 0.1MPa
压缩至 30Mpa时的 ?U。
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§ 2-7 热力学第一定律对
实际气体的应用
解,该气体 30Mpa不能可视为理想气体 ?U≠0
根据题意设计过程如下,
1mol
T1=298K
p1=30MPa
1mol
T2=200K
P2=0.1MPa
绝热向真空膨胀 ?1U
1mol
T3=298K
P3=0.1MPa?U=？ ?2U
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§ 2-7 热力学第一定律对
实际气体的应用
?U+?1U+?2U=0
Q1=0,W1=0,?1U=0
?U=-?1U-?2U=-?2U=-nCV,m(T3-T2)
?U=-1× 2.5× 8.314× (298-200)J
=-2037J
)( 23,
3
2
,2 TTnCdTnCU mV
T
T
mV ???? ?
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
一、相变与相变焓定义
二、纯组分相变种类
三、可逆相变与不可逆相变
四、相变焓与温度关系
五、可逆相变过程的 ?Ｕ,?Ｈ、Ｗ和Ｑ
六、不 可逆相变过程的 ?Ｕ,?Ｈ、Ｗ和Ｑ
第二章
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
１．相,系统中性质完全相同的均匀部分
?完全相同是指化学性质与物理性质都完全相同
?均匀是指均匀到分子级
２．相变,系统中物质在不同相之间的转变
一、相变与相变焓定义
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
３．相变焓,1mol纯物质于恒定温度 T及该温度的平
衡压力下，发生相变时对应的焓变或热，也称相变
热。（或摩尔 相变焓,摩尔相变热）
?用 ?相变 Hm(T)表示
?单位,J?mol-1或 kJ?mol-1
?例如,100℃, 101.325kPa时水的蒸发焓为
?vapHm(373.15K)=40.64kJ?mol-1
一、相变与相变焓定义
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
二、纯组分相变种类
l g ?冷凝 Hm = -? vap Hm vap 蒸发
s g ?凝华 Hm = -? sub Hm sub 升华
s l ?凝固 Hm = -? fusHm fus 熔化
晶型转变 s1 s2 ? trs Hm trs 转变
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
?在无限接近相平衡条件下进行的相变化
?对纯组分：
?两相平衡条件下进行的相变化叫可逆相变
即恒温、恒压且压力等于平衡压力时的相变
如,水在 100℃, 101.325kPa时蒸发为水蒸气
?相变焓, 1mol纯组分可逆相变过程的焓变
三、可逆相变与不可逆相变
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
四、相变焓与温度关系
B（ ?）
T2,P2
B（ ?）
T2,P2
?相变 Hm(T2)
?1Hm(?) ?2Hm(?)
B（ ?）
T1,P1
B（ ?）
T1,P1
?相变 Hm(T1)
?相变 Hm(T2)＝ ?1Hm(?)+?相变 Hm(T1)+?2Hm(?)
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
四、相变焓与温度关系
?相变 Hm(T2)＝ ?1Hm(?)+?相变 Hm(T1)+?2Hm(?)
若 ?(或 ?)为液、固态时体积随压力变化很小，焓
随压力变化也很小则：
??? 1
2
T
,m1 )()(H
T
mP dTC ??
若 ?(或 ?)为气态，压力不太大时，可视为理想
气体，可视为焓不随压力变化则上式也成立。
?? ?????
2
1
1
2
T
,1m
T
,2m )()(TH)()(TH
T
mP
T
mP dTCdTC ?? 相变相变
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
四、相变焓与温度关系
)()(
)(TH)(TH
,,,
T
,1m2m
2
1
?? mPmPmP
T
mP
CCC
dTC
???
????? ?
相变
相变相变相变
其中
?? ?????
2
1
1
2
T
,1m
T
,2m )()(TH)()(TH
T
mP
T
mP dTCdTC ?? 相变相变
相变焓与温度关系 为,
? ?????
2
1
T
,,1m2m )]()([)(TH)(TH
T
mPmP dTCC ??相变相变
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
五、可逆相变过程的 ?U,?H,W和 Q
? Q=?H=n?相变 Hm(T)
? ?U=?H-?(PV)=?H-P?V
? W=-P?V
? ?V计算时,
? 对气体近似为理想气体 V=nRT/P
? 对液、固体 V?0
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
六、不可逆相变过程的 ?U,?H,W和 Q
? 不 可逆相变过程的 ?U,?H,W和 Q没有直接计
算的公式
? 需要设计一个虚拟过程，该过程只含有可逆
相变和纯 PVT变化
? 用设计的虚拟过程计算 ?U,?H
? 用原过程计算 W,W=-P(环 )?V
? 用热力学第一定律计算 Q
Q=?U－ W
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例,在恒压 101.325kPa、恒温 -10℃ 下,10mol过冷水
凝结成冰，求过程的 Q,W,ΔU,ΔH。
（已知水在 0 ℃ 时的摩尔熔化焓为 6.012kJ.mol-1,在
0~-10 ℃ 水的平均摩尔热熔为 75.75 J?K-1?mol-1,冰的
平均摩尔热熔为 36.03 J?K-1?mol-1）
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
可逆相变
10mol H2O(l)
T3=0℃
P=101.325kPa
10mol H2O(s)
T4=0℃
P=101.325kPaΔ2H
Δ1H Δ3H
10mol H2O(l)
T1=-10℃
P=101.325kPa
10mol H2O(s)
T2=-10℃
P=101.325kPa
ΔH
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
?H=?1H+?2H+?3H
?1H=nCP,m(l)(T3-T1)=7575J=7.575kJ
?2H=n(-?fusHm)=-60.12kJ
?3H=nCP,m(s)(T2-T4)=-3603J=-3.603kJ
Q=?H=?1H+?2H+?3H=-56.148kJ
W=-p?V≈0
?U=Q+W≈Q = -56.148kJ 或 ?U=?H-p?V≈ ?H
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例,100℃,50.662kPa 的水蒸气 100dm3,等温可逆压缩至
101.325kPa,在 101.325kPa下继续压缩至 10dm3为止。
(1)试计算此过程的 Q,W,Δ U,Δ H。已知 100℃,
101.325kPa,水的蒸发热 40.6 kJ.mol-1 。
(2)若使终态物系恒温 100℃,反抗 50.662kPa外压，
使其恢复到始态，求此过程中的 Q,W,Δ U,Δ H。
(3)若使终态物系恒温 100℃ 向真空蒸发，并使其恢
复至始态，求 Q,W,Δ U,Δ H。
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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T=100℃ H 2O
P1=50.662kPa P3=101.325kPa
V1=100dm3 V3=10dm3
H2O(g) n1 H2O(g) n3
P2=101.325kPa
恒温压缩 V2= 可逆相变
H2O(g) n2=n1
Ⅱ P(环 )=50.662kPa
Ⅲ P(环 )=0
Ⅰ 1 Ⅰ
2
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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过程 Ⅰ 第一步,
T 无相变化、无化学变化、理想气体
?1U=?1H=0 Q1=?1U-W1=-W1
W1=-nRTln(V2/V1)=-P1V1ln(P1/P2)
=-[50.662?100ln(50.662/101.325)]J
=3512J
Q1=-W1=-3512J
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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过程 Ⅰ 第二步, 可逆相变
n(l)=-?n(g)=n2-n3=n1-n3=(P1V1-P3V3)/RT
n(l)=1.3063mol
Q2=?2H=n(l)(-?vapHm)=1.3063(-4.06?104)J
=-5.304?104J
W2=- P2(V3-V2)=- P2(V3-P1V1/P2)
=4.053?103J
?2U=Q2+W2=-4.898?104J
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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过程 Ⅰ
?Ⅰ H=?1H+?2H=?2H=-5.304?104J
?Ⅰ U=?1U+?2U=?2U=-4.898?104J
QⅠ =Q1+Q2=-5.655?104J
WⅠ =W1+W2=- 7.565?103J
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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过程 Ⅱ,
始态就是 过程 Ⅰ 的终态，终态就是 过程 Ⅰ 的始态
??Ⅱ H=-?Ⅰ H=5.304?104J
??Ⅱ U=-?Ⅰ U=4.898?104J
功、热要用实际过程重新计算 WⅡ ≠ -WⅠ, QⅡ ≠ -QⅠ
WⅡ =-P(环 )(V1-V3)=-4.560?103J
QⅡ =?Ⅱ U-WⅡ =5.354?104J
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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过程 Ⅲ,
始态、终态与 过程 Ⅱ 相同
??Ⅲ H=?Ⅱ H=5.304?104J
??Ⅲ U=?Ⅱ U=4.898?104J
但 W和 Q不同
WⅢ =-P(环 )(V1-V3)=0
QⅢ =?Ⅲ U-WⅢ =4.898?104J
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
例：
邻二甲苯 (l) 邻二甲苯 (g)
P1=101.325kPa 恒压 P2=101.325kPa
T1=298.15K T2=443.15K
n=200mol n=200mol
正常沸点为 144.4℃,该温度 ?vapHm=36.6kJ?mol-1
CP,m(l)=0.203kJ?K-1?mol-1,CP,m(g)=0.160kJ?K-1?mol-1
求过程的 ?U,?H,W和 Q
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邻二甲苯 (l) 邻二甲苯 (g)
P1=101.325kPa ?H P2=101.325kPa
T1=298.15K T2=443.15K
n=200mol n=200mol
?1H ?3H
邻二甲苯 (l) 邻二甲苯 (g)
P3=101.325kPa 可逆相变 P4=101.325kPa
T3=417.55K ?2H T4=417.55K
n=200mol n=200mol
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
?H=?1H+?2H+?3H
?1H=nCP,m(l)(T3-T1)=4.83?103kJ
?2H=n?vapHm=7.32?103kJ
?3H=nCP,m(g)(T2-T4)=0.82?103kJ
?H=?1H+?2H+?3H=12.97?103kJ
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原过程恒压 Q=?H=12.97?103kJ
W=-P(V2-V1)=-P2V2=-nRT2
=-0.737?103kJ
?U=?H-?(PV)=?H-P?V=?H-nRT2
=12.23?103kJ
注：状态函数可设计过程计算，过程函数必须用
原过程计算
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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例,1mol,100℃, 101.325kPa的水,恒温 100℃ 向真
空蒸发至 100℃,101.325kPa 水蒸气。
（已知 100℃ 水的蒸发热 40.6 kJ.mol-1 。）
计算此过程的 Q,W,ΔU,ΔH 。
解：此过程不是恒压过程，不是可逆过程。
§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
可逆相变
1mol H2O(l)
100℃
P3=101.325kPa
1mol H2O(g)
100℃
P4=101.325kPaΔ2H
Δ1H Δ3H
1mol H2O(l)
100℃
P1=101.325kPa
P(环 )=0 1mol H2O(g)
100℃
P2=101.325kPa
ΔH
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
H2O(l)
100℃
P1=101.325kPa
P(环 )=0
可逆相变
H2O(g)
100℃
P1=101.325kPa
Δ1H
ΔH
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§ 2-8热力学第一定律
对相变化的应用
?H=?1H=n?vapHm=40.6 kJ
?U=?H-?(PV)=?H-P2V2=?H-nRT=37.5 kJ
原过程不是恒压 Q≠ ?H
W=-P(环 )(V2-V1)=0
Q=?U-W=?U=37.5 kJ
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
一、化学反应计量通式及反应进度
二、标准摩尔反应焓
三、标准摩尔生成焓
四、标准摩尔燃烧焓
五、标准摩尔反应焓与温度的关系
六、化学反应的恒压热和恒容热的计算 第二章
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
１．化学反应计量通式
０＝ ??BB 形式
对 aA+bB=lL+mM 化为,0=lL+mM-aA-bB
如,3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2
?(H2)=-3,?(N2)=-1,?(NH3)=2.
一、化学反应计量通式及反应进度
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
２,反应进度 ?
定义 nB(?)= nB(0)+ ?B? 或 dnB=?Bd?
?=[nB(?)-nB(0)]/?B
单位,mol(反应 )，简写为 mol
注意：同一化学反应写法不同则 ?值不同
同一化学反应用不同反应物表示时，其 ?值相同
3H2+N2=2NH3 1.5H2+0.5N2=NH3 有 1molN2反应时
一、化学反应计量通式及反应进度
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
１．摩尔反应焓
?对 0=??BB的反应，在（ T,P,yc )确定的状态下进
行 d?微量的反应，引起的焓变 dH,折合成 1mol反应
引起的焓变,dH/d?，叫 摩尔反应焓。
?用 ?rHm（ T,P,yc) 表示，简写成 ?rH m。
?单位,J?mol-1,kJ?mol-1
?dH=?Hm(B,T,P,yc)dnB=??BHm(B,T,P,yc)d?
??rHm(T,P,yc)=dH/d?=??BHm(B,T,P,yc)
二、标准摩尔反应焓
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?
??液体、固体：纯物质在标准压力Ｐ 下的液体或固
体状态
２,物质的标准态
?气体：纯物质的气体在标准压力Ｐ 下表现出理想
气体行为的假想状态。
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
二、标准摩尔反应焓
?? 上标,, 表示, 标准态,，取 P =100kPa?
部分书上取 P =101.325kPa=1atm，标准态,θ?
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３．标准摩尔反应焓
对 0=??BB的反应，在各组分均处于温度 T的 标准 状态
下反应的 摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。
标准摩尔反应焓 用 ?rHm(T)表示，下标, r”表示, 反应
”
单位,J?mol-1,kJ?mol-1
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
二、标准摩尔反应焓
?
???
rHm(T)=??BHm(B,T)=f（ T）
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４,标准摩尔反应焓与摩尔反应焓的关系
先看 ?rHm(T,P,yc)与 ?rHm（ T） 差别：
混合过程的 焓变、压力对焓的影响
若系统中各物质的摩尔焓与压力无关，各组分混合也
不引起焓变，则,?rHm(T,P,yc)=?rHm（ T）
?上式适用条件为理想气体，纯质液、固体忽略压力影
响、或形成理想混合物。
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
二、标准摩尔反应焓
?
?
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1．生成反应,由稳定单质生成 1mol指定相态的化合物
的反应。
例,PCl5(g)生成反应,P(白磷 )+5/2Cl2(g)=PCl5(g)
而下列反应,P(红磷 )+5/2Cl2(g)=PCl5(g)
PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)
2P(白磷 )+5Cl2(g)=2PCl5(g)
P(白磷 )+5/2Cl2(g)=PCl5(l)
都不是 PCl5(g)的生成反应
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
三、标准摩尔生成焓
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２．标准摩尔生成焓,在 T温度 标准 状态 下，由稳定单
质生成 1mol?相 的化合物 B的焓变。叫该化合物 B(?)在 T
温度下 的 标准摩尔生成焓。
标准摩尔生成焓也就是生成反应的标准摩尔反应焓。
用 ?fHm(B,?,T)或 ?fHB(?,T)表示，下标, f”表示 生成
单位,J?mol-1,kJ?mol-1。
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
三、标准摩尔生成焓
? ?
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３．化学反应中各组分标准摩尔生成焓与反应的
标准摩尔反应焓之间的关系。
? ??
rHm（ T） = ??B ?fHm(B,?,T)
? ??
rHm（ T） =??B ?fHB(T)
或写成
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
三、标准摩尔生成焓
? ?
例子,3H2+N2=2NH3
?rHm(T)=2?fHm(NH3,T)-3?fHm(H2,T)-?fHm(N2,T)? ?
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
四、标准摩尔燃烧焓
１．标准摩尔燃烧焓,在 T温度 标准 状态 下,1mol
?相 的化合物 B与氧进行完全氧化反应的焓变。叫
该化合物 B(?)在 T温度下 的 标准摩尔 燃烧 焓。
用 ?CHm(B,?,T)或 ?CHB(?,T)表示
下标, C”表示, 燃烧”
单位,J?mol-1, kJ?mol-1
? ?
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
四、标准摩尔燃烧焓
２,完全氧化反应
完全氧化反应是指：元素 C与 O2生成 CO2(g)的反
应，元素 H与 O2生成 HO2(l)的反应。
元素 S元素 Cl元素 N不同的书定义不一致。如有
定义元素 S生成 SO3(g)的反应,如有定义元素 S生成
SO2(g)的反应。
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
四、标准摩尔燃烧焓
３．化学反应中各组分标准摩尔燃烧焓与反应的
标准摩尔反应焓之间的关系．
?rHm（ T） = -??B ?CHm(B,?,T)
或写成 ?rHm（ T） = - ??B?CHB(T)??
??
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
四、标准摩尔燃烧焓
4．几点说明：
注意,完全氧化产物 的 标准摩尔燃烧焓为 0
如,CO2(g),H2O(l),O2(g) ?CHm 为 0
注意：稳定单质的 标准摩尔生成焓为 0
如,?fHm(C，石墨,T)=0 ?
H2O(g)标准摩尔燃烧焓不为 0
?CHm (C，石墨,T)=?fHm(CO2,g,T）??
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
五、标准摩尔反应焓与温度的关系
反应物
T2,标准态
产物
T2,标准态
??
rHm（ T2）
反应物
T1,标准态
产物
T1,标准态
??
rHm（ T1）
?1Hm ?2Hm
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
五、标准摩尔反应焓与温度的关系
mmrmmr HTHHTH 2112 )()( ???????
? ?
d{?rHm（ T） }/dT= ?rCP,m 基尔霍夫公式?
? ??????
2
1
,12 )()(
T
T
mPrmrmr dTCTHTH
? ?
? ?? ? ?????? 2112 )()()()(,1,2 TT mPBmrTT mPBmr dTBCTHdTBCTH
产物反应物
??
? ?
)(,,BCC mP
B BmPr ?
?? ?式中
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
六、化学反应的恒压热和恒容热的计算
１．恒压反应热,恒温、恒压 W?=0 时，化学反应
的热 Ｑ Ｐ ＝ ?Ｐ Ｈ＝ ? ?rＨ m
２,恒容反应热,恒温、恒容 W?=0 时，化学反应
的热 Ｑ Ｖ ＝ ?Ｖ Ｕ＝ ? ?rＵ m
３,恒压反应热与恒容反应热的关系
QP-QV＝ ?PH-?VU=?n(g)?RT=???B(g)?RT
QP,m-QV,m＝ ?rHm-?rUm=??B(g)?RT
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
六、化学反应的恒压热和恒容热的计算
４,恒压绝热化学反应过程终温计算
Q=?H=0 设计过程计算 ?H,求 ?H=0的解可得。
５．恒容绝热化学反应过程终温计算
Q=?U=0 设计过程计算 ?U,求 ?U=0的解可得。
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例,25℃ 时, CO(g) H2(g) CH3OH(g)
?fHm/(kJ?mol-1) -110.52 0 -200.7
CP,m/(J?K-1?mol-1) 29.12 28.82 43.89
计算 400℃ 时合成甲醇反应的标准反应焓 ?rHm。
计算 400℃ 时，在恒温、恒容条件下生成 1mol
CH3OH反应的恒容热。
?
?
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
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?解,反应式 CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)
?rHm(298K)=??B ?fHm (B,298K)
?rHm(298K)=[1(-200.7)-1(-110.52 )-2?0]kJ?mol-1
=-90.18kJ?mol-1
?rCP,m=(1?43.89-1?29.12-2?28.82)J?K-1?mol-1
=-42.87J?K-1?mol-1
?
?
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
?
1
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?rUm(673K)=?rHm(673K)-??B(g)?RT
?rUm(673K)=?rHm(673K)-(-2)?RT
?rUm(673K)=[-90.18+2?8.315?673?10-3]kJ?mol-1
=-78.99kJ?mol-1
?=1mol
Ｑ Ｖ ＝ ?Ｖ Ｕ＝ ??rＵ m =1(-78.99)kJ=-78.99kJ
?
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
?
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例,1molH2与过量 50%的空气混合物的始态为 25℃,
101.325kPa，若该混合气体于恒容容器中发生爆炸，
设所有气体均可按理想气体处理，试估算气体所能达
到的最高爆炸温度。
已知 25℃ 时 ?fHm(H2O,g)=-241.82 kJ?mol-1，
CV,m(H2O,g)=37.66 J?K-1?mol-1，
CV,m(O 2,g)=CV,m(N2,g)=25.10 J?K-1?mol-1。
?
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
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解：设爆炸过程为绝热过程, 恒容爆炸过程反应
因反应时间很快, 来不及散热 。 ∴ ?U=Q=0
爆炸前空气 O2的量为,1.5× 0.5mol=0.75mol
爆炸后空气 O2的量为,(0.75-0.5)mol=0.25mol
N2的量为,0.75mol× 79/21=2.821mol
?=1mol
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
H2+0.75O2+2.821N2
25℃, 101.325kPa
H2O(g)+0.25O2+2.821N2
T,p
恒容、绝热
?U= 0
H2O(g)+0.25O2+2.821N2
25℃
恒容 恒温
?1U
恒容 升温
?2U
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§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
H2+0.5O2 H20
?rHm (298K)= ?fHm (H2O,g)=-241.82 kJ?mol-1
?1U= ??rUm(298K)
= ?[?rHm (298K)-??B(g)?RT]
=1?[-241.82?103– (-0.5?8.314?298)]J
=-240.58?103J
?
