第二章 合成氨
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合成氨 目录第一节,绪论第二节,固体燃料气化第三节,烃类蒸汽转化第四节,一氧化碳变换第五节,原料气净化脱硫第六节,二氧化碳脱除第七节,原料气的最终净化第八节,氨的合成
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第一节 绪论
一,氨的性质
二,氨的用途
三,生产方法
四,合成氨工业进展
4
（一）、物理性质
标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。
20℃ 下将氨气加压 0.8MPa时，液化为无色的液体。
液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。
氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨－空气混合物的爆炸界限较窄。
（二）、化学性质（略）
一、氨的性质
5
85％的氨用来制化学肥料,其余作为生产其他化工产品的原料。
氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。
氨的其他工业用途也十分广泛，例如：
在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。
二、氨的用途
6
3322
2
1 0 0 0
22
2
2 0 0 0
23
3
o
NHC a C OOHC a C N
CC a C NNC a C
COC a CCC a O
C
C
o
（一）氰化法
（二）直接法此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。
三、生产方法
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四、合成氨工业进展
1913年,在德国 Oppau建成第一个工业化的合成氨装臵，日产
30t.一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，
开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。
在原料构成方面,由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。
在生产规模上,实现了单系列全盛氨装臵的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装臵为日产 1800t氨，而 50
年代以前，只有 200t。
在能耗上,新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。
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50年代,在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产 50kt的装置；
60年代,又从英国引进了一套年产 100kt的装置，
且又在全国建设了一大批小型氨厂；
70年代,我国又从西方国家引进多套大型装置
（年产 300 kt 以上）。
80年代后,我国设计的装置开始用于生产。
中国合成氨简介
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我国合成氨生产工艺技术现状
2004年 我国合成氨装臵是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为 4260万 t/a。
大型合成氨装臵有 30套，设计能力为 900万 t/a，
实际生产能力为 1000万 t/a；
中型合成氨装臵有 55套，生产能力为 460万 t/a；
小型合成氨装臵有 700多套，生产能力为 2800万
t/a。
2004年我国产量为 4222万吨,居世界第一。
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合成氨生产工艺概述
目前的主要生产过程：
(1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。
(2) 净化 将原料气中的杂质,CO,CO2,S等脱除到 ppm级。
(3)压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到 15~30MPa、
450° Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。
其主要过程如图 1.1和图 1.2。
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合成氨生产工艺概述
图 1.1 合成氨的基本过程造气 除尘 脱硫 CO变换脱 CO2 压缩 脱除少量CO和 CO
2 合成空气、煤 (或天然气 )、
蒸汽氨
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第二节、固体燃料气化
一、原料气制取的途径
二、煤气化原理
三、制取半水煤气的工业方法
四、氧 — 蒸汽连续气化法 *
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一、原料气制取的途径
现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，
制取粗原料气，都可用下式：
CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 (△ H>0)
或 C+H2O=CO+H2 (△ H>0)
按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三法：
1、外部供热的蒸汽转化法
2、内部蓄热的间歇操作法
3、自热反应的部分氧化法
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二、煤气化原理
1、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：
C+O2= CO2； △ H0298=-393.77kJ/mol
C+1/2O2=CO； △ H0298=-110.59kJ/mol
C+CO2=2CO； △ H0298=-172.284kJ/mol
CO+1/2O2=CO2； △ H0298=-283.183kJ/mol
设 CO2平衡转化率为 α,总压为 P
则
076.476.3)41( 2
3
Kp
P
（一）、化学平衡
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2、以水蒸汽作气化剂时碳与水蒸汽的反应为：
C+H2O(g)=CO+H2,△ H0298=131.390kJ/mol
C+2H2O(g)=CO2+2H2 △ H0298=90.196kJ/mol
通过有关计算知,0.1MPa下温度高于 900℃,
水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的 H2及
CO,其它组分含量接近于零。随着温度的降低，
H2O,CO2及 CH4等平衡含量逐渐增加。
二、煤气化原理
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（二）、反应速率
1、碳和氧的反应：
根据对 碳与氧反应 的研究表明，当反应温度在 775℃ 以下时，
反应属于 动力学控制 。高于 900℃ 时，反应属于 扩散控制 。
在两者之间，属 过渡阶段 。
2、碳和水蒸气的反应
碳和水蒸气的反应,在温度为 400～ 1100℃ 的范围内，速度仍较慢，属于动力学控制。当温度超过 1100℃ 时，反应速度较快，开始为扩散控制。
二、煤气化原理
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三、制取半水煤气的工业方法
（一）、分类以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法
1、按气化性质分 以纯氧或富氧（有时也同时加入水 蒸 气）
空气作为气化剂的部分氧化法
2、按气化炉床层形式分,移动床（又称固定床）、流化床、
气流床、气流床和熔床；
3、按排渣的形态分为,固体排渣式和液体排渣式
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（二）、半水煤气生产的特点
1、（ CO+H2 ）与 N2的比例为 3.1～ 3.2.
2、以空气为气化剂时，得含 N2的吹风气，以水蒸气为气化剂时，得到含 H2的水煤气。
3、以前者反应热为后者提供反应所需的热，并能维持系统自热平衡的话，得不到合格的半水煤气。
4、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，必须采用以下方法：
（ 1）间歇制气法；
（ 2）富氧空气（或纯氧）气化法；
（ 3）外热法三、制取半水煤气的工业方法
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（三）、间歇式制半水煤气的工作循环
间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（ 图 ）
五个阶段,气体流向（ 图及表 ）
1、吹风阶段,吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。
2、一次上吹制气阶段,自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。
3、下吹制气阶段,水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。
4、二次上吹制气阶段,使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。
5、空气吹净阶段,此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。
三、制取半水煤气的工业方法
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（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件
1、原料,工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性等。
2、设备,对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。
3、工艺条件：
（ 1）温度,炉温应较熔点温度低 50℃
（ 2）吹风速度,吹风 速度 直接决定放热。
（ 3）蒸汽用量,是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。
（ 4）循环时间及其分配,等于或略少于 3min.
三、制取半水煤气的工业方法
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（五）、工艺流程和主要设备
间歇式制气的工艺流程 是由 煤气发生炉、余热回收装臵、煤气的除尘、降温和贮存等设备 所组成。
工艺流程 见（ 图 ）
三、制取半水煤气的工业方法
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第三节、烃类蒸气转化
一、化学原理
二、转化催化剂
三、工业生产方法
四 *、重油部分氧化以天然气为原料的流程氨二氧化碳空气蒸汽天燃气 压缩 脱硫二段转化压缩高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩 合成一段转化
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一、化学原理
（一）、气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分为 CH4,此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。
烷烃：
或烯烃：
或气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述。
3 n 1n 1 n 1n 2 n 2 2 4 22 4 4C H H O C H C O
n 2 n 2 2 2C H n H O n C O (2 n 1 )H
n 2 n 2 2C H n H O n C O 2 n H
n 2 n 2 2 2C H 2 n H O n C O 3 n H
3nnnn 2 n 2 4 22 4 4C H H O C H C O
n 2 n 2 2 2 2C H n H O n C O ( 3 n 1 ) H
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（二）、甲烷蒸气转化的化学反应主反应,
CH4+H2O CO+3H2
CH4+2H2O CO2+4H2
CH4+CO2 2CO+2H2
CH4+2CO2 3CO+H2+H2O
CO+H2O CO2+H2
副反应,CH4 C+2H2
2CO C+CO2
CO+H2 C+H2O
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（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学
1、根据可逆反应：
4 2 2 2 9 8
4 2 2 2 2 9 8
C H + H O ( g ) C O + 3 H H 2 0 6,2 9 k J
C H + H O ( g ) C O + H H 4 1,1 9 k J
平衡常数：
上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。
20
3
0
1
24
2
ppp
ppK
OHCH
HCO
p?
OHCO
HCO
p pp
pp
K
2
220
2?
27
只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。
)/(/ln 200 RTHdTKd p
8 8 3.13108 7 3 7.1
100 8 1 4.2lg3 6 6 6.8/57.9 8 6 4lg
27
30
1
T
TTTK p
298.21008.1
10632.0lg0 9 3 6 1.0/2 1 8 3lg
27
30
2
T
TTTK p
（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学
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平衡组成计算：
设进料中甲烷和蒸汽的量分别为 nm,nw，反应 1中甲烷消耗量为 x，反应 2中 CO消耗量为 y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系
（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学
2
203
0
1 )2)()((
)/()3)((
xnyxnxn
ppyxyxK
wm
p
))((
)3(0
2 yxnyx
yxyK
w
p
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（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学
利用上二 式可求出 x,y,从而 得出各组分的浓度。
影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素
T K P K 水碳比 x
图 1.3
总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。
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（四）甲烷蒸气转化反应动力学
1、反应的机理,反应历程由 5步构成
（ 1） CH4+Z Z(CH2)+H2
(2)Z(CH2)+H2O(g) Z(CO)+2H2
(3)Z(CO)+Z Z+CO
(4)H2O(g)+Z Z(O)+H2
(5)CO+ZO CO2+Z
2、反应动力学方程
)CO(bp1
)CH(p
)2H(p
)O2H(p
4kr
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过程析碳处理
碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应
CH4(g) = C (s) + 2H2(g)
2CO(g) = CO2(g) + C(s)
CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g)
只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：
0 301 / pt KpPm?
0 402 / pt KPpm?
