第六章 固体废物固化本章重点
固化理论
水泥固化方法
塑料固化方法
玻璃固化方法
其他固化方法固化基本理论
废物固化是用物理 -化学方法将有害废物参合并包容在密实的惰性基材中，使其稳定化的一种过程。通常被应用于以下方面：
1,对具有毒性或强反应性等危险废物进行处理，使其满足填埋处置的要求。
2,其他处理过程中产生的残渣，例如焚烧产生的灰份的无害化处理，其目的是最其进行最终处置。
3,在大量土壤被有害污染物所污染的情况下对土壤进行去污。
因此，危险废物固化 /稳定化处理的目的，
是使危险废物中的所有污染组分呈现化学惰性或者被包容起来，以便运输、利用和处置。在一般情况下，稳定化过程是选用某种适当的添加剂与废物混合，以降低废物的毒性和减小污染物自废物到生态圈的迁移率。因而，它是一种将污染物全部或部分地固定于作为支持介质、粘结剂或其他形式的添加剂上的方法。
固化过程是一种利用添加剂改变废物的工程特性（例如渗透性、可压缩性和强度等）
的过程。固化可以看作是一种特定的稳定化过程，可以理解为稳定化的一个部分。
但从概念上是有区别的，无论是稳定化还是固化，其目的都是减小废物的毒性和可迁移性，同时改善被处理对象的工程特性。
固化途径
通常，危险废物固化 /稳定化的途径是：
1,将污染物通过化学转变，引入到某种稳定固体物质的晶格中去；
2,通过物理过程把污染物直接掺入到惰性基材中去。
术语
固化 在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。
固化的产物是结构完整的整块密实固体。
稳定化 将有毒有害废物转变为低溶解性、
低迁移性及低毒性的物质的过程。稳定化一般可分为化学稳定化和物理稳定化。化学稳定化是通过化学反应是使有毒物质变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格内固定不动；物理稳定化是将污泥或半固体物质与一种疏松的物料 (如粉煤灰 )混合生成一种粗颗粒、有土壤状坚实度的固体。
固定化 具有固化和稳定化作用的过程
限定化 将有毒化合物固定在固体粒子表面的过程
包容化 用稳定剂 /固化剂凝聚，将有毒物质或危险废物颗粒包容或覆盖的过程。
目前常用的固化 /稳定化方法有,
水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有机聚合物固化、自胶结固化、熔融（玻璃）
固化和陶瓷固化。
固化技术对不同危险废物的适应性
危险废物种类繁多，并非所有的危险废物都适于固化处理。
固化技术最早是用来处理放射性污泥和蒸发浓缩液的。
固化技术特别适用于含重金属的废物。
固化处理的基本要求
1,得到的产品应该是一种密实的、具有一定几何形状和较好物理性质、化学性质稳定的固体；
2,处理过程必须简单，应有有效措施减少有毒有害物质的逸出；
3,最终用产品的体积尽可能小于掺入的固体废物的体积；
4,残品中有害物质的水分或其他指定浸提剂所浸析出的量不能超过容许水平或浸出毒性标准。
5,处理费用低廉；
6,对于固化放射性废物产生的固化产品，
还应有较好的导热性和热稳定性。
固化产品性能的判定标准
1.浸出率
测定各类废物固化体的抗浸出性能，预测其在长期贮存条件下的安全性。选择聚乙烯或聚丙烯作为浸出容器材料，以去离子水或合成海水作为浸出剂，将一定尺寸的试验样品用尼龙丝悬挂于浸出容器中，在 25± 5℃ ；
40± 2℃ ； 70± 2℃ ； 90± 2℃ 的浸出温度下进行浸出至在试验误差范围内浸出率实际恒定不变。一般从开始试验的第 1,3,7,10,14,21,28,35和 42 天后更换浸出剂，以后每一个月更换一次。然后对浸出液
（包括溶解的、悬浮的、沉积的和吸附的）进行分析，
从而确定固化体的类型或组成。
2.体积变化因数
即固化处理前后危险废物的体积比。
也可以称为减容比、体积缩小因数,体积扩大因数。
3.抗压强度
避免出现破碎和散裂，从而增加暴露的表面积和污染环境的可能性。
水泥固化技术
水泥是最常用的危险废物稳定剂。