? ?
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?2U= ? [CV,m(H2O,g)+0.25CV,m(O 2,g)+
2.821CV,m(N2,g)](T-298K)
=1?(37.66+0.25?25.10+2.821?25.10)(T/K-298)J
=114.75(T/K-298)J
?U=?1U+?2U=0
-240.58?103+114.75(T/K-298)=0
T=2395K=2122℃
§ 2-9热力学第一定律对
化学变化的应用
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本章小结与学习指导
本章介绍了许多热力学基本概念和基础数据，讨
论了热力学第一定律在纯 PVT变化、相变化及化学变
化中的应用。
１．基本概念和基础数据
主要概念有：系统与环境、内能与焓、可逆过程
、热与功、标准态与标准摩尔反应焓；
物质的基础数据有：定容摩尔热容、定压摩尔热
容、（摩尔）相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔
燃烧焓。
第二章
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本章小结与学习指导
２．热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律，在封闭系统中
的数学表达式为 ?Ｕ＝Ｑ＋Ｗ
３．内能、焓、热和功
内能Ｕ 是系统所有微观粒子的能量总和。
焓Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ 是为了热力学应用的方便人为定义
的函数，没有明确的物理意义。
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本章小结与学习指导
?内能和焓均为状态函数、广延性质。
?它们的改变量只取决于系统的始、末状态，与系
统变化的途经无关。
?可以通过在系统的始、末状态间虚拟一途经来计
算。
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本章小结与学习指导
?热Ｑ与功Ｗ是系统发生变化时与环境交换能量的两
种形式，只有在系统发生变化时才存在。
?它们是途径函数，其大小不仅取决于系统的始、末
状态，还与系统变化的途径有关。
?热Ｑ和功Ｗ只能用真实过程计算，不能用虚拟途经
计算。
?区分状态函数与途径函数是学好化学热力学的关键
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本章小结与学习指导
４．理想气体特征
本章进一步讨论理想气体的特征。理想气体的内
能和焓仅是温度的单一函数，与压力、体积无关。
实际上温度、内能、焓三者一一对应
U=f(T),(?U/?V)T=0,(?U/?P)T=0
U=g(T),(?H/?P)T=0,(?H/?V)T=0
(?T/?P)H=0,(?T/?V)U=0
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５．化学反应计量通式和反应进度
?化学反应计量通式为０＝ ??BB 形式。式中 ?B为物质 B的
化学计量数，对产物 ?B>0,对反应物 ?B<0。
?反应进度定义为 ?=[nB(?)-nB(0)]/?B,d?=dnB/?B,
??=?nB/?B 。
?化学反应计量通式和反应进度的引入，对掌握热力学理
论在化学反应中的应用具有重要意义。它体现了状态函
数在变化过程中的改变量等于末态减始态的性质。
本章小结与学习指导
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６．解答热力学习题的一般方法
(1)认真阅读习题,明确题目的已知条件和所求物理
量,并确定哪是系统、哪是环境。
(2)画出框图，标明系统始、末状态的物质种类、
物质的量、相态及 P,V,T等。
本章小结与学习指导
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(3)判断过程的特点。即：是 PVT变化、还是相变化
或是化学变化；是恒温、恒容、恒压，还是绝热
过程；是可逆过程，还是不可逆过程
(4)根据过程的特点，选择有关公式进行求解
? 对状态函数的变化量可以设计虚拟途径计算
? 尤其是不可逆相变，往往需要设计多步可逆过程
本章小结与学习指导
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７．掌握公式的使用条件
化学热力学中的公式很多，使用条件十分严格。要
掌握公式的使用条件，首先应掌握一些基本的不需
要什么条件的公式，再记住其他公式推导过程中加
入的条件。一般来说，在推导过程中加入了什么条
件，得到的公式也就在相应的条件下适用。
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８．本章主要计算公式
(1)计算 ?Ｕ,?Ｈ及Ｑ、Ｗ的通式
?封闭系统热力学第一定律,?Ｕ＝Ｑ＋Ｗ
?当 W?=0时，功为体积功：
可逆体积功为：
?利用焓的定义式, ?Ｈ =?Ｕ +?(PV)
dVPW VV??? 21 )( 环
dVPW VV??? 21
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?封闭系统、恒压且 W?=0时,QP=?Ｈ,W=-P(V2-V1)
封闭系统、恒容且 W?=0时,QV=?U,W=0
封闭系统,绝热过程 Q=0,?Ｕ =W
(2)凝聚系统纯 PVT变化
CP,m? CV,m,
0,2
1
,??????? WdTnCHUQ T
T
mP
本章小结与学习指导
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(3)理想气体纯 PVT变化
? ?U和 ?H的计算：,
?恒温可逆过程 Q,W的计算,-
Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)
?其它过程 Q,W的计算可利用通式
?绝热可逆过程过程方程：
dTnCU T
T mV?
?? 2
1,
dTnCH T
T mP?
?? 2
1,
常数??PV
本章小结与学习指导
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(4)相变过程 ?Ｕ,?Ｈ及Ｑ、Ｗ的计算
?可逆 相变
Q=?H=n?相变 Hm(T),?U=?H-P?V,W=-P?V
?相变焓与温度关系
)()(
)(TH)(TH
,,,
T
,1m2m
2
1
?? mPmPmP
T
mP
CCC
dTC
???
????? ?
相变
相变相变相变
其中
本章小结与学习指导
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(5)化学反应过程有关计算：
? ?rHm（ 298.15K） 的计算方法
?rHm（ 298.15K） = ??B ?fHm(B,298.15K)
?rHm（ 298.15K） = - ??B ?CHm(B,298.15K)
? ?rHm（ T） 与 T 的关系
)(
)()(
,,
,12
2
1
BCC
dTCTHTH
mP
B
BmPr
T
T
mPrmrmr
???
? ?????
?式中
? ?
?
? ?
? ?
?
本章小结与学习指导
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? ?rHm（ T）,?rUm（ T） 与 ?rHm（ T） 的关系
?rHm（ T） =?rHm（ T）
?rUm（ T） =?rHm（ T） － ??B(g)?RT
Ｑ Ｐ ＝ ?Ｐ Ｈ＝ ? ?rＨ m
Ｑ Ｖ ＝ ?Ｖ Ｕ＝ ? ?rＵ m
最后强调：
? 本章计算各种过程的 ?Ｕ,?Ｈ、Ｑ、Ｗ
?
?
?
本章小结与学习指导
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物理化学
第二章就讲到这里
下次再见！
作业,1,2,3, 4,5,6,8,9、
10,11,12,22,23,24,17,27、
28,31,32, 33,34, 35,38、
40 第二章
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第三章 热力学第二定律
The second law of thermodynamics
§ 3-!本章 基本要求
§ 3-1 卡诺循环
§ 3-2 自发过程的共同特征
§ 3-3 热力学第二定律
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数
§ 3-5 热力学第二定律对理想气体的应用
§ 3-6 热力学第二定律对一般固、液体的应用
§ 3-7 热力学第二定律对相变化的应用
§ 3-8 热力学基本方程
§ 3-9热力学第二定律对实际气体的应用
§ 3-10 单组分相平衡
§ 3-$本章小结
总目录
序
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第三章 热力学第二定律
热力学第一定律已经解决了的问题：
1.能量在质的方面有多种形式；
2.不同形式的能量可以相互转化；
3.转化时符合能量守恒定律。
热力学第一定律没有解决的问题：
1.没有指出 能量转化的方向；
2.没有指出 能量转化的限度。
例。。。。。。
第三章
序
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第三章 热力学第二定律
例：
? H2+0.5O2 H20
? C（石墨） C（金刚石）
?合成氨为什么加压
N2+3H2 →2NH 3
?轮船从海水中吸收能量航行 第三章
序
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§ 3-!本章基本要求
?理解 自发过程,掌握 卡诺循环和卡诺定理,可逆过程
?掌握 热力学第二定律的文字表述和数学表达式
?掌握 熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义,掌握 熵增原理
、熵判锯、亥姆霍兹函数判锯、吉布斯函数判锯
?掌握 物质纯 PVT变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、吉布
斯函数的计算及热力学第二定律的应用
?掌握 热力学基本方程和麦克斯韦关系式,理解 推导热力学
公式的演绎方法
?掌握 克拉佩龙方程、克劳修斯 — 克拉佩龙方程
第三章
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§ 3-1 卡诺循环
一、热机效率
二、卡诺循环
三、卡诺热机效率
第三章
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§ 3-1 卡诺循环
1,热机
通过工作介质从高温热源吸热作功，然
后向低温热源放热本身复原，如此循环操作
，不断将热转化为功的机器。
一、热机效率
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§ 3-1 卡诺循环
2.热机效率
热机从高温 T1热源吸热 Q1转化为功
-W的分数，就是热机效率，用 ?表示。
?=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1+Q2/Q1
-W是系统（在一个循环过程中）
对外作的功,Q1是从高温热源吸热，
热机除对外作的功还将部分热 Q2传给低温热源。
一、热机效率
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卡诺为研究热机效率设计了四个可逆步骤组成的循环
称为循环卡诺循环：
卡诺循环四个步骤,(理想气体 )
1.恒温可逆膨胀 (P1V1T1)— (P2V2T1)
2.绝热可逆膨胀 (P2V2T1)— (P3V3T2)
3.恒温可逆压缩 (P3V3T2)— (P4V4T2)
4.绝热可逆压缩 (P4V4T2)— (P1V1T1)
§ 3-1 卡诺循环
二、卡诺循环
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?因为是循环过程
所以 ?U=0,-W=Q=Q1+Q2
?理想气体为工作介质,
?恒温可逆膨胀 (P1V1T1)— (P2V2T1)
Q1=-W(1?2)=nRT1ln(V2/V1)
?恒温可逆压缩 (P3V3T2)— (P4V4T2)
Q2=-W(3?4)=nRT2ln(V4/V3)
§ 3-1 卡诺循环
三、卡诺热机效率
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第 2,3步为绝热过程，理气绝热可逆过程方程：
T1V2?-1= T2V3?-1,T2V4?-1 = T1V1?-1
?T1/T2 = (V3/V2)?-1,T1/T2 = (V4/V1)?-1
? V3/V2= V4/V1,? V4/V3 =V1/V2
Q2=nRT2ln(V4/V3)=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)
?C=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1
={nRT1ln(V2/V1)-nRT2ln(V2/V1)}/{nRT1ln(V2/V1)}
§ 3-1 卡诺循环
三、卡诺热机效率
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?C={nRT1ln(V2/V1)-nRT2ln(V2/V1)}/{nRT1ln(V2/V1)}
? ?C=(T1-T2)/T1=1-T2/T1
而 ?=1+Q2/Q1 对 卡诺循环有,?=1+Q2/Q1=1-T2/T1
?Q2/Q1=-T2/T1 T2＞ 0,Q1＞ 0 ? Q2/T2=-Q1/T1
? 对 卡诺循环有,Q1/T1+Q2/T2=0
对微小 卡诺循环有,?Q1/T1+?Q2/T2=0
§ 3-1 卡诺循环
三、卡诺热机效率
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§ 3-1 卡诺循环
例：用一可逆热泵, 使一建筑维持在 22℃, 室外温
度为 3℃,每天热损失 109J/day。 （ 1） 若机械摩擦使热
泵效率减半, 求开泵功率 。 （ 2） 若用电炉直接加热
,求功率 。
解 （ 1） 热泵是一个逆向热机
d a yJd a yJ
T
T
QQW
/1044.6/
295
276295
10
)1()(
79
1
2
11
??
?
?
??? ?理
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§ 3-1 卡诺循环
(1)
kw 7454.0kw360024 101044.6J / d a y1044.6)(
37
7 ?
?
????? ?理W
kw4 91.1kw5.07 45 4.0%50 )()( ??? 理实 WW
(2)
kw57.11kw3 6 0 024 1010)(
39
????
?
电炉W
?用热泵加热比电炉省电，因为可以从低温热源吸热，加上热
泵作的功才是传给高温热源的热，就是损失的热。
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§ 3-2 自发过程的共同特征
一,自发过程
二,自发过程的共同特征
三,自发过程判据
四,任意过程的判据 第三章
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§ 3-2 自发过程的共同特征
1.自发过程定义,
不需要外功 (不是热 )，就能自动进行的变化
过程。在指定条件下，即使只是原则上能够进行
的过程。
例。。。。。。。
一,自发过程
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§ 3-2 自发过程的共同特征
一,自发过程
自发过程 自发方向 推动力 限度
热传导 T 1 ? T 2, T 1 ＞ T 2 ? T ? T ? 0
流体流动 P 1 ? P 2, P 1 ＞ P 2 ? P ? P ? 0
重物下落 h 1 ? h 2, h 1 ＞ h 2 ? h ? h ? 0
容质扩散 C 1 ? C 2, C 1 ＞ C 2 ? C ? C ? 0
电流流动 E 1 ? E 2, E 1 ＞ E 2 ? E ? E ? 0
相变化？ ?？ ?？ ? 0
化学变化？ ?？ ?？ ? 0
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§ 3-2 自发过程的共同特征
１．隔离系统内具有某种推动力；
?T,?P,?C??
２,过程的方向是使推动力减小 ;
３．过程限度是推动力 ?0
４．是热力学不可逆过程； （ 其逆过程不可能
使系统和环境都复原 ）
５．具有作功能力。
二,自发过程的共同特征
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§ 3-2 自发过程的共同特征
自发过程使隔离系统的作功能力减小 ?Ｂ＜０
Ｂ表示作 功能力
过程推动力就是－ ?Ｂ，
过程限度是 ?Ｂ ?０
三,自发过程判据
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?系统和环境看成是一个整体，这个大隔离系统
内发生的任何过程都必然是自发过程 ?Ｂ＜０
推动力＝－ ?B(系 )－ ?B(环 )＝－ ?B(隔 )
??B(隔 )>0可能进行,?B(隔 )<0不可能进行
?B(隔 )=0可逆进行
自发过程有共同特征,所以只要知道一种过程的自
发方向就可以判断任何自发方向过程的方向
§ 3-2 自发过程的共同特征
四,任意过程的判据
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§ 3-3 热力学第二定律
１．克劳修斯说法：
热不能 自动 从低温 (物体 )流向 高温 (物体 )
２．开尔文说法：
不能从单一热源吸热作功 而无其它变化,或第
二类永动机不能实现。第二类永动机：只从单一热
源吸热就能不断作功的机器。
热力学第二定律的两种表述是等效的。一种正确另
一种也正确，违反一种必然违反另一种。
一、热力学第二定律文字表述
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§ 3-3 热力学第二定律
热力学第二定律两种表述等效证明：
开尔文说法可以违反, 则一个热机从
高温热源吸热全部转化为功,将此功
转给另一个逆向可逆热机,该逆热机
从低温热源吸收部分热,将得到的功
和吸收的热一起传给高温热源。
一、热力学第二定律文字表述
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§ 3-3 热力学第二定律
热力学第二定律两种表述等效证明：
总效果两个热机总的功为零，逆向热
机从低温热源吸的热,传给了 高温热
源。 -Q1r=Q1+(-Q2r)
相当于热自动由低温热源 传给了 高温
热源，这也 违反了 克 劳修斯说法 。
一、热力学第二定律文字表述
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§ 3-3 热力学第二定律
热力学第二定律两种表述等效证明：
若 可以 克 劳修斯说法违反,则 就可以
从高温热源吸热向低温热源放热做功
,克 劳修斯说法可以违反,则放给低
温热源的热能自动回到高温热源，低
温热源复原没变化。相当于热机只从
单一高温热源吸热做功,这也违反了
开尔文说法。
一、热力学第二定律文字表述
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§ 3-3 热力学第二定律
卡诺定理：
在 T1和 T2两热源之间工作的所有热机中可逆热
机（卡诺热机）效率最大。
二、卡诺定理
?? ?r
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§ 3-3 热力学第二定律
卡诺定理证明
假设不可逆热机效率 ?ir＞ ?r
若使 -Q1r=Q1则,Q1+Q1r=0
二、卡诺定理
1
21
11
21
1 Q
QQ
Q
W
Q
QQ
Q
W
rir ?
???
???
???? ??
0???? rr WWWW
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§ 3-3 热力学第二定律
卡诺定理证明
二、卡诺定理
1
21
11
21
1 Q
QQ
Q
W
Q
QQ
Q
W
rir ?
???
???
???? ??
0 22222121 ???????? rQQQQQQQQ
0???? rr WWWW
相当于只从单一低温热源吸热 Q2+Q2r，
转化为功 -(W+Wr)，违反开尔文说法
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§ 3-3 热力学第二定律
卡诺定理推论
在 T1和 T2两热源之间工作的所有可逆热机效
率相等相等。
三、卡诺定理推论
12 /1 TTCr ??? ??
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§ 3-3 热力学第二定律
???r 即,-W/Q1=1+Q2/Q1?1-T2/T1
?Q2/Q1 ? -T2/T1 Q2/T2=-Q1/T1
?Q1/T1 +Q2/T２ ?０
对微小循环 ?Q1/T1+?Q2/T２ ?０
上式中当 <成立为不可逆，当 =成立为可逆
四、由卡诺定理及推论得到的结论
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§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
一、熵导出和定义
二、熵的特性和计算
三、热力学第二定律得数学表达式
四,亥姆霍兹函数 及其判据
五,吉布斯函数 及其判据
六,?A,?G的意义
第三章
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§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
对任意可逆循环 ABCDA（ 光
滑曲线）作许多绝热可逆
(红色 )线分割，再作等温可
逆 (棕色 )线与相邻的两绝热
可逆线相交，使许多小卡诺
循环组成的面积与原 ABCDA所
围面积相等。（见右图）
一、熵导出和定义
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§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
一、熵导出和定义
对每个小卡诺循环
?Qi1/T1+?Qi2/T2=０
所以 ??Qi1/T1+?Qi2/T2=０
图中绝热线 ab部分是两个相邻
小卡诺循环公用线效果正好
抵消。 (见右图 )
则折线 ABCD
可代替原 可逆循环 ABCDA。
a
b
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对 ??Qi1/T1+?Qi2/T2=０
有 ??Qr/T=０
当取小卡诺循环无限多时
折线与光滑曲线重合
所以 ∮ ?Qr/T=０
沿闭合曲线环积分为零
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
一、熵导出和定义
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∮ ?Qr/T=０,沿闭合曲线环积分为零
则：所积变量为状态函数
故,?Qr/T为某 状态函数的全微分。
定义,dS= ?Qr/T（ 可逆过程的热温商 ）
命名这 状态函数 S为：熵
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
一、熵导出和定义
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１,熵的特性,
?熵 是 状态函数，广延性质
?单位,J?K-1
?熵的物理意义,是无序度的函数
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
二、熵的特性和计算
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2．系统 熵 变的计算
由 定义式,dS= ?Qr/T 两边积分：
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
二、熵的特性和计算
?? ?
2
1
2
1 T
QS r?
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3．环境 熵变的计算：
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
二、熵的特性和计算
??? 2
1
21
)(
)()(
环
环环
T
QS r?
但在通常情况下，环境很大，与系统交换的热可
视为可逆热且环境恒温。如：大气、海洋等 ??
则,Qr(环 )=Q(环 )=-Q(系 )
?对恒温大环境,)( )()(21 环 系环 T QS ???
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１．克劳修斯不等式：
由卡诺定理及推论 ?Q1/T1+?Q2/T２ ?０ 得：
不可逆 不可逆
可逆 可逆
也就是热力学第二定律数学表达式 (T为热源温度 )
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
三、热力学第二定律的数学表达式
环）(T
QdS ?? ?? ? 2
1
2
1 ( 环）T
QS ?
