第十一章 化学动力学
Chemistry Kinetics
物理化学学习要求：
掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。
重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。
了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。
重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式。
掌握链反应的特点及速率方程的推导。
了解气体碰撞理论和过渡状态理论。
了解溶液中的反应和多相反应。
掌握光化学定律及光化反应的机理和速率方程。
了解催化作用的通性及单相多相催化反应的特点。
第十一章 化学动力学
引言
§ 11.1 化学反应的反应速率及速率方程
§ 11.2 速率方程的积分形式
§ 11.3 速率方程的确定
§ 11.4 温度对反应速率的影响,活化能
§ 11.5 典型复合反应
§ 11.6 复合反应速率的近似处理法
§ 11.7 链反应
§ 11.8 气体反应的碰撞理论
§ 11.9 势能面与过渡状态理论
§ 11.10 溶液中的反应
§ 11.11 多相反应
§ 11.12 光化学
§ 11.13 催化作用的通性
§ 11.14 单相催化反应
§ 11.15 多相催化反应
§ 11.16 分子动态学
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O( l )
2
化学热力学 研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如,
1
rm / k J mo l
1 6,6 3
2 3 7,1 9
G
热力学只能判断这两个反应都有可能发生。
引 言化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，
把热力学的反应可能性变为现实性。
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
例如,动力学认为,
需一定的 T,p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象动力学和热力学的关系是相辅相成的。
经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，
缩短达到平衡的时间。
经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。
动力学和热力学的关系
§ 11.1 化学反应的反应速率及速率方程速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
速度（ velocity）是矢量，有方向性。
速率（ rate） 是标量,无方向性，都是正值 。
BB0B
对某化学反应的计量方程为：
依时计量学反应,只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，总的计量式中一般不出现反应中间物的反应。
非依时计量学反应,若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，此类反应将在整个反应过程均复合一定的计量式。
1.反应速率的定义反应进度（ extent of reaction）
RP 0 ( 0 ) ( 0 )t n n?
Rp ( ) ( ) t t n t n t?
pPRR ( ) ( 0)( ) ( 0) n t nn t n?
设反应为：
R P
B
B
d d n?
转化速率的定义：
B
B
dd1
dd
n
tt
单位时间内发生的反应进度。
对于非依时计量学反应,转化速率的数值与用来表示速率的物质 B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，故应用此量时必须指明化学反应方程式。
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的 定义为,
B B
B B
d/1 d1 d 1
dd
d
cv V
tV t t
n
单位时间单位体积内化学反应的反应进度
A B Y Z A B Y Z
对任何反应,
A的消耗速率 AAd / dv c t
Z的生成速率
ZZd / dv c t?
A B Y Z
A B Y Z
d d d d1 1 1 1= = =
d d d d
c c c cv
t t t t
反应速率与消耗速率和生成速率
A B Y Z
A B Y Z
= = =v
各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即
2.基元反应和非基元反应在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤就是 基元反应 (elementary reaction)。
例 H2+I2 2HI
① I2+M0 I·+ I·+M0
② H2+ I·+ I· I2+M0
M代表气体中存在的 H2和 I2等分子； I·代表自由原子碘。其中黑点,·”表示未配对的价电子。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应就是化学计量方程。
2 2 3N 3 H 2 N H
3.基元反应的速率方程 —— 质量作用定律，反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。
PB2A
PBA
PA
基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，
其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。
这就是 质量作用定律 。
A
AB
d
d
abc k c c
t
质量作用定律速率方程中的比例常数 k叫做 反应速率常数 。
为一定值，与浓度无关。质量作用定律只适用于 基元反应 。
4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数
ABA
A A B
d
d
nnc k c c
t
各浓度的方次 nA和 nB等，分别称为反应组分 A
和 B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数 n
为各组分反应分级数的代数和,n=nA+nB+…
A B Y Z A B Y Z
对任何反应,
反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。
基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。
非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如 1/2级,3/2级等反应,甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。
反应级数 (order of reaction)
5.用气体组分的分压表示的速率方程设反应为：
A 产物
A
A
d
d
nc kc
t
A的消耗速率基于分压 A的消耗速率 A Ad d npp kpt
可见 n
pk k ( R T )
1
§ 11.2 速率方程的积分形式
1.零级反应 (zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → 产物
0A
A
dc
d k c kt
微分式
0 0
A
A,
A
A
A,0
-
d d
ct
c
c
kt
c
c
kt
积分式半衰期 (half-life time),反应物反应掉一半所需要的时间。
12 2?/ A,0 /t c k
零级反应的特点
1.速率常数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
3.cA与 t呈线性关系
12 2?/ A,0 /t c k
Ac
t
零级反应的直线关系
2,一级反应 (first order reaction)
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
2 2 6 2 2 2 4 2 2 6
8 8 8 6 2 8 8
2 5 2 4 2 2 5
R a R a H e [ R a ]
1
N O N O O [ N O ]
2
v k
vk
A → 产物
A
A
dc
d kct
微分式
A
A,0
A,0
A A,
A
0
0
A
l n
d
e
d
kt
ct
c
A
c
k
c
tc
c
t
c
c
k
或 ＝
积分式半衰期
1 / 2 ln 2 / 0,6 9 3 1 /t k k
1
1
A
l n kt
x
转化率某一时刻反应物 A反应掉的分数称为该时刻 A的转化率 xA.。
A A,0 A A,0( ) /x c c c
一级反应积分式可写成
1,速率常数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t可以是秒 (s)，分 (min)，小时 (h)，天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数 。
1 / 2 l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系 。
Acln
一级反应的特点
Alnc
t
一级反应的直线关系
3,二级反应反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
2
2
2
( 1 ) A B P [ A ] [ B]
( 2 ) 2 A P [ A ]
vk
vk
aA → 产物
2A
A
dc
d kct
微分式
2 0
11
A
A,0
A A,0
A
A
d
d
ct
c
t
c
k
c
c
c
kt
积分式半衰期?
1 / 2 A,0 1 /t k c
1A
A,0 A
1-
x kt
cx
用转化率可写成只有一种反应物的情形
aA＋ bB → 产物
A
AB
dc
d k c ct
速率方程为
（ 1） 当 a=b,且两种反应物初始浓度相等
cB,0=cA,0，则任一时刻两反应物的浓度相等，
cB=cA。
2A
A
d
d
c kc
t
有两种反应物的情形
（ 2） 当 a≠b,且两种反应物初始浓度符合
cB,0/b=cA,0/a，则任一时刻两反应物的浓度均满足 cB/b=cA/a。
2 ' 2A
A A B A A A A
d
d
c bk c c k c k c
ta
2 ' 2
B A B B B B B
dc
d
B ak c c k c k c
tb
（ 3） 当 a=b，但 cB,0≠cA,0，则任一时刻 cB≠cA。
A
AB
d
d
c k c c
t
设 t时刻反应掉的浓度为 cX则 cA=cA,0-cX,
cB=cB,0-cX,则 dcA=-dcX
X
B,0 A,0 X
A,0 B,0 A
X
00
A,0 X B,0 X
,0 B,0 X
()1
l n
d
d
(
()
) ( )
ct
c c c
kt
c c c
c
kt
c c c
cc
c
1,速率常数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
2,半衰期与起始物浓度成反比
3,与 t 成线性关系。
A
1
c
1 / 2 A,0 1 /t k c
二级反应（ a=b）的特点
1 A/c
t
二级反应的直线关系
4,n级反应仅由一种反应物 A生成产物的反应，反应速率与 A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于 1。
aA → 产物 或 aA＋ bB＋ ‥ → 产物
A
A
d
d
nc kc
t
微分式
0
11
11
A
A,0
AA
A
,0
A
1
-
d
d
1
nn
ct
n
c
c
kt
c
c
kt
nc
积分式
（ n≠1）
半衰期
1
1 / 2 -1
A,0
21
( 1 )
n
nt n k c
1.速率常数 k的单位为 [浓度 ]1-n[时间 ]-1
2,与 t呈线性关系
1
A
1
nc?
当 n=0,2,3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但 n≠ 1，因一级反应有其自身的特点，
当 n=1时，有的积分式在数学上不成立。
3.半衰期的表示式为,
1
1 / 2 -1
A,0
21
( 1 )
n
nt n k c
n 级反应的特点：
§ 11.3 速率方程的确定对于化学反应 aA＋ bB→ 产物
ABA
A A B
d
d
nnc k c c
t
速率方程为无论 cB/b=cA/a，或者 cA(或 cB)近似为常数，
这类方程都可以化成
AnA
A
d
d
c kc
t
动力学参数只有 n和 k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于
n，所以关键是 确定反应级数 。
为了确定反应级数，需要有一定温度下不同时刻的反应物浓度的数据。测定不同时刻反应物浓度的方法分为 化学法 和 物理法 。
① 物理方法,利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、
摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。
② 化学方法,用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。
1,微分法
A Add nc kct
A
A
dl n l n l n
d
c k n c
t
A A
dl n ~ l n
d
c c
t以 作 图从直线斜率求出 n值。
具体作法：
根据实验数据作 cA～ t曲线。
在不同时刻 t求 -dcA/dt
以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。
aA → 产物有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用 初始浓度法（上右图） 。
Ac Ac
t t
由
Act?
图求反应速率
Ad / dct?
2,尝试法
（ 1）将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
当实验测得了一系列 cA ～ t 或 x～ t 的动力学数据后，
作以下两种尝试：
（ 2） 分别用下列方式作图：
A 2
AA
11
l n ~ ~ ~c t t t
cc
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
积分法适用于具有简单级数的反应。
3,半衰期法
A,0
A,0
1
1/ 2
1/ 2
'''
' ''
n
ct
tc
A,0 A,0
1/ 2 1/ 2
/
l g ( '' / ' )1
l g ( ' '' )
ttn
cc或用半衰期法求 除一级反应以外 的其它反应的级数 。
以 lnt1/2～ lncA作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据用作图法求出的 n值更加准确 。
根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为和,因同一反应，常数相同，所以：
1/2't
1
1 / 2 -1
A,0
21
( 1 )
n
nt n k c
' ''A,0 A,0 cc、
1/2''t
§ 11.4 温度对反应速率的影响,活化能范特霍夫 (van’t Hoff)规则范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律,温度每升高 10 K，反应速率近似增加 2∽4 倍 。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
10 / 2 4T K Tkk
此比值也称为反应速率的 温度系数 。
1,阿伦尼乌斯方程 (Arrhennius equation)
（ 1）指数式：
)e x p ( RTEAk a
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指前因子,称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为 A和 都是与温度无关的常数。
aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
（ 3）定积分式
2
1 1 2
11al n ( )Ek
k R T T
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。
（ 4）微分式
2?
ad ln
d
Ek
T RT
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
温度对反应速率影响的类型通常有五种类型：
v
T
v
T
v
T
v
T
v
T(1) (2) (3) (4) (5)
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应 。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮 。
v
T
v
T
v
T
v
T
v
T(1) (2) (3) (4) (5)
2,活化能 (activation energy)
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能 。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
活化能
3,活化能与反应热的关系
C
2
,1,1
d ln
d
aa
K U
T RT
E E U
化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。
§ 11.5 典型复合反应
1,对行反应 (opposite reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：
A B
A B C D
A B C
为简单起见，考虑一级对行反应
t =0 cA,0 0
t =t cA cA,0-cA
t =te cA,e cA,0-cA,e
A
1 A - 1 A,0 A
d = ( )
d
c k c k c c
t
A B
对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。
Ae
1 A,e - 1 A,0 A,e
d = ( ) = 0
d
c k c k c c
t
，
B,e A,0 A,e 1
C
A,e A,e 1
c c c k
K
c c k?