水泥是建筑用胶凝材料,按化学组成可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥三大类。硅酸盐水泥是普遍常用的水泥,
又称波特兰水泥,铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥是特种用途的水泥 。
水泥的发明
1824年 10月 21日,英国利兹 (Leeds)城的泥水匠阿斯普丁 (J.Aspdin)获得英国第 5022号的
“波特兰水泥”专利证书,从而一举成为流芳百世的水泥发明人。
他的专利证书上叙述的“波特兰水泥”制造方法是,“把石灰石捣成细粉,配合一定量黏土,掺水后以人工或机械搅和均匀成泥浆。置泥浆于盘上,加热干燥。
将干料打击成块,然后装入石灰窑煅烧,烧至石灰石内碳酸气全部逸出。煅烧后的烧块再将其冷却和打碎磨细,制成水泥。使用水泥时加入少量水分,拌和成适当稠度的砂浆,可应用于各种不同的工作场合。”
该水泥水化硬化后的颜色类似英国波特兰地区建筑用石料的颜色,所以被称之为“波特兰水泥”。
适用对象
以水泥为基本材料的固化技术最适用于无机类型的废物，尤其是含有重金属污染物的废物。
由于水泥水泥所具有的高 pH值，使得几乎所有的重金属形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐形式而被固定在固化体中。但是汞仍然要以物理封闭的微包容形式与生态圈进行隔离，铅主要沉积于水泥水化物颗粒的外表面，而铬则较为均匀的分布于整个水化物的颗粒之中。
有机物对于水化过程有干扰作用，使得最终产物的强度减小，并使稳定化过程变得困难。
用水泥固化的主要缺点是对于一定的污染物较为敏感，会由于某些污染物的存在而推迟固化时间，甚至影响最终的硬结效果。
① pH值 要注意 pH值 过高时会形成带负电荷的羟基络合物，导致溶解度升高。
② 水、水泥和废物的量的比 水分少无法保证水泥的充分水合作用；水分过大会出现泌水现象，影响固化体的强度。
① 凝固时间 为确保混合浆料有足够的时间进行运输等操作，必须适当控制初凝和终凝时间。
② 其他添加剂
③ 固化体的成型工艺混合方法
1,外部混合
2,容器内混合法
3,注入法石灰固化
石灰固化指以石灰、垃圾焚烧飞灰、水泥窑灰以及熔矿炉炉渣等具有波索来反应的物质为固化基材而进行的危险废物固化的操作。
塑性材料固化
一 热固性塑料包容
热固性塑料指的是在加热时会从液体变成固体并硬化的材料。这种材料即使以后再次加热也不会重新液化或软化，实际上是一种从小分子变成大分子的交链聚合过程。
主要是在每个废物颗粒的周围形成一层不透水的保护膜，由于大多数废物不与包封材料发生反应，所以包封的效果仅取决于废物自身的形态以及进行聚合的条件。
优缺点
热固性塑料包封法在过去曾是固化低水平有机放射性废物（如放射性离子交换树脂）
的重要方法之一，同时也可用于稳定非蒸发性的、液体状态的有机危险废物。
缺点是操作过程复杂，热固性材料本身价格高昂，操作过程容易引起燃烧起火。
二 热塑性材料包容
主要有沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等。
以沥青为例：
固化的工艺主要包括三个部分，固体废物的预处理、废物与沥青的热混合以及二次整齐的净化处理。
熔融固化技术
也可以成为玻璃化技术。
该技术是将待处理的危险废物与细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合。经混合造粒成型后，在 1000~1100摄氏度高温熔融下形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保固化体的永久稳定。
缺点是需要很高的能源消耗，优点是可以得到高质量的建筑材料。
熔融固化生产铸石材料
铸石是以玄武岩、辉绿石、页岩或某些工业废渣等为主要原料，经过高温熔化、浇注成型、
结晶退火等工艺过程而制成。它具有优良的耐磨、耐腐蚀性的特性，已广泛应用于冶金、矿山、煤炭、电力、石油,化工、建材等部门作为耐磨层、防腐隔离 层及有关设备衬里。一吨铸石制品相当于几十吨金属材料使用效果。铸石板材，管材的耐磨性能是锰钢的 10倍以上，