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２．熵增原理
当 ?Q=0时,dS(绝热 )≥ 0
?S(绝热 )≥ 0
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
三、热力学第二定律的数学表达式
不可逆
可逆
不可逆
可逆
上式只适用于绝热过程（隔离系统一定是绝热的）
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２,熵增原理
?上一页的不等式式表明：系统发生一个绝热过程，
若是绝热可逆过程则熵不变，若是绝热不可逆过程则
熵增大，系统发生一个绝热过程，熵不可能减小。
?这就是熵增原理
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
三、热力学第二定律的数学表达式
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３,熵 判据
?由于隔离系统进行的任何过程必然是 绝热的。
?所以 隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大
的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任何可
能的过程均不会使 隔离系统的 熵减小。
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
三、热力学第二定律的数学表达式
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３,熵 判据
?隔离系统可能发生（不可逆）的过程就是自发
过程，隔离系统的可逆过程就是平衡。
?所以判断隔离系统是否可逆，就是判断是否自
发。
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
三、热力学第二定律的数学表达式
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３,熵 判据
?S(隔 )≥ 0
微小过程,dS(隔 )≥ 0
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
三、热力学第二定律的数学表达式
不可逆, 自发
可逆, 平衡
不可逆, 自发
可逆, 平衡
熵判据 适用于绝热过程、或 隔离系统
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３,熵 判据
?系统和环境合在一起可以看成一个大隔离系统
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
三、热力学第二定律的数学表达式
不可逆,自发
可逆, 平衡?S(隔 )=?S(系统 )+?S(环境 )≥ 0
该判据要求要算出 系统和环境的熵变。
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例,?某理想气体经一个不可逆循环过程，问 ?S(系 )
,?S(环 )和 ?S(总 )是大于 0、小于 0还是等于 0。
解,?S(系 )=0,?S(总 )>0,?S(环 )>0
系统经过一个循环，环境并没有经过一个循环
?-10℃, 101.325kPa过冷水结成同温度下冰，则该
过程中 ?S是大于 0、小于 0还是等于 0。
解,?S<0,冰比水的无序度小，这不是绝热。
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
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１,亥姆霍兹函数
定义,A=U-TS 称为亥姆霍兹函数 (自由能 )
单位,J 或 kJ
特点,状态函数，广延性质。
亥姆霍兹函数是人为定义的函数本身没有明确的物
理意义。亥姆霍兹函数无法得到绝对值，只能计算
变化过程的改变量。
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
四, 亥姆霍兹函数 及其判据
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2,亥姆霍兹函数 判据
由 热力学第二定律数学表达式（克劳修斯不等式）
不可逆 不可逆
由 dS≥ ?Q/T(环 ) 可逆 得,T(环 )dS≥ ?Q 可逆
∵ dU=?Q+?W ? ?Q=dU-?W=dU+P(环 )dV-?W?
? T(环 )dS≥ dU+P(环 )dV-?W? 即：
不可逆? dU+P(环 )dV-T(环 )dS≤ ?W?
可逆
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
四, 亥姆霍兹函数 及其判据
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2,亥姆霍兹函数 判据
不可逆dU+P(环 )dV-T(环 )dS≤ ?W?
可逆
对恒温、恒容过程,
P(环 )dV=0,T(环 )dS=d(TS)
不可逆 不可逆
?dU-d(TS)≤ ?W? 可逆 ?dA=d(U-TS)≤ ?W?可逆
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
四, 亥姆霍兹函数 及其判据
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2,亥姆霍兹函数 判据
对恒温、恒容过程,
不可逆d
T,VA≤ ?W? 可逆
不可逆
?T,VA≤ W? 可逆
（此判据适用条件恒温、恒容过程）
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
四, 亥姆霍兹函数 及其判据
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2,亥姆霍兹函数 判据
对恒温、恒容 且 W?=0过程,
不可逆d
T,VA≤ 0 可逆
不可逆
?T,VA≤ 0 可逆
（此判据适用条件恒温、恒容过程且 W?=0）
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
四, 亥姆霍兹函数 及其判据
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１．吉布斯函数
定义,G=H-TS=U+PV-TS 称为吉布斯函数 (自由焓 )
单位,J 或 kJ
特点,状态函数，广延性质。
吉布斯函数 是人为定义的函数本身没有明确的物理
意义。 吉布斯函数 无法得到绝对值，只能计算变化
过程的改变量。
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
五, 吉布斯函数 及其判据
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２,吉布斯函数判据
不可逆dU+P(环 )dV-T(环 )dS≤ ?W?
可逆
对恒温、恒压过程, P(环 )dV=d(PV),T(环 )dS=d(TS)
?dU+d(PV)-d(TS)≤ ?W? 不可逆
?dG=d(U+PV-TS)≤ ?W? 可逆
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
五, 吉布斯函数 及其判据
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２,吉布斯函数判据
对恒温、恒压过程,不可逆
dT,PG≤ ?W? 可逆
不可逆
?T,PG≤ W? 可逆
（此判据适用条件恒温、恒压过程）
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
五, 吉布斯函数 及其判据
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２,吉布斯函数判据
对恒温、恒压且 W?=0过程, 不可逆
dT,PG≤ 0 可逆
不可逆
?T,PG≤ 0 可逆
（此判据适用条件恒温、恒压过程且 W?=0）
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
五, 吉布斯函数 及其判据
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1,?A的物理意义
A是人为定义的函数，本身没有物理意义
特定过程 ?A有物理意义
恒温时,?A=?U-T?S=?U-Qr=Wr
恒温恒容时,?A=Wr?
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
六,?A,?G, ?H的物理意义
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2,?G的物理意义
G是人为定义的函数，本身没有物理意义
特定过程 ?G有物理意义
恒温恒压时,?G=Wr
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
六,?A,?G, ?H的物理意义
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3,?H的物理意义
H也是人为定义的函数，本身没有物理意义
特定过程 ?H有物理意义
恒压,W?=0时,?H=Q
§ 3-4 熵、亥姆霍兹函数
吉布斯函数
六,?A,?G, ?H的物理意义
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物理化学
第三章先讲到这里
下次再见！
第二章
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
一、理想气体 Δ S的计算
二、理想气体混合过程熵变计算
三、理想气体 ?A,?G的 计算
四、综合例题
第三章
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
1,理想气体 纯 PVT变化任意过程
对 理想气体 可逆纯 PVT变化,dU=?Qr+?Wr=?Qr-PdV
? ?Qr=dU+PdV=nCV,mdT+(nRT/V)dV
态 1（ P1V1T1） —— 态 2（ P2V2T2）
一、理想气体 Δ S的计算
? ????? 21,2121 )/(T dVVn R TdTnCTQS mVr?
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
1,理想气体 纯 PVT变化任意过程
一、理想气体 Δ S的计算
? ??? 2
1 1
2,2
1 ln
T
T
mV
V
VnRdT
T
nCS
1
2
1
2,2
1,lnln,V
VnR
T
TnCSC mVmV ???为常数时当
在公式推倒过程中加入了可逆的条件，但 ΔS 是
状态函数的改变量，与途径无关。
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
1,理想气体 纯 PVT变化任意过程
将 PV=nRT及 CP,m=CV,m+R代入前面的公式，则：
一、理想气体 Δ S的计算
? ??? 2
1 1
2,2
1 ln
T
T
mP
P
PnRdT
T
nCS
1
2
1
2,2
1,lnln,P
PnR
T
TnCSC mPmP ???为常数时当
1
2,
1
2,2
1 lnln,P
PnC
V
VnCS mVmP ???还可推出
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
1,理想气体 纯 PVT变化任意过程
对理想气体当
一、理想气体 Δ S的计算
:,,为常数时或当 mPmV CC
1
2,
1
2,2
1 lnln P
PnC
V
VnCS mVmP ???
1
2
1
2
,21 lnln PPnRTTnCS mP ???
1
2
1
2,2
1 lnln V
VnR
T
TnCS mV ???
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
2,理想气体 恒温过程
用定义式推导,恒温可逆过程：
一、理想气体 Δ S的计算
1
212 ln)/l n (
V
VnR
T
VVn R T
T
Q
T
QS rr ????? ? ?
1
2
1
2 lnln
P
PnR
V
VnRS ???? (理想气体、恒温 )
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
2,理想气体 恒温过程
对 恒温时
对 恒温时
一、理想气体 Δ S的计算
1
2
1
2,lnln
V
VnR
P
PnCS mV ????
1
2
1
2
,21 lnln PPnRTTnCS mP ???
1
2
1
2,2
1 lnln V
VnR
T
TnCS mV ???
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
3,理想气体 恒容过程
用定义式推导,恒容过程：
一、理想气体 Δ S的计算
1
2
,
,ln2
1 T
TnC
T
dTnC
T
dU
T
QS
mV
T
T
mVV ????? ??? ?
1
2
,
1
2
,lnln P
PnC
T
TnCS
mVmV ???
(理想气体、恒 容 )
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
3,理想气体 恒容过程
对 恒容时
对 恒容时
一、理想气体 Δ S的计算
1
2
1
2,2
1 lnln V
VnR
T
TnCS mV ???
1
2,
1
2,2
1 lnln P
PnC
V
VnCS mVmP ???
1
2
,
1
2
,lnln P
PnC
T
TnCS
mVmV ???
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
4,理想气体 恒压过程
用定义式推导,恒压过程：
一、理想气体 Δ S的计算
1
2
,
,ln2
1 T
TnC
T
dTnC
T
dH
T
QS
mP
T
T
mPP ????? ??? ?
1
2
,
1
2
,lnln V
VnC
T
TnCS
mPmP ???
(理想气体、恒 压 )
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
3,理想气体 恒压过程
对 恒压时
对 恒压时
一、理想气体 Δ S的计算
1
2,
1
2,2
1 lnln P
PnC
V
VnCS mVmP ???
1
2
1
2
,21 lnln PPnRTTnCS mP ???
1
2
,
1
2
,lnln V
VnC
T
TnCS
mPmP ???
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
4,理想气体 绝热可逆过程,ΔS=0
所以 绝热可逆过程的过程方程可以写成
一、理想气体 Δ S的计算
??
22111
2,
1
2,,0lnln VPVP
P
PC
V
VCS mVmP
m ?????
???? ?? ????? 1
22
1
111
2
1
2
,,0lnln PTPTPPRTTCS mPm
1
22
1
111
2
1
2,,0lnln ?? ????? ?? VTVT
V
VR
T
TCS mV
m
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
5,理想气体 绝热横外压过程,ΔS≠0
用热力学第一定律学的方法计算始终态参数
一、理想气体 Δ S的计算
－ P(环 )(V2-V1)＝ ｎ Ｃ Ｖ,ｍ (Ｔ ２ －Ｔ １ )
Ｐ １ Ｖ １ ＝ｎＲＴ １
Ｐ ２ Ｖ ２ ＝ｎＲＴ ２
再代入 ΔS的三个计算式之一
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例：某容器，其中有 N2(g)和 Ar(g)的混合气体，温度
为 298K，压力为 404kPa，经绝热可逆膨胀到 273K，
303kPa，试确定该混合气体的组成（用摩尔分数表
示）。已知：混合气体可视为理想气体混合物。
N2(g)的 Cv,m=2.5R,Ar(g)的 Cv,m=1.5R。容器的热容
可忽略不计。
§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
解：经绝热可逆过程 ?S =0
0lnln
1
2
1
2,????
P
PnR
T
TCnS mP 0
4 0 4
3 0 3ln
2 9 8
2 7 3ln,?? RC mP
RC mP 283.3,?
)]A()N(1[)N()N(,22,2,rCyCyC mPmPmP ???
])15.1)(N(1[()15.2)(N(2 8 3.3 22 RyRyR ?????
7 8 3.0)N( 2 ?y 2 1 7.07 8 3.01)A( ???ry
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
注意：混合理想气体中存在
)B(,,mV
B
BmV CyC ??
)B(,,mP
B
BmP CyC ??
B
B
By ?? ??
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例, 1mol,298K,1013.25kPa理想气体，用 348K
的恒温热源，在 506.625kPa恒定外压下加热至与
外界平衡,判断该过程是否可以进行。
求 ?S,?S(环 ),?S(隔 )。
(已知 V,m=20.79J?mol-1?K-1)
§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
解,
T1=298K P(环 )= 506.625kPa T2=348K
P1=1013.25kPa T(环 )=348K P2=506.625kPa
n=1mol n=1mol
?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
KJ
KJS
/2 7 7.10
)
6 2 5.5 0 62 9 8
25.1 0 1 33 4 8
ln3 1 4.81
2 9 8
3 4 8
ln79.201( 1
?
?
?
?
????? ?
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
?S(环 )=-Q/T(环 ),要先求 Q,Q=?U-W
?U=nCV,m(T2-T1)=1039.5J
W=-P(环 )(V2-V1)=-P(环 )(nRT2/P2-nRT1/P1)=-1654.5J
Q=?U-W=2694J
?S(环 )=-Q/T(环 )=-2694J/348K=-7.741J/K
?S(隔 )=?S+?S(环 )=2.536J/K＞ 0
?隔离系统自发过程
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
１．不同种气体恒温混合
Ａ nA B nB 恒温混合 ?S Ａ,B nA+nB
T VA1 T VB1 ?S(环 )=0 T V2
二,理想气体 混合过程 Δ S的计算
?TS(混合 )=??SB=?nRln(V2/VB1)
?TS(混合 )=nRln(V2/VA1)+nRln(V2/VB1)
不同种气体混合,每种气体都可以充满终态体积
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
啊
二,理想气体 混合过程 Δ S的计算
同种气体恒温混合,分别将 n?B和 n??B 的 B物质由始态变
到态终，它们的熵变之和就是总熵变
２．同种气体恒温混合
B n?B B n??B 恒温混合 ?S B n?B+n??B
T P?1 P??1 ?S(环 )=0 T P2
?TS(混合 )=-nRln(P2/ P?1)-nRln(P2/ P??1)
同种气体混合,每部分气体不是都可以充满终态体积
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
*3．不同种气体不同恒温混合
Ａ nA B nB 恒温混合 ?S Ａ,B nA+nB
TA1 VA1 TA1 VB1 ?S(环 )=0 T2 V2
二,理想气体 混合过程 Δ S的计算
?S(混合 )=??SB=[nCV,mln(T2/TA1)+nRln(V2/VA1)]
+[nCV,mln(T2/TB1)+nRln(V2/VB1)]
也可以设计过程：先恒容传热、再恒温混合计算
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
啊
二,理想气体 混合过程 Δ S的计算
*4．同种气体不同温混合
B n?B B n??B 恒温混合 ?S B n?B+n??B
T?1 P?1 T??1 P??1 ?S(环 )=0 T2 P2
?S(混合 )=[nCP,mln(T2/T?1)-nRln(P2/P?1)]
+[nCP,mln(T2/T??1)-nRln(P2/P??1)
也可以设计过程：先恒压传热、再恒温混合计算
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
例：一坚固的绝热箱内 (如图所示 )
中间有一隔板, 左边放入 1mol、
200kPa,320K的 N2(g),Cv,m=2.5R ;
右边放入 1mol,100kPa,360K的
Ar(g),Cv,m=2.5R。
求抽去隔板后的终态温度及过程的 ?S 。
1mol 1mol
N2（ g） Ar（ g）
200kPa 100kPa
320K 360K
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
解：
333
21
212 1030.13
200
320314.81
)(
)()( mm
NP
NRTNnV ???????
左
333
1
1 1093.29
100
360314.81
)(
)()( mm
ArP
ArRTArnV ???????
右
331023.43 mVVV ????? 右左
混合过程 ?V=0,Q=0,W=0，所以 ?U=0
? ? ? ? 0)(()()()()()( 12,2122,2 ?????? ArTTArCArnNTTNCNnU mVmV
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
不同种气体不同温度混合：用 T,V的公式
K3352 ?T
k P a85.1 281085.1 28Pa1023.43 3 353 14.82R 3322 ???? ???? ? PaV Tnp
)()( 2 ArSNSS ?????
0)K360(R231)K320(R251 22 ?????? TT
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§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
左V
VRNn
NT
TCNnNS
mV ln)()(ln)()( 2
21
2
,22 ???
11
3
3
KJ75.10KJ1030.13 1023.43ln83 14132 033 5ln31 4.8251 ???
?
????????? ???????
右V
VRArn
ArT
TCArnArS
mV ln)()(ln)()(
1
2
,???
11
3
3
KJ16.2KJ1093.29 1023.43ln8 3 1 41360335ln314.8231 ???
?
????
?
?
??
?
?
??????
12 KJ91.12)()( ???????? NSArSS
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1．一般情况利用定义式
?A=?U-?(TS)=?U-(T2S2-T1S1)
?G=?H-?(TS)=?H-(T2S2-T1S1)
S2=S1+?S
２,恒温过程,
?A=?G=-T?S=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)
３,恒温混合过程：
?A=?G=-T?S
三,理想气体 ?A,?G的计算举例
§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
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例, 5mol某 理想气体由 298K,100kPa经一决热可
逆和一恒容过程变化至终态为 596K,300kPa,求整
个过程的 ?U,?H,?S,?A,?G。
(已知 298K,100kPa时 Sm(298K)=191.6J?mol-1?K-1，
CP,m=29.12J?mol-1?K-1）
四,理想气体 ΔS,?A,?G的计算举例
§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
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?U=nCV,m(T2-T1)=n(CP,m-R)(T2-T1)=31.00kJ
?H=nCP,m(T2-T1)=43.39J
?S=nCP,mln(T2/T1)-nRln(P2/P1)
={5?29.12ln(596/298)-5?8.314ln(300/100)J
=-45.67J/K
§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
T1=298K T2=596K
P1=100kPa P2=300kPa
n=5mol n=5mol
解,
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S1=nSm=958J/K
S2=S1+?S=912.33J/K
?(TS)=T2S2 -T1S1=2.583?10-3
?A=?U-?(TS)=-2.273?10-3
?G=?H-?(TS)=-2.149?10-3
§ 3-5 热力学第二定律
对理想气体的应用
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§ 3-6 热力学第二定律
对 一般夜、固体 的应用
对一般固、液体，当忽略压力影响，忽略体积及
体积变化时：
dT
T
nCS T
T
mP???
2
1
,
当 CP,m为常数时,
?S=nCP,mln(T2/T1) 或 ?S=nCV,mln(T2/T1)
dTnCQQ mPr,?? ??