0 503 / pt KpPm?
m为水碳比
通常水碳比大于 2 可保证不析碳。
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二、甲烷蒸汽转化催化剂
对催化剂的要求,①高活性②高强度③较好的热稳定性和抗析碳能力
1、催化剂的活性组分、助催化剂和载体
①活性组分,从性能和经济方面考虑，活性组分,镍 为最佳。
NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是 Ni，
②助催化剂,提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。
③ 镍催化剂的载体,使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。 常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、
氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。
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2、镍催化剂的制备和还原
① 共沉淀法
（ 1）制备,②混合法
③浸渍法
为使 Cat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。
（ 2）还原,①工业上常用 H2和水蒸汽来还原,T 高于转化温度即可。
NiO+H2 Ni+H2O(g) △ H0298=-1026kJ/mol
② 经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。
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三、烃类蒸气转化的工业方法
1、转化深度：
工业上采用了分段转化 的流程,首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入 空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。
为什么用二段转化方式？
转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在
800℃ 左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的 H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。
2、二段转化的化学反应：
2H2+O2=2H2O(g),△ H0298=-482.99kJ/mol
2CO+O2=CO2,△ H0298=-565.95kJ/mol
CH4+O2=CO+3H2
（一）、转化的分段
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（二）、工艺条件选择
1、压力,实际生产的操作压力为 3.5~5.0 Mpa,
加压原因,动耗 ↓ ； 热回收价值 ↑ ；设备容积 ↓,投资费用 ↓ 。
2、温度,理论上，温度 ↑ 反应越有利。
一段转化炉温度,一段转化炉的受热程度受到管材耐温性能的限制,主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择 760~800℃ 。
原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为 950° C时寿命 8.4万小时，
960° C时减少到 6万小时。一段炉投资约为全厂 30％，其中主要为合金钢管。
二段炉温度,主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。 一般要求 yCH4<0.005,出口温度应为 1000° C左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。
T＝ T－ Te（实际温度－平衡温度）
平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为 10~15 ° C和
15~30 ° C 。
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（二）、工艺条件选择
3、水碳比,水碳比增大,残余甲烷含量降低，且可防止析碳,对转化有利。但又受经济的限制，工业上一般为 3.5～ 4。
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
4、空间速度,常用下面几种方法表示：
（ 1）原料气空速；（ 2）碳空速；（ 3）理论氢空速；（ 4）液空速；
基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。
催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，
二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。
原则：生产能力和催化剂用量。
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（三）、烃类蒸气转化工艺流程
1、天然气蒸汽转化的 Kellogg工艺流程 （ 图 ）
2、各种工艺流程的不同点：
（ 1）原料的预热温度,其高低应根据原料烃的组成及催化剂的性能而定。
（ 2）对流段内各加热盘管的布臵
(3) 转化系统的余热回收
现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热，产生高压蒸气作为动力 。
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（四）、烃类蒸气转化主要设备
顶部烧嘴炉（ 图 ）
炉型 侧壁烧嘴炉
梯台炉
冷底式（ 图 ）
按结构 套管式
炉管 热底式
单管式（图）
排管式（图）
2、二段转化炉,为一立式圆筒，壳体材质
是碳钢，内衬耐火材料，
炉外有水夹套，凯洛格型
（图）和 ICI(图）分别见图。
1、一段转化炉排管式
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一段转化炉
是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。
图 1.10
图 1.11
40
二段转化炉
燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如图 1.12。
图 1.12
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第四节、一氧化碳的变换一、基本原理二、变换催化剂三、工艺流程
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一,CO变换基本原理
1、变换过程的反应：
主反应,CO+H2O CO2+H2△ H0298=-41.19KJ/mol
副反应,CO+H2 C+H2O
CO+3H2 CH4+H2O
2、平衡含量的计算：
100%x )'y1(y 'yy
aa
aa
ya,ya’ — 分别为原料及变换气中一氧化碳的摩尔分率（干 基 ）
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二、变换催化剂
1、中（高）变催化剂：
以 三氧化二铁 为活性中心
铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性
镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。
目前常见的中（高）变换催化剂有：
铁铬系催化剂：以 FeO3加 Cr2O3为助催化剂。
钴钼系催化剂：针对重油含 S量高的耐高 S变换催化剂。
国内外几种中（高）变催化剂见 图 。
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2、低变催化剂
目前常用的低变催化剂有 铜锌铝系 和 铜锌铬系 两种。均以氧化铜为主体，国产低变催化剂的化学组成及性能见 表 。
（ 1）主要组分的作用：
A,Cu：是催化剂的活性组分；
B,ZnO,Cr2O3,Al2O3：分散于铜微晶的周围将微晶有效的分隔开，
提高其稳定性。
（ 2）低变催化剂的还原：
CuO+H2=Cu+H2O △ H0298=－ 86.7kJ/mol
CuO+CO=Cu+CO2 △ H0298=－ 127.7kJ/mol
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3、耐硫变换催化剂
组成,通常是将活性组分 Co—Mo,Ni—Mo等负载在载体上组成，
载体多为 Al2O3,Al2O3＋ Re2O3(Re代表稀土元素）。
国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能见 表 。
特点：
（ 1）有很好低温活性
（ 2）有突出的耐硫和抗毒性
（ 3）强度高，遇水不粉化
（ 4）可再硫化
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三、工艺流程
1、工艺流程设计依据为：
（ 1）原料中的 CO含量；
（ 2）变换催化剂的温度范围；
（ 3）残余的 CO的要求。
2、两种典型的变换工艺流程：
（ 1）中（高）变 — 低变串联流程（ 图 ）；
（ 2）多段变换流程（ 图 ）。
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第五节：原料气脱硫一、脱硫的方法
原料气中的硫化物：
主要是 硫化氢,其次是 二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩 等有机硫。
脱硫的方法：
A,干法脱硫,氧化铁法、活性炭法、钴 —钼加氢和氧化锌法等。干法脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量）有限，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。
干法脱硫一般适用于含 S量较低、净化度要来较高的情况。
B,湿法脱硫,化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。 湿法脱硫具有吸收速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回收等特点，适用于硫化氢含量较高，净化度要求不太高的场合。
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二、干法脱硫
1、氢解反应：
COS+H2 CO+H2S
CS2+4H2 CH4+2H2S
RSH+H2 RH+H2S
RSR’+2H 2 RH+R’H+H 2S
C4H4S+4H2 C4H10+H2S
RSSR’+3H 2+3H2 RH+R’H+2H 2S
（一）、钴 — 钼加氢转化钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气 /石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总 S降到 0.1× 10－ 6以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
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二、干法脱硫
2、钴钼加氢转化催化剂以 Al2O3作为载体，把 MoO,CoO载到载体上，载体为氧化铝。
新催化剂经活化后才能使用。经硫化后活性组分为 MoS2,Co9S8也是活性成份。
（一）、钴 — 钼加氢转化
50
（二）、氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量
<0.1ppm，当原料气硫含量＜ 50× 10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
1、脱硫反应：
ZnO+H2S=ZnS+H2O
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O
通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。
SHOHp ppK 22 /
0?
51
一些条件下平衡 S含量的计算值如下：
实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在 400℃ 也可满足 S含量
＜ 0.1× 10-6的要求。 200℃ 含水 20％时,S＜ 0.005× 10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。
氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。
水蒸气含量 /%
平衡硫含量 /10-6
200℃ 300℃ 400℃
0.50 0.000025 0.0008 0.009
10 0.00055 0.018 0.20
20 0.005 0.16 1.80
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（二）、氧化锌法
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除 S的量。一些数据如图 所示。 一些定性结论如下：
温度上升，硫容增加；空速增加，
硫容降低；汽气比上升，硫容下降。
2、氧化锌脱硫剂：
以 ZnO为主体，其余为 Al2O3，
还有的加入 CuO,MoO3,TiO2、
MnO2,MgO等以增进脱硫效果。
国内外几种氧化锌脱硫剂 见表 。 温度／ ℃
0 100 200 300 400 500
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（三）、活性炭法活性炭常用于脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后，
气体中的微量硫。根据反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方式。
吸附脱硫 是由于活性炭具有很大的比表面积,对某些物质具有较强的吸附能力 。 如吸附有机硫中的噻吩很有效,而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差；对原料气中二氧化碳和氨的吸附强,而对挥发性大的氧和氢吸附较差 。
氧化脱硫 是指在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和气体中的氧反应生成硫和水 。
催化脱硫 是指在活性炭表面上浸渍铁,铜等的盐类,可催化有机硫转化为硫化氢,然后被吸附脱除 。 活性炭可在常压和加压下使用,温度不宜超过 50℃ 。
活性炭层经过一段时间的脱硫,反应生成的硫磺和铵盐达到饱和而失去活性,需进行再生 。 再生通常是在 300～ 400℃ 的温度下,用过热蒸汽或惰性气体提供足够的热量将吸附的硫磺升华并带出,使活性炭得以再生,再生出的气体冷凝后即得到固体硫磺 。
54
三、湿法脱硫
（一）、概述：
1、优点,
（ 1）脱硫剂是便于输送的液体物料；
（ 2）脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；
2、分类：
化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。具体方法及脱硫情况（ 表 ）。
物理法是利用脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，如低温甲醇法。
化学法是利用了碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢，如氨水液相催化法。
物理化学法是指脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应。如环丁砜烷基醇胺法。
3、直接氧化法脱硫过程：
氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身是还原态。还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可表示为：
载氧体（氧化态） +硫化氢 =载氧体（还原态） +S↓
载氧体（还原态） +1/2O2（空气） =载氧体（氧化态） +H2O
55
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择选择适宜的催化剂是湿式氧化法的关键。这种催化剂必须既能氧化硫化氢，
又能被空气中的氧所氧化。
用 Q代表醌态（氧化态）催化剂，用 H2Q代表酚态（还原态）催化剂。 H2S
被氧化过程表示为
H2S?2e＋ 2H+＋ S
Q＋ 2H+＋ 2e?H2Q
SH
H
a
a
SHSSHS EE 2
2
22
lg2059.0
QH
HQ
a
aa
QHQQHQ EE 2
2
22 lg2
0 5 9.0
56
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择当氧化反应达平衡时根据实验，欲使反应进行完全，必须满足 ≥ 100的条件，且
＝ 0.141V。
可见，氧化态的催化剂的只有大于 0.2V，才能将硫化氢氧化为单质硫,0.2V
是其下限。
QHQSHS EE 22?