是普通钢材的 30倍以上，其耐酸碱腐蚀性能是耐酸瓷砖、瓷板、花岗岩的 10倍多。
利用熔融固化技术处理被有机物污染的土壤
其过程是用电力将土壤加热到熔融状态，
在熔融条件下，土壤的导电性和热传导性提高，从而使得熔融过程加速进行，可以在表面设置一层玻璃和石墨的混合物以启动土壤的加热过程，电流通过土壤后，熔融区可向下扩展到约 30米，熔融体的总量可以达到 1000吨左右。在玻璃化过程中有机物首先被蒸发，然后裂解成为简单组分。
自胶结固化技术
自胶结固化是利用废物自身的胶结特性来达到固化目的的方法。
该技术主要用来处理含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物，如磷石膏、烟道气脱硫废渣等。在废物中的二水合石膏的含量最好高于 80%。
药剂稳定化
药剂稳定化技术以处理重金属废物为主，
主要包括下列处理技术,
① 重金属的药剂稳定化技术，包括批 pH值控制技术、氧化还原电势控制技术、沉淀技术等；
② 吸附技术；
③ 离子交换技术；
④ 其他技术药剂稳定化技术的重要应用
对于常规的固化技术，存在一些不可忽视的问题，如废物经固化处理后体积都有不同程度的增加，有的会成倍的胀大。另一个重要问题是废物的长期稳定性，很多研究都证明了固化 /稳定化的主要机理，是废物和凝结剂之间的化学键结合力、凝结剂对废物的物理包容及凝结水合产物对废物的吸收作用。而确切的包容机理和固化体在不同化学环境中的长期行为的认识还很不够。
用药剂稳定化技术处理危险废物，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效果和经济性。同时，可以通过改进螯合剂的构造和性能，使之与废物中危险成分之间的化学螯合作用得到强化，
进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。
习题
分析各种固化方法的特点及适用范围。
固化理论
水泥固化方法
塑料固化方法
玻璃固化方法
其他固化方法固化基本理论
废物固化是用物理 -化学方法将有害废物参合并包容在密实的惰性基材中，使其稳定化的一种过程。通常被应用于以下方面：
1,对具有毒性或强反应性等危险废物进行处理，使其满足填埋处置的要求。
2,其他处理过程中产生的残渣，例如焚烧产生的灰份的无害化处理，其目的是最其进行最终处置。
3,在大量土壤被有害污染物所污染的情况下对土壤进行去污。
因此，危险废物固化 /稳定化处理的目的，
是使危险废物中的所有污染组分呈现化学惰性或者被包容起来，以便运输、利用和处置。在一般情况下，稳定化过程是选用某种适当的添加剂与废物混合，以降低废物的毒性和减小污染物自废物到生态圈的迁移率。因而，它是一种将污染物全部或部分地固定于作为支持介质、粘结剂或其他形式的添加剂上的方法。
固化过程是一种利用添加剂改变废物的工程特性（例如渗透性、可压缩性和强度等）
的过程。固化可以看作是一种特定的稳定化过程，可以理解为稳定化的一个部分。
但从概念上是有区别的，无论是稳定化还是固化，其目的都是减小废物的毒性和可迁移性，同时改善被处理对象的工程特性。
固化途径
通常，危险废物固化 /稳定化的途径是：
1,将污染物通过化学转变，引入到某种稳定固体物质的晶格中去；
2,通过物理过程把污染物直接掺入到惰性基材中去。
术语
固化 在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。
固化的产物是结构完整的整块密实固体。
稳定化 将有毒有害废物转变为低溶解性、
低迁移性及低毒性的物质的过程。稳定化一般可分为化学稳定化和物理稳定化。化学稳定化是通过化学反应是使有毒物质变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格内固定不动；物理稳定化是将污泥或半固体物质与一种疏松的物料 (如粉煤灰 )混合生成一种粗颗粒、有土壤状坚实度的固体。
固定化 具有固化和稳定化作用的过程