第三章
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§ 3-6 热力学第二定律
对 一般夜、固体 的应用
当 CP,m为常数时,
?S=nCP,mln(T2/T1) 或 ?S=nCV,mln(T2/T1)
讨论,?恒温过程,?TS=0
?恒容过程,? VS=nCV,mln(T2/T1)
?恒压过程,? PS=nCP,mln(T2/T1)
传热过程：先利用 Q?0, 计算出终态温度，分别
计算两个物体的熵变，再求和。 第三章
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§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
因为可逆相变是恒温、恒压、可逆过程
所以, Qr=?H=n?相变 Hm(T)
?S=Qr/T=?H/T=n?相变 Hm(T)/T
?G=0
?A=?G-?(PV)=-P?V
一,可逆相变 Δ S, ?A,?G的计算
第三章
北京化工大学理学院白守礼
§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
?不可逆相变 ?S,?A,?G的计算，要用设计过程
的方法。
?设计一个过程多步的 可逆 过程。
?该过程由纯 PVT变化和 可逆相变组成。
二, 不可逆相变 Δ S, ?A,?G的计算
第三章
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§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
例,已知金属铝的熔点 Tf为 933K，熔化热 ?fusHm
为 10619 J?mol-1，若其固态和液态时的摩尔恒压热
容 Cp，,m(s)和 Cp,m(l)分别为 32.8 J?K-1?mol-1和 34.3
J?K-1?mol-1，则 1mol铝从 873K加热到 973K时，求
其熵变 ?S 。
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Al(s) Al(l)
T1=873K ?S T2=973K
n=1mol n=1mol
?1S ?3S
Al(s) Al(l)
T3=933K ?2S T4=933K
n=1mol 可逆相变 n=1mol
§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
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?S=?1S+?2S+?3S
?1S=nCP,m(s)ln(T3/T1)=2.18J/K
?2H=n?fusHm/T3=11.38J/K
?3H=nCP,m(l)ln(T2/T4)=1.44J/K
?S=?1S+?2S+?3S=15.00J/K
§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
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§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
例,1mol,-10℃, 101.325kPa的过冷水在,-10℃
,101.325kPa条件下结为冰,求此过程系统的 ?S、
?G,环境的 ?S(环 )及整个隔离系统的 ?S(隔离 )。已
知冰在 0℃ 时的熔化焓为
?fusHm(273.15K)=6020J?mol-1,
冰的摩尔热容为 CP,m(s)=37.6J?mol-1?K-1,
水的摩尔热容为 CP,m(l)=75.3J?mol-1?K-1。
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§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
H2O(l)1mol ?S ?H H2O(s)1mol
T=263.15K 恒温、恒压 T=263.15K
101.325kPa 不可逆相变 101.325kPa
H2O(l) 1mol H2O(s) 1mol
T?=273.15K 恒温、恒压 T?=273.15K
101.325kPa 可逆相变 101.325kPa
?2S ?2H
?1S ?1H ?3S ?3H
？
√
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§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
?1S=nCP,m(s)ln(T?/T)
={1?75.3ln(273.15/373.15)}J?K-1= 2.81J?K-1
?2S=?H/T=n(- ?fusHm)/T
={1?(-6020)/273.15}J?K-1=-22.04J?K-1
?3S=nCP,m(l)ln(T/T?)=-1.40J?K-1
?S=?1S+?2S+?3S=-20.63J?K-1 <０
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§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
QP=?H=?1H+?2H+?3H=-5643J
?S(环 )=-Q/T(环 )={-(-5643)/263.15}J?K-1
=21.44J?K-1
?S(隔离 )=?S+?S(环 )=0.81J?K-1>0 ?自发
?G=?H-T?S={-5643-263.15?(-20.63)}J=-214.2J
恒温、恒压,W?=0,?G<0 ?自发
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§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
例：
已知 -5℃ 固态苯的饱和蒸气压为 2.28kPa，
1mol,-5℃ 过冷液态苯在 P=101.325kPa下凝固
时 ?Sm=-35.46J?K-1?mol-1,放热 9860J?mol-1。
求 -5℃ 液态苯的饱和蒸气压。
（设苯蒸气为理想气体。）
例题分析
C6H6(s) C6H6(g)
已知, -5℃ -5℃
Ps* Ps*
可逆相变
C6H6(l) C6H6(g)
未知, -5℃ -5℃
Pl* Pl*可逆相变
C6H6(l) C6H6(s)
已知, -5℃ -5℃
Ps* Ps*
不可逆相变
C6H6(l) C6H6(s)
-5℃ ?Sm ?Hm=Qm -5℃
P 可逆相变 P 框
图
C6H6(l)
-5℃
Pl*
?2Sm 可逆
?3Hm 相变
C6H6(g)
-5℃
Pl*
C6H6(s)
-5℃
Ps*
?4Sm 可逆
?4Hm 相变
C6H6(g)
-5℃
Ps*
?1Sm ?1Hm
?3Sm ?3Hm
?5Sm ?5Hm
下页
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§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
?Sm=?1Sm+?2Sm+?3Sm +?4Sm+?5Sm
?1Sm?0,?5Sm?0,?2Sm=?2Hm/T,?4Sm=?4Hm/T
?3Sm=Rln(Pl*/Ps* )
?Sm=(?2Hm+?4Hm)/T+Rln(Pl*/Ps* ) ?式
?Hm=?1Hm+?2Hm+?3Hm +?4Hm+?5Hm
?1Hm?0,?5Hm?0,?3Hm=0
Q=?Hm=?2Hm+?4Hm ?式
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§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
?Sm=(?2Hm+?4Hm)/T+Rln(Pl*/Ps* ) ?式
Q=?Hm=?2Hm+?4Hm=-9860J ?式
?Sm=?Hm/T+Rln(Pl*/Ps* )
-35.46=-9860/268+8.315ln(Pl*/2.28kPa)
Pl*= 2.67kPa
C6H6(l) C6H6(s)
-5℃ ?Gm -5℃
P 可逆相变 P
C6H6(l)
-5℃
Pl*
?2Gm 可逆
相变
C6H6(g)
-5℃
Pl*
C6H6(s)
-5℃
Ps*
?4Gm 可逆
相变
C6H6(g)
-5℃
Ps*
?1Gm
?3Gm
?5Gm
方法二
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? ?Gm=?1Gm+?2Gm+?3Gm +?4Gm+?5Gm
? ?1Gm=?V(l)dp?0,?5Gm= ?V(s)dp ?0
? ?2Gm=?4Gm=0
? ?3Gm=RTln(Ps*/Pl* ),?Gm=?3Gm=RTln(Ps*/Pl* )
? ?Gm =?Hm-T?Sm,?Hm =Qm
? RTln(Ps*/Pl* )=?Hm-T?Sm
§ 3-7 热力学第二定律
对 相变过程 的应用
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§ 3-8 热力学基本方程
一、热力学基本方程
二、麦克斯韦关系式
三、其它基本公式
四、证明热力学公式的一般方法
第三章
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§ 3-8 热力学基本方程
热理学第一定律,dU=?Q+?W
对可逆,W?=0的过程,dU=?Qr+?Wr(体 )
又 ∵ ?Qr=TdS ?Wr= ?Wr(体 )=-PdV
∴ dU=TdS-PdV
（此公式适用于 可逆,W?=0的过程）
U是状态函数，纯 PVT过程全微分只有一种形式
（ 此公式适用于封闭系统纯 PVT变化任意过程 ）
一、热力学基本方程
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§ 3-8 热力学基本方程
dU=TdS-PdV (1)
H=U+PV,dH=dU+PdV+VdP dH=TdS+VdP (2)
A=U-TS,dA=dU-SdT-TdS dA=-TdS-PdV (3)
G=A+PV,dG=dA+PdV+VdP dG=-SdT+VdP (4)
这四个公式被称为热力学基本方程
适用条件 可逆,W?=0的过程
或 封闭系统纯 PVT变化任意过程
一、热力学基本方程
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§ 3-8 热力学基本方程
若 dZ=NdX+MdY 为全微分,则 (?N/?Y)X=(?M/?X)Y
由,dU=TdS-PdV 可得,(?T/?V)S=-(?P/?S)V
dH=TdS+VdP (?T/?P)S=(?V/?S)P
dA=-SdT-PdV (?S/?V)T=(?P/?T)V
dG=-SdT+VdP (?S/?P)T=-(?V/?T)P
二、麦克斯韦关系式
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§ 3-8 热力学基本方程
由 dU=TdS-PdV可得,(?U/?S)V=T,(?U/?V)S=-P
由 dH=TdS+VdP可得,(?H/?S)P=T,(?H/?V)S=V
由 dA=-SdT-PdV可得,(?A/?T)V=-S,(?A/?V)T=-P
由 dG=-SdT+VdP可得,(?G/?T)P=-S,(?G/?P)T=V
三、其它基本公式
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§ 3-8 热力学基本方程
热容定义,nCV,m=(?U/?T)V=T(?S/?T)V
nCP,m=(?H/?T)P=T(?S/?T)P
对 Z=f(X,Y)有,dZ=(?Z/?X)YdX+(?Z/?Y)XdY
(?Z/?Y)X(?Y/?X)Z(?X/?Z)Y=-1
(?Y/?X)Z=-(?Z/?X)Y/(?Z/?Y)X
三、其它基本公式
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§ 3-8 热力学基本方程
?先将含有 U,H,A,G等式转化为只含 P,V,T,S
的等式
?再将含有 P,V,T,S转化为只含 P,V,T的等式
?转化时利用：热力学基本方程、麦克斯韦关系式
以及其它基本关系式
四、证明热力学公式的一般方法
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§ 3-8 热力学基本方程
?消去 U,H,A,G一般用热力学基本方程。
?消去 S有三种情况：
用麦克斯韦关系式 (?S/?V)T=(?P/?T)V
(?S/?P)T=-(?V/?T)P
用热容定义 (?S/?T)V=nCV,m/T,(?H/?T)P=nCP,m/T
加中间变量 T
四、证明热力学公式的一般方法
VVV P
T
T
S
P
S )()()(
?
?
?
??
?
?
ppP V
T
T
S
V
S )()()(
?
?
?
??
?
?
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例：证明理想气体 ?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
设 S=f(T,V)
则,dS=(?S/?T)VdT+(?S/?V)TdV
∵ nC V,m=(?S/?T)T,nCV,m/T =(?S/?T)
(?S/?V)T=(?P/?T)V
∴ dS=nC V,mdT+(?P/?T)VdV
§ 3-8 热力学基本方程
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,两边积分得dV
V
nRdTnCdS
mV ??
1
2
2
1
,,lnln V
VnR
T
TnCSC
mVmV ???为常数时当
1
2
1
2
1
2
,??? ????
V
V
T
T mV
S
S dVV
nRdTnCdSS
§ 3-8 热力学基本方程
dS=nCV,mdT+(?P/?T)VdV
对理想气体,P=nRT/V,(?P/?T)V=nR/V
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例：证明理想气体 ?S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)
§ 3-8 热力学基本方程
dVVSdPPSdSf ( P,V )S pV )()(,, ??????? 则设
dVVTTSdPPTTSdS ppVV )()()()( ??????????
)( )(,,PmPVmV TSTnCTSTnC ???????
)(,)(,nRPVTnRVPTnRPVT pV ???????对理想气体又 ?
dVVnCdPPnCdVnR PTnCdPnRVTnCdS P,mmVP,mmV ????,,
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§ 3-8 热力学基本方程
dVVnCdPPnCdS P,mmV ??,
?? ? ???
2
1
2
1
2
1
,,
,
:,
V
V
mPS
S
P
P
mV
P,mmV
dV
V
nC
dP
P
nC
dSΔS
CC 为常数时两边积分得若
1
2
,
1
2
,ln ln V
VnC
P
PnCΔS
mPmV ??
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§ 3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
(?S/?V)T=(?P/?T)V dU=nCV,mdT+[T(?P/?T)V-P]dV
?? ??????
2
1
2
1
])([,
V
V
V
T
T
mV dVPT
PTdTnCU
一、实际气体纯 PVT变化的 ?U,?H计算
dVVUdTTUdUVTfU TV )()(),( ??????? 则设：
mVV nCT
U
,)( ??
?
dU=TdS－ PdV P
V
ST
V
U
TT ??
??
?
? )()(
第三章
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§ 3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
(?S/?P)T=-(?V/?T)P dH=nCP,mdT+[V-T(?V/?T)P]dP
?? ??????
2
1
2
1
])([,
V
V
P
T
T
mP dPT
VTVdTnCH
一、实际气体纯 PVT变化的 ?U,?H计算
dPPHdTTHdHPTfH TP )()(),( ??????? 则设：
mPP nCT
U
,)( ??
?
dH=TdS+VdP
TTT P
STVV
P
ST
V
H )()()(
?
????
?
???
?
?
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§ 3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
设,S=f(T,V) 则,
dVTPdTTnCdVVSdTTSdS VmVTV )()()(,??????????
还可得出, ? ?????? 2
1
2
1
)(,P
P P
T
T
mP dPTVdTTnCS
?? ?????
2
1
)(
2
1
,
V
V
V
T
T
mV dV
T
PdT
T
nCS
二、实际气体纯 PVT变化的 ?S计算
?A,?G用定义计算，如 ?G= ?H-?(TS)
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§ 3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
例,若某气体状态方程为 PVm=RT+?P 其中 ?为常数。
1.判断该气体向绝热真空膨胀时 T,U,H,S,A,G变
大、变小还是不变。
2.求该气体节流膨胀、绝热可逆膨胀时 ?T的表达式。
3.求该气体恒温可逆膨胀时 W的表达式。
(设 CP,m=常数 )
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解,1绝热真空膨胀时,Q=0,W=0,?U=0。 ?U不变
§ 3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
V
mV
VTU T
U
nCT
U
V
U
V
T )(1)()()(
,?
???
?
?
?
???
?
?
PTPTPVSTVUP dVT dSdU VTT ????????????? )()()( ?
0)VU( )T( V ?????????????? PV RTV RPV RTP
m
T
mm ???
不变T 2T
1
0)(T 0)( ??????????? ?T dVVTVT UU
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?H=?U+?(PV)=P2V2-P1V1=n?(P2-P1)<0
?H变小
自发过程,?S(总 )>0,?S(环 )=0,?S>0
?S变大
?G=?H-?(TS)=?H-T?S ?H<0,-T?S<0,?G<0
?A=?U-T?S=-T?S<0
?A,G变小
§ 3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
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解,2节流膨胀时,?H=0
§ 3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
P
mP
PTH T
H
nCT
H
P
H
P
T )(1)()()(
,?
???
?
?
?
???
?
?
VTVTVVSTPHV d PT dSdH PTT ??????????????? )()()(
nRVPnRTPnRVPn R TV T ????????????? )PH( )T( n P?
? ??????????????? 21T 12
,,,
)P(P )(T )( T
mP
H
mPmP
H CdPP
T
CnC
n
P
T ???
?T>0
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解,绝热可逆膨胀时,?S=0
由 dS=(?S/?V)TdV+(?S/?T)VdT=0
dS=(?P/?T)VdV+nCV,mdT=0
PVm=RT+?P,PV=nRT+n?P,P=nRT/(V-n?)
(?P/?T)V=R/(V-n?),dS=R/(V-n?)dV+nCV,mdT=0
d{Rln(V-n?)+nCV,mlnT}=0,(dln{T(V-n?)R/CV,m}=0
可得,T(V-n?)R/CV,m =常数
§ 3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
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3.恒温可逆膨胀时：
?? ????? 2121 VVVVr dVnV n R TP d VW ?
?
?
nV
nVn R TW
r ?
???
1
2ln
§ 3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
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§ 3-10 单组分相平衡
一、克拉佩龙方程
二、固液平衡、固固平衡积分式
三,克劳修斯 —— 克拉佩龙方程
*四、外压对液体蒸汽压的影响 第三章
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§ 3-10 单组分相平衡
克拉佩龙方程推导
一、克拉佩龙方程
B(α)
Gm(α)
T,P B(β )
Gm(β ) Gm(α)=Gm(β )
B(α)
G?m(α)
T+dT,
P+dP
B(β )
G?m(β ) G?m(α)=G?m(β )
相平衡
相平衡
dGm(α)= dGm(β)
dGm(α) dGm(β)
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§ 3-10 单组分相平衡
当 α相或 β相由 T,P变化到 T+dT,P+dP时：
dGm(α)=-Sm(α)dT+Vm(α)dP
dGm(β)=-Sm(β)dT+Vm(β)dP
一、克拉佩龙方程
dPVdTSdPVdTS mmmm )()()()( ???? ?????
dPVVdTSS mmmm )]()([)]()([ ???? ???
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§ 3-10 单组分相平衡
)()(
)()(
??
??
mm
mm
SS
VV
dP
dT
?
??
)()( ???? mmm SSS ???
)()( ???? mmm VVV ???
一、克拉佩龙方程
dPVVdTSS mmmm )]()([)]()([ ???? ???
m
m
S
V
dP
dT
?
?
?
?
?
??
THS mm /???? ???
m
m
m
m
VT
H
dT
dP
H
VT
dP
dT
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?? 或 克拉佩龙方程
（适用条件：单组分任意两相平衡）
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§ 3-10 单组分相平衡
ln dPHVTddPHVTdT
m
m
m
m
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
??
-PPHVTT
m
m )(ln
12
1
2
?
?
?
?
?
??积分得：
PTdPdT ???
二、固 — 液或固 — 固平衡积分式
m
mHVTdPdT
?
?
?
????克拉佩龙方程
若温度变化不大时 1 P
H
VTT
m
m ?
?
????
?
?
?
?
（适用条件：单组分固 — 液或固 — 固平衡）
（适用条件：单组分固 — 液或固 — 固平衡温度变化不大）
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§ 3-10 单组分相平衡
PRT
H
VT
H
dT
dP m
m
m
/ 2
?
?
?
?
?
? ??
?
??
克方程微分式）—克( ln 2RT HdT Pd m?????
为常数）不定积分式,(C ln CRT HP m ???? ??
三、克劳修斯 —— 克拉佩龙方程
克拉佩龙方程
（适用条件：单组分任意两相平衡 ）
液 — 气或固 — 气平衡时, Vm=RT/P
???
?
???
? ????
121
2 11 ln
TTR
H
P
P m??定积分式：
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§ 3-10 单组分相平衡
外压对液体蒸汽压的影响推导
*四、外压对液体蒸汽压的影响
B(l) T,P1
P(l)=P1 Gm(l)
B(g) T,P1
P1(g)=P2 Gm(g) Gm(l)=Gm(g)
B(l) T,P2
P(l)=P2 G?m(l)
B(g) T,P2
P2(g) G?m(g) G?m(l)=G?m(g)
相平衡
相平衡
dGm(l)= dGm(g)
dGm(l) dGm(g)
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§ 3-10 单组分相平衡
恒温 T外压变化 dP时：
dGm(l)=Vm(l)dP(l) dGm(g)=Vm(g)dP(g)
Vm(l)dP(l)=Vm(g)dP(g)
*四、外压对液体蒸汽压的影响
0)()()()( ??? gVlVldPgdP mm
0)()( ?ldPgdP一般液体体积相对气体体积可以忽略
（一般 外压对液体蒸汽压的影响 可以忽略）
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§ 3-10 单组分相平衡
若气体可视为理想气体、液体体积不变，则：
) ()()()( )( RTlVldPgP gdP m?
*四、外压对液体蒸汽压的影响
)()()( )](/[)()()( RTlVgPgPRTlVldPgdP mm ??
积分可得：
RT
lPlPV
gP
gP m )]()([
)(
)(ln 22
1
2 ??
)()()()( gVlVldPgdP mm?
) ()()( )(ln RTlVldP gPd m?
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本章小结与学习指导
? 本章介绍了热力学第二定律的文字表述和数学
表达式；讨论了熵变、亥姆霍兹函数变、吉布斯
函数变的计算及其在判断热力学过程方向和限度
的作用；重点研究了热力学第二定律在纯 PVT变
化和纯组分相变化过程中的应用；继续深入讨论
可逆过程特征 。 第三章
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本章小结与学习指导
1,热力学第二定律
?本章从自发过程的共同特征讨论了热力学第
二定律的通用性。克劳修斯说法和开尔文说法
是热力学第二定律的经典表述，用它能证明卡
诺定理。由卡诺热机效率、卡诺定理及其推论
引出了状态函数熵，建立了热力学第二定律数
学表达式，即克劳修斯不等式。该式直接能判
断过程是否可逆。
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本章小结与学习指导
２．熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数
?熵是最基本的热力学函数之一，是系统混乱度的函
数。
?亥姆霍兹函数和吉布斯函数是人为定义的、没有明
确的物理意义，完全是为了应用上的方便。
?它们的定义式分别为：
dS=?Qr/T,A=U-TS,G=H-TS=A+PV=U+PV-TS
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本章小结与学习指导
２．熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数
?在特定条件下，系统从始态变化到终态时，它们的
变化量与热和功的关系为：
rPT,VT,
2
1 WG ????????? r
r WA
T
QS ?
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本章小结与学习指导
３．自发过程与可逆过程
?自然界中一切宏观自发过程均为热力学不可逆
过程。在没有外界影响的条件下，不可逆过程总
是向着平衡态方向进行。
?在无限接近平衡态下系统发生的变化过程为可
逆过程。判断过程方向和限度，与确定过程是否
可逆是一致的。
?有了可逆过程的概念，才能讨论过程的最大功
和热机最大效率问题，才能计算系统的熵变。
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(1)计算 ?S,?A及 ?G的通式
?S=?(?Qr/T)
?A=?U-?(TS)=?U-(T2S2-T1S1)
?G=?H-?(TS)=?H-(T2S2-T1S1)
其中,T2S2-T1S1
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(2)理想气体纯 PVT变化过程
? ???
2
1 1
2,2
1 ln
T
T
mV
V
VnRdT
T
nCS
1
2
1
2
,
2
1
,,
lnln
:或
V
V
nR
T
T
nCS
CC
mV
mPmV
???
为常数时当
北京化工大学理学院白守礼
本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(2)理想气体纯 PVT变化过程
1
2
,
1
2
,
2
1
1
2
1
2
,
2
1,,
lnln,
lnln
P
P
nC
V
V
nCS
P
P
nR
T
T
nCSCC
mVmP
mPmPmV
???
???
还可推出
为常数时或当 1212,21,,lnln 或 VVnRTTnCSCC mVmPmV ???为常数时当
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(2)理想气体纯 PVT变化过程
理想气体绝热可逆过程方程为,?S=0
??
2211 VPVP ?
0lnln
1
2
1
2
,???? PPRTTCS mPm
0lnln
1
2
1
2,????
V
VR
T
TCS mV
m
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(3)理想气体恒温过程
?U=0,?H=0
?TS=nRln(V2/V1)=-nRln(P2/P1)
?A=-T?S=-nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)
?G=-T?S=-nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(4)理想气体恒温混合过程
?不同种气体：
?TS(混合 )=??SB=?nRln(V2/VB1)
?同种气体：
?TS(混合 )=-n?Rln(P2/P?1)-n??Rln(P2/P??1)
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(5)凝聚相纯 PTV变化过程
忽略压力影响、忽略体积和体积影响
恒温过程,
?A=?-PdV?0
?G=?VdP?V(P2-P1)?0
dTTnCS T
T
mP???? 2
1
,
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(6)利用热力学基本方程式计算纯 PVT变化过程
dU=TdS-PdV
dH=TdS+VdP
dA=-SdT-PdV
dG=-SdT+VdP
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(7)可逆相变过程：
?S=n?相变 Hm(T)/T
?G=0
?A=?G-?(PV)=-P?V
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(6)利用热力学基本方程式计算纯 PVT变化过程
dU=TdS-PdV
dH=TdS+VdP
dA=-SdT-PdV
dG=-SdT+VdP
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(8)不 可逆相变过程
?不 可逆相变过程 ?S,?A,?G的计算，要用设
计过程的方法。
?设计一个过程多步的 可逆 过程,该过程由纯
PVT变化和 可逆相变组成。
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(9)克拉佩龙方程,
(适用于纯组分任意两相平衡 )
*
*
*
*
m
m
m
m
H
VT
dP
dT
VT
H
dT
dP
相变
相变
相变
相变
?
???
?
??
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(9)克拉佩龙方程,
(适用于纯组分任意两相平衡 )
*
*
*
*
m
m
m
m
H
VT
dP
dT
VT
H
dT
dP
相变
相变
相变
相变
?
???
?