SHQ
QH
QH
HQ
SH
H aa aa aaaaQHQSHS EE
2
2
2
2
2
2
22 lg0 2 9 5.0)lg( l g 2
059.02059.0
SHQ
QH
aa
a
2
2?
2Q H QE 0,0 5 9 0,1 4 1 0,2 V
SHSE
2
57
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择酚态（还原态）催化剂 H2Q被氧化过程表示为
H2Q?Q＋ 2H+＋ 2e
O2＋ 2H2O＋ 4e?4OH-
又因
O 2
422
OH
pp0,05 9
4O OH O OH aE E l g
QH
HQ
a
aa
QHQQHQ EE 2
2
22 lg2
0 5 9.0
14wK 10
[ H ] [ H ][ O H ]
2
22
O 140,0 5 9
4O O H O O H
pE E l g 0,0 5 9 l g 1 0 0,0 5 9p H
p
58
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择当氧化反应达平衡时由文献查得设再生槽液面的再生剩余氧为原空气中氧的 3/4。故得 pO2=0.21*3/4=0.0157Mpa
当脱硫液的 pH=8时
22 Q H QO O HEE
2O O HE 0,4 0 1 V
2
140,0 5 9 0,0 1 5 74 0,1 0 1 3 2 5
O O HE 0,4 0 1 l g 0,0 5 9 l g 1 0 0,0 5 9 p H?
2O O HE 0,7 5 V
59
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择由此可知,为保证脱硫剂能充分氧化 H2S,同时又能使脱硫后脱硫剂能被 空气中的氧所再生,要求该脱硫剂的实际氧化还原电位必须满足下列条件：
0.2V< <0.75V? QHQE
2
60
（二）蒽醌二磺酸钠法又称 ADA法）
目前通用的 ADA法实为经过改良的方法，应当称之为 ADA-钒酸盐法（或 改良 ADA法 ）。它是 2,6－或 2,7－蒽醌二磺酸钠的一种混合体。
反应原理：
（ 1）脱硫塔中的反应：
Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO 3
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na 2V4O9+4NaOH+2S
Na2V4O9+2ADA(氧化态） +2NaOH+H2O
→4NaVO 3+2ADA(还原态）
（ 2）再生塔中反应：
2ADA（还原态） +O2→2ADA （氧化态） +H2O
61
2,主要操作条件
(1)PH值
PH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。 但 pH过大，再生困难，溶液粘度增加，动力消耗增大。为操作稳定，吸收剂一般应选择 PH＝ 8.5～ 9左右的碱性缓冲溶液。
PH值
8.3 8.5 8.7 PH值6 7 8 9 10 11 12
40
30
20
10
0
2.0
1.5
1.0
0.5
0
62
(2)钒酸盐含量
一般应使 ADA与偏钒酸盐的当量比为 2左右。
(3)温度
温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。
通常控制吸收温度为 40-50℃,
30 40 50 60 70 80
温度 /℃
硫代物转化量
/% 8
6
4
2
0
(4)压力加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。
(5)再生空气用量和再生时间满足 ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。
3,工艺流程
改良 ADA法工艺流程如图 1.16。
图 1.16
表 1.2
65
第六节、二氧化碳脱除一、脱碳方法二、物理吸收法脱碳三、化学吸收法脱碳
66
一,CO2脱除方法
原料气经 CO变换后都含有相当量的 CO2,CO2的存在对下步的反应不利，但其又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等工业的原料，
脱除方法有：
水洗法物理吸收法,低温甲醇法有机溶剂法氨水法化学吸收法 乙醇胺法热碳酸钾法物理－化学法 环丁砜法聚乙二醇二甲 醚法脱二氧化碳方法
67
二、物理吸收法
（一）基本原理
1、亨利定律,C=H·Pi
2、实际吸收能力：
气体饱和度用 φ表示 φ=C/C*
用溶剂量：
3、吸收溶剂：
常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。
用水吸收，吸收能力低，用水量大，选择性不高。
PH
1
pyH)y1(
yy
12
21l
68
1、基本原理：
（ 1）,CO2在甲醇中，溶解度与 T,P有关,P↑溶解度 ↑； T↓，
溶解度 ↑。
（ 2）,H2,N2,CO气体在甲醇中溶解度很小。
（ 3）,H2S在甲醇中溶解度大，吸收速度也较 CO2快，利用此性质，可分离出纯 H2S和 CO2。
（ 4）、甲醇在吸收 CO2,H2S时，溶解热很大,T↑，对反应不利，必须不断移走热量。
2、工艺流程,两步法（图）
（二）低温甲醇洗涤法：
69
三、化学吸收脱碳
1、氨水法：
是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低，
还有不少小化肥厂使用此法。
2、热碳酸钾法脱除 CO2
CO2(g)
↓↑
CO2(L)+K2CO3+H2O 2KHCO3
70
分类：一段吸收一段再生流程两段吸收两段再生流程（常用）
以天然气为原料的合成氨厂中脱除变换气二氧化碳的工艺流程 （图） ；
低能耗本菲尔法脱碳
蒸汽压缩机的技术脱碳（图）
热碳酸钾法工艺流程
71
第七节 原料气的最终净化一、最终净化的方法二、铜氨液吸收法三、甲烷化法四、深冷液氮洗涤法
72
一、最终净化的方法
目的,防止 CO,CO2,O2和硫化物等对氨合成催化剂的毒害作用。
方法,铜氨液吸收甲烷化法深冷液氮洗涤法变压吸附法
73
二、铜氨液吸收法
铜氨液种类,氯化亚铜氨液、蚁酸亚铜氨液、
碳酸亚铜氨液,醋酸亚铜氨液 。
Cu(NH3)++CO+NH3=Cu(NH3)3 CO+
酮洗法 工艺流程
74
三、甲烷化法
1、化学反应,
主反应
副反应 OH2H2O
OH2CHH4CO
OHCHH3CO
222
2422
242
m o l/KJ99.2 4 1H
m o l/KJ08.1 6 5H
m o l/KJ16.2 0 6H
0
2 9 8
0
2 9 8
0
2 9 8
4
2
)CO(NiCO4Ni
COCCO2
（一）基本原理
75
（二）甲烷化催化剂
要求,①高活性②适用温度范围宽
组成,由耐火材料载体上的 氧化镍 组成。形状多为压片、
挤条或球形，粒度为 1/4英寸。
催化剂的还原：
皆为放热反应，应控制温度不要太高。
工艺流程 （图）
2
22
CONiCON i O
OHNiHN i O
76
四、深冷液氮洗涤法
1、原理,因 CO的冷凝温度比氮高 6℃,当用液氮洗涤时，
原料气中的 CO就冷凝液化，好像“溶解”在液体氮中一样；原料气中的少量氧和甲烷冷凝温度比 CO还高。 故用液体氮作洗涤剂来脱除少量 CO及少量氧和甲烷。
2,氮洗流程
3、氮的作用,
①是除去 CO,CH4,O2、氩气的洗涤剂。
②是配制氢氮混合气的原料
③是获得冷量的主要来源
77
第八节 氨的合成
一、基本原理
二、氨合成催化剂
三、工艺条件选择
四、氨的分离
五、氨合成塔
六、生产总流程
七、我国合成氨生产 装臵现状
78
一、基本原理
1.4.1 氨合成反应的热力学基础
1.4.1.1 化学平衡氨合成反应如下：
1.5H2(g) + 0.5 N2(g) = NH3(g) +46.22kJ/mol
该反应为放热反应，其平衡常数为
Kf0为真正的平衡常数，它由热力学关系决定
KK
pp
pp
K p
NH
NH
NH
NH
f
0
5.05.15.05.1
0
0
22
3
22
3
00ln ff GKRT
79
在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为
式中气体常数取值为 0.08206atm.l/mol,其它常数如下表所示。
RT AyATCRTABPRT iiiiiii
2055.0
3ln?
1.4.1.1 化学平衡
Ai Bi Ci /104
N2 0.1975 0.02096 0.054
H2 1.3445 0.05046 4.20
NH3 2.3930 0.03415 476.87
CH4 2.2769
Ar 1.2907
80
实际计算时，由于组成不知，必须用迭代法。用计算机编程计算比较方便。也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查。
1.4.1.1 化学平衡
81
一些平衡常数 Kp0的值如表 1.8所示。
由表可以看出低温、高压,Kp0越大。
1.4.1.1 化学平衡
82
一个不计算逸度系数，直接计算氨合成反应平衡常数的经验公式如下：
B,I系数值如下表：
P/980.7kPa B/10-4 I
1.0 0.00 1.933
3.0 0.34 2.021
5.0 1.256 2.090
10.0 1.256 2.113
30.0 1.256 2.206
60.0 10.856 3.059
100.0 26.833 4.473
1.4.1.1 化学平衡
ITBTTTK p 270 108 5 6.1lg4 9 4 3.2/8.2 0 7 4lg
83
有了平衡常数的值，计算平衡氨含量就较容易。设进口氢氮比为 r=3，平衡混合气中 NH3的平衡组成为 yNH3，惰性气体组成为 yi，则
代入平衡常数表达式可得：
进气组成已知时,yi可确定，此式为一元二次方程，求解无困难。
33 NHNH Pyp? 2 2 3( 1 )1H H NH i
rp P y P y y
r
2 2 3
1 ( 1 )
1N N NH ip P y P y yr
3
3
1,5
0 0 0 0
22 / 0,3 2 5 /( 1 ) ( 1 )
NH
PP
N H i
y r K p p K p p
y y r
1.4.1.2 平衡氨含量
84
氢氮比为 3时一些温度压力下平衡氨含量的值如表 1.10.
