第十章 界面现象
Interface Phenomenon
物理化学学习要求：
理解界面张力的定义、物理意义及测定方法；
掌握 Laplace方程和 Kelvin方程及其应用；
亚稳状态及新相生成的热力学；
固体表面的吸附重点掌握 Langmuir单分子层吸附等温式；
掌握接触角与润湿作用,Young方程及其应用；
掌握界面吸附、表面过剩,Gibbs吸附等温方程 及其应用；
了解表面活性剂的结构特征及应用。
10.1 界面张力
10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果
10.3 固体表面
10.4 液 -固界面
10.5 溶液表面第十章 界面现象
引言引 言界面 (interface) 是指两相的接触面。一般常把与气体接触的界面称为 表面 (surface)。界面并不是两相接触的几何面，故有时又将界面称为 界面相 。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
常见的界面有,
1.气 -液界面
2.气 -固界面
3.液 -液界面
4.液 -固界面
5.固 -固界面如,多孔硅胶的比表面积可达 300～ 700m2·g -1,
活性炭 1000～ 2000 m2·g -1。
比表面积 通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
式中,m和 V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。
s s V V/ /a A m a A V 或
§ 10.1 界面张力
1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同：
在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是 球形 对称的,各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场 不对称 的环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分子恒受到指向液体内部的拉力。
在两相（特别是气 -液）界面上，处处存在着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为 表面张力,用 g 表示,单位是 N·m-1。
表面张力 (surface tension)：
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
2Flg?
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l,就是作用于单位边界上的表面张力。g
2
F
l
g?
在 温度、压力不变的条件下，为使液体增加单位表面时环境所需要对体系作的可逆功，称为表面功 。用公式表示为：
'
sδ dWAg?
式中 γ为比例系数，它在数值上等于当 T,p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
表面功：
表面自由能：
,
s
() TpG
A
g
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面 Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号表示，单位为 J·m-2。
g
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数的数值和量纲是等同的。
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dAs
一项，即：
g
BB
B
BB
B
BB
B
BB
B
d d d d
d d d d
d d d d
d d d d
S
S
S
S
U T S p V A dn
H T S V p A dn
A S T p V A dn
G S T V p A dn
g?
g?
g?
g?
B,,
s
() S V nU
A
g
B,,s
() S P nH
A
B,,
s
() T V nA
A
B,,s
() T P nG
A
2.热力学公式
sddGAg?
积分得
s
sGAg?
s
s
ii
i
GA g
当系统内有多个界面，则有可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的热力学原因。
在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，
3.界面张力及其影响因素
（ 1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。
（ 2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力因温度不同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分子间的距离增加，分子之间的相互作用减弱，所以界面张力一般随温度的升高而减小。
（ 3）压力及其他因素对表面张力的影响 一般是使表面张力下降。
§ 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1.弯曲液面的附加压力
—— 拉普拉斯方程把弯曲液面内外的压力差称为附加压力 。
由于 凸 上每点两边的表面张力都与液面周界相切，大小相等，
但 不在同一平面上,所以会产生一个 向下的合力 。
以凸面为例
p p p 外内
1805年 Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：
根据数学上规定,凸面的曲率半径 r取正值,凹面的曲率半径 r取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。
对球面：
2p
r
g
拉普拉斯方程
(Laplace equation)
1.曲率半径 r1与毛细管半径 r的关系：
r1=r/cosq
2,ps=2g/r1=(rl-rg)gh
如果曲面为球面，则 r1=r。
因 rl>>rg所以,ps=2g/r1=rlgh
一般式,2g cosq/r=?rgh
附加压力的应用－毛细现象
r
1r
q
h
最大气泡法测表面张力
2.微小液滴的饱和蒸气压 —— 开尔文公式
mm( l ) ( g ) GG?
mm
lg
lg
( l ) ( g)dd
T T
GG pp
pp
对小液滴与蒸汽的平衡，设气体为理想气体。
m l m g( l ) d ( g ) dV p V p? gd l nR T p
lg
l,0 g,0
m l g( l ) d d l n
ppV p R T p
g0m l l
g,0
( l ) ( ) l n
p
V p p R T
p
0l l sp p p 2
r
g?
