D.4 超临界干燥实验实验目的初步了解纳米材料及其制备方法。
了解超临界流体干燥的基本原理。
学习和实践超临界流体干燥的基本操作。
(二) 实验原理纳米粒子及其制备方法纳米粒子一般是指尺度在1－100nm的粒子。由于这种粒子具有量子效应、小尺寸效应和表面效应，以及与普通粒子迥然不同的电学、热学和催化特性，纳米材料已在微型生物器件、电子功能材料、涂料和高效催化剂等许多领域得到推广和应用。
目前制备纳米粒子的方法有：机械研磨法、氢电弧等离子法、超声速膨胀法、激光蒸发法、溅射法、热分解法、化学气相沉积法、和溶胶－凝胶法等等。其中溶胶－凝胶法由于方法简单，条件温和，而且容易控制粒子的尺度，因此受到广大化学工作者的重视。
溶胶－凝胶法原是一种制备玻璃和陶瓷材料的技术，近年来越来越多地用于纳米粒子的制备。把前驱物和试剂及催化剂的均一溶液，通过水解及水解产物的聚合或缩合，使之转变为聚合物，再经过凝胶的干燥和焙烧除去有机成分和溶剂而得到纳米材料。溶胶－凝胶法的前驱物一般是金属或非金属的烷氧基化合物或无机盐等。溶胶－凝胶法制备的单元或多元金属氧化物超微粒子具有微粒组成均匀，纯度高，粒度小且分布窄等优点。不仅可以用来制备纳米粒子，而且可以用来制备三维无限的聚合物固体及纳米结构的固体气凝胶。在溶胶－凝胶法中，凝胶的干燥过程是其中重要的一个过程。采用常规的干燥过程，液体的表面张力使凝胶的收缩非常大，导致有时只能得到大颗粒，近年来发展起来的超临界干燥技术则能够克服这一缺点。
超临界流体和超临界干燥图D.4-1是纯物质的典型压力-温度图。图中C点为临界点，该点对应的温度和压力分别称为临界温度和临界压力。当流体的温度和压力处于其临界点以上时，气液相的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体。高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域流体称为超临界流体（Supercritical fluid，简称SCF）。表D.4-1列出了一些常见物质的临界性质。
超临界流体具有许多特殊的性质：密度接近液体因而具有与液体相当的溶解能力；较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性又与气体相似。由于超临界流体特殊的传递性质和表面性质，因此在萃取、结晶、色谱、干燥等化工分离过程以及某些化学反应过程有着广泛的应用前景。
超临界干燥的特点与超临界流体的表面性质有着密切的关系。 图D.4-1 纯物质的典型压力-温度图表D.4-1 一些常见物质的临界性质流体的热物理学研究表明，液体的表面张力与温度有如下关系：
式中：——液体的表面张力；——与分子间引力有关的特性常数；物质的临界温度。
当体系的温度达到临界温度（）时，依据上式，表面张力趋于零，表明在临界条件下，气-液相界面消失，表面张力不复存在。
在凝胶干燥前，凝胶网络结构中充满了液体溶剂，随着干凝胶燥的进行，溶剂有部分挥发后，液体在凝胶网络的毛细孔中开始形成弯月面，产生的附加压力。凝胶毛细孔的尺寸一般在1~100nm，若凝胶毛细孔的半径为20nm，当其中存在着乙醇液体时，理论计算所承受的压力约为Mpa。由液体表面张力形成的这样强烈的毛细管收缩力使毛细管孔径进一步变小，附加压力就进一步变大，这样就使粒子进一步靠近、聚集和收缩，使凝胶网络结构坍塌。