物理化学第五章 化学平衡
Chemical Equilibrium
学习要求：
重点掌握化学反应等温方程。
掌握各种反应体系标准平衡常数和其他平衡常数的表达式及相互间变换。
重点掌握温度对平衡常数的影响－ Van't Hoff 方程的定积分式、不定积式。
压力、惰性气体对气相反应平衡移动的影响和组成变化的计算。
了解同时平衡计算原则及方法。
了解真实 气体反应以及 混合物和溶液中 的化学平衡。
5.1 化学反应的等温方程
5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数
5.3 温度对标准平衡常数的影响
5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响
5.5 同时反应 平衡组成的计算
5.6 真实 气体反应的化学平衡
5.7 混合物和溶液中的 化学平衡第五章 化学平衡设某一反应系统
0 B
B
B
在任一给定状态：温度为 T，压力为
p，反应进度为 ξ
摩尔反应吉布斯函数 与系统组成的关系
rm G?
§ 5.1 化学反应的等温方程
r m B B
B
G
化学反应方向判据
1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势化学反应亲和势
rm = AG
化学平衡条件,
＜ 0 反应向右进行
＝ 0 反应达平衡
＞ 0 反应向左进行
r m B B
B
G
BB
B
0
在等温、等压,w’=0的条件下，反应进度由 ξ变化到 ξ+dξ
B B B B B
BB
d d dGn
,B B r m
B
( ) TpG G
pTG,)( 代表系统在某给定状态下 G随 ξ的变化率
2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件
r m,= ( ) Tp
GAG
G
3.化学反应的等温方程考虑一个理想气体反应体系组分 B的化学势为,
B
BB ln
pRT
p
r m B B
B
G
BB
r m B B
B
l n ( )
p
G R T
p
将其代入得定义,
r m B B
B
G
反应的标准摩尔吉布斯函数变
r m r m l n pG G R T J
化学反应等温方程
BB
B
( ) P pJ
p
$
压力商
§ 5.2 理想气体反应的标准平衡常数
1,标准平衡常数当反应达平衡时
rm 0G
B
eq
B
rm l n ( )
pG R T
p
pBeq,反应达平衡时,理想气体 B的分压定义,或
K?,反应的 标准平衡常数
B
eq
eq B ( )
p
pKJ
p
平衡压力商
2,标准平衡常数标准平衡常数的定义式
rm e x p( ) GK
RT
rm ln GK
RT
它不仅适用于理想气体化学反应，
也适用于高压下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学反应。
Jp/KΘ
Jp?
1
Jp = KΘ
J p> K?或 Jp/K?> 1
逆向自发进行
Jp < K?或 Jp/K?< 1
反应自发进行
Jp=K?反应处于平衡
rm ln ln
l n
p
p
G RT K RT J
J
RT
K
2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
B ( g )B
B ( g )
( ) P pJ
p
B ( g )
eq
B ( g )
B ( g )
( )
p
K
p
r m B B G
（参加反应所有物质）
（只计气体）
3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系若在同一温度下，几个不同的 化学反应具有加和性 时，这些反应的 标准摩尔反应吉布斯函数也具有加和性 。根据各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间的关系，即可得出相关反应标准平衡常数之间的关系。
2 2 r m( 1) C ( s) O ( g) C O ( g) ( 1 )G
1 2 2 r m2( 2 ) C O ( g ) O ( g ) C O ( g ) ( 2 )G
1 2 r m2( 3) C ( s) O ( g) C O ( g) ( 3 )G
r m r m r m( 3 ) ( 1 ) ( 2 )G G G
(1)( 3 )
( 2 )
KK
K
(1) - (2) 得（ 3）
例如，求 的 平衡常数1
22C ( s ) O ( g ) C O ( g )
4.标准平衡常数的测定与计算
⑴ 标准平衡常数的实验测定
① 物理方法,直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态 。
② 化学方法,用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
⑵ 的理论计算
rm
e
G
RTK
只要能设法求得给定温度下的 ΔrGm?，
即可计算出该温度下的 K?。
K
根据 的定义式K
5.平衡组成的计算平衡转化率又称为 理论转化率,是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数 。
100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率 原料原始的量若两反应物起始的物质的量之比与其化学计量数之比相等，两反应物的转化率是相同的，反之，则不同。
723K时，反应 1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g)
= NH3(g)的 K?= 6.1× 10-3，反应起始的投料比为 n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统的总压保持在 100kPa,求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。
例题：
再解,
NH H23 N21 322
各物质的分压 p 3p 100kPa - 4p
1 2 3 2
100 4
3//
( p ) K p
p ( p )
解得,p(N2) = p = 24.95 kPa
p(H2) = 3p = 74.85 kPa
p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa
1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3
t=0时 1 3 0
平衡时 1- x 3(1-x) 2x
各物质的量各物质的平衡分压 px
x?