A的消耗速率对行反应的微分式
A A,e 1 - 1 A A,e d( ) / d =( + ) ( )c c t k k c c
式中 cA-cA,0=ΔcA，称为反应物的 距平衡浓度差
A 1 - 1 A d /d = ( + )c t k k c－
A 1 A d /d =c t k c－
当 Kc较小,产物将显著影响总反应速率，若想测正向反应的真正级数，最好用初浓度法。
当 Kc很大，平衡大大倾向于产物一边，即
k1?k-1则表现为一级单向反应。
对行反应的积分式
11
A 0 A,e
A A,e
l n ( )
cc
k k t
cc
，
－＋
110?
A
A,0
A A,e
A A,e
d ( )
d
ct
c
cc
k k t
cc
（ ）
可见 ln(cA-cA,e)-t图为一条直线。由直线的斜率可求出 (k1+k-1)再由实验测得 Kc，可求出
k1/k-1，联立得出 k1和 k-1。
对行反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 KC=k1/k-1
4.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变
2,平行反应 (parallel reaction)
相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，
前者数学处理较为简单 。
A
B
C
(k1)
(k2)
如果这两个反应都是一级反应，则
B 1 A d /d =c t k c C 2 A d /d =c t k c
若反应开始时只有 A，则按计量关系可知
A B C A,0 =c c c c＋ ＋
CAB ddd 0
d d d
ccc
t t t
CAB
1 2 A
ddd ()
d d d
ccc k k c
t t t
－ ＝ ＝ ＋
A
A,0
A
120
A
d
d
ct
c
c
k k t
c
（ ）
A0 12
A
l n ( )
c
k k t
c
,＋
积分式与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。
1.平行 反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，
各产物浓度之比等于速率常数之比，
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
1B
2C
kc
kc?
平行反应的特点
A,0c
0
Ac
Bc
Cc
t
c
一级平行反应的 c-t图 (k1=2k2)
4.活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大，即温度升高有利于活化能大的反应。不同的催化剂可以改变某一反应的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反应。
例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（ 30-50℃ ），
FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温 （ 120-
130℃ ） 用光激发，则主要是侧链取代。
3,连串反应 (consecutive reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为 连续反应或连串反应 。
连续反应的数学处理极为复杂,在此 只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
t=0 cA,0 0 0
t=t cA cB cC
A 1Ad
d
c kc
t
1
A A,0 e
ktcc＝
A的消耗速率
A
A,0
A,0
A
A
1
1
0
d
d
ln
ct
c
A
kt
c
c
c
k
c
t
积分式A B C
k1 k2
B 1 A 2 Bd d c k c k ct 11 A,0 2 B e ktk c k c
,解线性微分方程得 12121(e)ktkaykk
121 A,0 --
B
21
= ( e e )k t k t
kc
c
kk
12--21
C A,0
2 1 2 1
= 1 e ek t k t
kk
cc
k k k k
A B C A,0 =c c c c＋ ＋
CBCC公式的推导因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个 极大值 。
这极大值的位置和高度决定于两个速率 常 数的相对大小，如下图所示：
连串反应的 c～ t关系图
A A A
B B
B
C C C
在中间产物浓度 B出现极大值时，它的一阶导数为零。
2
21
1
B,m A,0
2
k
kkk
cc
k
211 A,0B
21
21
d [ e e ] 0
d
k t k tkcc kk
t k k
2 m 1 m
A,0 1 m
21
0,0,
[ e e ] 0k t k t
c k t t
kk
因所 以
21
m
21
l n l nkkt
kk
121 A,0 --
B
21
= ( e e )k t k t
kc
c
kk
由
§ 11.6 复合反应速率的近似处理法
1,选取控制步骤法由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的 速率控制步骤 (rate determining step)。
(1)k1>>k2，第二步为速控步
2-C A,0 = e ktcc （ 1 - ）
(2)k2>>k1，第一步为速控步
1-
C A,0 = e
ktcc （ 1 - ）
A B Ck1 k2
C A 2Ad d ddc c kctt
C A 1Ad d ddc c kctt
2,平衡态近似法 (equilibrium approximation)
1
1
A B C
k
k
2CDk
1 A B 1 Ck c c k c?C
C
AB
c K
cc
D 2Cddc kct
D 1 2C 2 A B A B
1
d
d
c k kK k c c c c
tk
令
121 / kkkk
若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：
D ABddc k c ct
所以
3,稳态近似法 (steady state approximation)
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持不变，
这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
例：
12A B Ckk
Bd 0
d
c
t
用稳态近似法：
B
1 A 2 B
d 0
d
c k c k c
t
1
BA
2
k
cc
k
121 A,0B
21
eek t k t
kc
c
kk
111
B A,0 A
22
e kkkc c c
比较控制步骤法使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似。
21kk
由
4,非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系阿伦尼乌斯方程适用于大多数非基元反应例称为非基元反应的总的活化能 ----表观活化能
(apparent activation energy)
非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能，为组成该基元反应的各基元反应活化能的代数和。
A B Dk a /e E R Tk
a a,1 a,2 a,1 E E E E表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k表观 ）
§ 11.7 链反应 (chain reaction)
1.单链反应的特征例：
22
1 / 2
22
H C l 2HC l
1 d [ HC l ]
[ H ] [ C l ]
2d
vk
t
实验测定的速率方程总包反应链传递
2 ( 2 ) Cl H H Cl H 2 5
2 ( 3 ) H C l H C l C l 1 2,6
,..,..
推测反应机理为：
2 ( 4 ) 2 Cl M Cl M 0
链终止
1a / kJ m olE
243 链引发
2 ( 1) C l M 2C l M
1 链的开始 (chain inition)
产生自由原子或自由基。
2 链的传递 (chain propagation)
在生成产物的同时，能够再生自由原子或自由基。
3 链的终止 (chain termination)
自由原子或自由基变为一般 分子。
链反应一般有三个步骤组成,
2,由单链反应的机理推导反应速率方程从反应机理导出速率方程必须作适当近似，
稳态近似是方法之一。
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持不变,这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
2 2 3 2 ( 1 )
d [ H C l ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ]
d kkt
2 2 3 2 ( 3 )
d [ H ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 0
d kkt
1 / 2
1 / 21
2
4
[ Cl ] Cl ( 4 ) ( 3 ) ( 2 ) k
k
：将 代入 得
22H C l 2 H C l从 的反应机理
21 2 2 2 3 2 4 ( 2)d [ C l ] 2 [ C l ] [ M ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 2 [ C l ] [ M ] 0 d k k k kt
1 / 2
1 / 21
2 2 2 2 2
4
( 3 ),( 4 ) ( 1 )
d [ H C l ]
2 [ C l ] [ H ] 2 [ H ] [ C l ]
d
k
kk
tk
将 代 入 得,
1 / 2
1 / 21
2 2 2
4
1 d[ HC l] [ H ] [ C l ]
2d
k
rk
tk
1 / 222[ H ] [ Cl ]k
与实验测定的速率方程一致。
3,支链反应与爆炸界限支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，
使反应终止。
例：
2H2(g)+O2(g)→2H 2O(g) (总反应 )
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在 H,O,OH和 HO2等 活性物质 。
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O HO H
( 2 ) H HO H O OH
( 3 ) OH H H O H
( 4 ) H O HO O
( 5 ) O H HO H
( 6 ) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H OH M H O M
( 9 ) H HO 器 壁 稳 定 分 子直链传递链引发支链传递链终止 (气相）
链终止 (器壁上 )
2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应 (4)和 (5),就引发支链爆炸，这处于 ab和 bc之间。
反应 (4)和 (5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。
1.压力低于 ab线，不爆炸。
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应 (9),ab称为 爆炸下限 。
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应 (6)－ (8),也不发生爆炸,bc称为 爆炸上限。
4.压力继续升高至 c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸，这就是爆炸的 第三限 。
5.温度低于 730 K,无论压力如何变化，都不会爆炸。
§ 11.8 气体反应的碰撞理论
1.气体反应的碰撞理论 (collision theory)
理论要点,
1.气体分子 A和 B必须通过碰撞才可能发生反应；
2.只有碰撞动能大于或等于某临界能 [或阈能 ]的活化碰撞才能发生反应；
3.求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方程。
运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰撞直径,数值上等于 A分子和 B分子的半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为 碰撞截面 （ collision
cross section）。数值上等于 。2
ABd?
有效碰撞直径和碰撞截面将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。
1 / 2
AB
8()RTu
相对速度为：
碰撞数为：
2 1 / 2
A B A B A B
8 ( ) ( )RTZ r r C C?
AB
AB
MMMM?式 中
A与 B分子碰撞数
)e x p ( c
RT
E
q
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于临界能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的 。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
有效碰撞分数
c
A
AB
d A B P e
d
E
RTc Z
t
有
c
2 1 / 2AB
A B A B
d8
( ) ( ) e
d
E
RTc k Tr r C C
t
A A P
c
2 1 / 2 2AB
AA
A
d
1 6 ( ) e
d
E
RTc k TrC
tm
速率方程
2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较
c
2 1 / 2AB
A B A B
d8
( ) ( ) e
d
E
RTc k Tr r C C
t
A B A B A B A B A B / /z Z L c c Z L C C
碰撞频率因子
c
AB e
E
RTkz
a
e
E
RTkA
对比阿式得到将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 ln ln ln
2
Ek T B
RT
有
c
2
d ln 1
d2
Ek
T R T T
实验活化能的定义：
2
a
d l n
d
kE R T
T
RTEE 21ac
所以
RTEE 21ac
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值 Ec，
这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec称为反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea计算。
反应阈能 (threshold energy of reaction)
§ 11.9 势能面与过渡状态理论
1.势能面 (potential energy surface)
对于反应,
随着核间距 rAB和 rBC的变化，
势能也随之改变 。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面,如图所示。
CAB]CBA[BCA
将三维势能面投影到平面上，
就得到势能面的投影图。
图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度 。
图中 R点是反应物 BC分子的基态,随着 A原子的靠近，势能沿着 RT线升高，到达 T点 形成 活化络合物 。
随着 C原子的离去，势能沿着 TP线下降，到 P点是生成物
AB分子的稳态。
D点是完全离解为 A,B,C原子时的势能； OEP一 侧,是原子间的相斥能,也很高。
