第六章 相平衡
Phase Equilibrium
物理化学学习要求：
理解相律的推导，掌握自由度数的概念以及相律的内容及其应用，掌握单组份系统相图的阅读。
对二组份系统的气 —液相图，要求掌握相图中点线面的意义，会应用相律分析相图，熟练运用杠杆规则计算各相的量。
重点掌握二组份系统的液 —固平衡相图，要求了解如何用热分析法制作相图，掌握典型相图的点线面的特点和任意组成熔体的步冷曲线的绘制及特征，熟悉相律和杠杆规则的 应用 。
了解三组份液 —液平衡相图。
第六章 相平衡绪论
§ 6.1 相律
§ 6.2 杠杆规则
§ 6.3 单组分系统相图
§ 6.4 二组分理想液态混合物的气 -液平衡相图
§ 6.5 二组份真实液态混合物的气 -液平衡相图
§ 6.6 精馏原理
§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气 -液平衡相图
§ 6.8 二组分固态互不相溶系统液 -固平衡相图
§ 6.9 二组分固态互溶系统液 -固平衡相图
§ 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图
§ 6.11 三组分系统液 -液平衡相图绪 论化学化工在化学研究和化学生产过程的分离操作中，
经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、
升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础 。
材料科学硅酸盐制品 ——制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然是与相组成、含量及生产过程有关。
无机材料 ——功能材料（特殊性能的材料）
是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉及相变化。
冶炼过程 ——相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。
绪 论相平衡研究就是要揭示多相平衡体系中各种强度性质（温度 T、压力 P 和组成）与相变化过程的关系，这种关系可表示为
1,相律 (phase rule)：
表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之间关系的规律。
2,相图 (phase diagram)：
以 T,P,x为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。
绪 论
1.自由度数
（ number of degrees of freedom ）
§ 6.1 相律（ Phase Rule ）
能够维持系统原有相数而可以 独立改变 的变量（可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作 F。
因为这些变量在一定范围内可以变动，则在讨论系统的状态时，必须指定这些变量的值。
所以，自由度数就是描述相平衡状态所需的最少独立变量数。
如：
（ 1）液态水，在一定范围内改变 T,p，仍可以保持水为单相液态水，所以，在确定其状态时，必须同时指定 T,p，才能确定水的状态。则 F = 2。
（ 2）水的气液平衡，体系的温度和压力之间具有函数关系,温度一定，压力也随之而定；反之，
亦然。所以，指定其状态时只需指定温度或压力即可。此时,F = 1。
设一个多相多组分系统中，有 S种物质 1,2、
3… S）分布在 P个相（ α,β,γ…φ ）中 对于其中任意一相 α 相，必须知道 Tα,pα、
xα1,…,xαs，才能确定其状态。所以，决定
α 相状态的变量共有 （ S + 2） 个。系统中共有
P个相，则整个系统的变量数为 P（ S + 2）
但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系，
F = P(S + 2)-平衡时变量间的关系式数
2.相律的推导依据,自由度数＝总变量数－方程式数
（ 1）系统处于热力学平衡态，有热平衡 Tα= … = T p （ P-1） 个等式力平衡 pα= … = p p (P-1） 个等式相平衡 μα1 = … = μ p1 S（ P-1） 个等式
┊ ┊
μαs= … = μ ps
（ 2）每个相中有 S种物质,ΣxB = 1，
xS =1- x1 – x2-xs-1 P个浓度关系式。
（ 3）独立化学平衡数为 R,独立浓度关系数为 R'。
F = P(S + 2) –(P–1) –(P–1) –S(P–1)- P – R –R'
= S – R – R` –P + 2 = C –P + 2
相律的推导相律 ——是表述平衡体系中相数、组分、自由度数和影响物质性质的外界因素 (如温度、
压力、电场、磁场、重力场等 )之间关系的规律，
即 P＋ F= C+n 或者 F＝ C -P+n
F—自由度数,P—相数,C—组分数，
n—表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。
相律的推导
C=1,P=2 (冰,水 ),F = 1-2+2=1 (T或 p)
(2),NH4Cl(s)部分分解为 NH3(g)和 HCl(g)
S=3,R=1,R’=1,P=2 (NH4Cl固相,气相 )
F = 3 – 1 – 1 – 2 + 2 = 1
(T,p,x NH3或 xHCl其中之一 )
(3) 1000K下,NH3,H2,N2三气平衡
S=3,R=1 (2NH3=3H2+N2),P=1
F= C-P+1=2 (p,xNH3,x H2或 x N2其中之二 )
(1),冰水共存相律的推导
3.物种数和独立组分数
（ 1）物种数
（ number of substance ）
——系统中所包含的可以 单独分离出来,并能 独立存在 的化学物质的数目，称为系统的,物种数,,记作 S。
如,NaCl的水溶液中，有 Na+,Cl-,H+和 OH- 但只能算两种物质,S = 2。
处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气 。
物种数和独立组分数
（ 2）独立组分数
（ number of independent component ）
——足以确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少数目的物质的数目，记作 C。
S≥C C = S – R – R`
R是独立化学平衡数，
R'是独立浓度关系数。
（ A）对于独立化学平衡数，要注意,独立,两个字。
例如：系统中含有 C（ s）,CO（ g）,H2O（ g）、
CO2（ g）,H2（ g） 等五种物质，可能存在的反应有
（ 1） C（ s） +H2O(g)＝ CO（ g）＋ H2（ g）
（ 2） C（ s）＋ CO2（ g）＝ 2CO（ g）
（ 3） CO（ g）＋ H2O（ g）＝ CO2（ g）＋ H2（ g）
但这三个反应并不是独立的，反应（ 3）可以由（ 1）
和（ 2）得到，所以真正独立的平衡数只有 R＝ 2。
物种数和独立组分数物种数和独立组分数
（ B） 对于浓度关数 R’,要注意应限于在同一相中应用。
假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中,则不能计算浓度关系数。
例如,CaCO3（ s）＝ CaO（ s）＋ CO2（ g）
这个分解反应，产物是固相,CO2是气相，所以虽然两者的量之比是 1,1，但,,
因而，无浓度限制关系,所以
R’＝ 0,S＝ 3,R＝ 1,C＝ 2。
1C a Ox? 1
2COx?
一般情况下，只考虑温度 T和压力 p这两个因素时，式中的 n=2，于是相律为
F＝ C-P+2
若指定了温度或压力,则
F* =C-P+1
F*—条件自由度；
若温度和压力同时固定，则
F** = C-P
4,相律的几点说明
5,相律的意义多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。
m m( ) m( ) B B B( ) ( ) ( ) ( )m m m
§ 6.2 杠杆规则（ Level rule ）
B B B B( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )m m m m
得
B B B B( ) { - ( ) } ( ) { ( ) }mm
a o b
B() B? B()
m( )?
m( )?