24
1 p
x
x?
24
)1(3 p
x
x?
24
2
BB
3 / 2 2
2 ( 4 - 2 x ) ( )
3 ( 1 )
p xpK
p x p
解得,x= 0.00394 mol
%39.0%1001 x平衡转化率注意标准平衡常数和经验平衡常数的区别经验平衡常数
Beq
B
B
()pKp
6.其它的平衡常数换算关系
B / ( )
pK K p
§ 5.3 温度对标准平衡常数的影响
rm e x p( ) ( ) GK f T
RT
rm
rm
2
d ( )
d
G
HT
TT
rm
2
d l n
d
HK
T R T
(Van’t Hoff equation)
1.范特霍夫方程范特霍夫方程
ΔHm?＞ 0 （ 吸热反应 ）,T↑,K?↑
ΔHm?＜ 0 （ 放热反应 ）,T↑,K?↓
2 2 2
/ 1
pp
GT G G S G TS G
T T T T T T T
ΔCp=0
rm l n C HK
RT
2 r m
1 1 2
11 l n ( ) KH
K R T T
22
11
rm
2 d ln d
KT H
KT
RT
定积分不定积分
2,为定值时 范特霍夫方程的 积分式
rmH?
3,为温度的函数时范特霍夫方程的积分式
rmH? $
2,mpC a b T c T
2r,m r r rpC a b T c T
r m 0 r,m( ) dpH T H C T
32
3
r
2
r
r0
cTbTaTH
2
0 1ln ( ) ln
26
H a c TK T T b T I
R T R R R
§ 5.4 其他因素对化学平衡的影响
1,压力对化学平衡的影响
K?与压力无关，所以反应系统压力的改变不会影响标准平衡常数，但可能会改变平衡组成，使平衡发生移动。,
如果 ΣνB > 0,p↑,Jp↑,J p> K?,平衡向左移动如果 ΣνB < 0,p↑,Jp↓,J p< K?,平衡向右移动
BB B B
eq
BB
B
B B B
( ) = ( ) ( )p y p pKyp p p
2.惰性气体的影响对理想气体反应
BB
B 0B
( )
n p
K
n n p
当反应系统的总压力 p保持不变 (即反应在等压条件下进行 )时,充入惰性气体,
若 ΣνB> 0,则 ΣnB ↑,J p↓,平衡向右移动；
若 ΣνB< 0,则 ΣnB ↑,J p↑,平衡向左移动；
若 ΣνB= 0,则 ΣnB ↑,J p不变,平衡不移动。
B B
B
B0B
/= ( ) ( )pp n
nn
反应物的摩尔比 r =nB/nA 0 ＜ r＜ ∞
r=b/a,产物在混合气体中的含量（摩尔分数）为最大。
如果两种原料气中,B气体较 A气体便宜,而
B气体又容易从混合气体中分离，为了充分利用 A
气体可以使 B气体大大过量，提高 A的转化率。
3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响
a A + b B = y Y + z Z
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0 2 4 6
3(NH )?
2
2
(H )
(N )
nr
n?
合成氨反应中氨的平衡含量 与原料气摩尔比 r 间的关系 (500℃,30.4MPa)3
(NH )?