因此采用常规的干燥过程很难阻止凝胶的收缩和碎裂，最终只能得到碎裂、干硬、大尺度的多孔干凝胶。加入表面活性剂干燥会引入杂质，目前消除液体表面张力对凝胶破坏作用的最有效方法是采用低温冷冻干燥或在超临界流体条件下驱除凝胶孔隙中的液体即超临界干燥。在超临界状态下的流体，气 -液界面消失，表面张力不复存在，此时凝胶毛细孔中就不存在由表面张力产生的附加压力，因此在超临界流体条件下的干燥，就可以保持凝胶原先的分散结构，从而可以避免常温干燥和烘烤干燥等常规干燥技术在干燥过程中由于强烈的毛细管收缩作用造成的物料或纳米粒子的团聚和凝并，防止材料基础粒子变粗，比表面急剧下降以及孔隙大量减少等后果。
(三) 实验装置与流程如图D.4-2所示，实验装置由高压釜及其控温装置组成。高压釜的密封方式可查阅有关文献。
最常用的干燥介质是甲醇、乙醇和二氧化碳三种，由于甲醇、乙醇易燃、易爆，在大规模制备时多采用二氧化碳作干燥介质。但由于在实验室条件下二氧化碳不便控制，故本实验采用毒性较小的乙醇作为干燥介质。
实验者可查阅有关资料后，自行设计制备路线来制备纳米二氧化硅、二氧化钛或其它氧化物纳米粒子。路线设计好后，应交给指导教师审查并在老师的指导下进行实际实验。以下实验步骤为制备纳米二氧化钛的参考步骤。
(四) 实验方法与参考步骤
由于制备好的凝胶需要陈化数日，本实验须分两次进行，或由教师完成步骤1,(1)。
1,制备凝胶
(1) 在烧杯中加入一定量的钛酸四丁酯、无水乙醇、水和催化剂，快速搅拌直至形成凝胶，然后陈化数日使之老化。水的量和pH值的控制，不同小组可以不同。
(2) 用无水乙醇置换出凝胶中残留的水和试剂。
2．超临界干燥
(1) 将醇凝胶加入到高压釜中，补加部分无水乙醇，乙醇总用量应不超过高压釜容量的1/2 。将高压釜密封好并用氮气吹高压釜5min后，开始缓慢升温。
(2) 当温度和压力到达临界值（243℃，6.3Mpa）后，保温1h。 图D.4-2 超临界干燥装置
(3) 维持临界温度以上卸压至常压。卸压时，应保持在临界温度以上不变的情况下，通过排泄阀缓慢地释放出干燥介质流体（由于乙醇在释放过程中，体系点沿着临界等温线变化，不会逆转为液体，因而可在无液体表面张力的条件下将凝胶体系中的分散相驱除），直至达到常压为止。而后用氮气吹扫1h。降温。
(4) 等温度降到室温后，开釜出料，即制得气凝胶。
(5) 所得材料可通过球磨、煅烧得到二氧化钛纳米粒子粉体。
(五) 注意事项用无水乙醇置换时必须得到完全乙醇取代溶剂的凝胶。
乙醇不能加的太多，以免压力过高。
高压釜必须密封好。
升温速度不能太快，以免压力上升过快。压力偏高时，可以适当放出部分气体以保证压力正常。
在超临界条件下保持一定时间，使凝胶孔隙中液体全部转化为超临界流体。
本实验溶剂易燃，实验压力高，要注意安全。
(六) 实验结果的分析将不同小组得到的二氧化钛纳米粒子粉体分别用透射电镜和／或X射线衍射、比表面和孔径或粒度测定等手段来表征材料。并将结果一并附图和列表表征。
思考题用溶胶－凝胶法制备纳米材料有何特点？
什么叫超临界流体？
采用超临界流体干燥纳米粒子有什么优点？
为什么应保持在临界温度以上不变的情况下，通过排泄阀缓慢地卸压？
分析比较超临界状态下的溶剂置换与常压下的溶剂置换的快慢。说明超临界干燥与超临界萃取的相似性。
参考资料张志焜、翟作林著．纳米技术与纳米材料，北京，国防工业出版社（2000）
李志义，李岳，丁信伟．化学工业与工程技术，2000，21(4)：6