2 2g g
r
mg ( l ) l n ( )rpV MRT
p r r
这就是 Kelvin公式,式中 ρ为密度,M 为摩尔质量。
3.亚稳状态及新相的生成
（ 1）过饱和蒸气,
按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气。
新生成的极微小的液滴
（新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压。
m
g
0
2 ( l ) 2 l n( )
''
p V MRT
p R R
gg
r
p
C
'O
O
液
A
0t
产生蒸气过饱和现象示意图
0p
气
p附h
产生蒸汽过饱和现象示意图
（ 2）过热液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。
（ 3）过冷液体应当凝固而未凝固的液体称为过冷液体。
p C
'O O
'A
A
'ft ft t
产生过冷液体示意图
（ 4）过饱和溶液一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
分散度对溶解度的影响
p
C'O
O
'A
A
t0t
'C
浓溶液稀溶液
§ 10.3 固体表面固体表面上的原子或分子与液体一样，表面层分子受力是不对称的，而且不同于液体表面分子即固体表面分子几乎是不可以移动的。
固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面，以减小表面分子受力不对称的程度，降低表面张力及表面吉布斯函数。
在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为 吸附 (adsorbance)。 具有吸附能力的固体物质称为 吸附剂 (adsorbent)，被吸附的物质称为 吸附质 (adsorbate)。
常用的吸附剂有,硅胶、分子筛、活性炭等 。
固体表面会自发地将气体富集到其表面，使气体在固体表面的浓度（或密度）不同于气相中的浓度（或密度）。
1.物理吸附与化学吸附物理吸附时，吸附剂与吸附质之间以范德华引力相互作用；而化学吸附时，吸附剂与吸附质分间发生化学反应，以化学键相结合。
物理吸附与化学吸附物理吸附
1.吸附力是范德华引力，一般比较弱。
2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个
kJ/mol以 下。
3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体。
4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。
5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。
总之,物理吸附仅仅是一种 物理作用,没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。
化学吸附
1.吸附力是化学键力，一般较强。
2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在
40kJ/mol 以 上。
3.吸附有选择性。
4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5.吸附是单分子层的。
总之,化学 吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子 发生了化学反应,在红外、紫外 -可见光谱中会出现新的特征吸收带。
2.等温吸附
a 3 - 1/ m gV V m 单 位,
吸附量的大小，一般用单位质量吸附剂所吸附气体的物理的量来表示
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
a - 1/ m o l gn n m 单 位,
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
a (,)V f T p?
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(1)T=常数,Va = f (p),得吸附等温线。
(2)p=常数,Va= f (T),得吸附等压线 。
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下 5种类型,(图中 p/ps
称为 比压,ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p
为吸附质的压力 )
(Ⅰ) 在 2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如 78K时 N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。
(Ⅱ) 常称为 S型等温线。
发生多分子层吸附。在比压接近 1时，发生毛细管和孔凝现象 。
(Ⅲ) 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如 352K时,Br2在硅胶 上的吸附。
(Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在 323K
时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。
(Ⅴ) 发生多分子层吸附，
有毛细凝聚现象。例如
373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。
3.吸附经验式 —— 弗罗因德利希公式
a nV k p?
al g l g l gV k n p
n和 k是两个经验常数，对于指定的吸附系统，它们是温度的函数。 Freundlich公式适用于中压范围。
以 lgVa-lgp作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求出 n和 k。
4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论要点：
（ 1）单分子层吸附；
（ 2）固体表面是均匀的；
（ 3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；
（ 4）吸附平衡是动态平衡。
设：表面覆盖率则空白表面为 (1 - q )N代表有吸附能力总晶格数
v(吸附 )=k1p( 1-q )N v(脱附 )=k-1qN
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
θ =已被吸附质覆盖的固体表面积 /固体总的表面积
v(吸附 )=k1p( 1-q ) v(脱附 )=k-1q=
( ) ( )A g M A M? 表面
k1
k-1
k1=p(1 - q )=k-1q
设 b = k1/k-1 得,
1
bp
bp
q?