得 杠杆规则
BB
BB
()()
( ) - ( )
m
m
设 m为质量,ω为质量分数,
杠杆规则杠杆规则是根据物质守恒原理得出的，
适用于求任何两相间平衡两相的数量。
当组成以 质量分数 表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度。
BB
BB
()()
( ) ( )
m
m
当组成以 摩尔分数 表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。
BB
BB
()()
( ) ( )
xxn
n x x
§ 6.3 单组分系统相图
C = 1,F = C - P + 2 = 3 – P
（ 1） P=1时，单相,双变量系统 （ T,p）
（ 2） P=2时，两相共存,F=1,单变量系统
p=f（ T） ——克 -克方程
（ 3） P=3时，三相共存,F=0,无变量系统
Pmax=3,Fmax=2，相图可用平面图表示。
t/℃
两相平衡 三相平衡水或冰的饱和蒸气压 /Pa 平衡压力 /MPa 平衡压力 /Pa
水?气 冰?气 冰?水 冰?水?气
-20 —— 103.4 199.6
-15 （ 190.5） 165.2 161.1
-10 285.8 295.4 115.0
-5 421.0 410.3 61.8
0.01 611.0 611.0 611.0× 10-6 611.0
20 2337.8
60 19920.5
99.65 100000
100 101325
374.2 22119247
1.H2O 的相平衡实验数据
OA是液 -固两相平衡线,即冰的熔点曲线 。
OC’是 CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线 。
OB是气 -固两相平衡线，即冰的升华曲线。
2.水的相图
OC是气 -液两相平衡线，即水的蒸气压曲线，终止于 临界点 C。
（ 1）单变量系统
（两相线，
F=1-2+2=1）
A C
B
OC’ g(水蒸气 )
s(冰 )
g(水 )
e d b acp
T
在单相区内,T,p在一定范围上变化而不打破相平衡,所以,必须同时指定 T,p才能确定系统状态 。
水的相图
（ 2）双变量系统
（单相区,F=1-1+2=2）
AOC：液相区 ——水
BOC：气相区 ——水蒸气
AOB：固相区 ——冰
A C
B
OC’ g(水蒸气 )
s(冰 )
g(水 )
e d b acp
T
水的相图三相点的温度和压力皆由体系自定 。 T,p均为固定值,不能任意改变 。 H2O的三相点温度为 273.16
K,压力 为 611.0 Pa。
（ 3）无变量系统三相点 （ triple point）
F= 1-3+2=0
A C
B
OC’ g(水蒸气 )
s(冰 )
g(水 )
e d b acp
T
三相点与冰点不同：
三相点,是物质自身的特性，
不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系统。
冰 点,p=101.325kPa下,被空 气 饱 和 的 水 的 凝 固 点
（ 273.15K） 。 由于有空气溶入,是多组份系统 。 改变外压,冰点也随之改变 。
冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：
（ 1）因水中 溶有空气,使凝固点下降 0.0023℃ ；
（ 2）因 外压从 611.0Pa增加到 101.325 kPa，使凝固点下降 0.0075℃ 。
两种结果使冰点比三相点低 0.0098℃ 。
三相点与冰点不同：
雾凇，俗称 树挂,是在严寒季节里，空气中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做 凝华,也就是气态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过程是一个放热过程 。
§ 6.4 二组分理想液态混合物的气
-液平衡相图二组分 F = C – P + 2 = 4 – P
Pmin= 1,Fmax= 3，（ T,p,x） —— 立体图 ；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图
（ 1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 2）保持压力不变，得 T-x 图 常用
（ 3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
Pmax= 4,Fmin= 0,无变量系统，最多四相共存，
此时 T,p,x为定值不能改变二组分系统液态完全互溶液态完全不互溶液态部分互溶一个液相（液态混合物）
两个液相（纯 A+纯 B）
两个液相（ l1+l2）
A A A
B B B
p p x
p p x
AB
*
A B A B()
p p p
p p x p
AB
AA
0
1
x p p
x p p
，
，
(1)液相线（ p-xA）的绘制
1,压力 -组成图
A A A
AA ()
p p xy f x
pp
B B B B A
BA
( 1 ) ()p p x p xy f x
p p p
压力 -组成图
(2)气相线 （ p-y） 的绘制
A B Bp p p
由于
AA
BB
yx
yx
故
(3)相图分析
①在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。
②在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液 相无法存在，是气相区 。
这两个区为双变量系统,T一定时,F = 2-1+1=2，有两个自由度，压力、组成可发生改变。
压力 -组成图
O点,当压力为 p时,液相组成为 xG,气相组成为 xL。
G,L点分别表示气、液两相中 B的组成 ——相点两相点的连线称为结线 （ tie line） 。
O点表示整个系统中 B的组成 ——系统点压力 -组成图
③ 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气 -
液两相平衡，为单变量系统,F = 2-2+1 = 1，
只有一个自由度,p和 y
为 x的函数。
沸点 ——溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。
一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气越低的溶液，其沸点越高。
2.温度 —组成图（沸点 —组成 T-x）
**AB < pp
AB>TT
若,在一定 p 下，
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。
A A A B A B
AB
A B A B
( 1 ) ( 1 )1
()
p x p x p xyy
p p p p p x
温度 —组成图（沸点 —组成 T-x）
L2为液体开始沸腾的温度,
开始有气泡出现,相应的温度 成为溶液 的 泡点 (bubble
point)。
液相线 ——泡点线 。
若已知两个纯液体在不同温度下蒸气压的数据，可通过计算得出温度－组成图。
温度 —组成图（沸点 —组成 T-x）
当气相组成到达 G1点，
同时液相组成为 L1点，液相全部变为蒸气，系统进入单相区。
此时相应的温度称为该系统的 露点 (dew point)。
气相线 ——露点线 。
A A A
B B B
p p x
p p x
§ 6.5 二组份真实液态混合物的气 -
液平衡相图
1.蒸气压－液相组成图若组份的 p实 >p理 （拉乌尔），则称为具有正偏差 的系统。
若组份的 p实 <p理 （拉乌尔），则称为具有负偏差 的系统。
蒸气压－液相组成图对于真实系统，根据正、负偏差的大小，通常可分为四种类型：
（ 1） 具有 一般正偏差 的系统，
（ 2） 具有 一般负偏差 的系统，
（ 3） 具有 最大正偏差 的系统，
（ 4） 具有 最大负偏差 的系统。
（ 1）一般正偏差
P与理液相比为正偏差，
pA*< p < pB*
液相线不为直线，向上弯；
气相线与理液类似。
A B
p
p
Bp
Ap
Bx
液气气液
p
A B
Bx
A B
Bx
T
非理想体系的 p-x图及 T-x图
（ 2）一般负偏差
p与理液相比为负偏差，一般,pA,pB