在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是最低点。
马鞍点 (saddle point)
反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着 acb的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
如以势能为纵坐标，
反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条势能最小 的途径，也是可能性最大的途径 。
2.反应途径
3.活化络合物过渡状态理论的基础是关于活化络合物或过渡状态的概念，它是介于反应物和产物之间的 过渡状态,在这个状态下，原子间距离较正常化学键要大得多，所以它象正常分子一样能进行平动、转动和有限制的振动。但是，若在与此垂直方向，即在反应途径方向振动，则立即分解为原始的分子或产物分子。
4.艾林 （ Eyring） 方程过渡状态理论认为，反应物分子要变成生成物分子,总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物； 活化络合物可能分解为原始反应物，并迅速达到平衡，也可能分解为产物；活化络合物以单位时间 ν 次的频率分解为产物，此速率即为该基元反应的速率。
C 1 K
A B X
k
物慢快 速 平 衡
0*
c
AB
e
E
RTqKL
qq
0*
B
AB
e
E
RTk T qkL
h q q
B
C
kTkK
h
艾林方程艾林方程简化形式艾林方程式中艾林方程的推导
5.艾林方程的热力学表示式
G / R T S / R / R TBBk e e e Hk T k T
h c h c
这是双分子反应的艾林方程热力学表示式。艾林方程也可用于单分子或三分子反应，
以及溶液反应，但形式稍有差别。
C 1 K
A B X
k
物慢快 速 平 衡例题 1：
1.在定温 300K的密闭容器中，发生如下气相反应：
A（ g） +B（ g）?Y（ g）测知其速率方程为假定反应开始只有 A（ g）和 B（ g）（初始体积比为 1,1），初始总压力为 200 kPa，设反应进行到 10
min时，测得总压力为 150 kPa，则该反应在 300 K时的反应速率系 (常 )数为多少？再过 10 min时容器内总压力为多少？
BA
A
d
d pkp
t
p
解,A（ g） + B（ g ）? Y（ g）
t=0,pA,0 pB,0 0
t=t,pA pB pA,0－ pA
则时间 t时的总压力为 pt = pA+ pB+ pA,0 － pA= pB+ pA,0
因为 pA,0= pB,0 符合化学计量系数比，所以 pA= pB
则 pt = pA + pA,0 故 pA= pB= pt － pA,0
代入速率微分方程，得 2A
t A,0
d ()
d
p k p p
t
积分上式，得
t A,0 t,0 A,0
11 kt
p p p p
已知 pt,0=200kPa,pA,0=100kPa，即
t
11
100 kP a 100 kP a
kt
p
代入 t=10min时,pt=150kPa，得 k=0.001kPa?1·min?1
当 t=20min时，可得 pt =133kPa
2,等容气相反应 A?Y的速率系 (常 )数 k与温度
T具有如下关系式：
1 9622ln / s 2 4,0 0 /Kk T
( 1 ) 计算此反应的活化能；
( 2 ) 欲使 A在 10min内转化率达到 90%，则反应温度应控制在多少？
例题 2：
解,(1)据 Arrhenius公式：
)s/l n ()s/l n ( 101 kRTEk a
与经验式对比，得 Ea=9622K? R= 80.0kJ?mol-1
(2)求 T,t=10min，转化率 xA=0.9
13
A
s108 3 8.31 1ln1)( xtTk
K5.3 2 5K)s/l n (00.24 9 6 2 2 1kT
1 9622ln / s 2 4,0 0 /Kk T
3,N2O5气相分解反应 N2O5?2NO2 +(1/2) O2 的反应机理如下：
N2O5 NO2 ＋ NO3 ；
NO2 ＋ NO3 N2O5；
NO2 ＋ NO3 NO2 ＋ O2+NO ；
NO ＋ NO3 NO2 。
设 NO3 和 NO 处于稳定态，试建立总反应的动力学方程式 。
1k
1k
2k
3k
例题 3：
解,
t
c
d
)(N Od 3 =k1 c(N2O4)－ k?1c(NO2)c(NO3)－ k2 c(NO2)c(NO3)
－ k3 c(NO)c(NO3) =0
t
c
d
(NO)d =k2c(NO2)c(NO3)－ k3 c(NO)c(NO3)=0 ；
以上两式相减，得
k1c(N2O5)=（ k?1+2k2) c(NO2)c(NO3) 。
t
c
d
)O(Nd 52? = k1c(N2O5)－ k?1 c(NO2)c(NO3)
1 2 5
1 2 5 1
12
( N O )( N O )
2
kck c k
kk
12
12
2
2
kk
kk
c(N2O5) = kc(N2O5)。
§ 11.10 溶液中反应溶液中的溶质分子，也如同气体分子一样，
须经碰撞才能发生反应。然而溶质分子是在溶剂分子的包围之中。因此，研究溶液中的溶质分子的反应，必须考虑反应组分与溶剂间的相互作用，以及它们在溶剂中扩散所产生的影响。
1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况
(1)笼蔽效应 （ cage effect)
溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的 笼 所包围。
A
B
A
B
笼蔽效应示意图反应物分子在笼中振动，平均停留时间约为 10-12
~10-8s，即约发生 102～ 104次碰撞才能挤出旧笼，但立即又陷入一个相邻的新笼之中。称之为 笼蔽效应 。
若两个溶质分子扩散到同一个笼中相互接触，则称为 遭遇 (encounter)。
产物反应扩散 BABA
BA 表示反应物 A和 B扩散到一起而形成的遭遇对。
扩散控制的反应：其总速率等于扩散速率，扩散速率可按扩散定律计算：
扩散定律,溶液中每一个溶质分子向任一方向运动的概率都是相等的，但浓度高处单位体积中的分子数比浓度低处多，所以扩散方向总是同高浓度向低浓度。
(2)扩散控制 (diffusion control)的反应菲克扩散第一定律,
在一定温度下，单位时间扩散过截面积 As的物质 B
的物质的量,比例于截面积 As和浓度梯度的乘积，即
Bd
d
n
t
Bd
d
c
x
BBdd
dd S
ncDA
tx
As
.扩散定律
C大 C小菲克 （ Fick） 扩散第一定律
D：扩散系数，单位 sm2
对于球形粒子：
6
RTD
Lr
,粘度,球形粒子半径。 r
称为爱因斯坦 — 斯托克斯方程对两种半径为?A,?B，扩散系数为 DA及 DB的球形分子发生扩散控制的溶液反应。
BBdd
dd S
ncDA
tx
由扩散定律推导出该二级反应速率常数 k为：
frDDLk ABBA4
BAAB rrr
,静电因子，量纲为一
f
若无静电影响 1?f
当,代入1?f BA rr?
38 RTk?
笼效应的总结果，对碰撞只起到分批作用。反应速度与气相反应相似。
原因：①溶剂无明显作用，对 Ea影响不大
② 溶质分子扩散到同一笼子虽然慢，但一旦到了同一笼子中反复碰撞速度就快得多 。
因此，溶液中的一些二级反应的速率与按气体碰撞理论的计算相当接近。
(3)活化控制 (activation control)的反应
N2O5在不同溶剂中分解的速率常数，指前因子 A及 活化能
（ 25℃ ）
1510/ sk1/lg?sA 1/ m o lkJE
a
溶 剂
（气相）
四氯化碳三氯甲烷二氯乙烯硝基甲烷溴
3.38
4.69
3.72
4.79
3.13
4.27
13.6
13.6
13.6
13.6
13.5
13.3
103.3
101.3
102.5
102.1
102.5
100.4
2.溶剂对反应速率的影响
(i)溶剂物理性质的影响：产物极性 >反应物极性，在极性溶剂中进行有利。
(ii)溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，
活化络合物与反应物能量差小,则 Ea小，对反应有利 。
3.离子强度对反应速率的影响溶液中的离子强度会对离子反应产生一定的影响，加入电解质将改变离子强度，因而改变离子反应的速率，这叫做 原盐效应
(primary salt effect)。
对于稀溶液可以导出速率常数与离子强度间的定量关系。
多相反应大多数在相的界面上进行，其特征为：
① 反应物必须向相的界面扩散
② 相界面大小和性质是影响多相反应的一个重要因素。界面越大或分散度越大则越有利于多相反应。
§ 11.11 多相反应光化学过程包括光解离光重排光异构化光聚合或加成光合作 用光敏反应
§ 11.12 光化学 (photochemistry)
光化学研究的是在光的作用下进行的化学反应－ 光化反应 (photochemical reaction)
光异构化反应
hv
hv
R
H
R
H
R
RH
H
C C C C
(顺式 ) (反式 )
乙烯型双键分子的顺 — 反异构作用
6CO2 + 6H2O (CH2O)6+6O2
光叶绿素光合作用举例：
光的 波粒二象性波动性? 电磁辐射 (波长 λ,波数
=1/?,频率?=c/?； ）
粒子性? 光量子流 。
光量子 一个光子的能量 hv
1mol光量子能量,
mE Lh
光化学反应,由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。
1.光与光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭
2
22 O2
1NONONOh
基态 激发态 (活化分子 )
初级过程 次级过程有效的光：可见光及紫外光对 光化学 反应无效的光：
X射线则可产生核或分子内层深部电子的跃迁 。
红外辐射能激发分子的转动和振动；
例如：
红 橙 黄 绿 蓝 紫
（?） 1.43 1.61 1.72 1.89 2.13 2.38?m-1
（?） 700 620 580 530 470 420 nm
无线电波
（?） 3km 3m 30m 3mm 0.03mm 300nm 3nm 3pm
微波远红外 紫外 x-射线? -射线近红外可见光电磁辐射波谱图初级过程 —— 反应物分子吸收光量子后，由基态 被激发至 激发态 ;
次级过程 —— 初级过程的产物还要进行一系列的过程称为次级过程淬灭 —— 激发态分子亦可通过分子间的传能，
即分子与分子，分子与器壁的碰撞而无辐射地失活，
称为淬灭。
例 A#+M?A+M 淬灭使次级反应停止。
激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为
10－ 8s。若不与其他粒子碰撞，它就会自动地回到基态而放出光子，称为 荧光 (fluorescamine)。
切断光源，荧光立即消失 。
有的被照射物质，在切断光源后仍能继续发光，
有时甚至延续长达若干秒或更长时间，这种光称为 磷光 (phosphorescence)。
荧光与磷光有一些化学反应，它的反应物不能吸收某波长范围的光，所以不发生反应。但如果加入另外的分子，这种分子能吸收这种波长的光，受激后再通过碰撞把能量传给反应物分子，反应就能进行，这即为 光敏反应 。 能起这种传递光能作用的物质叫 光敏剂 (photosensitizer)。
光敏反应初级过程 Hg(S0 ) Hg* (T )
h?
254nm
Hg* (T ) ＋ H２ (S0 )?Hg (S0 ) ＋ H＋
如由 Hg与 H２ 反应,所用光敏剂为汞蒸气，
当它吸收波长为 254nm的辐射光后，把能量传给氢分子，使之活化并解离，反应以链反应机理进行 。
2.光化学定律
⑴ 光化学第一定律,只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。
⑵ 光化学第二定律,在初级过程中，一个光量子活化一个分子。
光量子 一个光子的能量 hv
1mol光量子能量,
mE Lh
⑶ 光化学的量子效率和量子产率发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量
d ef?
为了衡量一个光量子引致指定物理或化学过程的效率，在光化学中定义了 量子效率
(quantum efficiency)：
多数光化学反应的量子效率不等于 1 。
① > 1 —— 是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。如反应
222H I H I
初级过程是H I H Ih?
次级过程则为
2
2
H H I H I
I I I
总的效果是每个光量子分解了两个 HI分子，故 ＝ 2。
② < 1—— 当分子在初级过程吸收光量子之后，
处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。
又如，,
初级过程是
22H C l 2 H C l
22C l C lh?
表示激发态分子。而次级过程则是链反应。
因此可以大到 。
610
2Cl
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为 2，量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量
def?
量子产率 (quantum yield)
本课件中使用量子效率 。
设光化反应,其机理如下：
2A 2 A
h
1 *22AA kh① （活化）初级过程
② （解离）2*
2A 2 A
k
③ （失活）
3*2 2 2A A 2 Ak
次级过程
3.光化反应的机理与速率方程初级过程的速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度 Ia，对 A2为零级。
由稳态法：
*
2 **
1 2 2 3 2 2
dA
A A A 0
d a
k I k k
t
* 1
2
2 3 2
A
A
akI
kk
由①②步反应可知，一个吸收一个光子可生成 2
个 A，故此反应
12
2 3 2
dA1
2 d Aa
kk
I t k k
*
22
dA 2A
d
k
t
12
2 3 2
2
A
ak k I
kk
：吸收光的强度，表示单位时间，单位体积内吸收光子的物质的量。
aI
初级光吸收过程与温度无关次级过程具有热反应的特征，与一般反应无异，
其温度系数取决于活化能的大小 。
热反应温度系数
10 2 ~ 4kT
kT
由于光化学反应的活化能通常很小，故其温度系数也通常很小，特殊的：有温度系数较大或小于 1的情况，
而由下式解释。
4.温度对光化反应速率的影响设所测的速率常数
1k k K?
1
22
2
d l nd l n d l n
dd
a
a
kkK
T T d T
E U
R T R T
EU
RT
可见：虽然 Ea较小，但 △ U较大,T↗ k↗ 较多，
温度系数较大。
0,U U E a
,T↗ ↙,温度系数 <1。k
DC
光
BA
光
②
例,
223 O2 S O光光
2 S O?
20281014 HC
热光
H2C
例,
蒽 双蒽
5.光化平衡光化平衡有 ①
A B C D
光热对反应
20281014 HC热光
H2C
双蒽生成速率,
1 akI生双蒽分解速率,
21Akc分
21 1 Aak I k c
平衡,
2
1
A
1
a
kcI
k
故,
反应达平衡后?,与 A的浓度无关 。
2Ac aI
通常的平衡概念对光化学平衡是不适用的。
催化剂 (catalyst) — 存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。
催化作用 (catalysis) — 催化剂显著加速反应的作用。
自催化作用 (autocatalysis) — 反应产物之一对反应本身起的催化作用 。
§ 11.13 催化作用的通性
1,引言
(i)均相催化反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为 均相催化
NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内。
NO
2 2 3
1SO O SO
2
22
1N O O N O
2
2 2 3SO N O SO N O
是以 H２ SO4
61266126H2112212 OHCOHCOHOHC
也有液相均相催化如蔗糖水解反应
3
322
22 NH2OAlO,K
FeH3N?