§ 5.5 同时反应平衡组成的计算同时平衡：
当系统中存在多个反应时，各个化学反应应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的组成必须同时满足每一个反应的平衡常数 。
若某些反应组分同时参加两个以上的反应，则称为 同时反应 。
如果几个反应相互间没有线性组合的关系，那么这几个反应就是 独立反应 。
例题：
在 600K,101.325 kPa 条件下,将 CH3Cl(g)
与 H2O(g)以 1,1（ 物质的量之比 ） 的投料比通过反应器时，将同时发生如下反应,
CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (1)
2CH3OH(g) =(CH3)2O(g) + H2O(g) (2)
已知在该温度下 K1?=0.00154,K2?= 10.6,计算上述反应达平衡时各物质的物质的量。
CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl
平衡时物质的量
2CH3OH = (CH3)2O + H2O
1-x 1-x x x+ y - 2y
x - 2y y y1- x +
1
2 2
2
0 0 0 0 1 5 4
11
1
1 0 6
2
x ( x y )
K,
( x ) ( x y )
y ( x y )
K,
( x y )
解得,x = 0.048 mol
y = 0.009 mol
§ 5.6 真实 气体反应的化学平衡
~
B
B ( g) B ( g) l n ( )
p
RT
p
真实气体的化学势表达式在达到化学平衡时，有
B
~
eq
B
rm
B
l n ( )pG R T
p
B
~
eq
B
B
K ( )
p
p
§ 5.7 混合物和溶液中的 化学平衡
1.常压下液态混合物中的化学平衡
B B B= l nR T a
B eq
r m B
B
l n ( )G R T a
任一组分的化学势表达式在达到化学平衡时，有
B eq
B
B
( ) Ka
2.常压下液态溶液中的化学平衡溶剂的化学势表达式溶质的化学势表达式
B B B= l nR T a
A A A= l nR T a
在达到化学平衡时，有
A B e q e q
r m A B
B
l n {( ) ( ) }G R T a a
A B e q e q
AB
B
( ) ( ) K a a
Chemical Equilibrium
学习要求：
重点掌握化学反应等温方程。
掌握各种反应体系标准平衡常数和其他平衡常数的表达式及相互间变换。
重点掌握温度对平衡常数的影响－ Van't Hoff 方程的定积分式、不定积式。
压力、惰性气体对气相反应平衡移动的影响和组成变化的计算。
了解同时平衡计算原则及方法。
了解真实 气体反应以及 混合物和溶液中 的化学平衡。
5.1 化学反应的等温方程
5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数
5.3 温度对标准平衡常数的影响
5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响
5.5 同时反应 平衡组成的计算
5.6 真实 气体反应的化学平衡
5.7 混合物和溶液中的 化学平衡第五章 化学平衡设某一反应系统
0 B
B
B
在任一给定状态：温度为 T，压力为
p，反应进度为 ξ
摩尔反应吉布斯函数 与系统组成的关系
rm G?
§ 5.1 化学反应的等温方程
r m B B
B
G
化学反应方向判据
1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势化学反应亲和势
rm = AG
化学平衡条件,
＜ 0 反应向右进行
＝ 0 反应达平衡
＞ 0 反应向左进行
r m B B
B
G
BB
B
0
在等温、等压,w’=0的条件下，反应进度由 ξ变化到 ξ+dξ
B B B B B
BB
d d dGn
,B B r m
B
( ) TpG G
pTG,)( 代表系统在某给定状态下 G随 ξ的变化率
2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件
r m,= ( ) Tp
GAG
G
3.化学反应的等温方程考虑一个理想气体反应体系组分 B的化学势为,
B
BB ln
pRT
p
r m B B
B
G
BB
r m B B
B
l n ( )
p
G R T
p
将其代入得定义,
r m B B
B
G
反应的标准摩尔吉布斯函数变
r m r m l n pG G R T J
化学反应等温方程
BB
B
( ) P pJ
p
$
压力商
§ 5.2 理想气体反应的标准平衡常数
1,标准平衡常数当反应达平衡时
rm 0G
B
eq
B
rm l n ( )
pG R T
p
pBeq,反应达平衡时,理想气体 B的分压定义,或
K?,反应的 标准平衡常数
B
eq
eq B ( )
p
pKJ
p
平衡压力商
2,标准平衡常数标准平衡常数的定义式
rm e x p( ) GK
RT
rm ln GK
RT
它不仅适用于理想气体化学反应，
也适用于高压下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学反应。
Jp/KΘ
Jp?