也为负偏差，气相线与理液类似。
液相线不为一直线，向下弯。
A BBx A B
Bx A BBx
p T
*Ap
*Bp
p
*Ap
*Bp
*AT
*BT
G
L G
L
（ 3） 最大正偏差
p与理液相比为正偏差,且在某一范围内 p> pB*（ 易挥发），所以,p—x图上有一最高点 。
左侧,yB>xB（易挥发）
右侧,yB<xB
在 T—x上出现 最低恒沸点
(minimum azeotropic point)
在该点的混合物称为 最低恒沸物 (low-boiling azeotrope)
等温
A BBx 0 1
Bx
0 1Bx
p
T
液液气气
a b
a b
混合物称为 最高恒沸物
(high-boiling azeotrope)。
4、最大负偏差
p与理液相比为负，且在某一组成范围内,p < pA*,所以，
在 p—x图上,p有 最小值。
左侧,yB<xB （易挥发）
右侧,yB>xB
T—x图：
最高点,最高恒沸点
(maximum azeotropic point)
等温
A BBx 0 1Bx
0 1
Bx
p
T
液液气气
a b
a b
§ 6.6 精馏原理
1.简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的 A和 B粗略分开。一次简单蒸馏，
馏出物中 B含量会显著增加，剩余液体中 A组分会增多。
xO?T4 产生气相 y4和液相 x4
气相,T4? T3? T2? T1? TB*
y4< y3< y2< y1< yB=1
液相,T4? T5? T6? TA*
x4> x5> x6 > xB=0
2.精馏 (distillation)
精馏就是多次简单蒸馏的组合。
精馏原理蒸馏过程中 T-x示意图
A B
Bx
T
2y
3y
4y
5y
6y
1x
2x
3x
4x
5x
6x
等压气液
O
*BT
*AT
5T
4T
3T
2T
6T
精馏塔底部是加热区,温度最高；塔顶温度最低 。
精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点组分则留在塔底 。 精馏塔有多种类型,如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图 。
精馏原理在工业上这种精馏过程是在精馏塔中进行的。
6.7.2 二组分液态部分互溶系统的气一液平衡相图
§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气 -液平衡相图
p 影响不大，通常是 T-x图 ——溶解度曲线根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：
1、具有 最高会溶温度
2、具有 最低会溶温度
3、同时 具有最高和最低会溶温度
4,不具有会溶温度
1.部分互溶液体的相互溶解度两个平衡共存的液层，称为 共轭溶液
(conjugate solution)
2.共轭溶液的饱和蒸气压根据相律，二组分三相平衡时自由度数为 1，表明系统的温度一定时，两液相组成、气相组成和系统的压力均为定值。系统的压力，既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一液层的饱和蒸气压。
3.部分互溶系统的温度－组成图三相点 E点,共沸点,即两个液相同时沸腾产生气相 。
l1 + l2→ g,F = 2-3+1 = 0，
T,组成不变,三相组成分别为 xM,xN,xE。
此时温度为共沸温度
（ 1）气相组成位于两液相组成之间的系统
a—纯 B的沸点； b—纯 A的沸点
aE,bE—气相线； aM,bN—液相线
aEb以上 —g ; aBFM-l1和 bAGN-l2
FM,GN—溶解度曲线
aME和 bNE—l-g； MNGF—l1-l2
B A
PMN,三相线,l2 → g+l1，
F = 2-3+1 = 0，
T,组成不变,三相组成分别为 xM,xN,xP。
（ 2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统
a—纯 B的沸点； b—纯 A的沸点
aP,bP-气相线； aN,bM-液相线
FN,GM—溶解度曲线
aPb以上 —g； aBFN-l1和 bMGA-l2
aNP和 bMP—l-g； MNFG—l1-l2
部分互溶系统的温度－组成图
4.完全不互溶系统的温度－组成图
T-x图
a：纯 A的沸点；
b：纯 B的沸点；
aE,bE：气相线；
aM,bN：液相线。
aEb以上,g；
aME,A（ l） -g
bNE,B（ l） -g
MNAB,A（ l） - B（ l）
E点,共沸点
A（ l） + B（ l） → g，
三相共存,F = 0,T,组成不变，三相组成分别为 xM,xN、
xE。
MN：三相平衡线完全不互溶系统的温度－组成图
§ 6.8 二组分固态不互溶系统液 -
固平衡相图二组分固态不互溶系统
1,相图的分析二组份系统液 -固平衡：
p影响小，
F = C – P + 1= 2 – P + 1= 3 – P
Pmin = 1,Fmax = 2，
T—x 相图
① 最简单固态不互溶系统液－固相图特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，有一个低共熔点。
三相线 ①
低共熔过程
l A ( s ) B ( s )?
低共熔点 (eutectic point),
液相能够存在的最低温度，也是两个固相能够同时熔化的最低温度。
F? 0
① 最简单固态不互溶系统液－固相图原理：
当系统缓而均匀地冷却时，若系统内无相的变化，则温度将随时间而均匀地改变，即在 T-t 曲线上呈一条直线，若系统内有相变化，则因放出相变热，使系统温度变化不均匀，在 T-t 图上有转折或水平线段，由此判断系统是否有相变化。
1.热分析法
（适用于 熔点高 的二元合金相图绘制）
1）标出纯 Bi和纯 Cd的熔点
Cd-Bi二元相图的绘制
273
323
140
140
Cd-Bi二元相图的绘制
2）作含 20?Cd,70?Cd 的步冷曲线
140 140
273
323
Cd-Bi二元相图的绘制
3）作含 40?Cd的步冷曲线
273
323
140
140
Cd-Bi二元相图的绘制
4）完成 Bi-Cd T-x 相图
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Bi Cd
100% 100%
Bi+熔化物熔化物 (单相 )
熔化物 +Cd
273
323
p$
140
T/K
A
H
C
F
GED
不同温度下
(NH4)2SO4
在水中的溶解度温度 t / ℃ 液相组成 w [ （ NH
4
)
2
SO
4
] 固相
0 0 冰
- 5.45 0.167 冰
- 1 1 0.286 冰
- 18 0.375 冰
- 19.05 0.384 冰 +（ NH
4
)
2
SO
4
0 0.41 1 （ NH
4
)
2
SO
4
10 0.422 （ NH
4
)
2
SO
4
30 0.438 （ NH
4
)
2
SO
4
50 0.458 （ NH
4
)
2
SO
4
70 0.479 （ NH
4
)
2
SO
4
90 0.498 （ NH
4
)
2
SO
4
108.90( 沸点 ) 0.518 （ NH
4
)
2
SO
4
2.溶解度法（适用于水 -盐系统）
在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水 -盐的 T-x图。
溶解度法绘制相图
(NH4)2SO4
2 3 3
2 5 3
2 7 3
2 9 3
3 1 3
3 3 3
3 5 3
3 7 3
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
p$
T/K
A
(NH4)2SO4的质量分数
B
H2O
溶液 (单相 )
硫酸铵固 +溶液冰 +溶液固体
O S
y
c
zx
N
L
Q
AB
W ’
(NH4)2SO4- H2O的相图
4,相图分析特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，有一个低共熔点。
s
l
w xy
w xz
固 相 臂液 相 臂最多可直接从熔体
（ 重 w） 中得到纯固体 （ NH4） SO4：
s
'WAww
AC?
sw xy
w yz?