(ii)
催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气 —
固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气 — 液相、
液 — 固相、气 — 液 —
反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气 —
固相催化，如合成氨反应。
⑴ 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不改变
⑵ 催化剂不能改变反应的平衡规律 (方向与限度 )
(ii)由?rGmy(T )= -RTlnKy (T )可知，由于催化剂不能改变?rGmy (T )，所以也就不能改变反应的标准平衡常数；
(i) 对?rGm(T,p)>0的反应，加入催化剂也不能促使其发生；
2.催化作用的基本特征
(iii)催化剂不能改变反应的平衡，而 Kc=k1/k-1,
所以催化剂加快正逆反应的速率系数 k1及 k-1的倍数
⑶ 催化剂参与了化学反应 为反应开僻了一条新途径,与原途径同时进行 。
(i)催化剂参与了化学反应
K为催化剂
A+K?AK
AK+B?AB+K
ABBA K
Ea
E1 E2
{E
}
反应坐标
E1<Ea
E2<Ea
(iii)
如图所示，新途径中两步反应的活化能 E１,E2与无催化剂参与的原途径活化能 Ea比,E１ < Ea,E2 < Ea。
1 a 2 a,E E E E
个别能量高的活化分子仍可按原途径
(ii)
⑷
催化剂的选择性有两方面含义：
其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如 SO２ 的氧化用
V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用 Ag作催化剂；
其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取
25种产品：
32o
2 3 2
2 4 2o
23
2 5 2o
225
23
2 2 2 2o
Na
4 9 2
Cu
C H C HO H
20 0- 25 0 C
A l O o r Th O
C H H O
35 0 36 0 C
A l O
C H O H OC H OH
25 0 C
Z n O C r O
C H C H C H C H H O H
40 0 45 0 C
C H OH H O
........................................,....
.....................
........................
ABBA K
机理 （快速）
AKKA
1
1
k
k
（ 慢 ） KABBAK
2 k
AB
2 A K B
d
d
c k c c
t
3.催化反应的一般机理及速率常数
1 AK
1 A K
c
kc
K
k c c?
AB
2 C A K B
d
d
c k K c c c
t
ABk c c?
2Ck k K?
2
1
1
/
/11
22 /
1 1
Ae
Ae
Ae
E R T
E R T
E R T
k
k
k?
Ae
E
RTk
表观频率因子
121 AAAA
121 EEEE
表观活化能
aEE?
注意,①那些不易与反应物作用或虽能作用将生成稳定性中间化合物的物质不易作催化剂。
② 活化能相差不大,但速度变化很大的原因多是表观频 率因子相差悬殊所至 。
4.催化反应的活化能
Ea
E1 E2
{E
}
反应坐标活化能与反应途径
E1<Ea
E2<Ea
（多数具有连锁反应机理）生成了中间化合物，
改变了反应途径，活化能降低。
§ 11.14 单相催化反应
1.气相催化酸催化的一般机理反应物 S接受质子 H+首先形成质子化物 SH+，然后不稳定的 SH+再放出 H+而生成产物。
如,CH
3OH + CH3COOH CH3COOCH3 + H2O
H+
甲醇 乙酸 乙酸甲酯机理：
CH3OH+ H+ CH3
H
H
+
O （ 质子化物 ）
+CH3COOH CH3COOCH3+H2O+H+CH3
H
H+O
2.酸碱催化碱催化的一般机理首先碱接爱反应物的质子，然后生成产物，
碱复原 。
如,
NH2NO2 N2O + H2O
OH-
硝基胺凡能给出质子或接受质子 [H+]的物质都有这种催化作用。
机理,NH2NO2 +OH- H2O + NHNO2-
NHNO2- N2O + OH-
络合催化：就是指以过渡金属化合物为主体的催化剂能与反应物起络合反应形成不稳定的络合物，使反应易于进行的一切过程。
特点：具有显者的高选择性、高活性、适用于缓和条件（低 T,p）下操作。
3,络合催化使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应
(i)C2H4＋ PdCl2+ H2O→CH 3CHO＋ Pd + 2HCl
(ii)2CuCl2+ Pd → 2CuCl + PdCl 2
(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O2→ 2CuCl 2+ H2O
---------------------------------------------------------
总包反应为 C2H4＋ (1/2)Ｏ 2→ CH 3CHO
反应机理：
① PdCl2在盐酸溶液中实际以络合阴离子 [PdCl4]-2的形式存在
PdCl2+2Cl- →[PdCl 4]-2
C2H4+PdCl42- + Cl-
H
H
H
H
C
C
Cl
Cl
ClPd
-
② 乙烯引入溶液中与络合阴离子形成?-络合物交换出一个 Cl-
③? -络合物立即水解，又交换出一个 Cl-
[C2H4PdCl3]- +H2O [C2H4PdCl2(H2O)] + Cl-?
④ 配位体中的 H2O放出质子
[C2H4PdCl2(H2O)]+ H2O [C2H4PdCl2(OH)]- + H3O+?
被络合的 OH-向被络合的 C2H4中的 C进攻（亲核进攻），使络离子内部重排形成不稳定中间络离子，
最后解体生成产物。
2 24
24
CHC H 4 P d Cl
2
HCl
d
d
ccc
k
t c c
酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质。酶的活性很高，选择性也极高。酶的催化功能非常专一，作用条件温和。本节将讨论酶催化反应的动力学规律，主要讨论单一底物（只有一种底物）的酶催化反应动力学。
对单一底物的酶催化反应：,其反应机理可表示为：
PS E
4.酶催化
S ( 底 物 ) + E ( 酶 ) X （ 中 间 物 ） E ( 酶 ) ＋ P （ 产 物 ）
k 1
k - 1
k 2
慢由上述机理，根据质量作用定律，产物 P的增长速率可表示为
P
P 2 X
d
d
c kc
t
式中 为中间物 X（ X＝ ES） 的物质的量浓度。
Xc
根据前述机理及质量作用定律，有
S P
1 S E 1 X 2 X
d d
dd
c ck c c k c k c
tt?
对中间物 X应用稳态近似法，有
0
d
d
X2X1ES1
X
ckckcckt
c
又
XEE,0 ccc
联合二式，得
S
1
21
S0,E
X
c
k
kk
cc
c
S
1
21
S0,E2P
P
d
d
c
k
kk
cck
t
c
令 叫米凯利斯 （ Michaelis） 常数
12
m
1
kkK
k
SM
SE,02
P cK
cck
k
kK
k
kkK
1
2
s
1
21
M
由以上知，当 k2<<k-1时,KM为 ES的解离常数，
即产物 P的增长速率大大小于中间物 X的 分解速率，
这是由于中间物 X中底物 S与酶 E的结合力很弱，因而分解速率快，而中间物 X转化为产物 P时，包含着旧键断裂，新键形成的过程，故中间物 X转化为产物 P的速率慢，这符合许多酶催化反应的实际。
Sm
SE,02
P cK
cck
当 相同时,
Sc E,0P c
当 时，mS Kc
m
SE,02
P K
cck
当 时，mS Kc E,02m a xP ck
取倒数
SE,02
m
E,02P
11
cck
k
ck
以 对 作图，得一直线,
P
1
S
1
c
截距
m a x
2 E,0 m a x
11
kc
斜率 m
m
m a x
K
K
maxv
v
0
[S]
酶催化速率 v与 [S]关系的典型曲线
⑴ 分子在金属表面上的吸附状态 —— 化学吸附（多相催化基础）。
固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的，
首先是固体表面上的活性中心吸附反应物气体分子，
化学吸附来源于化学键力，它能使被吸附分子的价键力发生变化，或引起分子的变形，因而能改变反应途径，降低活化能。
§ 11.15 多相催化反应
1.催化剂表面上的吸附解离化学吸附：
2 H M2MH 2
HMMCH2MCH 34
缔合化学吸附（具有电子或孤电子的分子吸附）。
CH2 CH2 + 2M CH2 CH2
M M
CO + 2M
O
C
M M
⑵,吸附的势能曲线
Ed
△ HPP
C
0.0 0.1 0.4 0.5 0.6EC
势能
（
未按比例
） 过渡状态距表面 Ni核的距离 /nm
H
H
HNi
Ni
△H
C
气体分子从主体向催化剂外表面扩散 → 内扩散 → 吸附 → 化学反应
→ 脱附 → 内扩散 → 外扩散
1 2 3 4
5 6 7
A B
A B
A B
BA
1
2
3
4
5
6
7
反应外扩散内扩散整个反应由最慢一步决定
2.多相催化的几个步骤
a.如果扩散过程慢（则 1,2,6,7过程阻力大）该过程就是化学反应的主要控制阶段，称 外扩散控制 。（提高流速可加快反应速度）
b.如果动力学过程慢（ 3,4,5过程阻力大）则该过程就是化学反应的主要控制阶段，称 表面过程控制 。（提高
T可加快反应速度）
在稳态下，上述七个步骤的速率是相等的。为了简化计算，总是假设其中一个步骤为控制步骤。
3.表面反应控制的气 — 固相催化反应动力学
① 只有一种反应物的表面例,A→B
机理,吸 （快）SASA
反 （慢）SBSA
脱 （快）
SBSB
A Addp kt AAA
AA1
bp
bp AA
AA1
kb p
bp
㈠,,反应物吸附弱,很小,。A 0p? 0A Ab AA 1bp
一级反应A
A A A
d
d
p k b p K p
t
㈡,很大，反应物吸附强,很大 。
Ap A 1 Ab
AA 1bp
零级反应
Ad
d
p k
t
㈢,介于上述二者之间分数级反应A
A
d ( 0 1 )
d
np k p n
t
② 有两种反应物的表面反应
RBA
机理,吸 （快）SASA
（快）SBSB
反 （慢） SRSBSA
脱 （快）SRSR
A
S A B
d
d
p k
t
S A B A BA
2
A A B B
d
d 1
k b b p pp
t b p b p
AA
A
A A B B1
bp
b p b p
BB
A A B B1
B
bp
b p b p
AB
2
A A B B1
K p p
b p b p
如果 A,B吸附都较弱,A A B B 0b p b p
A
AB
d
d
p Kp p
t
二级反应
4.温度对表面反应速率的影响
d ln
d
aEk
T RT? 2
实验证明，阿伦尼乌斯方程也适用于表示多相催化反应的速率常数与温度的关系。
d lnd bQT RT 2
同时化学平衡的范特霍夫方程对于吸附平衡也是适用的。
S ABd ln d ln d lnd lnd d d dk bbkT T T T
S ABd lnd E QQkT R T R T R T222
S A Bd ln
d
E Q Qk
T R T 2
即
S A BaE E Q Q
S A Bk k b b
5.活性中心理论 (theory of active centres)
泰勒等人提出了化学吸附和活性中心的概念。
他们认为多相催化主要是由于化学吸附，而不是物理吸附。并认为催化剂表面只有一小部分能起催化作用，这部分叫做 活性中心 。
反应物被化学吸附在活性中心上，引起分子的变形和活化，因而反应得以加速。由于化学吸附带有化学键的性质，所以有选择性。
§ 11.16 分子动态学对于每种参加反应的分子都详尽到分子状态的反应，称为 态 — 态反应 。完全从分子水平上研究基元反应的领域称为 分子动态学
(molecular dynamics),又称 分子反应动力学
(molecular reaction dynamics) 。
由于分子动态学完全深入到分子水平来研究化学反应的反应速率，这就更易于接触到反应的实质问题。
Chemistry Kinetics
物理化学学习要求：
掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。
重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。
了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。
重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式。
掌握链反应的特点及速率方程的推导。
了解气体碰撞理论和过渡状态理论。
了解溶液中的反应和多相反应。
掌握光化学定律及光化反应的机理和速率方程。
了解催化作用的通性及单相多相催化反应的特点。
第十一章 化学动力学
引言
§ 11.1 化学反应的反应速率及速率方程
§ 11.2 速率方程的积分形式
§ 11.3 速率方程的确定
§ 11.4 温度对反应速率的影响,活化能
§ 11.5 典型复合反应
§ 11.6 复合反应速率的近似处理法
§ 11.7 链反应
§ 11.8 气体反应的碰撞理论
§ 11.9 势能面与过渡状态理论
§ 11.10 溶液中的反应
§ 11.11 多相反应
§ 11.12 光化学
§ 11.13 催化作用的通性
§ 11.14 单相催化反应
§ 11.15 多相催化反应
§ 11.16 分子动态学
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O( l )
2
化学热力学 研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如,
1
rm / k J mo l
1 6,6 3
2 3 7,1 9
G
热力学只能判断这两个反应都有可能发生。
引 言化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，
把热力学的反应可能性变为现实性。
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
例如,动力学认为,
需一定的 T,p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象动力学和热力学的关系是相辅相成的。
经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，
缩短达到平衡的时间。
经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。
动力学和热力学的关系
§ 11.1 化学反应的反应速率及速率方程速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
速度（ velocity）是矢量，有方向性。
速率（ rate） 是标量,无方向性，都是正值 。
BB0B
对某化学反应的计量方程为：
依时计量学反应,只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，总的计量式中一般不出现反应中间物的反应。
非依时计量学反应,若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，此类反应将在整个反应过程均复合一定的计量式。
1.反应速率的定义反应进度（ extent of reaction）
RP 0 ( 0 ) ( 0 )t n n?