武汉大学．化学工程实验，(2003)
了解超临界流体干燥的基本原理。
学习和实践超临界流体干燥的基本操作。
(二) 实验原理纳米粒子及其制备方法纳米粒子一般是指尺度在1－100nm的粒子。由于这种粒子具有量子效应、小尺寸效应和表面效应，以及与普通粒子迥然不同的电学、热学和催化特性，纳米材料已在微型生物器件、电子功能材料、涂料和高效催化剂等许多领域得到推广和应用。
目前制备纳米粒子的方法有：机械研磨法、氢电弧等离子法、超声速膨胀法、激光蒸发法、溅射法、热分解法、化学气相沉积法、和溶胶－凝胶法等等。其中溶胶－凝胶法由于方法简单，条件温和，而且容易控制粒子的尺度，因此受到广大化学工作者的重视。
溶胶－凝胶法原是一种制备玻璃和陶瓷材料的技术，近年来越来越多地用于纳米粒子的制备。把前驱物和试剂及催化剂的均一溶液，通过水解及水解产物的聚合或缩合，使之转变为聚合物，再经过凝胶的干燥和焙烧除去有机成分和溶剂而得到纳米材料。溶胶－凝胶法的前驱物一般是金属或非金属的烷氧基化合物或无机盐等。溶胶－凝胶法制备的单元或多元金属氧化物超微粒子具有微粒组成均匀，纯度高，粒度小且分布窄等优点。不仅可以用来制备纳米粒子，而且可以用来制备三维无限的聚合物固体及纳米结构的固体气凝胶。在溶胶－凝胶法中，凝胶的干燥过程是其中重要的一个过程。采用常规的干燥过程，液体的表面张力使凝胶的收缩非常大，导致有时只能得到大颗粒，近年来发展起来的超临界干燥技术则能够克服这一缺点。
超临界流体和超临界干燥图D.4-1是纯物质的典型压力-温度图。图中C点为临界点，该点对应的温度和压力分别称为临界温度和临界压力。当流体的温度和压力处于其临界点以上时，气液相的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体。高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域流体称为超临界流体（Supercritical fluid，简称SCF）。表D.4-1列出了一些常见物质的临界性质。
超临界流体具有许多特殊的性质：密度接近液体因而具有与液体相当的溶解能力；较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性又与气体相似。由于超临界流体特殊的传递性质和表面性质，因此在萃取、结晶、色谱、干燥等化工分离过程以及某些化学反应过程有着广泛的应用前景。
超临界干燥的特点与超临界流体的表面性质有着密切的关系。 图D.4-1 纯物质的典型压力-温度图表D.4-1 一些常见物质的临界性质流体的热物理学研究表明，液体的表面张力与温度有如下关系：
式中：——液体的表面张力；——与分子间引力有关的特性常数；物质的临界温度。
当体系的温度达到临界温度（）时，依据上式，表面张力趋于零，表明在临界条件下，气-液相界面消失，表面张力不复存在。
在凝胶干燥前，凝胶网络结构中充满了液体溶剂，随着干凝胶燥的进行，溶剂有部分挥发后，液体在凝胶网络的毛细孔中开始形成弯月面，产生的附加压力。凝胶毛细孔的尺寸一般在1~100nm，若凝胶毛细孔的半径为20nm，当其中存在着乙醇液体时，理论计算所承受的压力约为Mpa。由液体表面张力形成的这样强烈的毛细管收缩力使毛细管孔径进一步变小，附加压力就进一步变大，这样就使粒子进一步靠近、聚集和收缩，使凝胶网络结构坍塌。因此采用常规的干燥过程很难阻止凝胶的收缩和碎裂，最终只能得到碎裂、干硬、大尺度的多孔干凝胶。