P/MPa
T/° C 10 15 20 32 60 80
360 35.10 43.35 49.62 60.43 75.32 81.80
384 29.00 36.84 43.00 54.00 69.94 77.24
424 20.63 27.39 33.00 43.60 60.35 68.68
464 14.48 19.94 24.71 34.24 50.62 59.42
504 10.15 14.39 18.24 30.90 41.44 50.13
552 6.71 9.75 12.62 18.99 31.81 39.78
从上表也可看出，温度升高平衡氨含量下降；压力增加，
平衡氨含量增加。这是由反应本身为放热反应和反应减少分子数决定的。
1.4.1.2 平衡氨含量
85
1.4.1.3 影响平衡氨含量的因素
1,温度、压力的影响
若氢氮比不为 3,则平衡常数表达式为：
00
2
5.1
2 /)1()1(
3
3 pPK
r
r
yy
y
p
iNH
NH
低温、高压,Kp0增加，则平衡氨含量 yNH3增加。
86
1.4.1.3 影响平衡氨含量的因素
2,氢氮比的影响
若氢氮比不为 3,则平衡常数表达式为：
其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量最大时，可对上式求导，并令其为零得
解得 r=3.进料氢氮比为化学计量比时，平衡氨含量最大。
但实际考虑到其它因素，平衡氨含量不为 3。实际上在压力为 10~100MPa，氢氮比的适宜值为 2.9~3.0。
0)1( )1(2)1(5.1 4
5.125.0
r rrrr
00
2
5.1
2 /)1()1(
3
3 pPK
r
r
yy
y
p
iNH
NH
87
3,惰性气体含量的影响
由公式可看出，惰性气体含量 yi的含量越大,yNH3越小。
也可简单地从提高压力对氨合成反应有利来分析。增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。
氨合成过程中物料的总摩尔量随着反应进行而减小，起始惰性气体含量不等于惰性气体平衡含量。
1.4.1.3 影响平衡氨含量的因素
00
2
5.1
2 /)1()1(
3
3 pPK
r
r
yy
y
p
iNH
NH
88
1.4.1.4 反应热的计算
氨合成反应是放热反应，反应热效应可用以下经验公式计算：
式中温度单位为 K，压力单位为 MPa，计算所得反应热单位是 kJ/kmol。实际的热效应还应考虑在给定组成条件下混合热的影响等，由于混合时吸热，实际热效应较上式计算值小。混合热是气体混合物非理想性的标志，它随压力的提高、温度的降低而增大。当反应的压力较高时，总反应热效应 ΔHR应为 ΔHF与 ΔHM之和。
10 3
3 2 5 3
38 31 3,3 23,2 54 3 35 86 7,1 / 1,96 14 7 10
22,3 71 10,5 64 6 10 7,08 35 1 10
FH T T P
T T T
89
1.4.2 氨合成反应的动力学基础氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。
1.4.2.1 催化剂
（一）催化剂的化学组成
氨合成反应必须有适当的催化剂才有可观的反应速度，常用的催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有,Fe3O4(Fe2+/Fe3+?0.5)
FeO 24～ 38% K2O 0.5～ 0.8%
Fe2O3 54～ 68% CaO 1.2～ 2.5%
Al2O3 1.7～ 2.7% SiO2 0.4～ 1.2%
国内 Fe-Cat常用的有 A106,A109,A110,A201型,（表）
促进剂为,K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2
Al2O3的加入可生成合金 FeO〃 Al2O3,其结构与 FeO〃 Fe2O3相似，使
Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。
90
MgO的作用与 Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、
保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。
CaO的作用是降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。
K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。
选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选 500-520° C，根据反应式可确定
H2/H2O之比要尽可能高。
1.4.2.1 催化剂
91
（二）催化剂的还原和使用反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：
1、还原反应式：
确定还原条件的原则,①使完全还原为 a-Fe。②保持还原铁晶粒具有大的表面积、大的活性中心 。 还原温度一般选 500-520° C，根据反应式可确定 H2/H2O之比要尽可能高。 除了反应因素需要水蒸气含量较低之外，水蒸气含量高可使催化剂颗粒变粗、降低表面积。压力一般较低为好，空速要较高。
2、平衡常数：
3、使用,Fe基催化剂 在使用时活性逐渐下降，原因：①中毒②细粒晶长大，催化剂结构发生变化③机械杂质等覆盖晶粒。引起中毒的物质硫、
氧、磷、砷及其化合物、润滑油、铜氨液等。
m o l/KJ9.1 4 9H),g(OH4Fe3H4OFe 02 9 82243
89.4T5 5 0 0PPlgKlg 4
H
4
OH
P
2
2
1.4.2.1 催化剂
92
氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出过许多模型，
但目前仍不统一。下面以一种目前较为普遍被接受的机理为例。
氨合成反应大概经历以下基元步骤：
1.4.2.2 反应机理与动力学方程
N2 +[K-Fe] → N2[K -Fe] 氮分子被吸附
N2[K-Fe] → 2N[K -Fe] 解离
2N[K-Fe] + H2 → 2NH[K -Fe] 与氢气反应
2NH[K-Fe] + H2 → 2NH2[K -Fe]
2NH2[K-Fe] + H2 → 2NH3[K -Fe]
2NH3[K-Fe] → 2NH3 + [K -Fe] 氨分子脱附
93
1939年捷姆金和佩热夫根据上述机理，提出几点假设：
①氮的活性吸附是反应速率的控制步骤；②催化剂表面很不均匀；③吸附态主要是氮，吸附遮盖度中等；④气体为理想气体，反应距平衡不很远。由此推导出本征动力学方程式为,由此机理导出的动力学方程为
式中 k1,k2分别为正逆反应的速率常数,rNH3为过程的瞬时速率；?为实验常数，视催化剂性质及反应条件而异，
工业条件下 对工业铁催化剂 一般0.5。
1
3
2
22
3
1
2
3
3
2
2
H
NH
NH
H
N p
p
k
p
p
pkr
1.4.2.2 反应机理与动力学方程
94
上式 只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，
要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如 pNH3?0时 r。捷姆金还推出了远离平衡时的动力学方程：
用动力学原理易得在反应达平衡时，正逆反应速率常数之比为平衡常数之值。
5.12
5.1
1
2
3
3
2
2
H
NH
NH
H
N p
p
k
p
p
pkr
22
1 HN ppkr
(1.4.12)
1.4.2.2 反应机理与动力学方程
95
1.4.2.3 影响反应速率的因素
1,空间速度
空速增加，生产强度提高 。
生产强度：单位时间单位体积催化剂的产氨量。
氨分解基流量：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。
n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)
3
3
33
3
3
3
3
3
33
,2
1
,2,1
0
,1
,10
,2
,20
,11,22
1)1)(1(
11
NH
NH
NHNH
NH
NH
NH
NH
NH
NHNH
y
yn
yy
yn
y
yn
y
yn
ynyna
产氨速率
96
再将上式中的流量换成空速，就可得出生产能力的公式了
实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持,自热,的问题。一般空速值为,30MPa 20000-
30000h-1 15MPa 10000h-1
)1(4.22
17
)1(4.22
17
)1)(1(4.22
17
3
3
3
3
33
3
,1
2
,2
1
,2,1
0
NH
NHs
NH
NHs
NHNH
NHs
y
yV
y
yV
yy
yV
G
1.4.2.3 影响反应速率的因素
97
2,温度