Rp ( ) ( ) t t n t n t?
pPRR ( ) ( 0)( ) ( 0) n t nn t n?
设反应为：
R P
B
B
d d n?
转化速率的定义：
B
B
dd1
dd
n
tt
单位时间内发生的反应进度。
对于非依时计量学反应,转化速率的数值与用来表示速率的物质 B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，故应用此量时必须指明化学反应方程式。
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的 定义为,
B B
B B
d/1 d1 d 1
dd
d
cv V
tV t t
n
单位时间单位体积内化学反应的反应进度
A B Y Z A B Y Z
对任何反应,
A的消耗速率 AAd / dv c t
Z的生成速率
ZZd / dv c t?
A B Y Z
A B Y Z
d d d d1 1 1 1= = =
d d d d
c c c cv
t t t t
反应速率与消耗速率和生成速率
A B Y Z
A B Y Z
= = =v
各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即
2.基元反应和非基元反应在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤就是 基元反应 (elementary reaction)。
例 H2+I2 2HI
① I2+M0 I·+ I·+M0
② H2+ I·+ I· I2+M0
M代表气体中存在的 H2和 I2等分子； I·代表自由原子碘。其中黑点,·”表示未配对的价电子。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应就是化学计量方程。
2 2 3N 3 H 2 N H
3.基元反应的速率方程 —— 质量作用定律，反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。
PB2A
PBA
PA
基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，
其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。
这就是 质量作用定律 。
A
AB
d
d
abc k c c
t
质量作用定律速率方程中的比例常数 k叫做 反应速率常数 。
为一定值，与浓度无关。质量作用定律只适用于 基元反应 。
4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数
ABA
A A B
d
d
nnc k c c
t
各浓度的方次 nA和 nB等，分别称为反应组分 A
和 B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数 n
为各组分反应分级数的代数和,n=nA+nB+…
A B Y Z A B Y Z
对任何反应,
反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。
基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。
非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如 1/2级,3/2级等反应,甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。
反应级数 (order of reaction)
5.用气体组分的分压表示的速率方程设反应为：
A 产物
A
A
d
d
nc kc
t
A的消耗速率基于分压 A的消耗速率 A Ad d npp kpt
可见 n
pk k ( R T )
1
§ 11.2 速率方程的积分形式
1.零级反应 (zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A → 产物
0A
A
dc
d k c kt
微分式
0 0
A
A,
A
A
A,0
-
d d
ct
c
c
kt
c
c
kt
积分式半衰期 (half-life time),反应物反应掉一半所需要的时间。
12 2?/ A,0 /t c k
零级反应的特点
1.速率常数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
3.cA与 t呈线性关系
12 2?/ A,0 /t c k
Ac
t
零级反应的直线关系
2,一级反应 (first order reaction)
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
2 2 6 2 2 2 4 2 2 6
8 8 8 6 2 8 8
2 5 2 4 2 2 5
R a R a H e [ R a ]
1
N O N O O [ N O ]
2
v k
vk
A → 产物
A
A
dc
d kct
微分式
A
A,0
A,0
A A,
A
0
0
A
l n
d
e
d
kt
ct
c
A
c
k
c
tc
c
t
c
c
k
或 ＝
积分式半衰期
1 / 2 ln 2 / 0,6 9 3 1 /t k k
1
1
A
l n kt
x
转化率某一时刻反应物 A反应掉的分数称为该时刻 A的转化率 xA.。
A A,0 A A,0( ) /x c c c
一级反应积分式可写成
1,速率常数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t可以是秒 (s)，分 (min)，小时 (h)，天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数 。
1 / 2 l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系 。
Acln
一级反应的特点
Alnc
t
一级反应的直线关系
3,二级反应反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
2
2
2
( 1 ) A B P [ A ] [ B]
( 2 ) 2 A P [ A ]
vk
vk
aA → 产物
2A
A
dc
d kct
微分式
2 0
11
A
A,0
A A,0
A
A
d
d
ct
c
t
c
k
c
c
c
kt
积分式半衰期?
1 / 2 A,0 1 /t k c
1A
A,0 A
1-
x kt
cx
用转化率可写成只有一种反应物的情形
aA＋ bB → 产物
A
AB
dc
d k c ct
速率方程为
（ 1） 当 a=b,且两种反应物初始浓度相等
cB,0=cA,0，则任一时刻两反应物的浓度相等，
cB=cA。
2A
A
d
d
c kc
t
有两种反应物的情形
（ 2） 当 a≠b,且两种反应物初始浓度符合
cB,0/b=cA,0/a，则任一时刻两反应物的浓度均满足 cB/b=cA/a。
2 ' 2A
A A B A A A A
d
d
c bk c c k c k c
ta
2 ' 2
B A B B B B B
dc
d
B ak c c k c k c
tb
（ 3） 当 a=b，但 cB,0≠cA,0，则任一时刻 cB≠cA。
A
AB
d
d
c k c c
t
设 t时刻反应掉的浓度为 cX则 cA=cA,0-cX,
cB=cB,0-cX,则 dcA=-dcX
X
B,0 A,0 X
A,0 B,0 A
X
00
A,0 X B,0 X
,0 B,0 X
()1
l n
d
d
(
()
) ( )
ct
c c c
kt
c c c
c
kt
c c c
cc
c
1,速率常数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
2,半衰期与起始物浓度成反比
3,与 t 成线性关系。
A
1
c
1 / 2 A,0 1 /t k c
二级反应（ a=b）的特点
1 A/c
t
二级反应的直线关系
4,n级反应仅由一种反应物 A生成产物的反应，反应速率与 A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于 1。
aA → 产物 或 aA＋ bB＋ ‥ → 产物
A
A
d
d
nc kc
t
微分式
0
11
11
A
A,0
AA
A
,0
A
1
-
d
d
1
nn
ct
n
c
c
kt
c
c
kt
nc
积分式
（ n≠1）
半衰期
1
1 / 2 -1
A,0
21
( 1 )
n
nt n k c
1.速率常数 k的单位为 [浓度 ]1-n[时间 ]-1
2,与 t呈线性关系
1
A
1
nc?
当 n=0,2,3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但 n≠ 1，因一级反应有其自身的特点，
当 n=1时，有的积分式在数学上不成立。
3.半衰期的表示式为,
1
1 / 2 -1
A,0
21
( 1 )
n
nt n k c
n 级反应的特点：
§ 11.3 速率方程的确定对于化学反应 aA＋ bB→ 产物
ABA
A A B
d
d
nnc k c c
t
速率方程为无论 cB/b=cA/a，或者 cA(或 cB)近似为常数，
这类方程都可以化成
AnA
A
d
d
c kc
t
动力学参数只有 n和 k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于
n，所以关键是 确定反应级数 。
为了确定反应级数，需要有一定温度下不同时刻的反应物浓度的数据。测定不同时刻反应物浓度的方法分为 化学法 和 物理法 。
① 物理方法,利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、
摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。
② 化学方法,用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。
1,微分法
A Add nc kct
A
A
dl n l n l n
d
c k n c
t
A A
dl n ~ l n
d
c c
t以 作 图从直线斜率求出 n值。
具体作法：
根据实验数据作 cA～ t曲线。
在不同时刻 t求 -dcA/dt
以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。
aA → 产物有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用 初始浓度法（上右图） 。
Ac Ac
t t
由
Act?
图求反应速率
Ad / dct?
2,尝试法
（ 1）将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k不为常数，则需再进行假设。
当实验测得了一系列 cA ～ t 或 x～ t 的动力学数据后，
作以下两种尝试：
（ 2） 分别用下列方式作图：
A 2
AA
11
l n ~ ~ ~c t t t
cc
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
积分法适用于具有简单级数的反应。
3,半衰期法
A,0
A,0
1
1/ 2
1/ 2
'''
' ''
n
ct
tc
A,0 A,0
1/ 2 1/ 2
/
l g ( '' / ' )1
l g ( ' '' )
ttn
cc或用半衰期法求 除一级反应以外 的其它反应的级数 。
以 lnt1/2～ lncA作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据用作图法求出的 n值更加准确 。
根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为和,因同一反应，常数相同，所以：
1/2't
1
1 / 2 -1
A,0
21
( 1 )
n
nt n k c
' ''A,0 A,0 cc、
1/2''t
§ 11.4 温度对反应速率的影响,活化能范特霍夫 (van’t Hoff)规则范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律,温度每升高 10 K，反应速率近似增加 2∽4 倍 。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
10 / 2 4T K Tkk
此比值也称为反应速率的 温度系数 。
1,阿伦尼乌斯方程 (Arrhennius equation)
（ 1）指数式：
)e x p ( RTEAk a
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指前因子,称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为 A和 都是与温度无关的常数。
aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
（ 3）定积分式
2
1 1 2
11al n ( )Ek
k R T T
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。
（ 4）微分式
2?
ad ln
d
Ek
T RT
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
温度对反应速率影响的类型通常有五种类型：
v
T
v
T
v
T
v
T
v
T(1) (2) (3) (4) (5)
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应 。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮 。
v
T
v
T
v
T
v
T
v
T(1) (2) (3) (4) (5)
2,活化能 (activation energy)
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能 。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
活化能
3,活化能与反应热的关系
C
2
,1,1
d ln
d
aa
K U
T RT
E E U
化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。
§ 11.5 典型复合反应
1,对行反应 (opposite reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：
A B
A B C D
A B C
为简单起见，考虑一级对行反应
t =0 cA,0 0
t =t cA cA,0-cA
t =te cA,e cA,0-cA,e
A
1 A - 1 A,0 A
d = ( )
d
c k c k c c
t
A B
对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。
Ae
1 A,e - 1 A,0 A,e
d = ( ) = 0
d
c k c k c c
t
，
B,e A,0 A,e 1
C
A,e A,e 1
c c c k
K
c c k?