5.杠杆规则的应用
(NH4)2SO4
2 3 3
2 5 3
2 7 3
2 9 3
3 1 3
3 3 3
3 5 3
3 7 3
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
p$
T/K
A
(NH4)2SO4的质量分数
B
H2O
溶液 (单相 )
硫酸铵固 +溶液冰 +溶液固体
O S
y
c
zx
N
L
Q
AB
W ’
(NH4)2SO4- H2O的相图
§ 6.9 二组分固态互溶系统液 -固平衡相图固溶体的种类部分互溶固溶体的种类
① 取代型 两种组分粒子 (分子、原子、离子 )大小接近，在晶格中互相取代而形成。如,Au-Ag,Ni-Cu。
② 镶嵌型 两种组分的粒子尺度相差较大，由小粒子镶嵌在大粒子晶格的空隙里而形成。如,Fe - C,Ni - C。
Au—— Ag
Cu—— Pd
Cu—— Ni
Co—— Ni
1,固态完全互溶系统
② 固态完全互溶系统液 -固相图特点,液态完全互溶，固态完全互溶，
没有三相点。
固态完全互溶系统液 -固相图
l
s
L+s
A B
Bw
t
具有最低熔点的二组分固态完全互溶系统的液 -固相图
A B
Bw
s
l
L+s
t
具有最高熔点的二组分固态完全互溶系统的液 -固相图
2.固态部分互溶系统
③ 固态部分互溶系统液 -固相图特点,液态完全互溶，固态部分互溶，有一个低共熔点。
固态部分互溶系统液 -固相图特点,液态完全互溶，固态部分互溶，有一个转熔点。
§ 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图
1.生成稳定化合物系统稳定化合物无论在固态或液态均能稳定存在。熔化时，其固态和液态有相同的组成。这类化合物也称 一致熔融 (congruent
melting point)的化合物。
两种物质还有可能生成两种或两种以上的稳定化合物。
④ 生成稳定化合物的二组分液 -固系统相图特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，生成一个稳定化合物，有两个低共熔点。
2.生成一个不稳定化合物的系统不稳定化合物仅存在于固态、不能存在于液态。将化合物加热，则不到熔点就会分解为一个固态和一个液态。由于液态组成和固态组成不同,所以这类化合物也称为 不一致熔融
(incongruent melting point)化合物。
转熔温度 (peritectic tempreture)：
不稳定化合物分解对应的温度。
三相线 ② 转熔过程
C ( s ) l B ( s )? F?0
⑤ 生成不稳定化合物的二组分液 -固系统相图特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，生成一个不稳定化合物，有一个低共熔点和一个转熔点。
具有晶型转变的二组分固液相图
PQ为 晶型转变 等温线
F? 0
三相线 ③
l
12BB
高于低共熔温度
A
23BB
低于低共熔温度
a
M
R
A B
S
N
Q
b
l+A
l l+B
1
l+B2
A+B2
A+B3
E
P
⑥ 具有晶型转变的二组分固液相图特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，有晶型转变过程，有一个低共熔点。
dcl l B?
液相部分互溶的二组分固液相图
CF为 偏晶过程
F? 0
三相线 ④
a
M
A B
N
F
b
c
d
E
⑦ 液相部分互溶的二组分固液相图特点,液态部分互溶，固态完全不互溶，有偏晶过程，有一个低共熔点。
二组分凝聚系统相图小结复杂相图是由简单的典型相图,拼凑,而成,
几条规律,
① 竖线代表纯物质 (包括化合物 )；
②水平线代表三相线，共有四类,低共熔、转熔、
晶型转变和偏晶 (一般即为三个交点代表的三相 )；
③两相区共存的两相由相区左右确定；
④绘制冷却曲线时，熔体经过几个相区,冷却曲线 就有几条 斜线,与几条三相线相交，冷却曲线上就有几个 平台 。
12,C CGH?,C A DMN 12,B BRS
l
Al? 1Cl?
1Cl?
1Bl?Dl?
1CA?
2CA?
1CD?
2CD?
1BD?
2BD?
DA?
二组分凝聚系统相图分析某二元凝聚相图如下图所示。
（ 1） 标出①，②，③，④，⑤各区的相态及成分 （按标号依次写出）；
（ 2）确定在 C,D点形成化合物的分子式；
（ 3）画出 a,b组成点的步冷曲线并标出自由度数及相变化（在右图上相应位置）；
（ 4）如果有含 B40%的熔体 1kg，在冷却过程中可得何种纯固体物质？计算最大值，反应控制在什么温度？
例题：
C D
解,(1)
相区 ① ② ③ ④ ⑤
相态及成分
l l+ C（ s） l + D(s) C(s)+ β C (s)+ D (s)
(2)在 C,D 点形成的化合物分别为 AB 和 AB2
C D
( 3)
( 4) 纯 C ( A B ) 固体,反应接近 200 ℃
m ( A B ) × ( 0.52 － 0.40 ) = m ( l) × ( 0.40 － 0.12)
解得 m ( A B ) = 0.7 k g 。
m(AB)+m(l)=1kg
l
F=1
l→ C
F=0
C F=1
l
F=2
l1+l2 F=1
l1→D +l2 F=0
l+D F=1
F=0
l →D+C D+C
F=1
§ 6.11 三组分系统液 -液平衡相图
1.三组分系统的图解表示法当,无法用相图表示 。1,4PF
当,恒压,（或恒温，
）,用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，
柱高表示温度或压力 。
1P? F? 3
F? 3
3,3 2C F P因为
CA
B
t
表示三组分系统温度 -组成关系的等边三角形图当,且恒温又恒压，,可用平面图形表示。常用 等边三角形 坐标表示法，两个自由度均为组成变化 。
1P? F? 2
A
C
Ba b
p
Bw
Aw Cw
表示三组分系统的等边三角形图
B
C A
Aw
Bw
表示三组分系统的直角三角形图在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点,
三个顶点表示纯组分 A,B
和 C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。
通过三角形内任一点 O引平行于各边的平行线，
在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即 a’代表 A在 O中的含量，同理 b’,c’分别代表 B和 C在 O点代表的物系中的含量。显然 。' ' 'a b c a b c １
(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如,d,e,f 物系点，
含 A的质量分数相同。
(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如,AD线上,D＇ 中含 A多,D中含 A少。
等边三角形表示法的特点：
(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如,AD线上,'' '
'' 'bb
ｃ ｃ?
(4) 如果代表两个三个组分体系的 D点和 E点，混合成新体系的物系点 O必定落在 DE连线上。
哪个物系含量多,O点就靠近那个物系点。
O点的位置可用杠杆规则求算。
用 分别代表 D和 E的质量，
则有,
D,mmＥ
DEO D Omm Ｅ
等边三角形表示法的特点：
(5) 由三个三组分体系 D，
E,F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置,即 H
点 。
先用杠杆规则求出 D,E混合后新体系的物系点 G，
再用杠杆规则求 G,F混合后的新体系物系点 H,H即为 DEF的重心。
等边三角形表示法的特点：
(6) 设 S为三组分液相体系，
当 S中析出 A组分，剩余液相组成沿 AS延长线变化，设到达 b 。析出 A的质量可以用杠杆规则求算：
ABA S bSmm
若在 b 中加入 A组分，物系点向顶点 A移动。
等边三角形表示法的特点：
氯仿和水只能部分互溶。
在组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在 L1和 L2
之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 L1点所示；
另一层是氯仿在水中的饱和液，
如一系列 L2点所示。这对溶液称为 共轭溶液 。
2.三组分系统 —对液体部分互溶的恒温液 —液的图解表示法相图
A Ｂ
Ｃ
'1L
''1L
'''1L
k '''2L
''2L
'2L
1L e d 2L
氯仿 (A)-水 (B)-醋酸 (C)
系统液 -液平衡相图在物系点为 d的体系中加醋酸，
物系点向 A移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线不一定与底边平行。
'd
'1L '
2L
''12LL
继续加醋酸,B,C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，就是 k点，称为 等温会溶点
（ isothermal consolute point）,两层溶液界面消失，成单相。 L1kL2
曲线称为 双结线 （ binoal curve） 。
A Ｂ
Ｃ
'1L