这公式称为 Langmuir吸附等温式,式中 b称为吸附系数,它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度 。
朗缪尔的生平简介美国物理化学家朗缪尔
(Langmuir),1881年 1月 31日生于纽约的一个贫民家庭。
1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不久去德国留学，
1906年获得哥丁根大学的博士学位。 1932年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。
1.当 p很小,或吸附很弱时,bp<<1,q = bp,q
与 p成线性关系。
2.当 p很大,或吸附很强时,bp>>1,q =1,q
与 p无关，吸附已 铺满单分子层 。
讨论：
1
bp
bp
q?
由 Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称 BET公式 。
他们接受了 Langmuir理论中关于固体表面是均匀以及各处的吸附能力相同的观点，但他们认为吸附是多分子层的。被吸附的分子与碰撞在其上面的气体分子之间仍可发生吸附作用。
在这个基础上他们导出了 BET吸附二常数公式。
5.多分子层吸附理论 —— BET公式
BET公式
m
*
aa
**
( / )
( 1 / ) [ 1 ( 1 ) / ]
c p pVV
p p c p p
式中两个常数为 c和 Vm,c是与吸附热有关的常数,Vam为铺满单分子层所需气体的体积。 p和 V分别为吸附时的压力和体积,p*是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。
BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：
11
a * a
mm( ) *
p c p
V p p V V c p
用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值 c和 Vam，从 Vam可以计算吸附剂的比表面：
a ( * )
p
V p p?
p
p*
312 2 4
a
mm
,dm m o l
A L VS
Am是吸附质分子的截面积，
要换算到标准状态 (STP)。
为了 计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在 0.05~0.35之间。
比压太低，建立不起多分子层物理吸附；
比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。
BET公式吸附热的定义：
吸附热的取号：
在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。
吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，
ΔG<0,气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少,ΔS<0,ΔH=ΔG+TΔS,ΔH<0。
6.吸附热力学
2
ad s m/
n
Hp
T R T p
即公式的推导与克 -克方程的推导十分类似，得到
2
a d s m
ln
n
Hp
T R T
摩尔吸附焓：
a d s m a d s /H H n
2 1 2
2 1 1
a d s
lnR T T pH
T T p
吸附热计算
§ 10.4 液 -固界面
1.接触角与杨氏方程在气、液、固三相交界点，气 -液与液 -固界面张力之间的夹角称为 接触角 (contact angle),通常用 q 表示。
若接触角大于
90°,说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；
若接触角小于
90°,液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。
接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：
杨氏 (YoungT)方程
g-l
s-lg-s
c os
g
gg
q
杨氏 (YoungT)方程
2.润湿现象沾湿 (adhension)过程是气 -
固和气 -液界面消失，形成液 -固界面的过程。
浸湿 (immersion)是将固体浸入液体，气 -固界面完全被液 -固界面取代的过程。
l- s l s
aG g g g
l- s s
iG gg
润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程 。
润湿的分类,
铺展 (spreading)是少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。
l- s l s
sG g g g
s l - s l
sSG g g g
S 称为 铺展系数 。液体在固体表面上铺展的必要条件为 S≥0。 S越大，铺展性能越好。若 S＜ 0，则不能铺展。
习惯上人们更常用接触角来判断液体对固体的润湿：
把 θ＜ 90° 的情形称为 润湿 ；
θ＞ 90° 时称为 不润湿 ；
θ=0° 或不存在时称为 完全润湿 。
3.固体自溶液中的吸附固体自溶液对溶质的吸附量可用溶液浓度的变化来计算
0a V ( c c )n
m
固体自稀溶液中的吸附量可用朗缪尔吸附等温式（或弗罗因德利希）来计算
1
a
a mn bcn
bc
a nn k c?或
§ 10.5 溶液表面
1.溶液表面的吸附现象溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的现象称为溶液表面的吸附。
表面的浓度高于本体浓度，这种现象称为 正吸附 。
表面层的浓度低于本体浓度称为 负吸附 。
那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为 表面活性物质或表面活性剂 (surface-active agent)。
S
n
A
s
定义,
即为表面过剩，单位为 2m ol m
在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，
称为溶质的 表面过剩或表面吸附量 。
2.表面过剩与吉布斯吸附等温式通常也称为 吸附量它的物理意义是,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。
dc
d
RT
c g
吉布斯吸附公式
1.dg/dc<0，增加溶质的浓度使表面张力下降,?为 正值,是 正吸附 。表面层中溶质浓度大于本体浓度。
表面活性物质属于这种情况。
2.dg/dc>0，增加溶质的浓度使表面张力升高,?为负值,是 负吸附 。表面层中溶质浓度低于本体浓度。
非表面活性物质属于这种情况。