A的消耗速率对行反应的微分式
A A,e 1 - 1 A A,e d( ) / d =( + ) ( )c c t k k c c
式中 cA-cA,0=ΔcA，称为反应物的 距平衡浓度差
A 1 - 1 A d /d = ( + )c t k k c－
A 1 A d /d =c t k c－
当 Kc较小,产物将显著影响总反应速率，若想测正向反应的真正级数，最好用初浓度法。
当 Kc很大，平衡大大倾向于产物一边，即
k1?k-1则表现为一级单向反应。
对行反应的积分式
11
A 0 A,e
A A,e
l n ( )
cc
k k t
cc
，
－＋
110?
A
A,0
A A,e
A A,e
d ( )
d
ct
c
cc
k k t
cc
（ ）
可见 ln(cA-cA,e)-t图为一条直线。由直线的斜率可求出 (k1+k-1)再由实验测得 Kc，可求出
k1/k-1，联立得出 k1和 k-1。
对行反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 KC=k1/k-1
4.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变
2,平行反应 (parallel reaction)
相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，
前者数学处理较为简单 。
A
B
C
(k1)
(k2)
如果这两个反应都是一级反应，则
B 1 A d /d =c t k c C 2 A d /d =c t k c
若反应开始时只有 A，则按计量关系可知
A B C A,0 =c c c c＋ ＋
CAB ddd 0
d d d
ccc
t t t
CAB
1 2 A
ddd ()
d d d
ccc k k c
t t t
－ ＝ ＝ ＋
A
A,0
A
120
A
d
d
ct
c
c
k k t
c
（ ）
A0 12
A
l n ( )
c
k k t
c
,＋
积分式与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。
1.平行 反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，
各产物浓度之比等于速率常数之比，
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
1B
2C
kc
kc?
平行反应的特点
A,0c
0
Ac
Bc
Cc
t
c
一级平行反应的 c-t图 (k1=2k2)
4.活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大，即温度升高有利于活化能大的反应。不同的催化剂可以改变某一反应的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反应。
例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（ 30-50℃ ），
FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温 （ 120-
130℃ ） 用光激发，则主要是侧链取代。
3,连串反应 (consecutive reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为 连续反应或连串反应 。
连续反应的数学处理极为复杂,在此 只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
t=0 cA,0 0 0
t=t cA cB cC
A 1Ad
d
c kc
t
1
A A,0 e
ktcc＝
A的消耗速率
A
A,0
A,0
A
A
1
1
0
d
d
ln
ct
c
A
kt
c
c
c
k
c
t
积分式A B C
k1 k2
B 1 A 2 Bd d c k c k ct 11 A,0 2 B e ktk c k c
,解线性微分方程得 12121(e)ktkaykk
121 A,0 --
B
21
= ( e e )k t k t
kc
c
kk
12--21
C A,0
2 1 2 1
= 1 e ek t k t
kk
cc
k k k k
A B C A,0 =c c c c＋ ＋
CBCC公式的推导因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个 极大值 。
这极大值的位置和高度决定于两个速率 常 数的相对大小，如下图所示：
连串反应的 c～ t关系图
A A A
B B
B
C C C
在中间产物浓度 B出现极大值时，它的一阶导数为零。
2
21
1
B,m A,0
2
k
kkk
cc
k
211 A,0B
21
21
d [ e e ] 0
d
k t k tkcc kk
t k k
2 m 1 m
A,0 1 m
21
0,0,
[ e e ] 0k t k t
c k t t
kk
因所 以
21
m
21
l n l nkkt
kk
121 A,0 --
B
21
= ( e e )k t k t
kc
c
kk
由
§ 11.6 复合反应速率的近似处理法
1,选取控制步骤法由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的 速率控制步骤 (rate determining step)。
(1)k1>>k2，第二步为速控步
2-C A,0 = e ktcc （ 1 - ）
(2)k2>>k1，第一步为速控步
1-
C A,0 = e
ktcc （ 1 - ）
A B Ck1 k2
C A 2Ad d ddc c kctt
C A 1Ad d ddc c kctt
2,平衡态近似法 (equilibrium approximation)
1
1
A B C
k
k
2CDk
1 A B 1 Ck c c k c?C
C
AB
c K
cc
D 2Cddc kct
D 1 2C 2 A B A B
1
d
d
c k kK k c c c c
tk
令
121 / kkkk
若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：
D ABddc k c ct
所以
3,稳态近似法 (steady state approximation)
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持不变，
这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
例：
12A B Ckk
Bd 0
d
c
t
用稳态近似法：
B
1 A 2 B
d 0
d
c k c k c
t
1
BA
2
k
cc
k
121 A,0B
21
eek t k t
kc
c
kk
111
B A,0 A
22
e kkkc c c
比较控制步骤法使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似。
21kk
由
4,非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系阿伦尼乌斯方程适用于大多数非基元反应例称为非基元反应的总的活化能 ----表观活化能
(apparent activation energy)
非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能，为组成该基元反应的各基元反应活化能的代数和。
A B Dk a /e E R Tk
a a,1 a,2 a,1 E E E E表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k表观 ）
§ 11.7 链反应 (chain reaction)
1.单链反应的特征例：
22
1 / 2
22
H C l 2HC l
1 d [ HC l ]
[ H ] [ C l ]
2d
vk
t
实验测定的速率方程总包反应链传递
2 ( 2 ) Cl H H Cl H 2 5
2 ( 3 ) H C l H C l C l 1 2,6
,..,..
推测反应机理为：
2 ( 4 ) 2 Cl M Cl M 0
链终止
1a / kJ m olE
243 链引发
2 ( 1) C l M 2C l M
1 链的开始 (chain inition)
产生自由原子或自由基。
2 链的传递 (chain propagation)
在生成产物的同时，能够再生自由原子或自由基。
3 链的终止 (chain termination)
自由原子或自由基变为一般 分子。
链反应一般有三个步骤组成,
2,由单链反应的机理推导反应速率方程从反应机理导出速率方程必须作适当近似，
稳态近似是方法之一。
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持不变,这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
2 2 3 2 ( 1 )
d [ H C l ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ]
d kkt
2 2 3 2 ( 3 )
d [ H ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 0
d kkt
1 / 2
1 / 21
2
4
[ Cl ] Cl ( 4 ) ( 3 ) ( 2 ) k
k
：将 代入 得
22H C l 2 H C l从 的反应机理
21 2 2 2 3 2 4 ( 2)d [ C l ] 2 [ C l ] [ M ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 2 [ C l ] [ M ] 0 d k k k kt
1 / 2
1 / 21
2 2 2 2 2
4
( 3 ),( 4 ) ( 1 )
d [ H C l ]
2 [ C l ] [ H ] 2 [ H ] [ C l ]
d
k
kk
tk
将 代 入 得,
1 / 2
1 / 21
2 2 2
4
1 d[ HC l] [ H ] [ C l ]
2d
k
rk
tk
1 / 222[ H ] [ Cl ]k
与实验测定的速率方程一致。
3,支链反应与爆炸界限支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，
使反应终止。
例：
2H2(g)+O2(g)→2H 2O(g) (总反应 )
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在 H,O,OH和 HO2等 活性物质 。
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O HO H
( 2 ) H HO H O OH
( 3 ) OH H H O H
( 4 ) H O HO O
( 5 ) O H HO H
( 6 ) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H OH M H O M
( 9 ) H HO 器 壁 稳 定 分 子直链传递链引发支链传递链终止 (气相）
链终止 (器壁上 )
2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应 (4)和 (5),就引发支链爆炸，这处于 ab和 bc之间。
反应 (4)和 (5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。
1.压力低于 ab线，不爆炸。
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应 (9),ab称为 爆炸下限 。
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应 (6)－ (8),也不发生爆炸,bc称为 爆炸上限。
4.压力继续升高至 c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸，这就是爆炸的 第三限 。
5.温度低于 730 K,无论压力如何变化，都不会爆炸。
§ 11.8 气体反应的碰撞理论
1.气体反应的碰撞理论 (collision theory)
理论要点,
1.气体分子 A和 B必须通过碰撞才可能发生反应；
2.只有碰撞动能大于或等于某临界能 [或阈能 ]的活化碰撞才能发生反应；
3.求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方程。
运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰撞直径,数值上等于 A分子和 B分子的半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为 碰撞截面 （ collision
cross section）。数值上等于 。2
ABd?
有效碰撞直径和碰撞截面将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。
1 / 2
AB
8()RTu
相对速度为：
碰撞数为：
2 1 / 2
A B A B A B
8 ( ) ( )RTZ r r C C?
AB
AB
MMMM?式 中
A与 B分子碰撞数
)e x p ( c
RT
E
q
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于临界能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的 。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
有效碰撞分数
c
A
AB
d A B P e
d
E
RTc Z
t
有
c
2 1 / 2AB
A B A B
d8
( ) ( ) e
d
E
RTc k Tr r C C
t
A A P
c
2 1 / 2 2AB
AA
A
d
1 6 ( ) e
d
E
RTc k TrC
tm
速率方程
2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较
c
2 1 / 2AB
A B A B
d8
( ) ( ) e
d
E
RTc k Tr r C C
t
A B A B A B A B A B / /z Z L c c Z L C C
碰撞频率因子
c
AB e
E
RTkz
a
e
E
RTkA
对比阿式得到将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 ln ln ln
2
Ek T B
RT
有
c
2
d ln 1
d2
Ek
T R T T
实验活化能的定义：
2
a
d l n
d
kE R T
T
RTEE 21ac
所以
RTEE 21ac
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值 Ec，
这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec称为反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea计算。
反应阈能 (threshold energy of reaction)
§ 11.9 势能面与过渡状态理论
1.势能面 (potential energy surface)
对于反应,
随着核间距 rAB和 rBC的变化，
势能也随之改变 。
这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面,如图所示。
CAB]CBA[BCA
将三维势能面投影到平面上，
就得到势能面的投影图。
图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度 。
图中 R点是反应物 BC分子的基态,随着 A原子的靠近，势能沿着 RT线升高，到达 T点 形成 活化络合物 。
随着 C原子的离去，势能沿着 TP线下降，到 P点是生成物
AB分子的稳态。
D点是完全离解为 A,B,C原子时的势能； OEP一 侧,是原子间的相斥能,也很高。