限定化 将有毒化合物固定在固体粒子表面的过程
包容化 用稳定剂 /固化剂凝聚，将有毒物质或危险废物颗粒包容或覆盖的过程。
目前常用的固化 /稳定化方法有,
水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有机聚合物固化、自胶结固化、熔融（玻璃）
固化和陶瓷固化。
固化技术对不同危险废物的适应性
危险废物种类繁多，并非所有的危险废物都适于固化处理。
固化技术最早是用来处理放射性污泥和蒸发浓缩液的。
固化技术特别适用于含重金属的废物。
固化处理的基本要求
1,得到的产品应该是一种密实的、具有一定几何形状和较好物理性质、化学性质稳定的固体；
2,处理过程必须简单，应有有效措施减少有毒有害物质的逸出；
3,最终用产品的体积尽可能小于掺入的固体废物的体积；
4,残品中有害物质的水分或其他指定浸提剂所浸析出的量不能超过容许水平或浸出毒性标准。
5,处理费用低廉；
6,对于固化放射性废物产生的固化产品，
还应有较好的导热性和热稳定性。
固化产品性能的判定标准
1.浸出率
测定各类废物固化体的抗浸出性能，预测其在长期贮存条件下的安全性。选择聚乙烯或聚丙烯作为浸出容器材料，以去离子水或合成海水作为浸出剂，将一定尺寸的试验样品用尼龙丝悬挂于浸出容器中，在 25± 5℃ ；
40± 2℃ ； 70± 2℃ ； 90± 2℃ 的浸出温度下进行浸出至在试验误差范围内浸出率实际恒定不变。一般从开始试验的第 1,3,7,10,14,21,28,35和 42 天后更换浸出剂，以后每一个月更换一次。然后对浸出液
（包括溶解的、悬浮的、沉积的和吸附的）进行分析，
从而确定固化体的类型或组成。
2.体积变化因数
即固化处理前后危险废物的体积比。
也可以称为减容比、体积缩小因数,体积扩大因数。
3.抗压强度
避免出现破碎和散裂，从而增加暴露的表面积和污染环境的可能性。
水泥固化技术
水泥是最常用的危险废物稳定剂。
水泥是建筑用胶凝材料,按化学组成可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥三大类。硅酸盐水泥是普遍常用的水泥,
又称波特兰水泥,铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥是特种用途的水泥 。
水泥的发明
1824年 10月 21日,英国利兹 (Leeds)城的泥水匠阿斯普丁 (J.Aspdin)获得英国第 5022号的
“波特兰水泥”专利证书,从而一举成为流芳百世的水泥发明人。
他的专利证书上叙述的“波特兰水泥”制造方法是,“把石灰石捣成细粉,配合一定量黏土,掺水后以人工或机械搅和均匀成泥浆。置泥浆于盘上,加热干燥。
将干料打击成块,然后装入石灰窑煅烧,烧至石灰石内碳酸气全部逸出。煅烧后的烧块再将其冷却和打碎磨细,制成水泥。使用水泥时加入少量水分,拌和成适当稠度的砂浆,可应用于各种不同的工作场合。”
该水泥水化硬化后的颜色类似英国波特兰地区建筑用石料的颜色,所以被称之为“波特兰水泥”。
适用对象
以水泥为基本材料的固化技术最适用于无机类型的废物，尤其是含有重金属污染物的废物。
由于水泥水泥所具有的高 pH值，使得几乎所有的重金属形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐形式而被固定在固化体中。但是汞仍然要以物理封闭的微包容形式与生态圈进行隔离，铅主要沉积于水泥水化物颗粒的外表面，而铬则较为均匀的分布于整个水化物的颗粒之中。
有机物对于水化过程有干扰作用，使得最终产物的强度减小，并使稳定化过程变得困难。
用水泥固化的主要缺点是对于一定的污染物较为敏感，会由于某些污染物的存在而推迟固化时间，甚至影响最终的硬结效果。
① pH值 要注意 pH值 过高时会形成带负电荷的羟基络合物，导致溶解度升高。
② 水、水泥和废物的量的比 水分少无法保证水泥的充分水合作用；水分过大会出现泌水现象，影响固化体的强度。
① 凝固时间 为确保混合浆料有足够的时间进行运输等操作，必须适当控制初凝和终凝时间。