??
固 — 液或固 — 固平衡积分式
-PPHVTT
m
m )(ln
12
1
2
?
?
?
?
?
??
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本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(10)克劳修斯 — 克拉佩龙方程,
(适用于纯组分 气液平衡或气固平衡 )
)
11
(ln
ln
ln
12
*
*
1
*
2
*
*
2
*
*
TTR
H
P
P
C
RT
H
P
dT
RT
H
Pd
mv a p
mv a p
mv a p
?
?
??
?
??
?
?
?
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本章小结与学习指导
5．系统变化过程的方向和限度
(1)克劳修斯不等式：
不可逆
?S???Q/T(环 ) 可逆
(2)熵判据,不可逆、自发
?S(隔离 )?0 可逆,平衡
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本章小结与学习指导
5．系统变化过程的方向和限度
(3)亥姆霍兹函数判据：
对恒温、恒容过程, 不可逆, 自发
?T,VA≤ W? 可逆, 平衡
对恒温、恒容且 W?=0过程, 不可逆, 自发
?T,VA≤ 0 可逆, 平衡
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本章小结与学习指导
5．系统变化过程的方向和限度
(4)吉布斯函数判据,
对恒温、恒压过程, 不可逆, 自发
?T,VG≤ W? 可逆,平衡
对恒温、恒压且 W?=0过程, 不可逆, 自发
?T,VG≤ 0 可逆,平衡
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物理化学
第三章先讲到这里
下次再见！
作业,1,2,3,*4
5,6,7,10,11,12,13、
14,15,16,20,21,23、
28,29,35,46,47,48、
50,42,43,44
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第 四 章 多组分系统热力学
The thermodynamics of mixtures
§ 4-！本章基本要求
§ 4-1多组分系统
§ 4-2拉乌尔定律与亨利定律
§ 4-3偏摩尔量
§ 4-4化学势
§ 4-5理想液态混合物
§ 4-6理想稀溶液
§ 4-7稀溶液的依数性
§ 4-8逸度逸度系数
§ 4-9活度活度系数
§ 4-10化学势小节
§ 4-$小结与学习指导 总目录
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§ 4-!本章基本要求
?理解拉乌尔定律、享利定律,掌握 其有关计算
?理解偏摩尔量及化学势的概念,了解化学势判别式的使用
?理解理想液态混合物的定义，理解混合性质
?了解稀溶液的依数性，并理解其应用
?了解理想气体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中
各组分化学势的表达式
?理解逸度的定义，了解逸度的计算
?理解活度及活度系数的概念,了解真实理想液态混合物、真实
溶液中各组分化学势的表达式
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§ 4-1 多组分系统
一、多组分系统
二、混合物和溶液
三、组成表示法
第四章
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§ 4-1 多组分系统
?前三章研究的都是简单系统：一种物质的系统，或
几种物质组成不变的系统。
?分散系统,由两个或两个以上物质均匀分散的混合
系统。
?分散系统 分散均匀程度, 多组分系统、胶体 系统,
粗分散 系统
一、多组分系统
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§ 4-1 多组分系统
?多组分系统,本章研究的是由两个或两个以上物质
以分子大小相互均匀分散而成的混合系统。
?多组分系统按相数分类：单相多组分、多相多组分
?多组分系统按集聚状态 分类,气态、夜 态,固 态
?多组分系统按电解质分类：电解质、非电解质
?多组分系统按规律分类：理想混合、真实混合
一、多组分系统
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§ 4-1 多组分系统
１．混合物,对均匀混合系统研究中，各组分选用
同样的标准，用同样的方法研究时称为混合物。
２．溶液：对均匀混合系统研究中，各组分选用不
同的标准，用不同的方法研究时称为溶液。
二、混合物和溶液
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§ 4-1 多组分系统
1、物质 B的物质的量分数 (或摩尔分数 ),Χ B
(对气体有时用 YB表示 )
Χ B=nB/?nB
对二组分系统,Χ B=nB/(nA+nB)
三、组成表示法
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§ 4-1 多组分系统
2、物质 B的质量分数,WB
WB=mB/?mB
对二组分系统,WB= mB/(mA+mB)
三、组成表示法
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§ 4-1 多组分系统
3、物质 B的浓度,CB
(或称物质的量浓度、也就是体积摩尔浓度 )
CB是 单位体积溶液中溶质 B的物质的量。
单位,mol?m-3
CB与 Χ B的关系：
三、组成表示法
B
A
BB
B
BA
B
B
C
M
CM
C
nn
nx
??
?
?
? ?
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§ 4-1 多组分系统
4,物质 B的质量摩尔浓度,bB (或表示为 mB)
bB是每千克溶剂中所含溶质 B的物质的量。
单位,mol?kg-1
bB与 Χ B的关系：
三、组成表示法
B
A
B
BA
B
B
b
M
b
nn
n
x
?
?
?
?
1
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§ 4-2拉乌尔定律 与亨利定律
一、拉乌尔定律
二、拉乌尔定律的微观解释
三、亨利定律
四、亨利定律的微观解释
五、亨利定律的其它表示
六、拉乌尔定律与亨利定律的关系
七、几点说明 第四章
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§ 4-2拉乌尔定律 与亨利定律
?稀溶液 中溶剂 (A)的蒸气压等于同温度下纯溶
剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘
积，称为拉乌尔定律。
?PA=PA*Χ A （ Χ A?1）
（ 为了学习方便：溶剂 — A，溶质 — B）
一、拉乌尔定律
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§ 4-2拉乌尔定律 与亨利定律
?A— B两种物质组成的稀溶液中（ A为溶剂）
?A的饱和蒸汽压与液体中 A分子受力和在表面 A分
子 含量有关。
?由于溶质 B的浓度很小，每个 A分子周围几乎都是
A分子,A分子 受力与纯 A液体中的受力相似,A分
子 含量与组成成正比，所以 A的饱和蒸汽压与 组成
成正比，比例系数为纯 A饱和蒸汽压。
二、拉乌尔定律的微观解释
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§ 4-2拉乌尔定律 与亨利定律
?在一定温度和平衡态下 稀溶液 中挥发性溶质
(B)在气相中的分压 (PB)与其在溶液中摩尔分数
(Χ B)成正比，称为亨利定律。
?PB=kx,BΧ B （ Χ B?0）
?kx,B单位,Pa
三、亨利定律
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§ 4-2拉乌尔定律 与亨利定律
? A— B两种物质组成的稀溶液中（ B为溶质）
? B的饱和蒸汽压与液体中 B分子受力，和表面 A分
子 含量有关。
? 由于溶质 B的浓度很小，每个 B分子周围几乎都是
A分子,所以 B分子 受力是一个常数,B分子 含量与组
成成正比，所以 B的饱和蒸汽压与 组成成正比，比例
系数为常数。 （常数不一定等于纯 B饱和蒸汽压）
四、亨利定律的微观解释
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§ 4-2拉乌尔定律 与亨利定律
1.组成用 CB时,
五、亨利定律的其它表示
B
A
B
A
BB
B
B C
M
C
M
CM
Cx
??
?
??
?
PB=kx,BΧ B=kx,B(MA/?)CB
PB= kc,B CB
kc,B单位,Pa?mol-1?m3
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§ 4-2拉乌尔定律 与亨利定律
1.组成用 bB时,
五、亨利定律的其它表示
PB =kx,BXB=kx,BMAbB
PB ==kb,BbB
kb,B单位,Pa?mol-1?kg3
BAB
A
BB bMbMbx ??? )
1(
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§ 4-2拉乌尔定律 与亨利定律
?在稀溶液中若对溶剂符合拉乌尔定律，则对溶质一
定符合亨利定律，反之亦然。
?对溶剂符合拉乌尔定律的溶液，对溶质符合亨利定律
?对溶质符合亨利定律的溶液，对溶剂符合拉乌尔定律
?对溶剂不符合拉乌尔定律的溶液，对溶质也不符合亨利定律
?对溶质不符合亨利定律的溶液，对溶剂也不符合拉乌尔定律
六、拉乌尔定律与亨利定律的关系
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§ 4-2拉乌尔定律 与亨利定律
1.亨利定律的几种不同表示中，亨利常数 k的值不同
，单位也不同。
2.亨利常数 k与溶剂、溶质的性质以及温度有关。
3.应用拉乌尔定律、亨利定律时，物质在气、液两
相的分子必须相同。如,CO2溶于 H2O 中,使用亨利定
律计算 CO2分压时，溶质中不包括 H2CO3 。
七、几点说明
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§ 4-3 偏摩尔量
一、偏摩尔量定义
二、偏摩尔量与摩尔量的差别
三、偏摩尔量的测定
四、吉布斯 — 杜亥母方程
五、偏摩尔量之间的关系
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§ 4-3 偏摩尔量
混合物中的任意广延性质 X（ V,S,U,H,A,G），是
T,P,nA,nB,nC??的函数,X=f(T,P,nA,nB,nC?)，
X的全微分为：
B的偏摩尔量为：
一、偏摩尔量定义
)()()(,,,,? ???????????
B
BnnPT
B
nTnP dnn
XdP
P
XdT
T
XdX
BCBB
偏摩尔量是等温等压下广延量随某一组分的物质的
量的变化率。
)(,,
BC nnPTBB n
XX
???
??
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§ 4-3 偏摩尔量
?区分,XB偏摩尔量
XB*纯物质的摩尔量
Xm混合物的摩尔量
如,VB,VB*,Vm 。
其中,Xm=??BXB???BXB*
X=?nBXB??nBXB*
?XB?XB*
二、偏摩尔量与摩尔量的差别
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§ 4-3 偏摩尔量
? 在温度、压力一定条件下，保
持除 B物质外其他物质的量 nC保持
不变，不断加入 B物质测定广延性
质，作 X随 nB的变化图,X— nB曲
线上切线的斜率为：
三、偏摩尔量的测定
)(,,BCB nnPTnX ????
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§ 4-3 偏摩尔量
在 T,P一定的条件下：
X的全微分为
设 X=f(nA,nB,nC?,XA,XB,XC?)，
则：
对二组分系统,nBdXB=-nAdXA
*四、吉布斯 — 杜亥母方程
X )(
B
B,,?? ??
??
?? B
B
BnnPT
B
dndnnXdX BC
?? ??
B BBB BB
dnXdXndX
0 0 ??? ??
B BBB BB
dXxdXn 或
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§ 4-3 偏摩尔量
1.定义式,HB=UB+PVB, AB=UB-TSB, GB=HB-TSB
2.热力学基本关系式：
dUB=TdSB-PdVB, dHB=TdSB+VBdP
dAB=-SBdT-PdVB, dGB=-SBdT+VBdP
3.其它关系式类同纯物质或混合物的关系。
如,(?SB/?P)T=(?VB/?T)P
五、偏摩尔量之间的关系
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§ 4-3 化学势
一,化学势 定义
二、多组分系统热力学基本关系式
三、化学势判据
四、化学势广义定义
五、理想气体化学势
六、真实气体化学势
七、纯组分液体的化学势
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§ 4-3 化学势
化学势定义：
?偏摩尔量吉布斯函数称为化学势，用 ?B表示
?B=GB=(?G/?nB)T,P,n?C?nB
?单组分 化学势就是摩尔量吉布斯函数，用 ?B*表示
?B*=G/n=GB*
一、化学势定义
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§ 4-3 化学势
G=f(T,P,nB)，
二、多组分系统热力学基本关系式
)()()(,,,,? ???????????
B BnnPTBnTnP
dnnGdPPGdTTGdG BCBB
)()()(,,,,? ???????????
B
BnnPT
B
nTnP dnn
GdP
P
GdT
T
GdG
BCBB
?????
B BB
dnV d PSdTdG ? ?????
B BB
dnP d VSdTdA ?
????
B BB
dnV d PT d SdH ? ????
B BB
dnP d VT d SdU ?
多组分系统热力学基本关系式
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§ 4-3 化学势
恒温、恒压下：
所以 恒温、恒压下对单相多组分系统的判据为：
三、化学势判据
?????
B BB
dnV d PSdTdG ?
??
B BB
dndG ?
自发不可逆
不可能，反自发
可逆，平衡
,
0
?
??? BB B dn?
（此判据适用条件恒温、恒压下对单相多组分
或恒温、恒容下对单相多组分）
?????
B BB
dnPd VS d TdA ?
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? 恒温、恒压下对多组分系统 dG=??BdnB
? 所以 恒温、恒压下对单相多组分系统的判据为：
自发不可逆
不可能，反自发
可逆，平衡
,
0
?
?
?? B
B
B dn?
三、化学势判据
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自发不可逆
不可能，反自发
可逆，平衡
,
0
?
?
?? ?
?
???
B
B
B dn
多相多组分化学势判据：
恒温、恒压下对多相多组分系统 dG=???B?dnB?
? B
所以 恒温、恒压下对多相多组分系统：
?B=(?U/?nB)S,V,n?C?nB=(?H/?nB)S,P,n?C?nB
=(?A/?nB)T,V,n?C?nB
四、化学势广义定义：
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? 1.标准态化学势,用 ?B (pg,T)表示
? (标准态定义同前面第二章所述 )
? 2.纯组分理想气体的化学势
? ?B(pg,P,T)=?B (pg,T)+RTln(P/P )
? 简写为, ?B=?B +RTln(P/P )
? 3.理想气体混合物中某组分的化学势
? ?B=?B +RTln(PB/P )=?B +RTln(yBP/P )? ? ? ?
?
?
?
?
?
五、理想气体化学势
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? 1.标准态,T温度,P=P 时，具有理想气体行为
纯物质的假想状态。
? 2.纯组分 真实 气体的化学势（推导略）
?
?
dPPRTVPPRT P mBB ? ???? 0 * )() l n (??
dPPRTVP PyRT P BBBB ? ???? 0 )() l n (??
? 3.真实 气体混合物中某组分的化学势
?
六、真实气体化学势
?
?
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? 1.以气体的标准态为标准态
? ? )
ln (),()() ln (),(),(
*
*
***
P
PRTTgdPlV
P
PRTTgTl
B
P
P mBB ?????? ??? ? ?
?
?
),()(),(),( ** TldPlVTlTl BPP mBB ??? ?????
七、纯组分液体的化学势
?2.以气体的标准态为标准态
第四章
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§ 4-6理想液态混合物
一、宏观定义：
二、微观模型：
液态混合物中任意组分在整个组成范围内都符合拉
乌尔定律，则称该液态混合物为理想液态混合物。
对二组分,PA=PA*?A, PB=PB*?B 适用于 (0??B?1)
1.分子间作用力 (引力 )相同。 A-A,A-B,B-B相同。
2.分子大小 (半径 )相同或相近。
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?标准态,T,P 下纯物质的液体?
BBCB
BB xRTTlxPTl TlTl ln),(),,,( ),(),(
*
???
?
??
??前面讲过 ?
?
可简写为,?B=?B+RTlnxB?
BBB
BBB
BBCBCB
xRTPPRTTg
PxPRTTg
PPRTTgyPTgxPTl
ln) /l n (),(
) /l n (),(
) /l n (),(),,,(),,,(
*
*
???
??
???
?
?
??? ?
? ?
?
??
三,理想液态混合物中任意组分的 化学势
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? 四、混合性质
? (在恒温、恒压下混合 )
? 1,?mixG=RT?nBln?B<0
? 2,?mixV=0
? 3,?mixS=-R?nBln?B>0
? 4,?mixH=0
? 5,?mixA=?mixG-?(PV)=?mixG=RT?nBln?B<0
? 6,?mixU=0
第四章
北京化工大学理学院白守礼
§ 4-7理想稀溶液
? 简写为,?A=?A+RTln?A?
一、定义
二、溶剂的化学势
AAA xRTTlxPTl ln),(),,,( A ?? ??
? 1.标准态,温度 T,压力 P 下的纯溶剂液体。
? 2.化学势：
AAA xRTTlxPTl ln),(),,,( A ?? ??
?
?
?无限稀溶液，溶质的浓度趋于零的溶液。对溶剂
符合 拉乌尔定律,对溶质符合 亨利定律。
BABBAA
AA
nn
n
A bMMmMm
Mmx
BA
A
????? ? 1
1
//
/
?A=?A+RTln?A =?A-RTln(1+MAbB) ?A-RTMAbB
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? 三,溶质的化学势：
? 标准态, T,P 下当 ?B?1,且符合 亨利定律 (?B?0)
的假想状态。
? 化学势：
?
?
Bx,BBB xRTTlxPTl ln),(),,,( ?? ??
??
BBxB
BBBBBB
xRTPkRTTg
PPRTTgyPTgxPTl
ln) /l n (),(
) /l n (),( ),,,(),,,(
,???
???
?
??? ?
? ?
? 1,组成用 ?B表示：
? 组成用 ?B表示时 溶质的化学势可简写为：
?B=??,B+RTln?B?
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? 3.组成用 bB表示时
? 标准态, T,P 下当 bB=b =1 mol?kg-3,且符合 亨利
定律 (bB?0)的假想状态。
? 化学势：
? 可 简写为,?B=?b,B+RTln(bB/b )
?
??
?
?
) /l n (),(),,,( bbRTTlbPTl BBBB ?? ??
?
) /l n (),(),,,( B CCRTTlCPTl BBB ?? ??
?
?
?
? 2.组成用 CB表示时
? 标准态, T,P 下当 CB=C =1 mol?dm-3,且符合 亨
利定律 (CB ?0)的假想状态。
? 化学势：
? 可 简写为,?B=?C,B+RTln(CB/C )
?
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? 4.几点说明：
? ?由挥发性溶质推出的 化学势 表示 也适用于非
发性溶质 。如：糖水中的糖。
? ?溶质 化学势三种 表示 的标准态不同，标准化
学势也不同，但同一物质的化学势相同。
? 四、分配定律
? 在 T,P一定的条件下,溶质 B在共存的个互不
相溶的液相中的浓度之比为一常数。
? 物质 B在 ?相中的 浓度为 CB?,在 ?相中的 浓
度为 CB?, 则,KC=CB?/CB?, 称为分配系数。
? 如,I2 在 H2O 和 CCl4 中
? 若,2B(?)＝ B2(?)则,KC=(CB?)2/CB?=常数
? 这是因为相平恒时,? ??B?dnB? = 0
? ? B 第四章
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§ 4-8稀溶液的依数性
一、蒸气压下降
二、凝固点降低
由 PA=PA*?A ??PA=PA*-PA=PA*?B ?PA与 B的性质无关
对稀溶液析出固体,s— l— g 三相处于平衡时：
由 ?A*(s)=?A(g)= ?A(溶液 ) 得,?Tf=Tf*-Tf=kfbB
三、沸点升高（溶质不挥发时）
对稀溶液溶质不挥发时沸点升高：
?Tb=Tb-Tb*=kbbB
?=CBRT四、渗透压,
Amfus
Af
f H
MRTk
,
2*
?? Amv a p
Ab
b H
MRTk
,
2*
?? ??其中：
第四章
北京化工大学理学院白守礼
§ 4-9 The fugacity coefficient
dPPRTVPyP BPBB )}1(e x p{)(~ 0 ?? ?
理想气体,?B=?B+RTln(PB/P )=?B+RTln(yBP/P )? ? ?
1
~
lim,
/~ln
0
?
??
? B
B
P
BBB
p
p
ppRT
且
??
? ?
dPPRTVP PyRT P BBBB ? ???? 0 )() l n (,??实际气体 ? ?
标准态,T,P 下具有理想气体行为的状态?
一、定义
二,计算
*三、路易斯 —— 兰德尔规则：
? 2,逸度系数, 定义 ?B= /PB= /(yBP) 则,=?BPB
? 对理想气体 ?B=1
P~ P~ P~
? 对实际气体符合,BB yPP *~~ ?
P~?1,逸度,用 表示,?（也称有效压力）
第四章
北京化工大学理学院白守礼
§ 4-10 The activity
The activity coefficient
一、真实液态混合物
活度亦称有效浓度，用 a 表示。
标准态：温度 T（ 标准压力）下纯组分液体
?化学势,?
B=?B*+RTlnaB ?B=?B+RTlnaB
??
B=?B*+RTlnfBxB ?B=?B+RTlnfBxB
且 lim fB = lim(aB/xB)=1
xB?1 xB?1
fB=aB/xB fB 叫活度系数。
二,真实溶液中的溶剂
同真实液态混合物处理方法。
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二、真实溶液中的溶剂
标准态：温度 T（ 标准压力）下纯 溶剂 液体
?A=?A+RTlnaA=?A+RTlnfAxA
且 lim fA = lim(aA/xA)=1
xA?1 xA?1
fA=aA/xA fA 叫活度系数
??
?
?
三、真实溶液中的溶质
1.组成用 ?B表示时
标准态, T,P 下当 ?B?1,且符合 亨利定律
(?B?0)的假想状态。
化学势,?B=??,B+RTlnax,B 其中 ax,B= ?x,B?B
且 lim fB = lim(aB/xB)=1
xB?0 xB?0
ax,B称为活度,? x,B=aB/xB ?x,B 叫活度系数
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2.组成用 CB表示：
? ?标准态, T,P 下当 C
B=C =1 mol?dm-3,且符合 亨利定律 (C
B?0)的假想状态。
? ?