在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是最低点。
马鞍点 (saddle point)
反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着 acb的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
如以势能为纵坐标，
反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条势能最小 的途径，也是可能性最大的途径 。
2.反应途径
3.活化络合物过渡状态理论的基础是关于活化络合物或过渡状态的概念，它是介于反应物和产物之间的 过渡状态,在这个状态下，原子间距离较正常化学键要大得多，所以它象正常分子一样能进行平动、转动和有限制的振动。但是，若在与此垂直方向，即在反应途径方向振动，则立即分解为原始的分子或产物分子。
4.艾林 （ Eyring） 方程过渡状态理论认为，反应物分子要变成生成物分子,总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物； 活化络合物可能分解为原始反应物，并迅速达到平衡，也可能分解为产物；活化络合物以单位时间 ν 次的频率分解为产物，此速率即为该基元反应的速率。
C 1 K
A B X
k
物慢快 速 平 衡
0*
c
AB
e
E
RTqKL
0*
B
AB
e
E
RTk T qkL
h q q
B
C
kTkK
h
艾林方程艾林方程简化形式艾林方程式中艾林方程的推导
5.艾林方程的热力学表示式
G / R T S / R / R TBBk e e e Hk T k T
h c h c
这是双分子反应的艾林方程热力学表示式。艾林方程也可用于单分子或三分子反应，
以及溶液反应，但形式稍有差别。
C 1 K
A B X
k
物慢快 速 平 衡例题 1：
1.在定温 300K的密闭容器中，发生如下气相反应：
A（ g） +B（ g）?Y（ g）测知其速率方程为假定反应开始只有 A（ g）和 B（ g）（初始体积比为 1,1），初始总压力为 200 kPa，设反应进行到 10
min时，测得总压力为 150 kPa，则该反应在 300 K时的反应速率系 (常 )数为多少？再过 10 min时容器内总压力为多少？
BA
A
d
d pkp
t
p
解,A（ g） + B（ g ）? Y（ g）
t=0,pA,0 pB,0 0
t=t,pA pB pA,0－ pA
则时间 t时的总压力为 pt = pA+ pB+ pA,0 － pA= pB+ pA,0
因为 pA,0= pB,0 符合化学计量系数比，所以 pA= pB
则 pt = pA + pA,0 故 pA= pB= pt － pA,0
代入速率微分方程，得 2A
t A,0
d ()
d
p k p p
t
积分上式，得
t A,0 t,0 A,0
11 kt
p p p p
已知 pt,0=200kPa,pA,0=100kPa，即
t
11
100 kP a 100 kP a
kt
p
代入 t=10min时,pt=150kPa，得 k=0.001kPa?1·min?1
当 t=20min时，可得 pt =133kPa
2,等容气相反应 A?Y的速率系 (常 )数 k与温度
T具有如下关系式：
1 9622ln / s 2 4,0 0 /Kk T
( 1 ) 计算此反应的活化能；
( 2 ) 欲使 A在 10min内转化率达到 90%，则反应温度应控制在多少？
例题 2：
解,(1)据 Arrhenius公式：
)s/l n ()s/l n ( 101 kRTEk a
与经验式对比，得 Ea=9622K? R= 80.0kJ?mol-1
(2)求 T,t=10min，转化率 xA=0.9
13
A
s108 3 8.31 1ln1)( xtTk
K5.3 2 5K)s/l n (00.24 9 6 2 2 1kT
1 9622ln / s 2 4,0 0 /Kk T
3,N2O5气相分解反应 N2O5?2NO2 +(1/2) O2 的反应机理如下：
N2O5 NO2 ＋ NO3 ；
NO2 ＋ NO3 N2O5；
NO2 ＋ NO3 NO2 ＋ O2+NO ；
NO ＋ NO3 NO2 。
设 NO3 和 NO 处于稳定态，试建立总反应的动力学方程式 。
1k
1k
2k
3k
例题 3：
解,
t
c
d
)(N Od 3 =k1 c(N2O4)－ k?1c(NO2)c(NO3)－ k2 c(NO2)c(NO3)
－ k3 c(NO)c(NO3) =0
t
c
d
(NO)d =k2c(NO2)c(NO3)－ k3 c(NO)c(NO3)=0 ；
以上两式相减，得
k1c(N2O5)=（ k?1+2k2) c(NO2)c(NO3) 。
t
c
d
)O(Nd 52? = k1c(N2O5)－ k?1 c(NO2)c(NO3)
1 2 5
1 2 5 1
12
( N O )( N O )
2
kck c k
kk
12
12
2
2
kk
kk
c(N2O5) = kc(N2O5)。
§ 11.10 溶液中反应溶液中的溶质分子，也如同气体分子一样，
须经碰撞才能发生反应。然而溶质分子是在溶剂分子的包围之中。因此，研究溶液中的溶质分子的反应，必须考虑反应组分与溶剂间的相互作用，以及它们在溶剂中扩散所产生的影响。
1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况
(1)笼蔽效应 （ cage effect)
溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的 笼 所包围。
A
B
A
B
笼蔽效应示意图反应物分子在笼中振动，平均停留时间约为 10-12
~10-8s，即约发生 102～ 104次碰撞才能挤出旧笼，但立即又陷入一个相邻的新笼之中。称之为 笼蔽效应 。
若两个溶质分子扩散到同一个笼中相互接触，则称为 遭遇 (encounter)。
产物反应扩散 BABA
BA 表示反应物 A和 B扩散到一起而形成的遭遇对。
扩散控制的反应：其总速率等于扩散速率，扩散速率可按扩散定律计算：
扩散定律,溶液中每一个溶质分子向任一方向运动的概率都是相等的，但浓度高处单位体积中的分子数比浓度低处多，所以扩散方向总是同高浓度向低浓度。
(2)扩散控制 (diffusion control)的反应菲克扩散第一定律,
在一定温度下，单位时间扩散过截面积 As的物质 B
的物质的量,比例于截面积 As和浓度梯度的乘积，即
Bd
d
n
t
Bd
d
c
x
BBdd
dd S
ncDA
tx
As
.扩散定律
C大 C小菲克 （ Fick） 扩散第一定律
D：扩散系数，单位 sm2
对于球形粒子：
6
RTD
Lr
,粘度,球形粒子半径。 r
称为爱因斯坦 — 斯托克斯方程对两种半径为?A,?B，扩散系数为 DA及 DB的球形分子发生扩散控制的溶液反应。
BBdd
dd S
ncDA
tx
由扩散定律推导出该二级反应速率常数 k为：
frDDLk ABBA4
BAAB rrr
,静电因子，量纲为一
f
若无静电影响 1?f
当,代入1?f BA rr?
38 RTk?
笼效应的总结果，对碰撞只起到分批作用。反应速度与气相反应相似。
原因：①溶剂无明显作用，对 Ea影响不大
② 溶质分子扩散到同一笼子虽然慢，但一旦到了同一笼子中反复碰撞速度就快得多 。
因此，溶液中的一些二级反应的速率与按气体碰撞理论的计算相当接近。
(3)活化控制 (activation control)的反应
N2O5在不同溶剂中分解的速率常数，指前因子 A及 活化能
（ 25℃ ）
1510/ sk1/lg?sA 1/ m o lkJE
a
溶 剂
（气相）
四氯化碳三氯甲烷二氯乙烯硝基甲烷溴
3.38
4.69
3.72
4.79
3.13
4.27
13.6
13.6
13.6
13.6
13.5
13.3
103.3
101.3
102.5
102.1
102.5
100.4
2.溶剂对反应速率的影响
(i)溶剂物理性质的影响：产物极性 >反应物极性，在极性溶剂中进行有利。
(ii)溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，
活化络合物与反应物能量差小,则 Ea小，对反应有利 。
3.离子强度对反应速率的影响溶液中的离子强度会对离子反应产生一定的影响，加入电解质将改变离子强度，因而改变离子反应的速率，这叫做 原盐效应
(primary salt effect)。
对于稀溶液可以导出速率常数与离子强度间的定量关系。
多相反应大多数在相的界面上进行，其特征为：
① 反应物必须向相的界面扩散
② 相界面大小和性质是影响多相反应的一个重要因素。界面越大或分散度越大则越有利于多相反应。
§ 11.11 多相反应光化学过程包括光解离光重排光异构化光聚合或加成光合作 用光敏反应
§ 11.12 光化学 (photochemistry)
光化学研究的是在光的作用下进行的化学反应－ 光化反应 (photochemical reaction)
光异构化反应
hv
hv
R
H
R
H
R
RH
H
C C C C
(顺式 ) (反式 )
乙烯型双键分子的顺 — 反异构作用
6CO2 + 6H2O (CH2O)6+6O2
光叶绿素光合作用举例：
光的 波粒二象性波动性? 电磁辐射 (波长 λ,波数
=1/?,频率?=c/?； ）
粒子性? 光量子流 。
光量子 一个光子的能量 hv
1mol光量子能量,
mE Lh
光化学反应,由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。
1.光与光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭
2
22 O2
1NONONOh
基态 激发态 (活化分子 )
初级过程 次级过程有效的光：可见光及紫外光对 光化学 反应无效的光：
X射线则可产生核或分子内层深部电子的跃迁 。
红外辐射能激发分子的转动和振动；
例如：
红 橙 黄 绿 蓝 紫
（?） 1.43 1.61 1.72 1.89 2.13 2.38?m-1
（?） 700 620 580 530 470 420 nm
无线电波
（?） 3km 3m 30m 3mm 0.03mm 300nm 3nm 3pm
微波远红外 紫外 x-射线? -射线近红外可见光电磁辐射波谱图初级过程 —— 反应物分子吸收光量子后，由基态 被激发至 激发态 ;
次级过程 —— 初级过程的产物还要进行一系列的过程称为次级过程淬灭 —— 激发态分子亦可通过分子间的传能，
即分子与分子，分子与器壁的碰撞而无辐射地失活，
称为淬灭。
例 A#+M?A+M 淬灭使次级反应停止。
激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为
10－ 8s。若不与其他粒子碰撞，它就会自动地回到基态而放出光子，称为 荧光 (fluorescamine)。
切断光源，荧光立即消失 。
有的被照射物质，在切断光源后仍能继续发光，
有时甚至延续长达若干秒或更长时间，这种光称为 磷光 (phosphorescence)。
荧光与磷光有一些化学反应，它的反应物不能吸收某波长范围的光，所以不发生反应。但如果加入另外的分子，这种分子能吸收这种波长的光，受激后再通过碰撞把能量传给反应物分子，反应就能进行，这即为 光敏反应 。 能起这种传递光能作用的物质叫 光敏剂 (photosensitizer)。
光敏反应初级过程 Hg(S0 ) Hg* (T )
h?
254nm
Hg* (T ) ＋ H２ (S0 )?Hg (S0 ) ＋ H＋
如由 Hg与 H２ 反应,所用光敏剂为汞蒸气，
当它吸收波长为 254nm的辐射光后，把能量传给氢分子，使之活化并解离，反应以链反应机理进行 。
2.光化学定律
⑴ 光化学第一定律,只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。
⑵ 光化学第二定律,在初级过程中，一个光量子活化一个分子。
光量子 一个光子的能量 hv
1mol光量子能量,
mE Lh
⑶ 光化学的量子效率和量子产率发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量
d ef?
为了衡量一个光量子引致指定物理或化学过程的效率，在光化学中定义了 量子效率
(quantum efficiency)：
多数光化学反应的量子效率不等于 1 。
① > 1 —— 是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。如反应
222H I H I
初级过程是H I H Ih?
次级过程则为
2
2
H H I H I
I I I
总的效果是每个光量子分解了两个 HI分子，故 ＝ 2。
② < 1—— 当分子在初级过程吸收光量子之后，
处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。
又如，,
初级过程是
22H C l 2 H C l
22C l C lh?
表示激发态分子。而次级过程则是链反应。
因此可以大到 。
610
2Cl
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为 2，量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量
def?
量子产率 (quantum yield)
本课件中使用量子效率 。
设光化反应,其机理如下：
2A 2 A
h
1 *22AA kh① （活化）初级过程
② （解离）2*
2A 2 A
k
③ （失活）
3*2 2 2A A 2 Ak
次级过程
3.光化反应的机理与速率方程初级过程的速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度 Ia，对 A2为零级。
由稳态法：
*
2 **
1 2 2 3 2 2
dA
A A A 0
d a
k I k k
t
* 1
2
2 3 2
A
A
akI
kk
由①②步反应可知，一个吸收一个光子可生成 2
个 A，故此反应
12
2 3 2
dA1
2 d Aa
kk
I t k k
*
22
dA 2A
d
k
t
12
2 3 2
2
A
ak k I
kk
：吸收光的强度，表示单位时间，单位体积内吸收光子的物质的量。
aI
初级光吸收过程与温度无关次级过程具有热反应的特征，与一般反应无异，
其温度系数取决于活化能的大小 。
热反应温度系数
10 2 ~ 4kT
kT
由于光化学反应的活化能通常很小，故其温度系数也通常很小，特殊的：有温度系数较大或小于 1的情况，
而由下式解释。
4.温度对光化反应速率的影响设所测的速率常数
1k k K?
1
22
2
d l nd l n d l n
dd
a
a
kkK
T T d T
E U
R T R T
EU
RT
可见：虽然 Ea较小，但 △ U较大,T↗ k↗ 较多，
温度系数较大。
0,U U E a
,T↗ ↙,温度系数 <1。k
DC
光
BA
光
②
例,
223 O2 S O光光
2 S O?
20281014 HC
热光
H2C
例,
蒽 双蒽
5.光化平衡光化平衡有 ①
A B C D
光热对反应
20281014 HC热光
H2C
双蒽生成速率,
1 akI生双蒽分解速率,
21Akc分
21 1 Aak I k c
平衡,
2
1
A
1
a
kcI
k
故,
反应达平衡后?,与 A的浓度无关 。
2Ac aI
通常的平衡概念对光化学平衡是不适用的。
催化剂 (catalyst) — 存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。
催化作用 (catalysis) — 催化剂显著加速反应的作用。
自催化作用 (autocatalysis) — 反应产物之一对反应本身起的催化作用 。
§ 11.13 催化作用的通性
1,引言
(i)均相催化反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为 均相催化
NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内。
NO
2 2 3
1SO O SO
2
22
1N O O N O
2
2 2 3SO N O SO N O
是以 H２ SO4
61266126H2112212 OHCOHCOHOHC
也有液相均相催化如蔗糖水解反应
3
322
22 NH2OAlO,K
FeH3N?