1
Jp = KΘ
J p> K?或 Jp/K?> 1
逆向自发进行
Jp < K?或 Jp/K?< 1
反应自发进行
Jp=K?反应处于平衡
rm ln ln
l n
p
p
G RT K RT J
J
RT
K
2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
B ( g )B
B ( g )
( ) P pJ
p
B ( g )
eq
B ( g )
B ( g )
( )
p
K
p
r m B B G
（参加反应所有物质）
（只计气体）
3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系若在同一温度下，几个不同的 化学反应具有加和性 时，这些反应的 标准摩尔反应吉布斯函数也具有加和性 。根据各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间的关系，即可得出相关反应标准平衡常数之间的关系。
2 2 r m( 1) C ( s) O ( g) C O ( g) ( 1 )G
1 2 2 r m2( 2 ) C O ( g ) O ( g ) C O ( g ) ( 2 )G
1 2 r m2( 3) C ( s) O ( g) C O ( g) ( 3 )G
r m r m r m( 3 ) ( 1 ) ( 2 )G G G
(1)( 3 )
( 2 )
KK
K
(1) - (2) 得（ 3）
例如，求 的 平衡常数1
22C ( s ) O ( g ) C O ( g )
4.标准平衡常数的测定与计算
⑴ 标准平衡常数的实验测定
① 物理方法,直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态 。
② 化学方法,用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
⑵ 的理论计算
rm
e
G
RTK
只要能设法求得给定温度下的 ΔrGm?，
即可计算出该温度下的 K?。
K
根据 的定义式K
5.平衡组成的计算平衡转化率又称为 理论转化率,是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数 。
100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率 原料原始的量若两反应物起始的物质的量之比与其化学计量数之比相等，两反应物的转化率是相同的，反之，则不同。
723K时，反应 1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g)
= NH3(g)的 K?= 6.1× 10-3，反应起始的投料比为 n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统的总压保持在 100kPa,求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。
例题：
再解,
NH H23 N21 322
各物质的分压 p 3p 100kPa - 4p
1 2 3 2
100 4
3//
( p ) K p
p ( p )
解得,p(N2) = p = 24.95 kPa
p(H2) = 3p = 74.85 kPa
p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa
1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3
t=0时 1 3 0
平衡时 1- x 3(1-x) 2x
各物质的量各物质的平衡分压 px
x?
24
1 p
x
x?
24
)1(3 p
x
x?
24
2
BB
3 / 2 2
2 ( 4 - 2 x ) ( )
3 ( 1 )
p xpK
p x p
解得,x= 0.00394 mol
%39.0%1001 x平衡转化率注意标准平衡常数和经验平衡常数的区别经验平衡常数
Beq
B
B
()pKp
6.其它的平衡常数换算关系
B / ( )
pK K p
§ 5.3 温度对标准平衡常数的影响
rm e x p( ) ( ) GK f T
RT
rm
rm
2
d ( )
d
G
HT
TT
rm
2
d l n
d
HK
T R T
(Van’t Hoff equation)
1.范特霍夫方程范特霍夫方程
ΔHm?＞ 0 （ 吸热反应 ）,T↑,K?↑
ΔHm?＜ 0 （ 放热反应 ）,T↑,K?↓
2 2 2
/ 1
pp
GT G G S G TS G
T T T T T T T
ΔCp=0
rm l n C HK
RT
2 r m
1 1 2
11 l n ( ) KH
K R T T
22
11
rm
2 d ln d
KT H
KT
RT
定积分不定积分
2,为定值时 范特霍夫方程的 积分式
rmH?