''1L
'''1L
k '''2L
''2L
'2L
1L e d 2L
氯仿 (A)-水 (B)-醋酸 (C)
系统液 -液平衡相图
d’
将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。
温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达 K点，
成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。
3.温度对相平衡影响的表示法
'A
''A
'B
''B
B
C
A
''C
'Ct
k
't 'k
'2L '
1L
2L 1L
(a)立体图
K
'A
''A
'B
''B
B
C
A
''C
'Ct
k
't 'k
'2L '
1L
2L 1L
(a)立体图
K
B A
C
t
't
k
'k
2L '2L K '1L 1L
(b)投影图
Phase Equilibrium
物理化学学习要求：
理解相律的推导，掌握自由度数的概念以及相律的内容及其应用，掌握单组份系统相图的阅读。
对二组份系统的气 —液相图，要求掌握相图中点线面的意义，会应用相律分析相图，熟练运用杠杆规则计算各相的量。
重点掌握二组份系统的液 —固平衡相图，要求了解如何用热分析法制作相图，掌握典型相图的点线面的特点和任意组成熔体的步冷曲线的绘制及特征，熟悉相律和杠杆规则的 应用 。
了解三组份液 —液平衡相图。
第六章 相平衡绪论
§ 6.1 相律
§ 6.2 杠杆规则
§ 6.3 单组分系统相图
§ 6.4 二组分理想液态混合物的气 -液平衡相图
§ 6.5 二组份真实液态混合物的气 -液平衡相图
§ 6.6 精馏原理
§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气 -液平衡相图
§ 6.8 二组分固态互不相溶系统液 -固平衡相图
§ 6.9 二组分固态互溶系统液 -固平衡相图
§ 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图
§ 6.11 三组分系统液 -液平衡相图绪 论化学化工在化学研究和化学生产过程的分离操作中，
经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、
升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础 。
材料科学硅酸盐制品 ——制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然是与相组成、含量及生产过程有关。
无机材料 ——功能材料（特殊性能的材料）
是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉及相变化。
冶炼过程 ——相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。
绪 论相平衡研究就是要揭示多相平衡体系中各种强度性质（温度 T、压力 P 和组成）与相变化过程的关系，这种关系可表示为
1,相律 (phase rule)：
表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之间关系的规律。
2,相图 (phase diagram)：
以 T,P,x为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。
绪 论
1.自由度数
（ number of degrees of freedom ）
§ 6.1 相律（ Phase Rule ）
能够维持系统原有相数而可以 独立改变 的变量（可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作 F。
因为这些变量在一定范围内可以变动，则在讨论系统的状态时，必须指定这些变量的值。
所以，自由度数就是描述相平衡状态所需的最少独立变量数。
如：
（ 1）液态水，在一定范围内改变 T,p，仍可以保持水为单相液态水，所以，在确定其状态时，必须同时指定 T,p，才能确定水的状态。则 F = 2。
（ 2）水的气液平衡，体系的温度和压力之间具有函数关系,温度一定，压力也随之而定；反之，
亦然。所以，指定其状态时只需指定温度或压力即可。此时,F = 1。
设一个多相多组分系统中，有 S种物质 1,2、
3… S）分布在 P个相（ α,β,γ…φ ）中 对于其中任意一相 α 相，必须知道 Tα,pα、
xα1,…,xαs，才能确定其状态。所以，决定
α 相状态的变量共有 （ S + 2） 个。系统中共有
P个相，则整个系统的变量数为 P（ S + 2）
但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系，
F = P(S + 2)-平衡时变量间的关系式数
2.相律的推导依据,自由度数＝总变量数－方程式数
（ 1）系统处于热力学平衡态，有热平衡 Tα= … = T p （ P-1） 个等式力平衡 pα= … = p p (P-1） 个等式相平衡 μα1 = … = μ p1 S（ P-1） 个等式
┊ ┊
μαs= … = μ ps
（ 2）每个相中有 S种物质,ΣxB = 1，
xS =1- x1 – x2-xs-1 P个浓度关系式。
（ 3）独立化学平衡数为 R,独立浓度关系数为 R'。
F = P(S + 2) –(P–1) –(P–1) –S(P–1)- P – R –R'
= S – R – R` –P + 2 = C –P + 2
相律的推导相律 ——是表述平衡体系中相数、组分、自由度数和影响物质性质的外界因素 (如温度、
压力、电场、磁场、重力场等 )之间关系的规律，
即 P＋ F= C+n 或者 F＝ C -P+n
F—自由度数,P—相数,C—组分数，
n—表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。
相律的推导
C=1,P=2 (冰,水 ),F = 1-2+2=1 (T或 p)
(2),NH4Cl(s)部分分解为 NH3(g)和 HCl(g)
S=3,R=1,R’=1,P=2 (NH4Cl固相,气相 )
F = 3 – 1 – 1 – 2 + 2 = 1
(T,p,x NH3或 xHCl其中之一 )
(3) 1000K下,NH3,H2,N2三气平衡
S=3,R=1 (2NH3=3H2+N2),P=1
F= C-P+1=2 (p,xNH3,x H2或 x N2其中之二 )
(1),冰水共存相律的推导
3.物种数和独立组分数
（ 1）物种数
（ number of substance ）
——系统中所包含的可以 单独分离出来,并能 独立存在 的化学物质的数目，称为系统的,物种数,,记作 S。
如,NaCl的水溶液中，有 Na+,Cl-,H+和 OH- 但只能算两种物质,S = 2。
处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气 。
物种数和独立组分数
（ 2）独立组分数
（ number of independent component ）
——足以确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少数目的物质的数目，记作 C。
S≥C C = S – R – R`
R是独立化学平衡数，
R'是独立浓度关系数。
（ A）对于独立化学平衡数，要注意,独立,两个字。
例如：系统中含有 C（ s）,CO（ g）,H2O（ g）、
CO2（ g）,H2（ g） 等五种物质，可能存在的反应有
（ 1） C（ s） +H2O(g)＝ CO（ g）＋ H2（ g）
（ 2） C（ s）＋ CO2（ g）＝ 2CO（ g）
（ 3） CO（ g）＋ H2O（ g）＝ CO2（ g）＋ H2（ g）
但这三个反应并不是独立的，反应（ 3）可以由（ 1）
和（ 2）得到，所以真正独立的平衡数只有 R＝ 2。
物种数和独立组分数物种数和独立组分数
（ B） 对于浓度关数 R’,要注意应限于在同一相中应用。
假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中,则不能计算浓度关系数。
例如,CaCO3（ s）＝ CaO（ s）＋ CO2（ g）
这个分解反应，产物是固相,CO2是气相，所以虽然两者的量之比是 1,1，但,,
因而，无浓度限制关系,所以
R’＝ 0,S＝ 3,R＝ 1,C＝ 2。
1C a Ox? 1
2COx?
一般情况下，只考虑温度 T和压力 p这两个因素时，式中的 n=2，于是相律为
F＝ C-P+2
若指定了温度或压力,则
F* =C-P+1
F*—条件自由度；
若温度和压力同时固定，则
F** = C-P
4,相律的几点说明
5,相律的意义多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。
m m( ) m( ) B B B( ) ( ) ( ) ( )m m m
§ 6.2 杠杆规则（ Level rule ）
B B B B( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )m m m m
得
B B B B( ) { - ( ) } ( ) { ( ) }mm
a o b
B() B? B()
m( )?
m( )?