(ii)
催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气 —
固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气 — 液相、
液 — 固相、气 — 液 —
反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气 —
固相催化，如合成氨反应。
⑴ 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不改变
⑵ 催化剂不能改变反应的平衡规律 (方向与限度 )
(ii)由?rGmy(T )= -RTlnKy (T )可知，由于催化剂不能改变?rGmy (T )，所以也就不能改变反应的标准平衡常数；
(i) 对?rGm(T,p)>0的反应，加入催化剂也不能促使其发生；
2.催化作用的基本特征
(iii)催化剂不能改变反应的平衡，而 Kc=k1/k-1,
所以催化剂加快正逆反应的速率系数 k1及 k-1的倍数
⑶ 催化剂参与了化学反应 为反应开僻了一条新途径,与原途径同时进行 。
(i)催化剂参与了化学反应
K为催化剂
A+K?AK
AK+B?AB+K
ABBA K
Ea
E1 E2
{E
}
反应坐标
E1<Ea
E2<Ea
(iii)
如图所示，新途径中两步反应的活化能 E１,E2与无催化剂参与的原途径活化能 Ea比,E１ < Ea,E2 < Ea。
1 a 2 a,E E E E
个别能量高的活化分子仍可按原途径
(ii)
⑷
催化剂的选择性有两方面含义：
其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如 SO２ 的氧化用
V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用 Ag作催化剂；
其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取
25种产品：
32o
2 3 2
2 4 2o
23
2 5 2o
225
23
2 2 2 2o
Na
4 9 2
Cu
C H C HO H
20 0- 25 0 C
A l O o r Th O
C H H O
35 0 36 0 C
A l O
C H O H OC H OH
25 0 C
Z n O C r O
C H C H C H C H H O H
40 0 45 0 C
C H OH H O
........................................,....
.....................
........................
ABBA K
机理 （快速）
AKKA
1
1
k
k
（ 慢 ） KABBAK
2 k
AB
2 A K B
d
d
c k c c
t
3.催化反应的一般机理及速率常数
1 AK
1 A K
c
kc
K
k c c?
AB
2 C A K B
d
d
c k K c c c
t
ABk c c?
2Ck k K?
2
1
1
/
/11
22 /
1 1
Ae
Ae
Ae
E R T
E R T
E R T
k
k
k?
Ae
E
RTk
表观频率因子
121 AAAA
121 EEEE
表观活化能
aEE?
注意,①那些不易与反应物作用或虽能作用将生成稳定性中间化合物的物质不易作催化剂。
② 活化能相差不大,但速度变化很大的原因多是表观频 率因子相差悬殊所至 。
4.催化反应的活化能
Ea
E1 E2
{E
}
反应坐标活化能与反应途径
E1<Ea
E2<Ea
（多数具有连锁反应机理）生成了中间化合物，
改变了反应途径，活化能降低。
§ 11.14 单相催化反应
1.气相催化酸催化的一般机理反应物 S接受质子 H+首先形成质子化物 SH+，然后不稳定的 SH+再放出 H+而生成产物。
如,CH
3OH + CH3COOH CH3COOCH3 + H2O
H+
甲醇 乙酸 乙酸甲酯机理：
CH3OH+ H+ CH3
H
H
+
O （ 质子化物 ）
+CH3COOH CH3COOCH3+H2O+H+CH3
H
H+O
2.酸碱催化碱催化的一般机理首先碱接爱反应物的质子，然后生成产物，
碱复原 。
如,
NH2NO2 N2O + H2O
OH-
硝基胺凡能给出质子或接受质子 [H+]的物质都有这种催化作用。
机理,NH2NO2 +OH- H2O + NHNO2-
NHNO2- N2O + OH-
络合催化：就是指以过渡金属化合物为主体的催化剂能与反应物起络合反应形成不稳定的络合物，使反应易于进行的一切过程。
特点：具有显者的高选择性、高活性、适用于缓和条件（低 T,p）下操作。
3,络合催化使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应
(i)C2H4＋ PdCl2+ H2O→CH 3CHO＋ Pd + 2HCl
(ii)2CuCl2+ Pd → 2CuCl + PdCl 2
(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O2→ 2CuCl 2+ H2O
---------------------------------------------------------
总包反应为 C2H4＋ (1/2)Ｏ 2→ CH 3CHO
反应机理：
① PdCl2在盐酸溶液中实际以络合阴离子 [PdCl4]-2的形式存在
PdCl2+2Cl- →[PdCl 4]-2
C2H4+PdCl42- + Cl-
H
H
H
H
C
C
Cl
Cl
ClPd
-
② 乙烯引入溶液中与络合阴离子形成?-络合物交换出一个 Cl-
③? -络合物立即水解，又交换出一个 Cl-
[C2H4PdCl3]- +H2O [C2H4PdCl2(H2O)] + Cl-?
④ 配位体中的 H2O放出质子
[C2H4PdCl2(H2O)]+ H2O [C2H4PdCl2(OH)]- + H3O+?
被络合的 OH-向被络合的 C2H4中的 C进攻（亲核进攻），使络离子内部重排形成不稳定中间络离子，
最后解体生成产物。
2 24
24
CHC H 4 P d Cl
2
HCl
d
d
ccc
k
t c c
酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质。酶的活性很高，选择性也极高。酶的催化功能非常专一，作用条件温和。本节将讨论酶催化反应的动力学规律，主要讨论单一底物（只有一种底物）的酶催化反应动力学。
对单一底物的酶催化反应：,其反应机理可表示为：
PS E
4.酶催化
S ( 底 物 ) + E ( 酶 ) X （ 中 间 物 ） E ( 酶 ) ＋ P （ 产 物 ）
k 1
k - 1
k 2
慢由上述机理，根据质量作用定律，产物 P的增长速率可表示为
P
P 2 X
d
d
c kc
t
式中 为中间物 X（ X＝ ES） 的物质的量浓度。
Xc
根据前述机理及质量作用定律，有
S P
1 S E 1 X 2 X
d d
dd
c ck c c k c k c
tt?
对中间物 X应用稳态近似法，有
0
d
d
X2X1ES1
X
ckckcckt
c
又
XEE,0 ccc
联合二式，得
S
1
21
S0,E
X
c
k
kk
cc
c
S
1
21
S0,E2P
P
d
d
c
k
kk
cck
t
c
令 叫米凯利斯 （ Michaelis） 常数
12
m
1
kkK
k
SM
SE,02
P cK
cck
k
kK
k
kkK
1
2
s
1
21
M
由以上知，当 k2<<k-1时,KM为 ES的解离常数，
即产物 P的增长速率大大小于中间物 X的 分解速率，
这是由于中间物 X中底物 S与酶 E的结合力很弱，因而分解速率快，而中间物 X转化为产物 P时，包含着旧键断裂，新键形成的过程，故中间物 X转化为产物 P的速率慢，这符合许多酶催化反应的实际。
Sm
SE,02
P cK
cck
当 相同时,
Sc E,0P c
当 时，mS Kc
m
SE,02
P K
cck
当 时，mS Kc E,02m a xP ck
取倒数
SE,02
m
E,02P
11
cck
k
ck
以 对 作图，得一直线,
P
1
S
1
c
截距
m a x
2 E,0 m a x
11
kc
斜率 m
m
m a x
K
K
maxv
v
0
[S]
酶催化速率 v与 [S]关系的典型曲线
⑴ 分子在金属表面上的吸附状态 —— 化学吸附（多相催化基础）。
固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的，
首先是固体表面上的活性中心吸附反应物气体分子，
化学吸附来源于化学键力，它能使被吸附分子的价键力发生变化，或引起分子的变形，因而能改变反应途径，降低活化能。
§ 11.15 多相催化反应
1.催化剂表面上的吸附解离化学吸附：
2 H M2MH 2
HMMCH2MCH 34
缔合化学吸附（具有电子或孤电子的分子吸附）。
CH2 CH2 + 2M CH2 CH2
M M
CO + 2M
O
C
M M
⑵,吸附的势能曲线
Ed
△ HPP
C
0.0 0.1 0.4 0.5 0.6EC
势能
（
未按比例
） 过渡状态距表面 Ni核的距离 /nm
H
H
HNi
Ni
△H
C
气体分子从主体向催化剂外表面扩散 → 内扩散 → 吸附 → 化学反应
→ 脱附 → 内扩散 → 外扩散
1 2 3 4
5 6 7
A B
A B
A B
BA
1
2
3
4
5
6
7
反应外扩散内扩散整个反应由最慢一步决定
2.多相催化的几个步骤
a.如果扩散过程慢（则 1,2,6,7过程阻力大）该过程就是化学反应的主要控制阶段，称 外扩散控制 。（提高流速可加快反应速度）
b.如果动力学过程慢（ 3,4,5过程阻力大）则该过程就是化学反应的主要控制阶段，称 表面过程控制 。（提高
T可加快反应速度）
在稳态下，上述七个步骤的速率是相等的。为了简化计算，总是假设其中一个步骤为控制步骤。
3.表面反应控制的气 — 固相催化反应动力学
① 只有一种反应物的表面例,A→B
机理,吸 （快）SASA
反 （慢）SBSA
脱 （快）
SBSB
A Addp kt AAA
AA1
bp
bp AA
AA1
kb p
bp
㈠,,反应物吸附弱,很小,。A 0p? 0A Ab AA 1bp
一级反应A
A A A
d
d
p k b p K p
t
㈡,很大，反应物吸附强,很大 。
Ap A 1 Ab
AA 1bp
零级反应
Ad
d
p k
t
㈢,介于上述二者之间分数级反应A
A
d ( 0 1 )
d
np k p n
t
② 有两种反应物的表面反应
RBA
机理,吸 （快）SASA
（快）SBSB
反 （慢） SRSBSA
脱 （快）SRSR
A
S A B
d
d
p k
t
S A B A BA
2
A A B B
d
d 1
k b b p pp
t b p b p
AA
A
A A B B1
bp
b p b p
BB
A A B B1
B
bp
b p b p
AB
2
A A B B1
K p p
b p b p
如果 A,B吸附都较弱,A A B B 0b p b p
A
AB
d
d
p Kp p
t
二级反应
4.温度对表面反应速率的影响
d ln
d
aEk
T RT? 2
实验证明，阿伦尼乌斯方程也适用于表示多相催化反应的速率常数与温度的关系。
d lnd bQT RT 2
同时化学平衡的范特霍夫方程对于吸附平衡也是适用的。
S ABd ln d ln d lnd lnd d d dk bbkT T T T
S ABd lnd E QQkT R T R T R T222
S A Bd ln
d
E Q Qk
T R T 2
即
S A BaE E Q Q
S A Bk k b b
5.活性中心理论 (theory of active centres)
泰勒等人提出了化学吸附和活性中心的概念。
他们认为多相催化主要是由于化学吸附，而不是物理吸附。并认为催化剂表面只有一小部分能起催化作用，这部分叫做 活性中心 。
反应物被化学吸附在活性中心上，引起分子的变形和活化，因而反应得以加速。由于化学吸附带有化学键的性质，所以有选择性。
§ 11.16 分子动态学对于每种参加反应的分子都详尽到分子状态的反应，称为 态 — 态反应 。完全从分子水平上研究基元反应的领域称为 分子动态学
(molecular dynamics),又称 分子反应动力学
(molecular reaction dynamics) 。
由于分子动态学完全深入到分子水平来研究化学反应的反应速率，这就更易于接触到反应的实质问题。