② 其他添加剂
③ 固化体的成型工艺混合方法
1,外部混合
2,容器内混合法
3,注入法石灰固化
石灰固化指以石灰、垃圾焚烧飞灰、水泥窑灰以及熔矿炉炉渣等具有波索来反应的物质为固化基材而进行的危险废物固化的操作。
塑性材料固化
一 热固性塑料包容
热固性塑料指的是在加热时会从液体变成固体并硬化的材料。这种材料即使以后再次加热也不会重新液化或软化，实际上是一种从小分子变成大分子的交链聚合过程。
主要是在每个废物颗粒的周围形成一层不透水的保护膜，由于大多数废物不与包封材料发生反应，所以包封的效果仅取决于废物自身的形态以及进行聚合的条件。
优缺点
热固性塑料包封法在过去曾是固化低水平有机放射性废物（如放射性离子交换树脂）
的重要方法之一，同时也可用于稳定非蒸发性的、液体状态的有机危险废物。
缺点是操作过程复杂，热固性材料本身价格高昂，操作过程容易引起燃烧起火。
二 热塑性材料包容
主要有沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等。
以沥青为例：
固化的工艺主要包括三个部分，固体废物的预处理、废物与沥青的热混合以及二次整齐的净化处理。
熔融固化技术
也可以成为玻璃化技术。
该技术是将待处理的危险废物与细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合。经混合造粒成型后，在 1000~1100摄氏度高温熔融下形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保固化体的永久稳定。
缺点是需要很高的能源消耗，优点是可以得到高质量的建筑材料。
熔融固化生产铸石材料
铸石是以玄武岩、辉绿石、页岩或某些工业废渣等为主要原料，经过高温熔化、浇注成型、
结晶退火等工艺过程而制成。它具有优良的耐磨、耐腐蚀性的特性，已广泛应用于冶金、矿山、煤炭、电力、石油,化工、建材等部门作为耐磨层、防腐隔离 层及有关设备衬里。一吨铸石制品相当于几十吨金属材料使用效果。铸石板材，管材的耐磨性能是锰钢的 10倍以上，
是普通钢材的 30倍以上，其耐酸碱腐蚀性能是耐酸瓷砖、瓷板、花岗岩的 10倍多。
利用熔融固化技术处理被有机物污染的土壤
其过程是用电力将土壤加热到熔融状态，
在熔融条件下，土壤的导电性和热传导性提高，从而使得熔融过程加速进行，可以在表面设置一层玻璃和石墨的混合物以启动土壤的加热过程，电流通过土壤后，熔融区可向下扩展到约 30米，熔融体的总量可以达到 1000吨左右。在玻璃化过程中有机物首先被蒸发，然后裂解成为简单组分。
自胶结固化技术
自胶结固化是利用废物自身的胶结特性来达到固化目的的方法。
该技术主要用来处理含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物，如磷石膏、烟道气脱硫废渣等。在废物中的二水合石膏的含量最好高于 80%。
药剂稳定化
药剂稳定化技术以处理重金属废物为主，
主要包括下列处理技术,
① 重金属的药剂稳定化技术，包括批 pH值控制技术、氧化还原电势控制技术、沉淀技术等；
② 吸附技术；
③ 离子交换技术；
④ 其他技术药剂稳定化技术的重要应用
对于常规的固化技术，存在一些不可忽视的问题，如废物经固化处理后体积都有不同程度的增加，有的会成倍的胀大。另一个重要问题是废物的长期稳定性，很多研究都证明了固化 /稳定化的主要机理，是废物和凝结剂之间的化学键结合力、凝结剂对废物的物理包容及凝结水合产物对废物的吸收作用。而确切的包容机理和固化体在不同化学环境中的长期行为的认识还很不够。
用药剂稳定化技术处理危险废物，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效果和经济性。同时，可以通过改进螯合剂的构造和性能，使之与废物中危险成分之间的化学螯合作用得到强化，
进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。
习题
分析各种固化方法的特点及适用范围。