3,为温度的函数时范特霍夫方程的积分式
rmH? $
2,mpC a b T c T
2r,m r r rpC a b T c T
r m 0 r,m( ) dpH T H C T
32
3
r
2
r
r0
cTbTaTH
2
0 1ln ( ) ln
26
H a c TK T T b T I
R T R R R
§ 5.4 其他因素对化学平衡的影响
1,压力对化学平衡的影响
K?与压力无关，所以反应系统压力的改变不会影响标准平衡常数，但可能会改变平衡组成，使平衡发生移动。,
如果 ΣνB > 0,p↑,Jp↑,J p> K?,平衡向左移动如果 ΣνB < 0,p↑,Jp↓,J p< K?,平衡向右移动
BB B B
eq
BB
B
B B B
( ) = ( ) ( )p y p pKyp p p
2.惰性气体的影响对理想气体反应
BB
B 0B
( )
n p
K
n n p
当反应系统的总压力 p保持不变 (即反应在等压条件下进行 )时,充入惰性气体,
若 ΣνB> 0,则 ΣnB ↑,J p↓,平衡向右移动；
若 ΣνB< 0,则 ΣnB ↑,J p↑,平衡向左移动；
若 ΣνB= 0,则 ΣnB ↑,J p不变,平衡不移动。
B B
B
B0B
/= ( ) ( )pp n
nn
反应物的摩尔比 r =nB/nA 0 ＜ r＜ ∞
r=b/a,产物在混合气体中的含量（摩尔分数）为最大。
如果两种原料气中,B气体较 A气体便宜,而
B气体又容易从混合气体中分离，为了充分利用 A
气体可以使 B气体大大过量，提高 A的转化率。
3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响
a A + b B = y Y + z Z
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0 2 4 6
3(NH )?
2
2
(H )
(N )
nr
n?
合成氨反应中氨的平衡含量 与原料气摩尔比 r 间的关系 (500℃,30.4MPa)3
(NH )?
§ 5.5 同时反应平衡组成的计算同时平衡：
当系统中存在多个反应时，各个化学反应应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的组成必须同时满足每一个反应的平衡常数 。
若某些反应组分同时参加两个以上的反应，则称为 同时反应 。
如果几个反应相互间没有线性组合的关系，那么这几个反应就是 独立反应 。
例题：
在 600K,101.325 kPa 条件下,将 CH3Cl(g)
与 H2O(g)以 1,1（ 物质的量之比 ） 的投料比通过反应器时，将同时发生如下反应,
CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (1)
2CH3OH(g) =(CH3)2O(g) + H2O(g) (2)
已知在该温度下 K1?=0.00154,K2?= 10.6,计算上述反应达平衡时各物质的物质的量。
CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl
平衡时物质的量
2CH3OH = (CH3)2O + H2O
1-x 1-x x x+ y - 2y
x - 2y y y1- x +
1
2 2
2
0 0 0 0 1 5 4
11
1
1 0 6
2
x ( x y )
K,
( x ) ( x y )
y ( x y )
K,
( x y )
解得,x = 0.048 mol
y = 0.009 mol
§ 5.6 真实 气体反应的化学平衡
~
B
B ( g) B ( g) l n ( )
p
RT
p
真实气体的化学势表达式在达到化学平衡时，有
B
~
eq
B
rm
B
l n ( )pG R T
p
B
~
eq
B
B
K ( )
p
p
§ 5.7 混合物和溶液中的 化学平衡
1.常压下液态混合物中的化学平衡
B B B= l nR T a
B eq
r m B
B
l n ( )G R T a
任一组分的化学势表达式在达到化学平衡时，有
B eq
B
B
( ) Ka
2.常压下液态溶液中的化学平衡溶剂的化学势表达式溶质的化学势表达式
B B B= l nR T a
A A A= l nR T a
在达到化学平衡时，有
A B e q e q
r m A B
B
l n {( ) ( ) }G R T a a
A B e q e q
AB
B
( ) ( ) K a a