得 杠杆规则
BB
BB
()()
( ) - ( )
m
m
设 m为质量,ω为质量分数,
杠杆规则杠杆规则是根据物质守恒原理得出的，
适用于求任何两相间平衡两相的数量。
当组成以 质量分数 表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度。
BB
BB
()()
( ) ( )
m
m
当组成以 摩尔分数 表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。
BB
BB
()()
( ) ( )
xxn
n x x
§ 6.3 单组分系统相图
C = 1,F = C - P + 2 = 3 – P
（ 1） P=1时，单相,双变量系统 （ T,p）
（ 2） P=2时，两相共存,F=1,单变量系统
p=f（ T） ——克 -克方程
（ 3） P=3时，三相共存,F=0,无变量系统
Pmax=3,Fmax=2，相图可用平面图表示。
t/℃
两相平衡 三相平衡水或冰的饱和蒸气压 /Pa 平衡压力 /MPa 平衡压力 /Pa
水?气 冰?气 冰?水 冰?水?气
-20 —— 103.4 199.6
-15 （ 190.5） 165.2 161.1
-10 285.8 295.4 115.0
-5 421.0 410.3 61.8
0.01 611.0 611.0 611.0× 10-6 611.0
20 2337.8
60 19920.5
99.65 100000
100 101325
374.2 22119247
1.H2O 的相平衡实验数据
OA是液 -固两相平衡线,即冰的熔点曲线 。
OC’是 CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线 。
OB是气 -固两相平衡线，即冰的升华曲线。
2.水的相图
OC是气 -液两相平衡线，即水的蒸气压曲线，终止于 临界点 C。
（ 1）单变量系统
（两相线，
F=1-2+2=1）
A C
B
OC’ g(水蒸气 )
s(冰 )
g(水 )
e d b acp
T
在单相区内,T,p在一定范围上变化而不打破相平衡,所以,必须同时指定 T,p才能确定系统状态 。
水的相图
（ 2）双变量系统
（单相区,F=1-1+2=2）
AOC：液相区 ——水
BOC：气相区 ——水蒸气
AOB：固相区 ——冰
A C
B
OC’ g(水蒸气 )
s(冰 )
g(水 )
e d b acp
T
水的相图三相点的温度和压力皆由体系自定 。 T,p均为固定值,不能任意改变 。 H2O的三相点温度为 273.16
K,压力 为 611.0 Pa。
（ 3）无变量系统三相点 （ triple point）
F= 1-3+2=0
A C
B
OC’ g(水蒸气 )
s(冰 )
g(水 )
e d b acp
T
三相点与冰点不同：
三相点,是物质自身的特性，
不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系统。
冰 点,p=101.325kPa下,被空 气 饱 和 的 水 的 凝 固 点
（ 273.15K） 。 由于有空气溶入,是多组份系统 。 改变外压,冰点也随之改变 。
冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：
（ 1）因水中 溶有空气,使凝固点下降 0.0023℃ ；
（ 2）因 外压从 611.0Pa增加到 101.325 kPa，使凝固点下降 0.0075℃ 。
两种结果使冰点比三相点低 0.0098℃ 。
三相点与冰点不同：
雾凇，俗称 树挂,是在严寒季节里，空气中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做 凝华,也就是气态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过程是一个放热过程 。
§ 6.4 二组分理想液态混合物的气
-液平衡相图二组分 F = C – P + 2 = 4 – P
Pmin= 1,Fmax= 3，（ T,p,x） —— 立体图 ；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图
（ 1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 2）保持压力不变，得 T-x 图 常用
（ 3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
Pmax= 4,Fmin= 0,无变量系统，最多四相共存，
此时 T,p,x为定值不能改变二组分系统液态完全互溶液态完全不互溶液态部分互溶一个液相（液态混合物）
两个液相（纯 A+纯 B）
两个液相（ l1+l2）
A A A
B B B
p p x
p p x
AB
*
A B A B()
p p p
p p x p
AB
AA
0
1
x p p
x p p
，
，
(1)液相线（ p-xA）的绘制
1,压力 -组成图
A A A
AA ()
p p xy f x
pp
B B B B A
BA
( 1 ) ()p p x p xy f x
p p p
压力 -组成图
(2)气相线 （ p-y） 的绘制
A B Bp p p
由于
AA
BB
yx
yx
故
(3)相图分析
①在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。
②在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液 相无法存在，是气相区 。
这两个区为双变量系统,T一定时,F = 2-1+1=2，有两个自由度，压力、组成可发生改变。
压力 -组成图
O点,当压力为 p时,液相组成为 xG,气相组成为 xL。
G,L点分别表示气、液两相中 B的组成 ——相点两相点的连线称为结线 （ tie line） 。
O点表示整个系统中 B的组成 ——系统点压力 -组成图
③ 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气 -
液两相平衡，为单变量系统,F = 2-2+1 = 1，
只有一个自由度,p和 y
为 x的函数。
沸点 ——溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。
一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气越低的溶液，其沸点越高。
2.温度 —组成图（沸点 —组成 T-x）
**AB < pp
AB>TT
若,在一定 p 下，
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。
A A A B A B
AB
A B A B
( 1 ) ( 1 )1
()
p x p x p xyy
p p p p p x
温度 —组成图（沸点 —组成 T-x）
L2为液体开始沸腾的温度,
开始有气泡出现,相应的温度 成为溶液 的 泡点 (bubble
point)。
液相线 ——泡点线 。
若已知两个纯液体在不同温度下蒸气压的数据，可通过计算得出温度－组成图。
温度 —组成图（沸点 —组成 T-x）
当气相组成到达 G1点，
同时液相组成为 L1点，液相全部变为蒸气，系统进入单相区。
此时相应的温度称为该系统的 露点 (dew point)。
气相线 ——露点线 。
A A A
B B B
p p x
p p x
§ 6.5 二组份真实液态混合物的气 -
液平衡相图
1.蒸气压－液相组成图若组份的 p实 >p理 （拉乌尔），则称为具有正偏差 的系统。
若组份的 p实 <p理 （拉乌尔），则称为具有负偏差 的系统。
蒸气压－液相组成图对于真实系统，根据正、负偏差的大小，通常可分为四种类型：
（ 1） 具有 一般正偏差 的系统，
（ 2） 具有 一般负偏差 的系统，
（ 3） 具有 最大正偏差 的系统，
（ 4） 具有 最大负偏差 的系统。
（ 1）一般正偏差
P与理液相比为正偏差，
pA*< p < pB*
液相线不为直线，向上弯；
气相线与理液类似。
A B
p
p
Bp
Ap
Bx
液气气液
p
A B
Bx
A B
Bx
T
非理想体系的 p-x图及 T-x图
（ 2）一般负偏差
p与理液相比为负偏差，一般,pA,pB