氨合成反应是可逆放热反应，存在最佳温度，其值由组成、压力和催化剂的性质决定。在一定压力下，氨含量提高，相应的平衡温度和最佳温度下降；压力提高平衡温度与最佳温度也相应提高。
图
1.30
1.4.2.3 影响反应速率的因素
98
3,压力
从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。
1.4.2.3 影响反应速率的因素
5.12
5.1
1
2
3
3
2
2
H
NH
NH
H
N p
p
k
p
p
pkr
99
4,氢氮比
如前所述反应达到平衡时，氨浓度在氢氮比为 3时有最大值。然而比值为 3时反应速率并不是最快的。在反应初期，系统离平衡甚远，本征动力学方程可用式（ 4－ 15）来表示。设 yi＝ 0。将
代入式中得
在其他条件一定时，改变 r使 rNH3最大的条件是
由此求得 r＝ 1时,rNH3最大，即反应初期的最佳氢氮比为 l。随着反应的进行氨含量不断增加，欲使 rNH3保持最大值，最佳氢氮比也应随之增大。工业控制仍为 2.9-3.0的范围。
1.4.2.3 影响反应速率的因素
)1(1 32 NHH yrrpp )1(
1
1
32 NHN yrpp
)1(1' 33 5.0 NHNH yrrpkr
03 rrNH
100
5.惰性气体
由式（ 4-13）及式（ 4-15）均可推出在其他条件一定的情况下，随着惰性气体含量的增加，反应速率下降。因此降低惰性气体含量反应速率加快，平衡氨含量提高。
1.4.2.3 影响反应速率的因素
5.12
5.1
1
2
3
3
2
23
H
NH
NH
H
NNH p
p
k
p
P
pkr
a
H
NH
a
NH
H
NNH p
p
k
p
P
pkr
1
3
2
22
3
1
2
3
3
2
23
101
6,内扩散
本征反应动力学方程式未考虑外扩散、内扩散的影响。实际生产中，由于气体流量大，气流与催化剂颗粒外表面传递速率足够快，外扩散影响可忽略不计，但内扩散阻力却不容忽略，内扩散速率影响氨合成反应的速率。
1.4.2.3 影响反应速率的因素图 4-4 不同粒度催化剂出口氨合量与温度的关系（ 30.4MPa，
30000h-1）
1－ 0.6mm； 2－ 2.5mm； 3－
3.75mm； 4－ 6.24mm；
5－ 8.03mm； 6－ 10.2mm； 7－
16.25mm；
102
6,内扩散
由图可见温度低于 380℃,出口氨含量受粒度影响较小。
超过 380℃,在催化剂的活性范围内，温度越高，粒度对出口氨含量影响越显著。这是因为反应速率加快，微孔内的氨不易扩散出来，即内扩散的阻止作用增大。
由图也可看出，采用小颗粒催化剂可提高出口氨含量。但颗粒过小压降增大，且小颗粒催化剂易中毒而失活。因此，
要根据实际情况，在兼顾其他工艺参数的前提下，综合考虑催化剂的粒度。
1.4.2.3 影响反应速率的因素
103
三、工艺条件选择
最佳温度：
（ 400~500℃ ）
最佳温度随氨浓度增加而下降，随压力降低，
随惰气含量的增加而降低。同时，催化剂活性高，最佳温度下降。
合成反应为放热反应 。
1
2
12
e
e
m
E
E
ln
EE
RT
1
T
T
（一）温度
104
（二）压力
1,从化学平衡和反应速度来看，高压对反应是在利的。
2,P高对生产的影响：
优点,高压下，生产能力提高，且使合成氨流程简化，设备紧凑，占地少，水冷即分离出氨。
缺点,对设备材质、加工要求提高，
且高压下，温度升高使催化剂使用寿命下降。
3、总能量消耗在 15~30MPa区间相差不大。压力过高则原料气压缩功太大；压力过低则循环气压缩功、
氨分离冷冻功又太高。
105
（二）压力
4、综合费用不仅取决于操作压力，还与生产流程（主要指氨分离时的半信冷凝级数）、装臵生产能力、操作条件、原料及动力及设备的价格、热量的综合利用等因素有关。总的来说将压力从
10MPa提高到 35MPa时，
综合费用下降 40%左右，继续提高压力效果不显著。
5、从能量消耗和综合费用分析，可以认为 30MPa左右是氨合成比较适宜的操作压力。 （ 中小型厂 20~32MPa；
大型厂 15～ 24MPa）
106
（三）空间速度
与 生产强度、氨净值、循环气量、系统压降、系统反应热多少 等有关。
中压法空速（ 30MPa） 20000~30000h-1;氨净值 10~15%
低压法空速（ 15MPa） 10000h-1；氨净值 10%
空速 ↑
优点：当操作压力及进塔气体组成一定时，对于既定结构的氨合成塔，空速增加，净氨值下降，但生产强度提高。
缺点：使系统气压阻力提高，循环功耗增加，氨分离所需冷冻负荷增加，单位循环气量的氨量下降，循环气反应热降低。当单位循环气的反应热降到一定程度时，合成塔就难以维持“自热”。
表 4－ 6 空速与生产强度、氨净值之间的关系空间速率,h-1 10000 15000 20000 25000 30000
氨净值,% 14.0 13.0 12.0 11.0 10.0
生产强度,kg/(m3?h) 908 1276 1584 1831 2015
107
（四）氢氮比
热力学,氢氮比 r=3，平衡氨含量最高。
动力学,反应远离平衡时，最适宜的氢氮比为 r=1；随反应继续进行，要保持较高的合成速率，最适宜氢氮比不断增大，氨含量接近平衡值时，最适宜氢氮比趋近于 3。
生产 实践证明，控制进塔气体氢氮比略低于 3，如 2.8~2.9
比较合适。
因氨合成反应氢与氮总是按 3,1的比例消耗，所以新鲜气中的氢氮比应控制为 3，否则，循环气中多余的氢或氮会逐渐积累，造成氨氮比失调、使操作条件恶化。
108
（五）惰性气体
惰性气体的存在，无论从化学平衡、反应动力学还是动力消耗的角度分析，都是不利的。
要维持较低的惰性气体含量需要大量地排放循环气，
导致原料气消耗增高。
生产中必须根据新鲜气中惰性气体含量、操作压力、
催化剂活性等综合考虑。当操作压力较低，催化剂活性较好时，循环气中的情性气体含量宜保持在
16％～ 20％。反之宜控制在 12％～ 16％。
109
（五）初始氨含量
在其他条件一定时,进塔气体中氨含量越高,氯净值越小,生产能力越低 。
初始氨含量的高低取决于氨分离的方法 。 对于冷冻法分离氨,初始氨含量与冷凝温度和系统压力有关 。
为过分降低冷凝温度而过多地增加氨冷负荷在经济上是不可取的 。
降低入塔氨含量,反应速率加快,氨净值增加,生产能力提高 。 但进塔氨含量的高低,需综合考虑冷冻功耗以及循环机的功耗 。 通常操作压力为 25～
30 MPa时采用一级氨冷,进塔氨含量控制在 3
％ ～ 4％ ；而压力为 20MPa合成时采用二级氨冷,
进塔氨含量控制在 2％ ～ 3％ ；压力为 15 MPa左右时采用三级氨冷,进塔氨含量控制在 1.5％ ～ 2.0%。
110
四、氨的分离由于氨合成率较低，合成塔出口气体中氨含量一般在 25％以下。因此必须将生成的氢分离出来，而未及应的氢氮气送回系统循环利用。
1、冷凝法,把含氨混合气冷却，使其中大部分氨冷凝与循环气分开。目前工业上常用此法。
2、水吸收法,此法利用氨易溶于水得到浓氨水，
氨水经蒸馏、冷凝成为液氨。缺点：能耗较大，
工厂用之较少。
3、有机溶剂吸收法 （三甘醇等）：溶剂易挥发至混合器中分离不净对催化剂有影响，用之较少 。
111
四、氨的分离
冷凝法分离氨是利用氨气在高压低温下易于液化的原理进行的。高压下与液氨呈平衡的气相饱和氨含量可近似按拉尔逊公式计算,
式中 —— 与液氨呈平衡的气相氨含量，％
p—— 总压力,MPa
T—— 气体的温度,K。
3NHy
Tpy NH
5.1 0 9 99 0 6 0.11 8 5 6.4lg
3
112
四、氨的分离
由式看出，降低温度，提高压力，气相中的氨含量低。如操作压力在 45 MPa以上，用水冷却即可使氨冷凝。而在
20～ 30 MPa于操作，水冷只能分出部分氨，气相中尚含有 7％～ 9％的氨，需进一步以液氮作冷冻剂使混合气体降温至－ 10℃,方可将气相氨含量降至 2％～ 4％。
在冷凝过程中，部分氢氮气和情性气体溶解其中。冷凝的液氨在氨分离器中与气体分开后经减压送入贮槽。贮槽压力一般为 1.6～ 1.8 MPa，由于压力降低，溶解在液氨中的气体大部分在贮槽中又释放出来。工业上称为”贮相气”
或“弛放气。
分离氨之后的气体含有少量氨，同时还含有 H2，要送循环系统再入合成塔循环反应。为了维持系统浓度稳定，惰性气体浓度不至累积过高，只有少量气体被引出作进一步处理。
113
五、氨合成塔
（一）结构和形式
结构,(a) 外筒 (b)内件。
原因,氨合成是在高温高压条件下进行的，氢氮气对碳钢设备有明显的腐蚀作用。
氢脆，即氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏；
氢腐蚀，即氢气渗透到钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚积于品界微观孔隙中形成高压，导致应力集中，沿晶界出现破坏裂纹。
有时还会出现鼓泡。
在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，导致金属机械性能降低。
采用外筒和内件的优点：
进入合成塔的气体先经过内外筒间的环隙。内件外面设有保温层，而内件与外筒滞气层的存在，大大降低了内件向外筒的散热。