3.表面活性物质在吸附层的定向排列根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向空气。
根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积 am。
式中 L为阿伏加德罗常数,?m原来是表面过剩，当达到饱和吸附时,?m可以作为单位表面上溶质的物质的量。
m
m
1
a
L
4.表面活性物质
（ 1）表面活性物质分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
1.离子型
2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，
使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为 胶束 (micelle)。
（ 2）表面活性物质的 基本性质随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现 棒状,层状或球状等 多种形状。
临界胶束浓度简称 CMC
表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，
聚集在一起形成胶束,开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度 (critical micelle concentration)。
这时溶液性质与理想性质发生偏离,而 继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。
表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布
（ 3） 表面活性 物质 的 实际应用
① 润湿作用表面活性物质可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到润湿的目的。
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于 90° 。
② 助磨作用在固体的粉碎过程中，若有表面活性物质存在，它能很快的定向排列在固体颗粒的表面上，
使固体颗粒的界面张力有明显的降低 。
表面活性物质不仅可自动吸附在颗粒的表面上，而且还可自动地渗入到微细裂缝中去并能向深处扩展，如同在裂缝中打入一个“楔子”，起着一种劈裂作用，在外力的作用下加大裂缝或分裂成更小的颗粒。
洗涤剂中通常要加入多种辅助成分,其中占主要成分的是表面活性物质,表面活性物质可以降低水溶液与衣物的界面张力，经机械摩擦和水流的带动，油污可以从固体表面上脱落。
③ 去污作用
Interface Phenomenon
物理化学学习要求：
理解界面张力的定义、物理意义及测定方法；
掌握 Laplace方程和 Kelvin方程及其应用；
亚稳状态及新相生成的热力学；
固体表面的吸附重点掌握 Langmuir单分子层吸附等温式；
掌握接触角与润湿作用,Young方程及其应用；
掌握界面吸附、表面过剩,Gibbs吸附等温方程 及其应用；
了解表面活性剂的结构特征及应用。
10.1 界面张力
10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果
10.3 固体表面
10.4 液 -固界面
10.5 溶液表面第十章 界面现象
引言引 言界面 (interface) 是指两相的接触面。一般常把与气体接触的界面称为 表面 (surface)。界面并不是两相接触的几何面，故有时又将界面称为 界面相 。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
常见的界面有,
1.气 -液界面
2.气 -固界面
3.液 -液界面
4.液 -固界面
5.固 -固界面如,多孔硅胶的比表面积可达 300～ 700m2·g -1,
活性炭 1000～ 2000 m2·g -1。
比表面积 通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
式中,m和 V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。
s s V V/ /a A m a A V 或
§ 10.1 界面张力
1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同：
在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是 球形 对称的,各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场 不对称 的环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分子恒受到指向液体内部的拉力。
在两相（特别是气 -液）界面上，处处存在着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为 表面张力,用 g 表示,单位是 N·m-1。
表面张力 (surface tension)：
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
2Flg?
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l,就是作用于单位边界上的表面张力。g
2
F
l
g?
在 温度、压力不变的条件下，为使液体增加单位表面时环境所需要对体系作的可逆功，称为表面功 。用公式表示为：
'
sδ dWAg?
式中 γ为比例系数，它在数值上等于当 T,p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
表面功：
表面自由能：
,
s
() TpG
A
g
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面 Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号表示，单位为 J·m-2。
g
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数的数值和量纲是等同的。
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dAs
一项，即：
g
BB
B
BB
B
BB
B
BB
B
d d d d
d d d d
d d d d
d d d d
S
S
S
S
U T S p V A dn
H T S V p A dn
A S T p V A dn
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g?
g?
g?