也为负偏差，气相线与理液类似。
液相线不为一直线，向下弯。
A BBx A B
Bx A BBx
p T
*Ap
*Bp
p
*Ap
*Bp
*AT
*BT
G
L G
L
（ 3） 最大正偏差
p与理液相比为正偏差,且在某一范围内 p> pB*（ 易挥发），所以,p—x图上有一最高点 。
左侧,yB>xB（易挥发）
右侧,yB<xB
在 T—x上出现 最低恒沸点
(minimum azeotropic point)
在该点的混合物称为 最低恒沸物 (low-boiling azeotrope)
等温
A BBx 0 1
Bx
0 1Bx
p
T
液液气气
a b
a b
混合物称为 最高恒沸物
(high-boiling azeotrope)。
4、最大负偏差
p与理液相比为负，且在某一组成范围内,p < pA*,所以，
在 p—x图上,p有 最小值。
左侧,yB<xB （易挥发）
右侧,yB>xB
T—x图：
最高点,最高恒沸点
(maximum azeotropic point)
等温
A BBx 0 1Bx
0 1
Bx
p
T
液液气气
a b
a b
§ 6.6 精馏原理
1.简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的 A和 B粗略分开。一次简单蒸馏，
馏出物中 B含量会显著增加，剩余液体中 A组分会增多。
xO?T4 产生气相 y4和液相 x4
气相,T4? T3? T2? T1? TB*
y4< y3< y2< y1< yB=1
液相,T4? T5? T6? TA*
x4> x5> x6 > xB=0
2.精馏 (distillation)
精馏就是多次简单蒸馏的组合。
精馏原理蒸馏过程中 T-x示意图
A B
Bx
T
2y
3y
4y
5y
6y
1x
2x
3x
4x
5x
6x
等压气液
O
*BT
*AT
5T
4T
3T
2T
6T
精馏塔底部是加热区,温度最高；塔顶温度最低 。
精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点组分则留在塔底 。 精馏塔有多种类型,如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图 。
精馏原理在工业上这种精馏过程是在精馏塔中进行的。
6.7.2 二组分液态部分互溶系统的气一液平衡相图
§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气 -液平衡相图
p 影响不大，通常是 T-x图 ——溶解度曲线根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：
1、具有 最高会溶温度
2、具有 最低会溶温度
3、同时 具有最高和最低会溶温度
4,不具有会溶温度
1.部分互溶液体的相互溶解度两个平衡共存的液层，称为 共轭溶液
(conjugate solution)
2.共轭溶液的饱和蒸气压根据相律，二组分三相平衡时自由度数为 1，表明系统的温度一定时，两液相组成、气相组成和系统的压力均为定值。系统的压力，既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一液层的饱和蒸气压。
3.部分互溶系统的温度－组成图三相点 E点,共沸点,即两个液相同时沸腾产生气相 。
l1 + l2→ g,F = 2-3+1 = 0，
T,组成不变,三相组成分别为 xM,xN,xE。
此时温度为共沸温度
（ 1）气相组成位于两液相组成之间的系统
a—纯 B的沸点； b—纯 A的沸点
aE,bE—气相线； aM,bN—液相线
aEb以上 —g ; aBFM-l1和 bAGN-l2
FM,GN—溶解度曲线
aME和 bNE—l-g； MNGF—l1-l2
B A
PMN,三相线,l2 → g+l1，
F = 2-3+1 = 0，
T,组成不变,三相组成分别为 xM,xN,xP。
（ 2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统
a—纯 B的沸点； b—纯 A的沸点
aP,bP-气相线； aN,bM-液相线
FN,GM—溶解度曲线
aPb以上 —g； aBFN-l1和 bMGA-l2
aNP和 bMP—l-g； MNFG—l1-l2
部分互溶系统的温度－组成图
4.完全不互溶系统的温度－组成图
T-x图
a：纯 A的沸点；
b：纯 B的沸点；
aE,bE：气相线；
aM,bN：液相线。
aEb以上,g；
aME,A（ l） -g
bNE,B（ l） -g
MNAB,A（ l） - B（ l）
E点,共沸点
A（ l） + B（ l） → g，
三相共存,F = 0,T,组成不变，三相组成分别为 xM,xN、
xE。
MN：三相平衡线完全不互溶系统的温度－组成图
§ 6.8 二组分固态不互溶系统液 -
固平衡相图二组分固态不互溶系统
1,相图的分析二组份系统液 -固平衡：
p影响小，
F = C – P + 1= 2 – P + 1= 3 – P
Pmin = 1,Fmax = 2，
T—x 相图
① 最简单固态不互溶系统液－固相图特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，有一个低共熔点。
三相线 ①
低共熔过程
l A ( s ) B ( s )?
低共熔点 (eutectic point),
液相能够存在的最低温度，也是两个固相能够同时熔化的最低温度。
F? 0
① 最简单固态不互溶系统液－固相图原理：
当系统缓而均匀地冷却时，若系统内无相的变化，则温度将随时间而均匀地改变，即在 T-t 曲线上呈一条直线，若系统内有相变化，则因放出相变热，使系统温度变化不均匀，在 T-t 图上有转折或水平线段，由此判断系统是否有相变化。
1.热分析法
（适用于 熔点高 的二元合金相图绘制）
1）标出纯 Bi和纯 Cd的熔点
Cd-Bi二元相图的绘制
273
323
140
140
Cd-Bi二元相图的绘制
2）作含 20?Cd,70?Cd 的步冷曲线
140 140
273
323
Cd-Bi二元相图的绘制
3）作含 40?Cd的步冷曲线
273
323
140
140
Cd-Bi二元相图的绘制
4）完成 Bi-Cd T-x 相图
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Bi Cd
100% 100%
Bi+熔化物熔化物 (单相 )
熔化物 +Cd
273
323
p$
140
T/K
A
H
C
F
GED
不同温度下
(NH4)2SO4
在水中的溶解度温度 t / ℃ 液相组成 w [ （ NH
4
)
2
SO
4
] 固相
0 0 冰
- 5.45 0.167 冰
- 1 1 0.286 冰
- 18 0.375 冰
- 19.05 0.384 冰 +（ NH
4
)
2
SO
4
0 0.41 1 （ NH
4
)
2
SO
4
10 0.422 （ NH
4
)
2
SO
4
30 0.438 （ NH
4
)
2
SO
4
50 0.458 （ NH
4
)
2
SO
4
70 0.479 （ NH
4
)
2
SO
4
90 0.498 （ NH
4
)
2
SO
4
108.90( 沸点 ) 0.518 （ NH
4
)
2
SO
4
2.溶解度法（适用于水 -盐系统）
在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水 -盐的 T-x图。
溶解度法绘制相图
(NH4)2SO4
2 3 3
2 5 3
2 7 3
2 9 3
3 1 3
3 3 3
3 5 3
3 7 3
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
p$
T/K
A
(NH4)2SO4的质量分数
B
H2O
溶液 (单相 )
硫酸铵固 +溶液冰 +溶液固体
O S
y
c
zx
N
L
Q
AB
W ’
(NH4)2SO4- H2O的相图
4,相图分析特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，有一个低共熔点。
s
l
w xy
w xz
固 相 臂液 相 臂最多可直接从熔体
（ 重 w） 中得到纯固体 （ NH4） SO4：
s
'WAww
AC?
sw xy
w yz?