?
化学势,?B=?C,B+RTlnaC,B 其中 aC,B= ?C,BCB/C
且,lim?C,B= lim(aC,B/CB/C )=1
CB?0 CB?0
aC,B称为活度,?C,B称为活度系数
3.组成用 bB表示：
? ?标准态, T,P 下当 b
B=b =1 mol?dm-3,且符合 亨利定律 (b
B?0)的假想状态。
? ?
?
化学势,?B=?b,B+RTlnab,B 其中 ab,B= ?b,BbB/b
且,lim?b,B= lim[ab,B/(bB/b )]=1
bB?0 bB?0
ab,B称为活度,?b,B称为活度系数 第四章
北京化工大学理学院白守礼
化学势小节
第四章
二、自发相变化推动力
组分 B在不同相中存在化学势的差。如：过冷水变
成冰为自发过程。
三、相平衡条件：
任意组分 B在各相中的化学势相等。 ?B?=?B?=?B?
?四、任意状态化学势均可表示为, ?
B=?B+RTlnaB
只是标准态的含义和活度表示不同
一、定义 ??B=GB,?纯组分 ?B*=G/n,
BcBnpTB
n
G
??
???
?
???
?
?
??
,,
BcBBcBBcB nVTBnpSBnVSB
B n
A
n
H
n
U
??????
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
,,,,,,
??广义 定义
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本章小结与学习指导
? 本章用热力学原理讨论了混合物和溶液的性
质和规律，着重研究了理想液态混合物和理想稀溶
液。运用化学势来处理多组分系统的性质，并作为
过程方向和限度的重要判据。
? 1.偏摩尔量和化学势
? 偏摩尔量定义,XB=(?X/?nB)T,P,n?C?nB
? 只有广延性质才有偏摩尔量的概念。偏摩尔量是混
合物系统中的强度性质。但偏摩尔量与摩尔量不同
。 X可以是,V,S,U,H,A,G
? 化学势定义：偏摩尔吉布斯函数 ?B=(?G/?nB)T,P,n?C?nB
? 广义定义,?B=(?U/?nB)S,V,n?C?nB=(?H/?nB)S,P,n?C?nB
? =(?A/?nB)T,V,n?C?nB
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? 化学势判据：在恒温、恒压且 W=0时,自发不可逆
不可能，反自发
可逆，平衡
,
0
?
?
?? ?
?
???
B
B
B dn
? 2.各种化学势的表示, ?B=?B+RTlnaB
? ?气体：标准态为 T,P 纯物质具有理想气体行为
的状态； aB=PB/P =?BPB/P,?B=?B+RTln(PB/P )
? 理想气体 ?B=1,aB=PB/P, ?B=?B+RTln(PB/P )
? ?液体 混合物,标准态为 T,P 纯物质液态，
aB=fBxB
? ?B=?B+RTlnaB=?B+RTlnfBxB
? 理想液态 混合物 fB=1,aB=xB, ?B=?B+RTlnxB
? ?纯物质液体或固体,aB=1,?B=?B
?
?
? ? ? ?
? ?
?
? ?
?
?
?
~
~ ~
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? ?溶液中的溶剂与 液态 混合物处理方法相同。
? ?溶液中的溶质：
? 标准态为 ?B=1,或 CB=1mol?dm-3,
或 bB=1mol?kg-3，
且符合 亨利定律 的假想状态。
? ?B=??,B+RTlnax,B=??,B+RTln?x,B?B
? 或, ?B=?C,B+RTlnaC,B=?C,B+RTln?C,BCB/C
? 或, ?B=?b,B+RTlnab,B=?b,B+RTln?b,BbB/b
? 理想稀 溶液中的溶质 ?x,B =1 ?B=??,B+RTln?B
? 或, ?C,B=1 ?B=?C,B+RTlnCB/C
? 或, ?b,B=1 ?B=?b,B+RTlnbB/b
? 3.理想液混合物：宏观定义、微观模型、混合性
质
? 混合性质为,?mixG<0,?mixV=0,?mixS>0,?mixH=0
,?mixA<0,?mixU=0
??
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
?
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? 4.稀溶液的依数性：蒸气压下降、凝固点降低、
（溶质不挥发时）沸点升高、渗透压。
? 5.气 —— 液平衡计算：
? 与液相平衡的蒸气可视为理想气体混合物。用道尔
顿分压定律与拉乌尔定律结合对理想液态混合物进
行有关计算；用道尔顿分压定律与拉乌尔定律、亨
利定律结合对理想稀溶液进行有关计算。
对理想液态混合物,?PA=PyA=PA*(1-?B)?
?PB=PyB=PB*?B
对理想稀溶液,?PA=PyA=PA*(1-?B)?
?PB=PyB=kx,B*?B
*对真实液态混合物,?PA=PyA=PA*(1-aB)?
?PB=PyB=PB*aB
*对真实稀溶液,?PA=PyA=PA*(1-aB)?
?PB=PyB=kx,B*ax,B
第四章
北京化工大学理学院白守礼
,物理化学》
作业,1,2,3,4,5
6,7,8,10,13,14
16,17,19,21,23
24,25,27,28 第四章
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Chapter 5 Chemical equilibrium
习题
§ 5-1热力学第三定律
本章基本要求
§ 5-2化学反应的吉布斯函数变化
§ 5-3理想气体反应等温方程及标准平衡常数
§ 5-4理想气体反应平衡常数与平衡组成
§ 5-5标准摩尔反应吉布斯函数计
算§ 5-6温度对标准平衡常数的影响
§ 5-7压力和反应物组成对平衡的影响
*§ 5-8同时平衡反应
*§ 5-9真实气体反应平衡
*§ 5-10混合物溶液反应平衡
本章小结与学习指导 总目录
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本章基本要求
? 了解热力学第三定律, 规定熵, 标准熵, 理解标准
摩尔反应熵定义及计算 。
? 理解摩尔反应吉布斯函数, 标准摩尔反应吉布斯函
数, 标准摩尔生成吉布斯函数定义及应用 。
? 了解化学反应过程的推动力 。
? 掌握标准平衡常数的定义 。 理解等温方程和范特霍
夫方程的推导及应用 。
? 掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方法
,判断在一定条件下化学反应可能进行的方向, 会
分析温度, 压力, 组成等因素对平衡的影响 。
? 了解真实气体化学平衡, 混合物及溶液中的化学平
衡 。
第五章
北京化工大学理学院白守礼
§ 5-1热力学第三定律
一、熵的物理意义
二、热力学第三定律
?熵是度量系统无序度的函数。
?S=kln?,?是系统的总微态数。
1.能斯特热定理：“凝聚系统恒温反应过程的熵
变，随温度趋于 0K而趋于零。”即：
lim?TS(反应 )=0，或 ?TS(0K,凝聚系统 反应 )=0
T?0K
2.普朗克的 热力学第三定律：, 0K时纯物质凝聚
相的熵为零。, S*(0K,凝聚相 )=0
3.热力学第三定律：, 纯物质完美晶体的熵,0K
时规定为零。, 即,S*(0K,完美晶体 )=0
其他说法：, 经有限步骤不可能达到绝对零度。
”
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三、规定熵与标准熵
1.定义：
?规定熵,以热力学第三定律为基础，计算出在 T温
度指定状态 1mol纯物质 B的熵值 。用 SB(T)表示 。
? ?
?标准熵,标准状态下的规定熵称。
用 SB(T)或 Sm(B,T)表示。
?
2.计算：
Sm(B,T)= Sm(B,T)- Sm(0K,完美晶体 )=?0KT(CP,m/T)dT
在 0K— 15K时 非金属,CP,m?CP,m=aT3
金属,CP,m?CP,m=aT3+bT
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例题
),(
)(
:
)()(
,,
,
,
12
2
1
TBCC
T
C
dT
TSd
dT
T
C
TSTS
B
mPrBmPr
mPrmr
T
T
mPr
mrmr
? ???
?
?
?
?
?
????
?其中：
微分式
?
?
?
四、标准摩尔反应熵（简称：标准反应熵）
1.定义：对反应 0=??BB中各组分均处于 T温度的
标准状态下进行 1mol反应的熵变。
用 ?rSm(T)表示。单位,J?K-1?mol-1?
第五章
??
?
2.计算
?rSm(T)=??B Sm(B,T)
3.?rSm(T)与温度的关系
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例题
解,反应式 CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g)
11
673
298
11
- 253,9
)(/ 87.42)298()673(
??
??
???
? ???????
KmolJ
KmolJKTdKTKSKS rr? ?
已知 25℃ 时, CO(g) H2(g) CH3OH(g)
Sm/(J?K-1?mol-1) 197.56 130.57 239.70
CP,m/(J?K-1?mol-1) 29.12 28.82 43.89
计算 400℃ 时合成甲醇反应的标准反应熵 ?rSm。?
?
? ??
rSm(298K)=??B Sm(B,298K)
??
rSm(298K)=(1?239.7-1?197.56-2?130.57)J?K-1?mol-1
=-219.0 J?K-1?mol-1
?rCP,m=(1?43.89-1?29.12-2?28.82)J?K-1?mol-1
=-42.87J?K-1?mol-1
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§ 5-2化学反应的吉布斯函数变化
一,摩尔反应吉布斯函数变
二、化学反应的平衡条件
第五章
对反应 0=??BB 在恒温、恒压下，进行 d?反应引起
吉布斯函数变化为：
dGT,P=?AdnA+?BdnB+?CdnC+......=??BdnB
=?A?Ad?+?B?Bd?+?C?Cd?+......=??B ?Bd?
dGT,P=??B ?Bd?
?(?G/??)T,P=??B ?B=?rGm
定义,(?G/??)T,P=?rGm为 摩尔反应吉布斯函数变。
化学亲和势,A=-?rGm为 化学反应的净推动力。
G达到最小值,A=-?rGm=0
化学反应的平衡条件,?rGm=0
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§ 5-3等温方程及标准平衡常数
称为压力商令,) ( BB
BP P
PJ ???
一、理想气体 等温方程
? ?对 理想气体, ?
B=?B+RTlnPB/P
?
?
?
?
?rGm=??B?B=??B?B +??B(RTlnPB/P )
=??B ?B +RTln?(PB/P )?B
?所以 ?
rGm=?rGm +RTlnJP
二、理想气体 反应的标准平衡常数
1.化学反应平衡 ?rGm=0
??
rGm=?rGm +RTlnJP=0
?
??
??B ?B 是各组分均处于标准态时的 摩尔反应吉布
斯函数变。即,?rGm =??B?B
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2,理想气体 反应的标准平衡常数定义
??
rGm =-RTln(JP )平衡 =0
理想气体 反应的标准平衡常数 定义：
? ?定义,K =(J
P )平衡 =?(PB/P )?B平衡
?????
rGm =-RTlnK, ? K =exp(-?rGm /RT)
??3,K 只是温度的函数与压力无关
? ? ? ?
?
?rGm =??B?B, ?B, ?rGm 只是温度的函数与压力
无关，所以 K 也只是温度的函数与压力无关。
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平衡][ 3
2
2 ) /() /(
) /(
22
3
PPPP
PPK
HN
NH??
?
? ?
平衡][ 3 / 21 / 21 ) /() /(
/
22
3
PPPP
PPK
HN
NH?
?
?
??
? ?K
P=?(PB?B )平衡,所以 K =KP(P )-??B
?4,K 与 K
P的关系
?
? ? ?
5,K 与反应方程式写法有关
例：合成氨 1/2N2+3/2H2?NH3 为 K1
N2+3H2?2NH3 为 K2 则,K1 ?K2
?
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?
? ? ? ?
??
?
? ?
注意：判断反应方向只能用 ?rGm或 JP与 K 关系,不能
用 ?rGm 和 K 。 但是 ?rGm 和 K 的大小决定了反应系统
的特征。当 ?rGm <<0 即 K >>1平衡时反应转化率几
乎为 100%，也就是中学化学说的单向反应。反之当
?rGm >>0 即 K ?0,反应几乎不能进行，平衡转化率
几乎为 0，也就是中学化学说的不反应。
例如,CO+0.5O2=CO2
?三,由 J
P与 K 关系判断反应方向
?
?
?
?
?
恒温、恒压且 W?=0时,?rGm=?rGm +RTlnJP
?rGm=-RTlnK +RTlnJP
当,JP<K 时 ?rGm<0 自发 （向右）
JP=K 时 ?rGm=0 平衡
JP>K 时 ?rGm>0 反自发（向左）
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解答,??B=-1,y(N2)=1/6=0.1667,
y(H2)=0.5,y(NH3)=1/3=0.3333
2792.2
)5.0325.101()1667.0325.101(
1003333.0325.101
)(
2/32/1
3 / 21 / 2
22
3
?
??
??
?
? P
PP
P
J
HN
NH
P 平衡
?
例题,理想气体反应,1/2N2+3/2H2?NH3,
?rGm (298K)=-16.467kJ?mol。
求,?n(N2),n(H2),n(NH3)=1:3:2,的混合气体
在 P=101.325kPa下的 JP及 ?rGm 并判断反应方向。
?298K时的 K 并判断反应方向。?
?
? ?K =exp(-?
rGm /RT)=767.5
?J
P<K 自发
?rGm=?rGm +RTlnJP=-14425J<0 自发?
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四,理想气体反应的 K 与 KC, Ky,Kn的关系
????? ??
B Bn
ν
n
ν
B
n
BBB nK)
VP
RT (K)
nP
P (K, K ?,
3
?
? ?
??? ?
B BY
ν
Y
BB yK)
P
P (K, K ?,2 ?
?
讨论,?KP,KC 只 与 T 有关,与 P 无关
?Ky,Kn与 T, P 均有关
???B=0时,K =KP=KC =Ky=Kn
?
??
??
?
?
?????
???
?
B
BB
B
)
P
R TC
(K )
P
R TC
C
C
( )
P
P
( K
R T ) C/C(CRTCR T / VnP
)
P
R TC
(K, K
C
ν
B
B
B
B
BBBB
ν
C
?
?
,
1
理想气体
?
?
?
?
?
?
? ?
?
? ?
?
?
?
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五、有纯物质凝聚相参加的理想气体反应
第五章
?
?
??
??
?
对夜、固体纯组分 ?B=?B 所以：
?rGm=?rGm +RTlnJP 式 ?rGm =??B?B 中包含 夜、
固相,JP =?(PB/P )?B 中及 K =?(PB/P )?B平衡
计算 中不包含 夜、固相。
（推导略）
注意,当凝聚相中不是纯物质时不能用上述公式。
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§ 5-4理想气体反应平衡常数与平衡组成
?计算 K 通常有两种方法：
二,K 与平衡组成关系的计算?
一,由平衡组成测定计算 K ?
???由平衡组成计算 K =?(P
B/P ) ?B平衡
? ???由 ?
rGm 计算 K =exp(-?rGm /RT)
?由平衡组成测定计算 K 时应注意：
?保持温度不变，且必须在平衡态下进行；
?
? ?
?同一温度计算出的 K 要一致,即：
K (正 )=1/K (逆 )
??改变压力或原料配比所计算的 K 不变
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第五章
?二,K 与平衡组成关系的计算
产率 =转化为指定产物的 某反应物的消耗量该反应物的始量
没有副反应时两者相等，计算单个反应只计算 ?
?? K 与平衡组成关系的计算典型情况有两种：
?恒温、恒压下的反应
?恒温、恒容下的反应
例题
转化率 =某反应物的消耗量 /该反应物的始量确
用 ?表示。
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例题
? 例二,将一个容积为 1.0547dm3的石英容器抽
空，在温度为 297.0K时导入 NO气直到压力为
24136Pa,然后再引入 0.7040gBr2,并升温到
323.7K时达平衡时压力为 30823Pa,求 323.7K
时反应 2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)的 K 解答?
?例一, 1000K时生成水煤气反应：
C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2 (g)在 101.325kPa时的
平衡转化率 ?平 =0.844。求 ?K
??111.48kPa时的 ?平 解答
?
第五章
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例一 解答
??对恒温恒压反应 K 与平衡组成关系的计算步骤为：
??写出反应式 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2 (g)
??t=0 时, nB,0/mol / 1 0 0
??t=t平 时, nB,e/mol / 1-? ? ?
???nB,e/mol=1-?+?+?=1+? (1-?)
P1+? ?P 1+??P 1+?t=t平 时, PB,e /??
P
P
P / P
P / P
K
2
2
2
1)
1
1
(
)
1
(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
?
??K =f(平衡组 )
?
?
?? 1
2
nK P
P
nP
PKK
B
B
n 2
2
1) ( ?
??
????
??
???或 ? ?
???结果,K =2.51,P=111.48kPa时 ?
平 =0.832
??代入数据计算 ? 51.2
1 0 0
3 2 5.1 0 1
8 4 4.01
8 4 4.0
2
2 ?
??K
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例二 解答
?对恒温恒容反应 K 与平衡组成关系的计算步骤为：
?写出反应式 2NOBr(g)=2NO(g) + Br2(g)
?t=0 时, PB,0 0 P0(NO) P0(Br2)
?t=t平 时, PB,e 2X P0(NO)-2X P0(Br2)-X
1
2
20
2
0)( )2( ]([]2)([ -g
P PX
XBrPXNOPPKK B ???? ?? ?? ? ???K =f(平衡组 )
?代入数据计算
P0(NO)=P?T/T?=24136Pa?323.7/297.0=26306Pa
?结果,K =0.04129?
mRT 0.7040?8.314?323.7
MV 159.8?1.10547?10-3P0(Br2)= = Pa=11241Pa
P=?PB,e=2X+[P0(NO)-2X]+[P0(Br2)-X]=37547Pa-X
P=30823Pa=37547Pa-X ?X=6724Pa
P(NOBr)=13448Pa,P(NO)=12858Pa,P(Br2)=4517Pa
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§ 5-5 ?rGm 计算?
? ??
一、由平衡组成计算
先由平衡组成计算 K, ?rGm =-RTlnK
二、又标准摩尔生成吉布斯函数计算
??
?
??
?
2.?fGm 与 ?rGm 关系
?rGm (T)=??B?fGm (B,?,T)
或 ?rGm (T)=??B?fGB (T)
?
?
1.标准摩尔生成吉布斯函数定义
在 T温度标准 状态 下，由稳定单质生成 1mol指定相态
?相 的化合物 B的 吉布斯函数 变。叫该化合物 B(?)在 T
温度下 的 标准摩尔生成 吉布斯函数 。用 ?fGm(B,?,T)
或 ?fGB(?,T)表示,单位,J?mol-1,kJ?mol-1。
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?
?
? ? ?
反应计量式之间, +,-” K 之间 变为, ?,?” 关
系，
反应计量式之间, ?,?” K 之间 变为, 乘方、开
方, 关系。 K (3)=K (1)n1?K (2)n2 第五章
三、由 ?rHm 和 ?rSm 计算??
????rGm (T)=?rHm -T?rSm
?四、由相关反应的 ?
rGm 计算
??
rGm 与 反应计量式有相同的计量 关系。
?若有, 反应式 ??n1+反应式 ??n2 =反应式 ?”
。 ? ??则有, ?rGm (3)= ?rGm (1)?n1=?rGm (2)?n2
??而 K 之间的关系高一个计算等级。
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? 例,?C(石墨 )+O2=CO2 ?rGm (1),K (1)已知
? C0+0.5O2=CO2 ?rGm (2),K (2)已知
?C(石墨 )+0.5O2=CO ?rGm (3),K (3)未知
?C(石墨 )+CO2=2CO ?rGm (4),K (4)未知
因为,?式 =?式 -?式,?式 =?式 -2?式 所以,
?rGm (3)=?rGm (1)-?rGm (2),K (3)=K (1)/K (2)
?rGm (4)=?rGm (1)-2?rGm (2),K (4)=K (1)/K (2)2
?
??
?
??
??
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
第五章
??*五、由标准电池电动势计算 ?
rGm =-ZFE
*六、反应速度常数计算 KP=kP,正 /kP,逆
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§ 5-6温度对标准平衡常数的影响
一、吉布斯 — 亥姆霍兹方程
?组成不变时,dG=-SdT+VdP (?G/?T)P=-S
?(??rGm/?T)P,X=(???B ?B /?T)P,X=-??BSB=-?rSm
??rGm=?rHm-T?rSm=?rHm+T(??rGm/?T)P ?
?(??rGm/?T)P=(?rGm-?rHm)/T ?
??,?称为 吉布斯 — 亥姆霍兹方程
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dT
KdR
T
KR
T
TG
XPXP
mr ln] ) ln([]/[
,,???
???
?
?? ???
22,,
1)/( 1]/[
T
HG
TT
TG
TT
TG mr
mrXP
mr
XP
mr ?????
?