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B,,
s
() S V nU
A
g
B,,s
() S P nH
A
B,,
s
() T V nA
A
B,,s
() T P nG
A
2.热力学公式
sddGAg?
积分得
s
sGAg?
s
s
ii
i
GA g
当系统内有多个界面，则有可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的热力学原因。
在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，
3.界面张力及其影响因素
（ 1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。
（ 2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力因温度不同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分子间的距离增加，分子之间的相互作用减弱，所以界面张力一般随温度的升高而减小。
（ 3）压力及其他因素对表面张力的影响 一般是使表面张力下降。
§ 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1.弯曲液面的附加压力
—— 拉普拉斯方程把弯曲液面内外的压力差称为附加压力 。
由于 凸 上每点两边的表面张力都与液面周界相切，大小相等，
但 不在同一平面上,所以会产生一个 向下的合力 。
以凸面为例
p p p 外内
1805年 Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：
根据数学上规定,凸面的曲率半径 r取正值,凹面的曲率半径 r取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。
对球面：
2p
r
g
拉普拉斯方程
(Laplace equation)
1.曲率半径 r1与毛细管半径 r的关系：
r1=r/cosq
2,ps=2g/r1=(rl-rg)gh
如果曲面为球面，则 r1=r。
因 rl>>rg所以,ps=2g/r1=rlgh
一般式,2g cosq/r=?rgh
附加压力的应用－毛细现象
r
1r
q
h
最大气泡法测表面张力
2.微小液滴的饱和蒸气压 —— 开尔文公式
mm( l ) ( g ) GG?
mm
lg
lg
( l ) ( g)dd
T T
GG pp
pp
对小液滴与蒸汽的平衡，设气体为理想气体。
m l m g( l ) d ( g ) dV p V p? gd l nR T p
lg
l,0 g,0
m l g( l ) d d l n
ppV p R T p
g0m l l
g,0
( l ) ( ) l n
p
V p p R T
p
0l l sp p p 2
r
g?
2 2g g
r
mg ( l ) l n ( )rpV MRT
p r r
这就是 Kelvin公式,式中 ρ为密度,M 为摩尔质量。
3.亚稳状态及新相的生成
（ 1）过饱和蒸气,
按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气。
新生成的极微小的液滴
（新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压。
m
g
0
2 ( l ) 2 l n( )
''
p V MRT
p R R
gg
r
p
C
'O
O
液
A
0t
产生蒸气过饱和现象示意图
0p
气
p附h
产生蒸汽过饱和现象示意图
（ 2）过热液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。
（ 3）过冷液体应当凝固而未凝固的液体称为过冷液体。
p C
'O O
'A
A
'ft ft t
产生过冷液体示意图
（ 4）过饱和溶液一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
分散度对溶解度的影响
p
C'O
O
'A
A
t0t
'C
浓溶液稀溶液
§ 10.3 固体表面固体表面上的原子或分子与液体一样，表面层分子受力是不对称的，而且不同于液体表面分子即固体表面分子几乎是不可以移动的。
固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面，以减小表面分子受力不对称的程度，降低表面张力及表面吉布斯函数。
在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为 吸附 (adsorbance)。 具有吸附能力的固体物质称为 吸附剂 (adsorbent)，被吸附的物质称为 吸附质 (adsorbate)。
常用的吸附剂有,硅胶、分子筛、活性炭等 。
固体表面会自发地将气体富集到其表面，使气体在固体表面的浓度（或密度）不同于气相中的浓度（或密度）。
1.物理吸附与化学吸附物理吸附时，吸附剂与吸附质之间以范德华引力相互作用；而化学吸附时，吸附剂与吸附质分间发生化学反应，以化学键相结合。
物理吸附与化学吸附物理吸附
1.吸附力是范德华引力，一般比较弱。
2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个
kJ/mol以 下。
3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体。
4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。
5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。
总之,物理吸附仅仅是一种 物理作用,没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。
化学吸附
1.吸附力是化学键力，一般较强。
2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在
40kJ/mol 以 上。
3.吸附有选择性。
4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5.吸附是单分子层的。
总之,化学 吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子 发生了化学反应,在红外、紫外 -可见光谱中会出现新的特征吸收带。
2.等温吸附
a 3 - 1/ m gV V m 单 位,
吸附量的大小，一般用单位质量吸附剂所吸附气体的物理的量来表示
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
a - 1/ m o l gn n m 单 位,
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
a (,)V f T p?