外筒主要承受高压，而不承受高温，可用普通低合金钢或优质低碳钢制成。在正常情况下，寿命可达 40～ 50年。
内件虽在 500℃ 下的高温下工作，但只承受高温而不承受高压。承受的压力为环隙气流和内件气流的压差，此压差一般为 0.5～ 2.0 MPa。内件用镍铬不锈钢制作，由于承受高温和氢腐蚀，内件寿命一般比外简短一些。
114
五、氨合成塔
（一）结构和形式
合成塔内件应具备之条件：
①半塔生产能力高 ②操作便于调节、控制
③能较好地回收利用反应热，作为系统的能源
④结构坚固、可靠，操作维修方便
形式,①连续换热式,在催化剂床层中进行氨合成反应的同时，还与外界进行热量交换。
② 多段间接换热式
③多段冷激式
115
（二） 连续换热式 —— 冷管式氨合成塔
冷管设在催化剂床层中，用冷管中未反应气体带走反应热，
使反应在最佳温度线附近进行。开始用的是双管并流式冷管氨合成塔,1960年后开始采用三套管并流冷管和单管并流冷管。目前我国最常用的是单管并流式合成塔。
并流三套管式 优点：床层温度分布合理，催化剂生产强度高，操作稳定、可靠。缺点：结构复杂，冷管分气盒占空间大。还原时升温困难。
单管并流式 优点：塔内部件紧凑，催化剂筐与换热器间距小，塔有效利用率高。缺点：结构不够牢固，升气管、
冷管焊缝易裂开。
116
（三）多段冷激式 —— 冷激式氨合成塔
1、立式轴向四段冷激式氨合成塔 （凯洛格型 ）
内件包括：四层催化剂、层间气体混合装臵、裂管式换热器。
优点：用冷激式调节反应温度、操作压力方便，结构简单，
内件可靠性好，装卸催化剂方便。缺点：瓶式结构，内件先装入再焊瓶嘴。检修、损坏更换不方便。
2、径向二段冷激式合成塔 （托普索型）
优点：①气体径向流动，压降小，催化剂生产强度较大。
②催化剂装 量小，塔直径较小，投资少。③采用大盖密封，运输、安装检修方便。缺点：气体流过催化剂层时，
易出现偏流。
117
六、生产总流程
氨合成工艺流程虽然不尽相同，但都包括以下几个步骤：氨的合成、氨的分离．新鲜氢氮气的补入，未反应气体的压缩与循环，反应热的回收与惰性气体排放等。
氨合成工艺流程的设计，关键在于合理组合上述几个步骤，其中主要是合理确定循环机、新鲜气补入及惰性气体放空的位臵以及氨分离的冷凝级数和热能的回收方式。
118
六、生产总流程
排放气的回收处理：
作为燃料使用
回收氢气
中空纤维膜分离,此种材料具有选择渗透特性，水蒸气、氢、
氦和二氧化碳渗透较快，而甲烷、氮、氩、一氧化碳等渗透较慢，这样就能使渗透快者与渗透慢者分离。
变压吸附,利用佛石和分子筛在不同压力下对气体组分的选择性吸附和解吸原理。当排放气通过分子筛床层时，除氢以外的其他气体如氮、甲烷、氩、氨、一氧化碳等都被吸附，而获得纯度达 99.9％以上的氢气。
深冷分离技术,根据氢和排放气中其他组分的沸点相差较大，
在深冷温度下逐次部分冷凝，分离出沸点较高的甲烷、氩及部分氮的冷凝液，而获得含氢 90％的回收气。
119
六、生产总流程
中小型合成氨厂 合成工段工艺流程
大型氨厂典型流程有 凯洛格流程 和 托普索流程 。
1,以块状焦碳或无烟煤为原料 图
2,以气体为原料制合成氨 图
3,以重油为原料制合成氨 图
120
七、氨合成过程的能量分析及余热回收
（一）能量分析
氨合成反应的热效应＝ -
46.22kJ/mol，如产品为液氨，尚需加上氨的冷凝热，
则＝ -66.06kJ/mol。
部分余热通过废热锅炉副产蒸汽和加热锅炉给水，其余部分则由水冷器中的水和氨冷器中的氨带走。
121
七、氨合成过程的能量分析及余热回收
（一）热能回收的方法
热能回收有两种方式,一种是利用余热副产蒸汽，一种是用来加热锅炉给水。
副产蒸汽：
塔内副产蒸汽合成塔（内臵式）
塔外副产蒸汽合成塔 （外臵式）
前臵式副产蒸汽合成塔
中臵式副产蒸汽合成塔
后臵式副产蒸汽合成塔
122
本章内容全部结束！
国 别型 号化学组成
,%
德 国 丹 麦 美 国 中 国物理性能尺寸,mm
颜色堆密度㎏ /L
比表面 m2/g
比孔容 ml/g
CoO
MoO3
K2O
其它
Al2O3
～ 3.0
～ 8.0
－
－
专用载体
φ4× 10条绿
0.75
150
0.5
国内外耐硫变换催化剂
～ 1.5
～ 10.0
适量
－
余量
3.0
12.0
适量加有稀土元素余量
φ 3× 5球墨绿
1.0
79
0.27
Φ3× 10条黑
0.70
122
0.5
25
611
适量
－
余量
Φ5× 5条蓝灰
1.2～ 1.3
148
0.18
＞ 1
＞ 7
适量
－
余量
φ 3× 5球墨绿
1.0 ± 0.1
173
0.21
K8－ 11 SSK C25－ 2－ 02 B301 B302Q
使用温度,℃ 280～ 500 200～ 475 270～ 500 210～ 500 180～ 500
方 法 脱 硫 剂 脱 硫 情 况 适 用 情 况
1、化学吸收法
①醇胺法一乙醇胺法（ MEA）
二乙醇胺法（ DEA）
二异丙醇胺法
（ ADIP）
②热钾碱法热钾碱法
15%一乙醇胺水溶液能脱除硫化氢、二氧化碳，当与有机硫反应时会使溶剂降解，不能两再生适用于天然气
22～ 27%二乙醇胺水溶液能脱除硫化氢、二氧化碳，与有机硫反应慢，再生时可分解，回收胺适用于原料气中有机硫高的场合
15～ 30%二乙醇胺水溶液 能脱硫化氢、有机硫
25～ 30%碳酸钾溶液 主要脱二氧化碳兼脱硫化氢碳酸钾水溶液中加烷基醇胺、硼酸盐作催化剂，加偏钒酸钠作能缓蚀剂能脱硫化氢、有机硫与二氧化碳碳酸钠水溶液中加
ADA，偏钒酸钠、酒石酸钾钠氨水中加对苯二酚栲胶代替 ADA作载氧体氨水或碳酸钠水溶液中加 PDS脱硫催化剂脱硫化氢，副产硫磺同上同上能脱硫化氢和一部分有机硫中型化肥厂使用较多小化肥厂使用较多效果与 ADA法相近
PDS价格高，但用量少，
损失不多催化热钾碱法
（ Catacarb)
③ 直接氧化法蒽醌法（ ADA）
氨水催化法栲胶法
PDS法再生蒸汽消耗少湿法脱硫续表方 法 脱 硫 剂 脱 硫 情 况 适 用 情 况
2.物理吸收法环丁砜法
（ Sulfinol)
聚乙二醇二甲醚法
(Selexol)
碳酸丙烯酯法
(Fluor)
N-甲基吡咯烷酮法
(Purisol)
低温甲醇洗涤法
(Rectisol)
磷酸三丁酯法
(Rectisol)
环丁砜、二异丙醇胺水溶液能脱硫化氢、有机硫、二氧化碳，在含高二氧化碳气体中选择脱除硫化氢适用于含二氧化碳高的原料气，兼脱硫化氢适用于天然气、合成气适有于脱硫化氢及二氧化碳能脱除硫化氢与二氧化碳能脱除硫化氢、有机硫与二氧化碳适用于以煤、重油为原料的合成氨原料气同上同上同上能脱硫化氢、有机硫、三氧化面碳聚乙二醇二甲醚碳酸丙烯酯
N-基吡咯烷酮甲醇磷酸三丁酯续表型 号 T302Q T(T)303 C7-2T304 T305
化学组成，
%
ZnO
MgO
MnO2
SiO2
Al2O3
80～ 85
6～ 8
3～ 5
≥99 ≥90
6～ 8
＞ 95 75～ 80
10～ 12
8～ 10
外观尺寸,mm
堆密度,kg/L
比表面,m2/g
孔容,ml/g
平均孔半径,?
可使 S含量降到 0.1ppm
以下，可单独使用，也可与加氢转化催化剂串联使用深灰色球
Φ3.5～ 4.5
0.8～ 1.0
40～ 60
0.43
215
白色条状
Φ4× 4～ 6
1.30～ 1.45
6～ 9
≥0.235
770
白色条状
Φ5× 5～ 10
1.15～ 1.35
10～ 20
0.30～ 0.36
320
白色条状
Φ4× 4～ 10
1.10～ 1.30
28
0.40
284
白色条状
Φ4× 4～ 6
1.1～ 1.2
20～ 35
0.3
200
备 注用于脱除微量 H2S和“反应性”有机硫以保护低温变换催化剂只用于在石脑油为原料的大型氨厂加氢转化之后用于气、液态烃高温脱硫，
对不含复杂有机硫的天然气亦可单独使用可与加氢转化催化剂串联使用，也可用作低温变换保护剂氧化锌脱硫剂的化学组成和物理性质蒽醌二磺酸钠 改良种碱法 氨水催化法 萘醌法 栲胶法吸收剂
g/L
催化剂
g/L
溶液的 pH值吸收溶液温度,℃
吸收压力,MPa
净化气 H2S
浓度 mg/Nm3
溶液硫容量,gH2S/L
消耗定额吸收剂，
㎏ /kgH2S
催化剂，
g/ ㎏ H2S
蒸汽，
㎏ /kgH2S
电
MJ
(KWh) /㎏ H2S
Na2CO3 21.2
ADA 7.8
NaVO3 5
KNaC4H4O6 2
8.5～ 9.2
40
1.75
0.17
～ 1
Na2CO3 0.024
ADA 4.7
NaVO3 1.4
KNaC4H4O6 1
20
9.36
(2.6)
Na2CO3 10
As2O3 60
7.5
40
1.8
2～ 3
4～ 5
Na2CO3
0.12
As2O3
2.0
4.4
5.4
(1.5)
NH3 0.34
对苯二酚
2.18
—
2.99
(0.83)
Na2CO3
0.3
1,4萘醌
32.3
—
—
Na2CO3
0.22
栲胶 0.016
NaVO3 0.94
—
—
NH3 16.5 Na2CO3 30 Na2CO3 21
对二苯酚 0.2 1,4萘醌 0.7
8.8
22
常压
8.4
常温常压栲胶 2～ 3
NaVO31～ 2
8.5～ 9
35～ 45
常压
10 30 ＜ 50
0.15 ～ 0.1 0.2～ 0.3