5.杠杆规则的应用
(NH4)2SO4
2 3 3
2 5 3
2 7 3
2 9 3
3 1 3
3 3 3
3 5 3
3 7 3
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
p$
T/K
A
(NH4)2SO4的质量分数
B
H2O
溶液 (单相 )
硫酸铵固 +溶液冰 +溶液固体
O S
y
c
zx
N
L
Q
AB
W ’
(NH4)2SO4- H2O的相图
§ 6.9 二组分固态互溶系统液 -固平衡相图固溶体的种类部分互溶固溶体的种类
① 取代型 两种组分粒子 (分子、原子、离子 )大小接近，在晶格中互相取代而形成。如,Au-Ag,Ni-Cu。
② 镶嵌型 两种组分的粒子尺度相差较大，由小粒子镶嵌在大粒子晶格的空隙里而形成。如,Fe - C,Ni - C。
Au—— Ag
Cu—— Pd
Cu—— Ni
Co—— Ni
1,固态完全互溶系统
② 固态完全互溶系统液 -固相图特点,液态完全互溶，固态完全互溶，
没有三相点。
固态完全互溶系统液 -固相图
l
s
L+s
A B
Bw
t
具有最低熔点的二组分固态完全互溶系统的液 -固相图
A B
Bw
s
l
L+s
t
具有最高熔点的二组分固态完全互溶系统的液 -固相图
2.固态部分互溶系统
③ 固态部分互溶系统液 -固相图特点,液态完全互溶，固态部分互溶，有一个低共熔点。
固态部分互溶系统液 -固相图特点,液态完全互溶，固态部分互溶，有一个转熔点。
§ 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图
1.生成稳定化合物系统稳定化合物无论在固态或液态均能稳定存在。熔化时，其固态和液态有相同的组成。这类化合物也称 一致熔融 (congruent
melting point)的化合物。
两种物质还有可能生成两种或两种以上的稳定化合物。
④ 生成稳定化合物的二组分液 -固系统相图特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，生成一个稳定化合物，有两个低共熔点。
2.生成一个不稳定化合物的系统不稳定化合物仅存在于固态、不能存在于液态。将化合物加热，则不到熔点就会分解为一个固态和一个液态。由于液态组成和固态组成不同,所以这类化合物也称为 不一致熔融
(incongruent melting point)化合物。
转熔温度 (peritectic tempreture)：
不稳定化合物分解对应的温度。
三相线 ② 转熔过程
C ( s ) l B ( s )? F?0
⑤ 生成不稳定化合物的二组分液 -固系统相图特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，生成一个不稳定化合物，有一个低共熔点和一个转熔点。
具有晶型转变的二组分固液相图
PQ为 晶型转变 等温线
F? 0
三相线 ③
l
12BB
高于低共熔温度
A
23BB
低于低共熔温度
a
M
R
A B
S
N
Q
b
l+A
l l+B
1
l+B2
A+B2
A+B3
E
P
⑥ 具有晶型转变的二组分固液相图特点,液态完全互溶，固态完全不互溶，有晶型转变过程，有一个低共熔点。
dcl l B?
液相部分互溶的二组分固液相图
CF为 偏晶过程
F? 0
三相线 ④
a
M
A B
N
F
b
c
d
E
⑦ 液相部分互溶的二组分固液相图特点,液态部分互溶，固态完全不互溶，有偏晶过程，有一个低共熔点。
二组分凝聚系统相图小结复杂相图是由简单的典型相图,拼凑,而成,
几条规律,
① 竖线代表纯物质 (包括化合物 )；
②水平线代表三相线，共有四类,低共熔、转熔、
晶型转变和偏晶 (一般即为三个交点代表的三相 )；
③两相区共存的两相由相区左右确定；
④绘制冷却曲线时，熔体经过几个相区,冷却曲线 就有几条 斜线,与几条三相线相交，冷却曲线上就有几个 平台 。
12,C CGH?,C A DMN 12,B BRS
l
Al? 1Cl?
1Cl?
1Bl?Dl?
1CA?
2CA?
1CD?
2CD?
1BD?
2BD?
DA?
二组分凝聚系统相图分析某二元凝聚相图如下图所示。
（ 1） 标出①，②，③，④，⑤各区的相态及成分 （按标号依次写出）；
（ 2）确定在 C,D点形成化合物的分子式；
（ 3）画出 a,b组成点的步冷曲线并标出自由度数及相变化（在右图上相应位置）；
（ 4）如果有含 B40%的熔体 1kg，在冷却过程中可得何种纯固体物质？计算最大值，反应控制在什么温度？
例题：
C D
解,(1)
相区 ① ② ③ ④ ⑤
相态及成分
l l+ C（ s） l + D(s) C(s)+ β C (s)+ D (s)
(2)在 C,D 点形成的化合物分别为 AB 和 AB2
C D
( 3)
( 4) 纯 C ( A B ) 固体,反应接近 200 ℃
m ( A B ) × ( 0.52 － 0.40 ) = m ( l) × ( 0.40 － 0.12)
解得 m ( A B ) = 0.7 k g 。
m(AB)+m(l)=1kg
l
F=1
l→ C
F=0
C F=1
l
F=2
l1+l2 F=1
l1→D +l2 F=0
l+D F=1
F=0
l →D+C D+C
F=1
§ 6.11 三组分系统液 -液平衡相图
1.三组分系统的图解表示法当,无法用相图表示 。1,4PF
当,恒压,（或恒温，
）,用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，
柱高表示温度或压力 。
1P? F? 3
F? 3
3,3 2C F P因为
CA
B
t
表示三组分系统温度 -组成关系的等边三角形图当,且恒温又恒压，,可用平面图形表示。常用 等边三角形 坐标表示法，两个自由度均为组成变化 。
1P? F? 2
A
C
Ba b
p
Bw
Aw Cw
表示三组分系统的等边三角形图
B
C A
Aw
Bw
表示三组分系统的直角三角形图在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点,
三个顶点表示纯组分 A,B
和 C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。
通过三角形内任一点 O引平行于各边的平行线，
在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即 a’代表 A在 O中的含量，同理 b’,c’分别代表 B和 C在 O点代表的物系中的含量。显然 。' ' 'a b c a b c １
(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如,d,e,f 物系点，
含 A的质量分数相同。
(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如,AD线上,D＇ 中含 A多,D中含 A少。
等边三角形表示法的特点：
(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如,AD线上,'' '
'' 'bb
ｃ ｃ?
(4) 如果代表两个三个组分体系的 D点和 E点，混合成新体系的物系点 O必定落在 DE连线上。
哪个物系含量多,O点就靠近那个物系点。
O点的位置可用杠杆规则求算。
用 分别代表 D和 E的质量，
则有,
D,mmＥ
DEO D Omm Ｅ
等边三角形表示法的特点：
(5) 由三个三组分体系 D，
E,F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置,即 H
点 。
先用杠杆规则求出 D,E混合后新体系的物系点 G，
再用杠杆规则求 G,F混合后的新体系物系点 H,H即为 DEF的重心。
等边三角形表示法的特点：
(6) 设 S为三组分液相体系，
当 S中析出 A组分，剩余液相组成沿 AS延长线变化，设到达 b 。析出 A的质量可以用杠杆规则求算：
ABA S bSmm
若在 b 中加入 A组分，物系点向顶点 A移动。
等边三角形表示法的特点：
氯仿和水只能部分互溶。
在组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在 L1和 L2
之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 L1点所示；
另一层是氯仿在水中的饱和液，
如一系列 L2点所示。这对溶液称为 共轭溶液 。
2.三组分系统 —对液体部分互溶的恒温液 —液的图解表示法相图
A Ｂ
Ｃ
'1L
''1L
'''1L
k '''2L
''2L
'2L
1L e d 2L
氯仿 (A)-水 (B)-醋酸 (C)
系统液 -液平衡相图在物系点为 d的体系中加醋酸，
物系点向 A移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线不一定与底边平行。
'd
'1L '
2L
''12LL
继续加醋酸,B,C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，就是 k点，称为 等温会溶点
（ isothermal consolute point）,两层溶液界面消失，成单相。 L1kL2
曲线称为 双结线 （ binoal curve） 。
A Ｂ
Ｃ
'1L
''1L
'''1L
k '''2L
''2L
'2L
1L e d 2L
氯仿 (A)-水 (B)-醋酸 (C)
系统液 -液平衡相图
d’
将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。
温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达 K点，
成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。
3.温度对相平衡影响的表示法
'A
''A
'B
''B
B
C
A
''C
'Ct
k
't 'k
'2L '
1L
2L 1L
(a)立体图
K
'A
''A
'B
''B
B
C
A
''C
'Ct
k
't 'k
'2L '
1L
2L 1L
(a)立体图
K
B A
C
t
't
k
'k
2L '2L K '1L 1L
(b)投影图