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(1)T=常数,Va = f (p),得吸附等温线。
(2)p=常数,Va= f (T),得吸附等压线 。
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下 5种类型,(图中 p/ps
称为 比压,ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p
为吸附质的压力 )
(Ⅰ) 在 2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如 78K时 N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。
(Ⅱ) 常称为 S型等温线。
发生多分子层吸附。在比压接近 1时，发生毛细管和孔凝现象 。
(Ⅲ) 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如 352K时,Br2在硅胶 上的吸附。
(Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在 323K
时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。
(Ⅴ) 发生多分子层吸附，
有毛细凝聚现象。例如
373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。
3.吸附经验式 —— 弗罗因德利希公式
a nV k p?
al g l g l gV k n p
n和 k是两个经验常数，对于指定的吸附系统，它们是温度的函数。 Freundlich公式适用于中压范围。
以 lgVa-lgp作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求出 n和 k。
4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论要点：
（ 1）单分子层吸附；
（ 2）固体表面是均匀的；
（ 3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；
（ 4）吸附平衡是动态平衡。
设：表面覆盖率则空白表面为 (1 - q )N代表有吸附能力总晶格数
v(吸附 )=k1p( 1-q )N v(脱附 )=k-1qN
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
θ =已被吸附质覆盖的固体表面积 /固体总的表面积
v(吸附 )=k1p( 1-q ) v(脱附 )=k-1q=
( ) ( )A g M A M? 表面
k1
k-1
k1=p(1 - q )=k-1q
设 b = k1/k-1 得,
1
bp
bp
q?
这公式称为 Langmuir吸附等温式,式中 b称为吸附系数,它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度 。
朗缪尔的生平简介美国物理化学家朗缪尔
(Langmuir),1881年 1月 31日生于纽约的一个贫民家庭。
1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不久去德国留学，
1906年获得哥丁根大学的博士学位。 1932年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。
1.当 p很小,或吸附很弱时,bp<<1,q = bp,q
与 p成线性关系。
2.当 p很大,或吸附很强时,bp>>1,q =1,q
与 p无关，吸附已 铺满单分子层 。
讨论：
1
bp
bp
q?
由 Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称 BET公式 。
他们接受了 Langmuir理论中关于固体表面是均匀以及各处的吸附能力相同的观点，但他们认为吸附是多分子层的。被吸附的分子与碰撞在其上面的气体分子之间仍可发生吸附作用。
在这个基础上他们导出了 BET吸附二常数公式。
5.多分子层吸附理论 —— BET公式
BET公式
m
*
aa
**
( / )
( 1 / ) [ 1 ( 1 ) / ]
c p pVV
p p c p p
式中两个常数为 c和 Vm,c是与吸附热有关的常数,Vam为铺满单分子层所需气体的体积。 p和 V分别为吸附时的压力和体积,p*是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。
BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：
11
a * a
mm( ) *
p c p
V p p V V c p
用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值 c和 Vam，从 Vam可以计算吸附剂的比表面：
a ( * )
p
V p p?