方 法项 目常用的氧化法脱硫比较国 别 型 号 组 成 外 形 堆密度，㎏ /L 使用温度,℃ 主要性能中国丹麦英国美国不规则颗 粒 还原温度 350℃
同上易还原，低温活性高低温、低压、高活性，
还原温度 280～ 300℃,
极易还原
370℃ 还原明显，耐热及抗毒性比 KMⅠ 稍差
530℃ 以下活性稳定
570℃ 以下活性稳定
500℃ 以下活性稳定
Fe3O4,Al2O3,
K2O,CaO,
MgO,SiO2
同上，加 BaO
Fe3O4,Al2O3
Co3O4,CaO
K2O
A109
A110
A201
A301
KMⅠ
KMⅡ
KMR
ICI35-4
C73-1
C73-2-03
Fe3O4,Al2O3，
K2O,CaO，
MgO,SiO2
同上
KM预还原型
Fe3O4,Al2O3，
K2O,CaO,
MgO,SiO2
Fe3O4,Al2O3，
K2O,CaO，
MgO,SiO2
Fe3O4,Al2O3，
Co3O4,CaO
K2O
2.7～ 2.8
2.7～ 2.8
2.6～ 2.9
3.0～ 3.25
2.5～ 2.85
1.95～ 2.20
2.65～ 2.85
2.88
2.88
2.5～ 2.85
380～ 500
380～ 490
360～ 490
320～ 500
380～ 550
360～ 480
350～ 530
370～ 540
360～ 500
FeO,Al2O3,
K2O,CaO
390℃ 还原明显，耐毒及抗毒性较好全部性能与相应的 KM
型催化剂相同同上同上同上同上同上同上同上同上国内外氨合成催化剂的组成和主要性能国内外几种中（高）变催化剂国别 中国英国
（ I C I ）
德国
（ B A S F )
美国
（ U C I ）
型号 B
109
B
110 — 2
B
111
B
113
I C I
15 — 4
K
6 — 10
C
12 — 1
Fe
2
O
3
≥ 75 ≥ 79 67 ～ 69 78 ± 2 89 ± 2
Cr
2
O
3
≥ 9 ≥ 8 7,6 ～ 9 9± 2 9± 2
K
2
O 0,3 ～ 0,4
S O 4
=
≤ 0,7 ＜ 0,06
1 ～
20 0p pm,
0,1
S ＜
0,05
化学组成
%
M nO3 5
外观 棕褐片剂 棕褐片剂 棕褐片剂 棕褐片剂尺寸,mm
φ 9 ～ 95 × 5 ～
7
φ 9 ～ 9,5× 5 ～
7
φ 9× 5 ～ 7 φ 9× 5
φ
8,5× 10,5
φ 6× 6 9,5× 6
堆密度,kg / L 1,3 ～ 1,5 1,4 ～ 1,6 1,5 ～ 1,6 1,3 ～ 1,4 1,1 1,0 ～ 1,5 1,13
比表面,m
2
/g 36 74
物理性质孔隙率,% 40 35 45
备注低温活性好，
蒸汽消耗低还原后强度好，放硫快活性高，适用
K e l l og g 型氨厂耐硫性能好，适用于重油制氨流程在无硫条件下，高变串低变流程中使用高变串低变流程中使用还原态强度好煤气干燥区干馏区还原层氧化层灰渣区气化区焦炭或煤空气间歇式固定床煤气发生炉燃料 层分区示意图燃料放空蒸汽氮空气冷却水半水煤气去气柜入下水道空气来自鼓风机固定层煤气发生炉 型）制半水煤气工艺流程煤气发生炉；2-燃 烧恋；3 -水 封槽；4 -废 热锅炉；5-洗 气塔；6 -燃 料贮仓；7-烟 囱煤回炉碳蒸汽煤气蒸汽,氧鲁奇炉结构示意图
1-煤 箱；
2-分 布器；
3-水 夹套；
4-灰 箱；
5-洗 涤器煤氧气+蒸 汽煤气后气化区沸腾层灰渣温克勒煤气化炉灰渣水煤气蒸汽氧气水煤气反应室灰渣锁斗德士古煤气化炉氧气+蒸 汽煤氧气 蒸汽煤水封下灰管水激冷辐射锅炉对流锅炉熔渣
K-T煤气化炉燃料用天然气蒸汽空气原料天然气锅炉给水氢氮气来自合成转化气去变换过热蒸汽
1
2
3
9
4
5
67
8
10
11
1,钴钼加氢反应器；2,氧化锌脱硫槽；3,对流段；4,辐射段（一段炉）；5,二段转化炉；6,第一废热锅炉；7,批二废热锅炉；8,汽包；9,辅助锅炉；1 0,排风机；1 1,烟囱天然气蒸汽转化工艺流程德士古冷激工艺流程氧气水返回到发生器过程的原料预热器合成气水洗涤塔气化炉预热器分离器分离器石脑油-
炭蒸汽水汽提塔油分离器油和炭重油石脑油石脑油谢尔废热锅炉工艺流程废热锅炉炭黑捕集器冷凝洗涤塔粗气高压蒸汽去透平气化炉透平来蒸汽重油 氧冷凝水锅炉给水新鲜水循环回水炭黑水石脑油萃取炭黑流程石脑油炭黑液冷凝石脑油萃取分离器 脱水器分离器混合器燃料重油炭黑重油重油石脑油蒸馏塔火炬回水 炭黑水软水石脑 油
H 2 S、C O 2
转化器水蒸汽软水变换气一氧化碳中 ( 高 ) 变 低变 串联流程废热锅炉 ；2- 高变炉；3 -高 变废热锅炉；4 -甲 烷化炉进气预热器；5-低 变炉；6 -饱 和器；7- 贫液再沸器转化气小型氨厂一氧化碳多段变换流程空气来自脱硫 段蒸汽来自锅炉房软水来自锅炉房半水煤气来自高压机Ⅱ段变换气去碳化Ⅰ段软水至锅炉房冷却水去排水沟
1-冷 却水泵；2-冷 凝塔；3 -软水 泵；4- 饱和热水塔；5 -第二 加热器（锅炉给水预热器）；6-
热水泵；7 -第一 水加热器；8- 蒸汽混合器；9 -热 交换器；1 0-变 换炉；1 2-水 封；13 -燃 烧炉精制气分离器吸收塔煤气反应罐进料泵氧化器喷射器风机悬浮液槽悬浮液泵过滤器蒸发器预热器常压下ADA法 脱硫工艺流程图高塔再生的加压 法脱硫工艺流程图
1-吸 收塔；2 -分 离器；3 -再 生塔；4 -液 位调节器；5-硫 泡沫槽；6 -温 水槽；7-反 应槽；
8-循 环槽；9-溶 液过滤器；10- 循环泵；1 1-原 料泵；12- 地下槽；13- 溶碱槽；1 4-过 滤器；15-空压机；16-空 气冷却器；17-缓冲 罐；18-空 气过滤器项目物理吸收法 化学吸收法水洗法 低温甲醇洗涤法 改良砷碱法 改良热碱法 氨基乙酸法 一乙醇胺法水
－
－
甲醇
－
－
K2CO323%
As2O3
As2O3
K2CO323～ 30%
DEA1～ 6%
V2O5
K2CO3
RNH2
V2O5,H3BO2
MEA15～ 20%溶 剂活化剂缓蚀剂压力,Mpa
温度,℃
原料气中
CO2,%
净化气中
CO2,%
1.8
常温
28
1～ 1.5
3.2
-30～ -70
33
10(ppm)
2.7
60～ 70
20
0.1
2.7
70～ 110
20
0.2
1.5～ 1.8
70～ 90
20～ 28
0.2～ 0.4
2.7
43
20
0.2
溶液吸收能力，
Nm3/m3 2 130～ 150 25 20～ 23
20 18～ 25
蒸汽,t/
1000Nm3CO2
电,kWh/
1000Nm3CO2
水,m3/
100Nm3CO2
210
0.33
78
28
2.13
60.4
149
1.7～ 2.1
44～ 70
45～ 85
2.5～ 3.0
4.8
235
4.6
48
113
溶剂，㎏ /
1000Nm3CO2 450 0.35
K2CO30.2
As2O30.1
K2CO30.12
DEA0.012
V2O50.002
K2CO33.49㎏ /t
RNH20.214㎏ /t 0.07～ 0.22
脱碳方法的技术经济指标项目物理吸收法化学吸收法水洗法低温甲醇洗涤法改良砷碱法改良热碱法氨基乙酸法 一乙醇胺法水
－
－
甲醇
－
－
K
2
CO
3
23%
As
2
O
3
As
2
O
3
K
2
CO
3
23 ～ 30%
DEA 1 ～ 6%
V
2
O
5
K
2
CO
3
R NH
2
V
2
O
5
,H
3
BO
2
MEA 1 5 ～ 20%
溶 剂活化剂缓蚀剂压力,Mpa
温度，℃
原料气中
C O2,%
净化气中
C O2,%
1,8
常温
28
1 ～ 1,5
3,2
- 30 ～ - 70
33
10( ppm )
2,7
60 ～ 70
20
0,1
2,7
70 ～ 110
20
0,2
1,5 ～ 1,8
70 ～ 90
20 ～ 28
0,2 ～ 0,4
2,7
43
20
0,2
压力，
温度，℃
原料气中
，
净化气中
，
常温
～
～
～ ～
～
～
～
～
溶液吸收能力，
Nm
3
/m
3
2 130 ～ 150 25 20 ～ 23
20
18 ～ 25
溶液吸收能力，
～ ～ ～
蒸汽,t/
1 0 0 0 Nm
3
CO
2
电,kW h /
1 0 0 0 Nm
3
CO
2
水,m
3
/
1 0 0 Nm
3
CO
2
210
0,3 3
78
28
2,1 3
6 0,4
149
1,7 ～ 2,1
44 ～ 70
45 ～ 85
2,5 ～ 3,0
4,8
235
4,6
48
113
蒸汽，
电，
水，
～
～
～
～
溶剂，㎏ /
1000 Nm
3
CO
2
450 0,3 5
K
2
CO
3
0,2
As
2
O
3
0,1
K
2
CO
3
0,1 2
DEA 0,0 1 2
V
2
O
5
0,0 0 2
K
2
CO
3
3,4 9 ㎏ /t
R NH
2
0,2 1 4 ㎏ /t 0,0 7 ～ 0,2 2
脱碳方法的技术经济指标组分范围碳化流程水洗流程总铜 低价铜 高价铜 铜比 总氨 醋酸 二氧化碳 一氧化碳
2,0 ～
2,6
1,8 ～
2,2
0,3 ～ 0,4 5 ～ 7 9 ～ 11
2,2 ～
3,5
＜ 1,5 ＜ 0,05 1
2,37 2,04 0,33 6,2 9,14 2,27 0,96 －