加入表面活性剂干燥会引入杂质，目前消除液体表面张力对凝胶破坏作用的最有效方法是采用低温冷冻干燥或在超临界流体条件下驱除凝胶孔隙中的液体即超临界干燥。在超临界状态下的流体，气 -液界面消失，表面张力不复存在，此时凝胶毛细孔中就不存在由表面张力产生的附加压力，因此在超临界流体条件下的干燥，就可以保持凝胶原先的分散结构，从而可以避免常温干燥和烘烤干燥等常规干燥技术在干燥过程中由于强烈的毛细管收缩作用造成的物料或纳米粒子的团聚和凝并，防止材料基础粒子变粗，比表面急剧下降以及孔隙大量减少等后果。
(三) 实验装置与流程如图D.4-2所示，实验装置由高压釜及其控温装置组成。高压釜的密封方式可查阅有关文献。
最常用的干燥介质是甲醇、乙醇和二氧化碳三种，由于甲醇、乙醇易燃、易爆，在大规模制备时多采用二氧化碳作干燥介质。但由于在实验室条件下二氧化碳不便控制，故本实验采用毒性较小的乙醇作为干燥介质。
实验者可查阅有关资料后，自行设计制备路线来制备纳米二氧化硅、二氧化钛或其它氧化物纳米粒子。路线设计好后，应交给指导教师审查并在老师的指导下进行实际实验。以下实验步骤为制备纳米二氧化钛的参考步骤。
(四) 实验方法与参考步骤
由于制备好的凝胶需要陈化数日，本实验须分两次进行，或由教师完成步骤1,(1)。
1,制备凝胶
(1) 在烧杯中加入一定量的钛酸四丁酯、无水乙醇、水和催化剂，快速搅拌直至形成凝胶，然后陈化数日使之老化。水的量和pH值的控制，不同小组可以不同。
(2) 用无水乙醇置换出凝胶中残留的水和试剂。
2．超临界干燥
(1) 将醇凝胶加入到高压釜中，补加部分无水乙醇，乙醇总用量应不超过高压釜容量的1/2 。将高压釜密封好并用氮气吹高压釜5min后，开始缓慢升温。
(2) 当温度和压力到达临界值（243℃，6.3Mpa）后，保温1h。 图D.4-2 超临界干燥装置
(3) 维持临界温度以上卸压至常压。卸压时，应保持在临界温度以上不变的情况下，通过排泄阀缓慢地释放出干燥介质流体（由于乙醇在释放过程中，体系点沿着临界等温线变化，不会逆转为液体，因而可在无液体表面张力的条件下将凝胶体系中的分散相驱除），直至达到常压为止。而后用氮气吹扫1h。降温。
(4) 等温度降到室温后，开釜出料，即制得气凝胶。
(5) 所得材料可通过球磨、煅烧得到二氧化钛纳米粒子粉体。
(五) 注意事项用无水乙醇置换时必须得到完全乙醇取代溶剂的凝胶。
乙醇不能加的太多，以免压力过高。
高压釜必须密封好。
升温速度不能太快，以免压力上升过快。压力偏高时，可以适当放出部分气体以保证压力正常。
在超临界条件下保持一定时间，使凝胶孔隙中液体全部转化为超临界流体。
本实验溶剂易燃，实验压力高，要注意安全。
(六) 实验结果的分析将不同小组得到的二氧化钛纳米粒子粉体分别用透射电镜和／或X射线衍射、比表面和孔径或粒度测定等手段来表征材料。并将结果一并附图和列表表征。
思考题用溶胶－凝胶法制备纳米材料有何特点？
什么叫超临界流体？
采用超临界流体干燥纳米粒子有什么优点？
为什么应保持在临界温度以上不变的情况下，通过排泄阀缓慢地卸压？
分析比较超临界状态下的溶剂置换与常压下的溶剂置换的快慢。说明超临界干燥与超临界萃取的相似性。
参考资料张志焜、翟作林著．纳米技术与纳米材料，北京，国防工业出版社（2000）
李志义，李岳，丁信伟．化学工业与工程技术，2000，21(4)：6
武汉大学．化学工程实验，(2003)