p
p*
312 2 4
a
mm
,dm m o l
A L VS
Am是吸附质分子的截面积，
要换算到标准状态 (STP)。
为了 计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在 0.05~0.35之间。
比压太低，建立不起多分子层物理吸附；
比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。
BET公式吸附热的定义：
吸附热的取号：
在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。
吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，
ΔG<0,气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少,ΔS<0,ΔH=ΔG+TΔS,ΔH<0。
6.吸附热力学
2
ad s m/
n
Hp
T R T p
即公式的推导与克 -克方程的推导十分类似，得到
2
a d s m
ln
n
Hp
T R T
摩尔吸附焓：
a d s m a d s /H H n
2 1 2
2 1 1
a d s
lnR T T pH
T T p
吸附热计算
§ 10.4 液 -固界面
1.接触角与杨氏方程在气、液、固三相交界点，气 -液与液 -固界面张力之间的夹角称为 接触角 (contact angle),通常用 q 表示。
若接触角大于
90°,说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；
若接触角小于
90°,液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。
接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：
杨氏 (YoungT)方程
g-l
s-lg-s
c os
g
gg
q
杨氏 (YoungT)方程
2.润湿现象沾湿 (adhension)过程是气 -
固和气 -液界面消失，形成液 -固界面的过程。
浸湿 (immersion)是将固体浸入液体，气 -固界面完全被液 -固界面取代的过程。
l- s l s
aG g g g
l- s s
iG gg
润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程 。
润湿的分类,
铺展 (spreading)是少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。
l- s l s
sG g g g
s l - s l
sSG g g g
S 称为 铺展系数 。液体在固体表面上铺展的必要条件为 S≥0。 S越大，铺展性能越好。若 S＜ 0，则不能铺展。
习惯上人们更常用接触角来判断液体对固体的润湿：
把 θ＜ 90° 的情形称为 润湿 ；
θ＞ 90° 时称为 不润湿 ；
θ=0° 或不存在时称为 完全润湿 。
3.固体自溶液中的吸附固体自溶液对溶质的吸附量可用溶液浓度的变化来计算
0a V ( c c )n
m
固体自稀溶液中的吸附量可用朗缪尔吸附等温式（或弗罗因德利希）来计算
1
a
a mn bcn
bc
a nn k c?或
§ 10.5 溶液表面
1.溶液表面的吸附现象溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的现象称为溶液表面的吸附。
表面的浓度高于本体浓度，这种现象称为 正吸附 。
表面层的浓度低于本体浓度称为 负吸附 。
那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为 表面活性物质或表面活性剂 (surface-active agent)。
S
n
A
s
定义,
即为表面过剩，单位为 2m ol m
在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，
称为溶质的 表面过剩或表面吸附量 。
2.表面过剩与吉布斯吸附等温式通常也称为 吸附量它的物理意义是,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。
dc
d
RT
c g
吉布斯吸附公式
1.dg/dc<0，增加溶质的浓度使表面张力下降,?为 正值,是 正吸附 。表面层中溶质浓度大于本体浓度。
表面活性物质属于这种情况。
2.dg/dc>0，增加溶质的浓度使表面张力升高,?为负值,是 负吸附 。表面层中溶质浓度低于本体浓度。
非表面活性物质属于这种情况。
3.表面活性物质在吸附层的定向排列根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。
这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向空气。
根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积 am。
式中 L为阿伏加德罗常数,?m原来是表面过剩，当达到饱和吸附时,?m可以作为单位表面上溶质的物质的量。
m
m
1
a
L
4.表面活性物质
（ 1）表面活性物质分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。
1.离子型
2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，
使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为 胶束 (micelle)。
（ 2）表面活性物质的 基本性质随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现 棒状,层状或球状等 多种形状。
临界胶束浓度简称 CMC
表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，
聚集在一起形成胶束,开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度 (critical micelle concentration)。
这时溶液性质与理想性质发生偏离,而 继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。
表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布
（ 3） 表面活性 物质 的 实际应用
① 润湿作用表面活性物质可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到润湿的目的。
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于 90° 。
② 助磨作用在固体的粉碎过程中，若有表面活性物质存在，它能很快的定向排列在固体颗粒的表面上，
使固体颗粒的界面张力有明显的降低 。
表面活性物质不仅可自动吸附在颗粒的表面上，而且还可自动地渗入到微细裂缝中去并能向深处扩展，如同在裂缝中打入一个“楔子”，起着一种劈裂作用，在外力的作用下加大裂缝或分裂成更小的颗粒。
洗涤剂中通常要加入多种辅助成分,其中占主要成分的是表面活性物质,表面活性物质可以降低水溶液与衣物的界面张力，经机械摩擦和水流的带动，油污可以从固体表面上脱落。
③ 去污作用