???
?
??
?
?
??
二,K 与 T之间的关系微分式
—— 化学反应等压方程 （范特 霍夫方程）
?
??? ?
ln, ln 22
T
UΔ
dT
Kd同理可得：
RT
H
dT
Kd mrcmr ???
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第五章
?适用条件,?rHm 为常数,既 ?rCP,m?0 或 ?T不大，可近
似为视为 ?rHm 为常数。显然 ?rHm 为常数时也 ?rSm
为常数，但 ?rGm 不 为常数。
?
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R
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?1.?rHm为常数时,
??rCp,m=0,?rSm
?
?
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在高温下 CO2按下式分解,2CO2 = 2CO + O2，在压
力为 101.325 kPa下，反应的标准平衡常数在 1000K
和 1400K时分别为 7.92?10-15和 1.06?10-6 。若在
1000K到 1400K的温度区间中 ?rHmθ 为常数，试计算
1000K时的 ?r Sm θ 和 ?rGmθ。
)1 0 0 011 4 0 01(314.8 ]/[1092.7 1006.1ln θ156 ?????? ?? HH mr
)11(ln
12
θ
θ
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θ
2
TTR
H
K
K mr ????
1θ 50.5 4 4 ???? m o lkJH mr
11
θθ
θ
1θ
1
θ
55.274
95.269ln,1000
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????????
?????
Kmo lJ
T
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mrmr
mr
mr
可求得
时又 ?
第五章
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三,K 与 T之间的关系积分式
? ? CdT
RT
THK mr ??? ? ln
2
θ
θ
?
??? ?
?
?
?2,?rHm 不为常数时
?方法一,先求出 ?rHm, ?rSm 与 T之间的关系，再利
用公式 ?rGm =?rHm -T?rSm 再 求出 ?rGm 与 T之间的关系。
?方法二,先求 ?rHm 与 T之间的关系，代入微分试中，
然后积分可得 K 与 T之间的关系积分式。
??
?
第五章? ?? ?? 2
1
2
θ
θ
1
θ
2ln
T
T
mr dT
RT
TH
K
K
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例
题 潮湿的 Ag2CO3在 383K时于空气中干燥, 为防止 Ag
2CO3分解, 空气中 CO2的分压应为多少？
所需热力学数据见下表 。
物质 Ag2CO3 (s) Ag2O(s) CO2(g)
-501.7 -29.08 -393.46
167.36 121.75 213.80
109.6 68.6 40.2
1
0 )2 9 8(
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m o lkJ
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19.1 6 8)36.1 6 775.1 2 180.2 1 3(
44.78)7.5 0 108.2946.3 9 3(
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372.78
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0.1 6 8
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Kmo lJ
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1.14)0.1 6815.3 831044.78(
)3 83(3 83)3 83()3 83(
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KSKHKG mrmrmr
0 1 1 9 4.0)383314.8 101.14e x p (])383(e x p [
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CO
CO
1 1 9 41 0 00 1 1 9 4.0
00
2
2
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? 的分解压力
?空气中 CO2的分压应大于 1194 Pa。
第五章
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§ 5-7压力和原料组成对平衡的影响
? 对 ??B(g)?0的反应,温度不变 P改变时 K 不变，但
Ky, Kn改变。 Ky =K (P/P )-??B(g)
? 对 ??B(g)>0 反应：当 P? K 不改变 Ky ?,?平 ?
? 当 P ? K 不改变 Ky ?, ?平 ? 。 反之亦然。
一、压力对 ?平 的影响
温度改变时影响 K 改变，所以平衡组成改变。温度
不变时 K 不改变，但平衡组成改变却可能改变。?
?
?
?
?
?
?
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二、加入惰性气体对 ?平 的影响
T, V 加入惰性气体对各组分平衡分压无影响。
Pe,B, Kn=K (RT/VP )-??B(g)不变? ?
三、反应物配比对 ?平 的影响 （略）
第五章
?
?
?T, P 加入惰性气体 K
n=K[P/?nB(g)P ]-??B(g)改变。
对 ??B(g)>0 反应,加入惰性气体 K 不改变,Kn?，
?平 ?,反之亦然。 T, P 加入惰性气体相当于减压
效果。
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*§ 5-8同时平衡反应
第五章
?反应系统中同时存在两个以上的独立反应，称为同
时反应。反应系统中每个独立的化学反应有独立的
反应进度。一种反应组成在不同反应中的浓度（或
压力）只有一个。解题思路与单个反应平衡的计算
类似。
?
??写出反应式,?写出 t=0时 nB,0,?写出 t=0时 nB,e
???nB,e,?PB,e或 Kn, ?Ki =f(平衡组 成 )
??解联立方程组。
? ?
?例：甲烷、水蒸气为 1,5的混合气体，在 600℃,
101.325kPa下通过催化剂生产出氢气。反应如下：
CH4+H2O=CO+3H2 K1=0.589 C0+H2O=CO2+H2 K2=2.21
解答
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解答
?反应式 CH4+H2O = CO +3H2 C0 + H2O =CO2+H2
?nB,0 1 5 0 0 0 5 0 0
mol
?nB,e 1-X 5-X-Y X-Y 3X+Y 3X+Y 5-X-Y Y X-Y
mol
??nB,e/mol=1-X+5-X-Y+X-Y+3X-Y+Y=6+2X
?Kn,i ?Ki=f(平衡组 )
21.2)5)(( )3()( 02,2 ???? ???? YXYX YXYPn PKK
B
n?
?
?解联立方程得,X=0.900,Y=0.628可算出平衡组成
CH4为 1.12% H2O为 44.16% CO为 3.57%
H2为 43.06% CO2为 8.09%
5 89.0]1 00)6( 3 25.1 01[)5)(1( )()3()( 2321,1 ????? ????? XYXX YXYXPn PKK
B
n
?
?
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*§ 5-9真实气体反应平衡
? 对 真实气体, ?B=?B +RTlnPB/P
?rGm=?rGm +RTlnJf ?rGm =??B?B Jf=?(PB/P )?B?
? ?
?
一、真实气体 等温方程
二,标准平衡常数
? ?? ? ?
? ?
?
??? ?
?K =exp(-?rGm /RT) K =(JP )平衡 =KP ?KP
?K =KP K? K?=??B?B
?KP 不仅是温度的函数而且与压力有关,K?与压
力有关。
?三、平衡组成计算：
??rGm K KP=K /K? （ 平衡组成） 第五章
~
~
~ ~
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*§ 5-10混合系统反应平衡
? 一、常压下的中的 等温方程
? ?B=?B+RTlnaB ?rGm=?rGm +RTlnJa Ja=?aB?B
? 气体,aB=PB/P 理想气体 aB=PB/P
? 纯物质液、固相 aB=1
? 液、固相混合物或溶液中溶剂 aB=fBΧ B,aA=fAΧ A
? 液、固相溶液中 溶质 aB=?x,B Χ B或 aB=?b,B bB/b
? 二,标准平衡常数
? K =Ka=(Ja )平衡
? 三、平衡组成计算：
? ?
? ?
?
第五章
~
???
rGm K =Ka KX （ 平衡组成）
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本章小结与学习指导
本章把热力学判断过程方向和限度的普遍规
律应用于化学反应系统中。介绍了热力学第三定律，
讨论了化学反应平衡与热力学函数的关系、化学反应
的方向、化学平衡条件以及影响化学平衡的因素。着
重分析了理想气体反应和 有纯物质凝聚相参加的 理想
气体反应 (以下简称, 理想气体, 反应 )系统 的化学平
衡 。
? ?
? ?
?1.化学反应的等温方程
??rGm=?rGm +RTlnJa=-RTlnK+RTlnJa Ja=?aB?B
对 理想气体反应 ?rGm=?rGm +RTlnJP JP=?(PB/P )?B(g)
式中 ?rGm=(?G/??)T,P=??B ?B是 摩尔反应吉布斯函数变
,化学亲和势 A=-?rGm为 化学反应的净推动力。
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?
?
?
??用比较 K 与 (Ja),理想气体 K 与 (JP)的大小判断化
学反应的方向和限度。
JP<K 时 ?rGm<0 自发 （向右进行）
JP=K 时 ?rGm=0 平衡
JP>K 时 ?rGm>0 反自发（向左进行）
? ?
? ? ?
?2.平衡常数
??标准平衡常数定义 K =(Ja)平衡 =exp(-?rGm /RT)
对 理想气体反应 K =KP =(JP)平衡 =exp(-?rGm /RT）
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? ?其它 平衡常数
? KP=?(PB?B )平, KC =?(CB/C )?B平, KC=?(CB?B )平
Ky=?(yB?B )平, Kn=?(nB?B )平 Kf =?(fB/P )?B平,
K?=?(?B?B )平 Kf=?(fB?B )平,
? ?
??
? 对 理想气体反应 K =KP =KP(P )-??B=KC(RT/P )-??B
? K =KC (C RT/P )-??B=Ky(P/P )-??B=Kn(P/?nBP )-??B 其
中 K, KP,KC,KC 仅与温度有关与压力无关，
当 ??B(g)?0时 Ky,Kn与温度、压力均有关。
? 对 真实气体反应 K =Kf =K?KP 其中 K, Kf 仅与温度有
关与压力无关,K?,KP, KC 与温度、压力均有关。
? ?平衡常数与反应式写法有关。
?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ?
? ? ?
? ?
? ?
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? ? ???平衡组成计算, K =(J
a)平 ?rGm =-RTlnK
?
?
???
??
?
? ?
??由 ?rHm 和 ?rSm 计算, ?rGm =?rHm -T?rSm
?rHm =??fHm (B,?)=-??CHm (B),?rSm =?Sm(B,?)
?? ???由 ?
fGm 计算, ?rGm =??fGm (B,?)
?
???由相关反应计算,?
rGm 与 反应计量式有相同的运
算 关系,K 之间的关系高一个运算等级。
??3.计算 ?
rGm 和 K 的方法：
?
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? 4.理想气体 平衡常数与平衡组成以及压力、原料组
成之间的计算
? 恒温、恒压（有无惰性气体）可以用“物质的量”
导出平衡分压进而得到 K 与平衡组成的方程式。
? 恒温、恒容（有无惰性气体）可以直接用压力导出
平衡分压进而得到 K 与平衡组成的方程式。
?
?
? 5.温度对 ?rGm 和 K 的影响
? d?rGm /dT=-?rSm =(?rGm -?rHm )/T
? dlnK /dT=?rHm /RT2
? ?rHm 为常数时 lnK =-?rHm /RT+C 其中 C=?rSm /R
lnK2 /lnK1 =(-?rHm /R)(1/T2-1/T1)
? ?rHm 不为常数时 dlnK =(?rHm /RT2)dT 积分,或先
计算不同温度的 ?rHm, ?rSm 再计算 ?rGm 和 K
? ?
???
??
?
???
???
????
????
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?6.理想气体反应中温度、压力、惰性气体、反应物
配比对化学平衡的影响
??温度, dlnK /dT=?rHm /RT2
?对 ?rHm >0的吸热反应,升温平衡向正方向移动。
对 ?rHm <0的放热反应,升温平衡向反方向移动。
??压力,Ky=K (P/P )-??B(g)
?对 ??B(g)>0反应加压 Ky 变小,平衡向反方向移动 。
对 ??B(g)<0反应加压 Ky 变大,平衡向正方向移动 。
?
?
?
?
?
?
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? ?惰性气体,
? Kn=K [P/?nB(g)P ]-??B(g),恒温恒压加入 惰性气体相
当于减压,对 ??B(g)>0反应 平衡向正方向移动 。
? Kn=K (RT/VP )-??B(g) ),恒温恒容加入 惰性气体对 反
应 平衡系统无影响。
? ?
? ?
第五章
??反应物配比：增加某种反应物的相对含量，会使
其它反应物的平衡转化率提高。加入产物，会使反
应物的平衡转化率降低。
?7.本章涉及的基本概念,
?热力学第三定律表述，规定熵、标准熵，标准摩尔
反应熵，标准摩尔反应吉布斯函数，标准摩尔生成
吉布斯函数，标准平衡常数。
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《物理化学》
今天就讲到这里
下次课再见！
作业, 3-31,3-32,3-40,5-1,5-2,5-3
5-4,5-6,5-8,5-9,5-10,5-11,5-12,5-15
5-21,5-22,5-24,5-26,5-27 第五章
北京化工大学理学院白守礼
Chapter 6 Phase equilibrium
Basic requirement
§ 6-1 The phase rule
§ 6-2 The phase diagram of one-component
system
§ 6-3 the liquid-vapour phase diagram of two-
component ideal mixture
§ 6-4 the liquid-vapour phase diagram of two-
component real mixture
*§ 6-5精镏原理
§ 6-6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统
气 —— 液平衡相图
总目录
北京化工大学理学院白守礼
Chapter 6 Phase equilibrium
§ 6-7二组分液态完全互溶、固态完全不互溶
凝聚系统相图
§ 6-8二组分液态完全互溶、固态完全互溶或
部分互溶凝聚系统相图
*§ 6-9二组分凝聚系统复杂相图举例
*§ 6-10三组分系统相图简介
本章小结与学习指导
讨论题
习题
总目录
北京化工大学理学院白守礼
Basic requirement
?理解相律的意义、推导，掌握其应用。
?掌握单组分系统、二组分气 ——液平衡系统和二
组分凝聚系统典型相图的分析和应用。
?掌握用杠杆规则进行分析与计算。
?了解由实验数据绘制简单相图的方法。
第六章
北京化工大学理学院白守礼
§ 6-1 The phase rule
? 一、基本概念和术语
? 1.自由度数,自由度是用来确定相平衡系统中独立
变化的变量；能维持系统原有相种而可以独立改变
的变量。自由度数是这个变量的数目，用 F表示。
? 2.物种数：化合物的种类数，用 S表示。
? 3.独立化学反应数：系统中独立化学反应平衡的数
目，用 R表示。
? 4.组分数：用 C表示。定义,C=S-R-R?, R?是浓度
等限定条件。
? 5.相数：相是指 系统中性质完全相同的均匀部分，
化学性质与物理性质都完全相同，均匀到分子级。
相数是系统中相的数目，用 P表示。
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?二、相率推导
?自由度数 =总变量数 -总独立方程个数
?假设,S种物质存在于 P相的每一相中。
?变量：组成不变时有两个独立变量 n=2； 每一相中
有 S-1个相对组成。所以总变量数 =P(S-1)+2。
?方程：每一种物质在个相中的化学势相等，即
?B(1)=?B(2)=?B(3)= ┄ ┄ = ?B(P),共 S(P-1)个；每
一个化学反应有一个 ?rGm=??B?B=0,共 R个；还有 R?个
独立的浓度等限定条件。
?总独立方程个数 =S(P-1)+R+R?
?自由度数,
?F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R?]=S-R-R?-P+2
?F=C-P+n ( n=2 )
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? 三、几点说明：
? 1.相率只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统
不适用。
? 2.推导过程假设 S种物质存在于 P相的每一相中，若
实际情况不符和仍可适用。
? 3.F=C-P+n n=2中的, 2” 通常表示温度、压力，
若整体温度、压力不是都相同,如渗透压 n中需增大
。若除受温度、压力影响外还有其它影响,如电场
、磁场 n中需增大。若温度、压力中有已经为确定
量时 n需减小。
? 4.对只有液、固相的凝聚系统，忽略压力影响。 n
需减一。
? 相率表示为,F=C-P+n （ 一般 n=2 C=S-R-R?）
? 5.相率的意义：利用相率来确定描述一个相平衡系
统所需要的独立变量个数。 第六章
北京化工大学理学院白守礼
§ 6-2 The phase diagram of
one-component system
? 区,AOC区 l相区,AOB区 S相区,AOC区 g相区 F=2
? 线,AO线 l-S共存,BO线 g-S共存,CO线 g-l共存 F=1
? 点,O点 g-l-S三相共存,F=0,C点是临界点 F=0
一、单组分相率分析,C=1
最大 F,至少 P=1,F=1-1+2=2,所以描述单组分系
统需要的两个独立变量，可以
用二维坐标表示。最大 P,最小
F=0,1-P+2=0,P=3,单组分系最
多可三相共存。
二,水的相平衡数据 (略 )
三、绘制水的相 (见图 )
四、水的相图静分析
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五、水的相的动分析
?温度一定时改变压力（略）
?压力一定时改变温度（略）
六、几点说明：
?1.水的相图是反常的,l-S线随温度下降压力增大
?其它单组分相图,l-S线随温度下降压力下降。
?2.单组分相图不一定非用 P?T图，亦可用其它形式,
如 S?T图,H?T图等。
?3.三相点与冰点不同，冰点是两相，且受外压影响
X
Y
第六章
北京化工大学理学院白守礼
§ 6-3 the liquid-vapour phase diagram
of two-component—— ideal mixing
一,二组分相率分析
二、压力 —— 组成图（ P— X图）
三、温度 —— 组成图 （ T— X图）
四、杠杆规则（物料衡算）
第六章
北京化工大学理学院白守礼
一,二组分相率分析
?C=2 F=C-P+n=2-P+2=4-P
?最大 F,至少 P=1,F=2-1+2=3,所以描述二组分系统
需要的三个独立变量，要用三维坐标表示。
?最大 P:最小 F=0,F=2-P+2=0,P=4,二组分系最多可四
相共存。
?要在平面坐标上 描述二组分系统需要的先固定一个
变量，如：压力、温度、组成。
?当有一个变量固定时 F=2-P+1,最大 F=2,最大 P=3可
以用二维坐标表示，最多可三相共存。
?我们主要讨论定温或定压系统。定组成系统不讨论
。
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Х B 0,0 0,1 0,2,,,,,,, 0,9 1,0
P A P A * P A,1 P A,2 P A,9 0
P B 0 P B,1 P B,2 P B,9 P B *
P P 0 P 1 P 2 P 9 P 10
У B 0,0 Y 1 Y 2 Y 9 1,0
?两理想液态混合物成气 — 液平衡时，易挥发性组分在
气相的组成大于它在液相的组成,反之亦然。
?列表：
二、压力 —— 组成图
?1.液相线
?在一定温度下：
?PA=PA*Χ A=PA*(1-Χ B ),PB=PB*Χ B
?P=PA+PB=PA*+(PB*-PA*)Χ B
?P?Χ B作图（蓝色直线）
?2.气相线
?YB=PB/P P?YB作图（红色曲线）
?对图中系统 PB*>P>PA* YB>XB
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? 3.相图静分析
? ?区,上线上边 (浅蓝色区 ),
? P=1,液相,F=2，
? 下线下边 (灰色区 ),
? P=1,气相,F=2，
? 两线之间 (黄色区 ):
? P=2,气、液共存 F=1
? 系统所处状态 M点称为系统点
? 它液相所处状态 L点,气相所处状态 G点称为相点
? ?线：上边的一条线称为液相线，
? 下边的一条线称为气相线。
? ?点,E点纯 A饱和蒸气压,D点纯 B饱和蒸气压
? 4.相图动分析
? ?压力不变往液体 A中加入 B气体（略）
? ?组成不变加压 （略）
L GM
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?1.绘制相图
?测定指定压力纯 A,纯 B的沸点
?在 TA,TB之间不同温度下测定
纯 A,纯 B的饱和蒸气压 PA,PB
?XB=(P-PA*)/(PB*-PA*)
?YB=(P-PA*)/(PB*-PA*)=PB*XB/P
?列表 T,TA, T2, T3,,....,TB
? PA*,PA1*,PA2*,PA3*,.....,PAs*
? PB*,PB1*,PB2*,PB3*,.....,PAs*
? XB,0 XB2,....,1.0
? YB,0 YB2,....,1.0
三、温度 —— 组成图
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? 2.相图静分析
? ?区,下线下边 (浅 蓝 色区 ):
? P=1,液相,F=2，
? 上线上边 (灰色区 ):
? P=1,气相,F=2，
? 两线之间 (黄色区 ):
? P=2,气 — 液共存 F=1
? ?线,上边的一条线称为液相线或泡点线，
? 下边的一条线称为气相线或露点线。
? ?点,E点纯 A饱和温度,D点纯 B饱和温度。 (或沸点 )
? 3.动图静分析
? ?温度不变往液体 A中加入 B气体（略）
? ?组成不变加温 （略）
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四、杠杆规则
L GM
XB XM YB
GGLLB
GL YnXnn nnn ?? ??
由物料衡算得
LM
MG
XX
XY
XX
XX
n
n
BM
MB
LM
MG
G
L ?
?
??
?
??
,整理可得
? 即,nL?LM=nG?MG 称为杠杆规则 (适用任意两相平衡 )
?对系统 M点组成 XM,两个相点,L点组成 XL,G点组成 XG
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§ 6-4二组分真实液态混合物气
—— 液平衡相图
一,真实液态混合物分类
二、压力 —— 组成图（ P— X图）
三、温度 —— 组成图（ T— X图）
第六章
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一,真实液态混合物分类
?对 真实液态混合物 PA=PA*ɑA,PB=PB*ɑB
?若 PA=PA*ɑA=PA*fAΧ A>PA*Χ A 即 fA>0称为正偏差，反
之称为负偏差。通常情况下真实液态混合物两组分
均为正偏差或均为负偏差。
?根据蒸气总压对理想情况的偏差程度 真实液态混合
物可以分为四种类型。
?1.一般正偏差 (正偏差、偏差不太大 )
?2.一般负偏差 (负偏差、偏差不太大 )
?3.具有最大正偏差 (正偏差、偏差特别大 )
?4.具有最大负偏差 (负偏差、偏差特别大 )
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?一般正偏差和一般负偏差时，在整个浓度范围 P介于
PA*和 PB*之间。
?具有最大正偏差时，部分浓度范围 P大于 PA*和 PB*中
较大的。
?具有最大负偏差时，部分浓度范围 P小于 PA*和 PB*中
较小的。
?产生正偏差主要原因是 AB分子间的引力小于纯 A,纯
B分子间的引力，或有缔合物解离等。
?产生正负差主要原因是 AB分子间的引力大于纯 A,纯
B分子间的引力，或产生缔合、或产生氢键等。
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二、压力 —— 组成图（ P— X图）
?2.相图静分析
?在最大正偏差处或最大负偏差处 YB=XB是恒组成点
?该点 F=0（ ∵R ?=1,C=2-1=1）
?其它分析同 二组分理想液态混合物相图
?3.相图动分析（略）
?1.绘制相图由实验数据绘制（略）
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?2.相图静分析
?在最大正偏差处 C点（最低点）称为最低恒沸点，该点
YB=XB F=0（ R?=1,C=2-1=1）
?在最大负偏差处 C点（最高点）称为最高恒沸点，该点
YB=XB F=0（ R?=1,C=2-1=1）
?其它分析同 二组分理想液态混合物相图
?3.相图动分析
?在 恒沸点（ C点）蒸发时温度和组成保持不变。
三、温度 —— 组成图（ T— X图）
?1.绘制相图由实验数据绘制（略）
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*§ 6-5精镏原理
?下面四图中 精镏 结果：
?图 (1)、图 (2)塔顶出纯 A气体，塔底出纯 B液体
?图 (3)C点左边塔顶出恒沸混合物，塔底出纯 A液体
?图 (4)C点左边塔顶出纯 A气体，塔底出恒沸混合物
?图 (3)、图 (4)C点右边情况类似。 第六章
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§ 6-6二组分液态部分互溶及完全
不互溶系统气 —— 液平衡相图
? 这一部分内容只要求 T?X图，不 要求 P?X图
一,二组分部分互溶系统液 —— 液平衡相图
二、共扼溶液的饱和蒸气压
三、二组分液态部分互溶系统气 —— 液平衡相图
四、二组分液态完全不互溶系统气 —— 液平衡相图
补充思考题
第六章
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?1.绘制相图由实验数据绘制
?当两钟液体的性质相差较大时，
彼此间引力很小，它们只能相互
部分溶解，称为部分互溶。两共
存的溶液 共扼溶液。
一,二组分部分互溶系统液 —— 液平衡相图
?我们把不同温度的相互部分溶的
溶解 度数据描在 T?X图上，可得一 液 —— 液平衡相图
?2.相图静分析
?区：在 NCM线以外,P=1,完全互溶的液相,F=2；
在 NCM线以内,P=2,两个液相（ l1,l2),F=1。
?线,NCM线, 称为 饱和溶液曲线 。 F=1
?点,C点会溶点，对应温度称为会溶温度。 F=0
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二、共扼溶液的饱和蒸气压
?3.相图动分析
?定温往 A液体中加入 B液
体
?系统组成不变升温或降
温
?（略）
?在一定温度下：当系统内两 共扼溶液与其蒸气
压成气、液、液三相平衡时 F=0
?气相分别与两个液相都平衡。气相压力是两个
液相共同的饱和蒸气压。
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三、二组分液态部分互溶系统气 —— 液平衡相图
? 1.泡点线高于会溶点相图及分析
泡点线高于会溶点有两种情况，见上图。图的上半部
分是完全互溶的气液平衡相图，下半部分是 溶液 共扼
溶液相图。图的静分析与动分析如前所述（略）。
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? 2.气相介于两液相之间相图
静分析：
区,DGE以上 (灰色区 ) P=1,气相 (g),F=2；
DFN以左 (蓝色区 ) P=1,液相 (l1),F=2；
EHM以右 (蓝色区 ) P=1,液相 (l2),F=2；
NFGHM之间 (红色区 )P=2,两液相共存 (l1,l2),F=1；
DFGD之间 (黄色区 ) P=2,气液共存 (g,l1),F=1；
EGHE之间 (黄色区 ) P=2,气液共存 (g,l2),F=1
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X Y Z
线,DG,GE是气相线 F=1； DF,HE是液相线 F=1；
FN,HM是 相互部分溶解度曲线或 饱和溶液曲线 F=1；
FGH线是三相线 P=3,气相和两个液相（ g,l1,l2）
三个相点分别为 G（ 气）,F（ 液）,H（ 液） F=0
点,G两共存溶液的共沸点,对应温度称为共沸温度。
动分析,X点加热至 FGH线时，两溶液（ l1,l2）同时
并按一定比例组成沸腾，保持一段时间，当某一液体
（ l2）消失时，开始另一液体（ l1）单独气化同时温
度升高。
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? 3.气相位于两液相的同一侧相图
静分析：
区,DGE以上 (灰色区 ) P=1,气相 (g),F=2；
DFN以左 (蓝色区 ) P=1,液相 (l1),F=2；
EHM以右 (蓝色区 ) P=1,液相 (l2),F=2；
NFHM之间 (红色区 )P=2,两液相共存 (l1,l2),F=1；
DFGD之间 (黄色区 ) P=2,气液共存 (g,l1),F=1；
EGFHE之间 (黄色区 ) P=2,气液共存 (g,l2),F=1
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X Y Z
点
分
析
(略 )
线：
DGE是气相线 F=1； DF,HE是液相线 F=1；
FN,HM是 相互部分溶解度曲线或 饱和溶液曲线 F=1；
GFH线是三相线 P=3,气相和两个液相（ g,l1,l2）
三个相点分别为 G（ 气）,F（ 液）,H（ 液） F=0
GFH线对应温度称为转变温度。
动分析,X点加热至 DF线时液相 (l1)气化同时温度升高
，当到达 GFH线时，保持一段时间，原来的液相 (l1)
逐渐减少并按一定比例组转化为气体和另一个液相 (g
,l2)，当原来的液相消失后，另一个液相继续气化
同时温度升高。
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四、二组分液态完全不互溶系统气 —— 液平衡相图
完全不互溶的两中液体 A,B沸点低于较低物质的沸点
P外
T TB
TA
?1.P?T图,
完全不互溶的两中液体 A,B共存时它们的饱和蒸气
压不受影响，即 PA=PA*,PB=PB*, P=PA+PB=PA*+P*B
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? 2.T?X图
静分析：
区,DGE以上 (灰色区 ) P=1,气相 (g),F=2；
FGH以下 (红色区 )P=2,两纯组分液相 (lA,lB),F=1；
DFGD之间 (黄色区 ) P=2,气体、纯 A液体 (g,lA),F=1；
EGHE之间 (黄色区 ) P=2,气体、纯 B液体 (g,lB),F=1
线,DG,GE是气相线 F=1； DG又称纯 A的饱和蒸压曲线,
GE又称纯 B的饱和蒸压曲线； FGH线是三相线 P=3,气相和纯 A,纯 B液相 (g,l
A,lB) F=0
点,G纯 A,纯 B液体的共沸点,对应温度称为共沸温度
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BB
BAA
A
BB
AA
B
A
B
A
B
A
B
A
MP
mMP
m
Mm
Mm
P
P
P
P
Y
Y
n
n
*
*
*
*
/
/
??
????
?3.共沸蒸馏 (水蒸气蒸馏 )
?把含有杂质的有机物液体和水一起蒸馏，使它
们在共沸点 (低于水和有机物的沸点 )下沸腾变成
蒸气，然后冷却成分离的水层和有机物层，从而
分离提纯液体有机物。这种方法叫共沸蒸馏或水
蒸气蒸馏。
?水蒸气消耗量为,(用 A表示水，用 B表示有机物 )
思考题,
相区线 相数 具 体 相 态 F
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
FGH 线
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ Ⅴ
1 g( A+B) 2
1 l( A+B) 2
2 l( A+B)+l(B) 1
2 g( A+B)+l(A+B) 1
2 g( A+B)+l(B) 1
3 l( A+B)+g(A+B)+ l( B) 0
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§ 6-7二组分液态完全互溶、固态
完全不互溶凝聚系统相图
? 1.不生成中间化合物的系统
动 分析
见图
? 静分析,区,DLE以上 (蓝色区 ) P=1,液相 (l)F=2；
FLH以下 (桔色区 )P=2,两纯组分固相 (SA,SB),F=1；
DFLD之间 (黄色区 ) P=2,液体、纯 A固体 (l,SA),F=1；
? 线,DL,LE是液相线 F=1； DL又称纯 A的饱和溶液曲线
FLH是三相线 P=3,液相和纯 A,纯 B固相 (l,SA,SB) F=0
? 点,L纯 A,纯 B固体的共熔点,对应温度称为共熔温度
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? 2.生成稳定中间化合物的系统
GL1IG之间 (左中黄色区 ) P=2,液体、纯 C固体 (l,SC),F=1
GJL2G之间 (右中黄色区 ) P=2,液体、纯 C固体 (l,SC),F=1
EL2HE之间 (左黄色区 ) P=2,液体、纯 B固体 (l,SB),F=1
? 静分析,区,DL1GL2E以上 (蓝色区 ) P=1,液相 (l)F=2；
FL1I以下 (左桔色区 )P=2,两纯组分固相 (SA,SC),F=1；
JL2H以下 (右桔色区 )P=2,两纯组分固相 (SC,SB),F=1；
DL1FD之间 (左黄色区 ) P=2,液体、纯 A固体 (l,SA),F=1
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? 线,DL1是液相线 F=1,也又称纯 A的饱和溶液曲线
L1G,GL2是液相线 F=1,也又称纯 C的饱和溶液曲线
L2E是液相线 F=1,也又称纯 B的饱和溶液曲线
FL1I是三相线 P=3，液相、纯 A,纯 C固相,F=0
JL2H是三相线 P=3，液相、纯 C,纯 B固相,F=0
? 点,G纯 C凝固点,或称纯 C熔点 。 由于 C有熔点，在
熔化前不分解，所以称 C为稳定中间化合物。
L1纯 A,纯 C固体的共熔点,L2纯 C,纯 B固体的共熔点
动分析
步冷曲线
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? 静分析,区,DLIE以上 (蓝色区 ) P=1,液相 (l)F=2；
? FLK以下 (左桔色区 )P=2,两纯组分固相 (SA,SC),F=1
? JH以下 (右桔色区 )P=2,两纯组分固相 (SC,SB),F=1
? DLFD之间 (左黄色区 ) P=2,液体、纯 A固体 (l,SA),F=1
? IJKL之间 (中黄色区 ) P=2,液体、纯 C固体 (l,SC),F=1
EIJHE之间 (左黄色区 ) P=2,液体、纯 B固体 (l,SB),F=1
? 3.生成不稳定中间化合物的系统
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?线,DL是液相线 F=1,也又称纯 A的饱和溶液曲线
LI是液相线 F=1,也又称纯 C的饱和溶液曲线
IE是液相线 F=1,也又称纯 B的饱和溶液曲线
FLK是三相线 P=3，液相、纯 A,纯 C固相,F=0
IJH是三相线 P=3，液相、纯 C,纯 B固相,F=0
?点,J点,纯 C的分解点,该点温度称为 C的分解温度。由
于 C没有熔点，在熔化前分解，所以称 C为不稳定中间
化合物；
L点,纯 A,纯 C固体的共熔点。
动分析
步冷曲线
第六章
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§ 6-8二组分液态完全互溶、固态完
全互溶或部分互溶凝聚系统相图
? 1,固相线高与固体共扼溶液会溶点的相图
静分析
（略）
动分析
见图
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? 静分析：区,DLE以上 (蓝色区 ) P=1,液相 (l),F=2；
DFN以左 (左草绿色区 ) P=1,固体溶液 (S1),F=2；
EHM以右 (右草绿色区 ) P=1,固体溶液 (S2),F=2；
NFLHM之间 (桔色区 )P=2,两固体溶液 (S1,S2),F=1；
DFLD之间 (黄色区 ) P=2,液固共存 (l,S1),F=1；
ELHE之间 (黄色区 ) P=2,液固共存 (l,S2),F=1
? 线,DL,LE是液相线 F=1； DF,HE是固相线 F=1； FN
HM是固体 相互溶解度曲线或固体 饱和溶液曲线 F=1
? 2,液相介于两固相之间相图
动分析
步冷曲线
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? 线：
FLH线是三相线 P=3,液相和两个固相 （ l,S1,S2）
三个相点分别为 L（ 液）,F（ 固）,H（ 固） F=0
? 点,L两固体溶液的共熔点,对应温度称为共熔温度,
D纯 A的熔点,E纯 B的熔点 。
? 动分析,a点冷却到三相线时由于系统中液相的量为
零（或无穷小），不需要在此温度保持一段时间进
行相转变，所以步冷曲线中没有横线。
动分析
步冷曲线
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? 静分析：区,DLE以上 (蓝色区 ) P=1,液相 (l),F=2;
DFN以左 (左草绿色区 ) P=1,固相 (S1),F=2；
EHM以右 (右草绿色区 ) P=1,固相 (S2),F=2；
NFHM之间 (桔红色区 )P=2,两固相共存 (S1,S2),F=1；
DFLD之间 (下黄色区 ) P=2,液固共存 (l,S1),F=1；
ELFHE之间 (上黄色区 ) P=2,液固共存 (l,S2),F=1
? 线,DLE是液相线 F=1； DF,HE是固相线 F=1； FN,HM
是固体 相互溶解度曲线 F=1； LFH线是三相线,P=3,(l
,S1,S2),LFH线对应温度称为转变温度。
? 3,液相位于两固相的同一侧相图
动分析
步冷曲线
第六章
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? 蓝色区,P=1,液相混合物 (l),F=2
砖红色区,P=2,两液相混合物 (l1,l2),F=1
黄色区, P=2,液相混合物和固相混合物 (l,S),F=1
白色区,P=2,液相混合物和纯物质固相 (l,SX),F=1
草绿色区,P=1,固相混合物 (S),F=2
桔红色区,P=2,两相混合物 (S1,S2),F=1
紫色区,P=2,两纯物质固相 (SX,SY),F=1
*§ 6-9二组分凝聚系统复杂相图举例
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? 蓝色区,P=1,液相混合物 (l),F=2
黄色区,P=2,液相混合物和固相混合物 (l,S),F=1
白色区,P=2,液相混合物和纯物质固相 (l,SX),F=1
草绿色区,P=1,固相混合物 (S),F=2
桔红色区,P=2,两相混合物 (S1,S2),F=1
紫色区,P=2,两纯物质固相 (SX,SY),F=1
绿色区,P=2,固相混合物和纯物质固相 (S,SX),F=1
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? 蓝色区,P=1,液相混合物 (l),F=2
砖红色区,P=2,两液相混合物 (l1,l2),F=1
黄色区,P=2,液相混合物和固相混合物 (l,S),F=1
白色区,P=2,液相混合物和纯物质固相 (l,SX),F=1
草绿色区,P=1,固相混合物 (S),F=2
桔红色区,P=2,两相混合物 (S1,S2),F=1
紫色区,P=2,两纯物质固相 (SX,SY),F=1
绿色区,P=2,固相混合物和纯物质固相 (S,SX),F=1
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第六章
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*§ 6-10三组分系统相图简介
? 一,三组分相率分析
? 二、相图表示
? 三、三组分相图举例分析
第六章
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一,三组分相率分析
? 三组分相率分析：
? C=3 F=C-P+n=3-P+2=5-P
? 至少 P=1,最大 F=5-1=4,所以描述三组分系统需
要的四个独立变量，要用四维坐标表示。
? 至少 F=0,F=5-P=0，最大 P=5,三组分系最多可五
相共存。
? 要在平面坐标上 描述三组分系统需要的先固定两
个变量，如：压力、温度。当有两个变量固定时
F=3-P+0,最大 F=2,最大 P=3可以用二维坐标表
示，最多可三相共存。
? 我们只介绍定温、定压系统。
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二、相图表示
XB
XC
XA
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三、三组分相图举例分析
? 蓝色区,P=1,一个液相混合物 (l),F=2
砖红色区,P=2,两液相混合物 (l1,l2),F=1
白色区,P=3,三液相混合物 (l1,l2, l2)，
F=0
? 三组液相部分互溶相图举例
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本章小结与学习指导
? 本章把 热力学 的基本定律应用于相平衡系统中，推
导出相平衡系统的基本规律 —— 相律。根据相律，
利用相图讨论了单组分相平衡系统压力与温度的关
系，二组分相平衡系统温度或压力与组成的关系。
? 1.相律,C=S-R-R?
? F=C-P+n (一般 n=2)
? 2.单组分系统 水的相图 (绘制、静分析、动分析 )
? ?水的相图（液 — 固线反常，随温度降低压力反而
升高）
? ?一般物质的相图（随温度降低压力降低）
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? 3.二组分气 — 液平衡系统
? （ 1）液态完全互溶 系统 压力 — 组成 图,温度 — 组
成 图 (绘制、静分析、动分析、物料衡算 )
? ?理想液态混合物
? ?一般正偏差 (正偏差、偏差不太大 )
? ?一般负偏差 (负偏差、偏差不太大 )
? ?具有最大正偏差 (正偏差、偏差特别大 )
? ?具有最大负偏差 (负偏差、偏差特别大 )
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? （ 2）液态部分或完全不互溶 系统 温度 — 组成 图
成本 (绘制、静分析、动分析、物料衡算 )
? ?泡点线高于会溶点相图及分析
? ?气相介于两液相之间相图
? ?气相位于两液相的同一侧相图
? ?液态完全不互溶系统相图
? 4.二组分液 — 固平衡系统 温度 — 组成 图 (绘制、静
分析、步冷曲线、物料衡算 )
? （ 1）固态完全不互溶、液态完全互溶 系统
? ?不生成中间化合物的系统
? ?生成稳定中间化合物的系统
? ?生成不稳定中间化合物的系统
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? （ 2） 固态部分或完全互溶、液态完全互溶 系统
? ?液相线高于固态会溶点相图及分析
? ?液相介于两固相之间相图
? ?液相位于两固相的同一侧相图
? ?有 中间化合物生成的复杂系统相图
? 5.三组分系统相图（组成图）简介
? 6.杠杆规则（物料衡算）
? *7精镏原理
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讨论题一解答：
? 解,Y(C6H6)=0.3,Y(C7H8)=0.2,Y(H2O)=0.5
1.开始有液相出现时可能是纯水，也可能是 C6H6—
C7H8 的混合物，或二者同时产生。
若先出现的是纯水，则,P(H2O)=P*(H2O)=PY(H2O)
P=P*(H2O)/Y(H2O)=40.00kPa
若先出现的是 C6H6— C7H8 的混合物，则,
P(C6H6)=PY(C6H6)=P*(C6H6)X(C6H6)
P(C7H8)=PY(C7H8)=P*(C7H8)X(C7H8)
X(C6H6)+X(C7H8)=1
将数据代入上述三式,联立求解可得, P=61.19kPa,
X(C6H6)=0.3443,X(C7H8)=0.6557
由计算可知当加压到 40.00kPa时出现液体，是纯水。
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全部液化时液体有两相,纯水,C6H6— C7H8的混合物
并且 C6H6— C7H8的组成为：
X(C6H6)=3?(2+3)=0.6,X(C7H8)=2?(2+3)=0.4，
纯水压力 P(H2O)=P*(H2O)=20.00kPa
P(C6H6)=P*(C6H6)X(C6H6)=32.00kPa
P(C7H8)=P*(C7H8)X(C7H8)=7.47kPa
P=P(H2O)+P(C6H6)+P(C7H8)=59.47kPa
当压力加到 59.47kPa时,全部液化；液体有两相,纯
水和组成为 X(C6H6)=0.6,X(C7H8)=0.4的 C6H6— C7H8的
混合物。 第六章
北京化工大学理学院白守礼
讨论题二解答
1,l, 2,SA+l, 3,SA+SC, 4,l+SD
5,l+SC, 6,SC+SD, 7,l+SD, 8,SD+SE
9,S,10,l+S, 11,S+SB, 12,l+SB
四条三相线,四条水平直线 第六章
北京化工大学理学院白守礼
《物理化学》
本学期就讲到这里
下学期再见！
作业,1,3,4,5,6
7,8,11,12,19,20
16,17,18 第六章