2,37 2,04 0,33 6,2 10,1 2,27
1,74 －
醋酸氨液的组成颗 粒 平 均 直 径,mm
30.4MPa,某催化剂内表面利用率与温度,粒度,氨含量的关系
400
3
6
9
12
15
0.4041
0.6578
0.7958
0.8696
0.9112
0.2865
0.5048
0.6587
0.7606
0.8272
0.2214
0.4043
0.5497
0.6599
0.7406
0.1802
0.3358
0.4675
0.5755
0.6613
425
3
6
9
12
15
0.3522
0.5945
0.7425
0.8285
0.8796
0.2470
0.4448
0.5946
0.7017
0.7759
0.1899
0.3520
0.4867
0.5945
0.6778
0.1451
0.2905
0.4093
0.5104
0.5939
450
3
6
9
12
15
0.3086
0.5351
0.6863
0.7812
0.8399
0.2146
0.3925
0.5337
0.6403
0.7175
0.1644
0.3078
0.4302
0.5313
0.6116
0.1331
0.2527
0.3586
0.4502
0.5270
475
3
6
9
12
15
0.2714
0.4801
0.6283
0.7268
0.7898
0.1876
0.3467
0.4763
0.5769
0.6510
0.1433
0.2700
0.3792
0.4700
0.5420
0.1158
0.2208
0.3139
0.3942
0.4603
500
3
6
9
12
15
0.2398
0.4297
0.4594
0.6650
0.7266
0.1650
0.3064
0.4224
0.5120
0.5767
0.1257
0.2373
0.3329
0.4107
0.4699
0.1014
0.1935
0.2741
0.3414
0.3940
氨含量
%
温 度
℃ 4 6 8 10
原料净化气硫高塔再生的加压 法脱硫工艺流程图15
2
16 17
18
8 9 10 11
12
13 14
1
2 3
4
5
6
7
原料气送甲醇水分离蒸汽净化气送甲醇水分离尾气变换两步法吸收H 2 S和CO 2 的流程第一吸收塔；2-第二 吸收塔；3 -H2 S再 生塔；5、9- 压缩机；6,7,8,10,11- 泵传统的脱碳流程吸收塔；2-再 生塔；3-再沸 器；4 -分离 器；5 -冷却 器；
6-过滤器；7-水 力透平；8-冷 凝器采用蒸汽压缩机的脱碳流程泵减压阀分离罐
CO 2 再生塔
CO 2 冷却器送出界区压缩机闪蒸槽再沸器
CO 2
吸收塔净化工艺气冷却器工艺冷凝液汽提塔分离罐泵泵泵送脱盐处理减压阀减压阀脱除CO 2 工艺流程去甲烷化工艺蒸汽蒸汽去尿素装置放大气冷凝液去处理蒸汽脱盐水低变来气体溶液去锅炉给水系统冷凝液经气提的冷凝液去烟囱去溶液罐来自锅炉给水系统气相液相浓度气膜液膜界 面
（反 应区）
铜液吸收CO机 理示意图
Hpco
CO?CO)NH(Cu 33
23)NH(Cu
铜氨液吸收和再生流程
1-铜 液泵；2- 铜洗塔；3-铜 液分离器；4- 再生塔；5-化 铜桶；
6-水冷却器 ；7-过滤器 ；8-氨冷却 器蒸汽精炼气至压缩工段压缩机来氢氨混合气再生气去回收气氨至冷冻工段液氨至冷冻工段冷却水去废铜液地下槽空气来自空压机 气氨来自液氨计量瓶高变气冷却水甲烷化反应器冷却水高变气高变气锅炉给水甲烷化工艺流程日产 氨的氨洗空分联合流程
1、3,4、5,14-换热 器；2-氮洗 塔；6、15-蒸 汽透平；7、16-离 心压缩机；8-透 平膨胀机；9-低压精馏塔；10,11-液氧 泵；12-蒸发 器；13-中压 精馏塔；17-氨冷 却器；18-吸 附器高压氧废气 0.09M Pa
氢氮气 7.6MP a
原料气蒸汽废氮空气蒸汽日产1000 t氨的 Brau n深冷 净化工艺流程水蒸汽冷箱废气去一段转化炉去烟囱过剩氢去燃料系统净化气去氨合成气体来自甲烷化系统
1 1
2
3
4
5
6
7 8
并流三套管示意图 单管并流示意图外冷管内冷管催化剂分气盒冷管升气管催化剂轴向冷激式氨合成塔
1-塔 底封头接管；
2-氧 化铝球；
3-筛 板；
4-人 孔；
5-冷 激气接管；
6-冷 激管；
7-下 筒体；
8-卸 料管；
9-中 心管；
10- 催化剂筐；
11- 换热器；
12- 上筒体；
13- 波纹连接管冷激气体出囗气体进口冷气旁路径向冷激式氨合成塔凯洛格卧式合成塔进口出口床2 床2 床床间换热器副线天然气制氨物料流程示意图天然气 空气脱 硫 一段转化 二段转化高温变换低温变换脱 碳甲烷化压 缩合 成弛放气
1t 氨
O 2
Ar
N 2
CH 4
CO 2
CO
H 2
%
%
0
0 0 0
%
%
%
%
%
2280 NM
3
865 NM
3
3.04
3240 NM
3
MPa
3640
NM
3
CO 2
6702970
2.79
2920
290
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
MPa
10.9
9,8
67,5
2,2
9,6
8,3
12,6
56,2
22,3
0,3
18,3
60,9
19,9
0,1
0,4
74,5
24,2
74,0
24,7
0,9
0,40,4
0,4
0,3
0,3
0,3
0
0,3
0
重油制氨物料流程示意图
H 2
CO
CO 2
CH 4
N 2
Ar
O 2
%
%
%
%
%
%
%
0
0
0
0
0
0
0
0
0
95,0 0 0 0
5,0
43,8
48,6
4,2
0,9
0,5
60.
0,4
33,6
3,0
61,0
重油炭黑清除部分氧化炭黑一氧化碳变换锅炉空气分离甲醇洗液氮洗涤合成空气
H 2 O
MPa
MPa
NM
3
CO 2 1140
COS+H 2 S
NM
3
可燃气
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
MPa
MPa
NM
3
最大15
2)最大1
3)最大150
4)最大50
O 2
NM
3
氨
75
2)
1)
25
3) 3)
4)
100
90.
0,6
NM
3
煤制氨物料流程示意图
O 2
Ar
N 2
CH 4
CO 2
CO
H 2
%
%
%
%
%
%
0
%
1)
2)
0000
0
0
40
10
0
97,5
1,50,2
00
40
10
00 0
1)
39
4
54,8
1
1
75
25 1.
0
0 0
99,98
锅炉洗涤冷却气化空气分离煤处理变换甲醇洗液氨洗涤合成煤 空气
1tNH 3
1)150PPm
2)50PPm
8.58 10 KJ
6
33.6 10 KJ
6
MPa
368 0
750
20.27
110
2656
0.1
350
MPa
MPa
NM
3
3
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
NM500
H 2 S
CO 2
废气
N 2
O 2
天然气蒸汽转化、热法净化制氨工艺流程天然气一段转化 二段转化变换二段转化炉燃料气一段转化炉空气燃料空气压缩机二氧化碳气甲烷化合成水高温炉低温炉吸收塔脱碳再生塔甲烷化塔合成塔压缩机分离器氨水凯洛格公司低能耗工艺制氨示意图蒸汽脱硫辅助锅炉一段炉二段炉废热回收高低温变换废热锅炉脱 CO 2 甲烷化分子筛干燥废热回收冷冻空气压缩机合成压缩机合成系统
13,79-20.68MPa
NH 3
Psig
天 然气或石脑油燃料蒸汽蒸汽预 热
816℃
凯洛格氨合成回路流程
1-新 鲜气甲烷化气换热器；2,5- 水冷却器；3,6,7,8-氨 冷却器；4-冷 凝液分离器；9 -冷 热换热器；1 0- 热热换热器；1 1-低 压氨分离器；1 2- 高压氨分离器；1 3- 氨合成塔：14 -锅 炉给水预热器；15 -离 心压缩机；16 -开 工加热炉；7- 放空气氨冷却器；18 -放 空气分离器过热高压蒸汽新鲜气放空气弛放气液氨去冷冻系统石脑油萃取炭黑流程石脑油炭黑液冷凝石脑油萃取分离器 脱水器分离器混合器燃料重油炭黑重油重油石脑油蒸馏塔火炬回水 炭黑水软水石 脑油
H 2 S、C O 2
烧嘴炉管炉管烧嘴烟道气烧嘴烧嘴炉管炉管炉管
（ a) 顶部烧嘴炉 (b) 侧壁烧嘴炉
（ c) 梯台炉上分气管分气管 集气管炉膛下集气管上升管分气管炉膛集气管炉管的形式冷激式 热底式 套管式德士古冷激工艺流程氧气水返回到发生器过程的原料预热器合成气水洗涤塔气化炉预热器分离器分离器石脑油-
炭蒸汽水汽提塔油分离器油和炭重油石脑油石脑油日产1000 t氨的 Brau n深冷 净化工艺流程水蒸汽冷箱废气去一段转化炉去烟囱过剩氢去燃料系统净化气去氨合成气体来自甲烷化系统
1 1
2
3
4
5
6
7 8
以焦炭为原料的流程脱一氧化碳脱二氧化碳造气除尘脱硫变换压缩合成焦炭（无烟煤）蒸汽 空气氨以天然气为原料的流程氨二氧化碳空气蒸汽天燃气 压缩 脱硫二段转化压缩高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩 合成一段转化以重油为原料的流程炭黑清除部分氧化分离变换甲醇洗氮洗压缩合成重油空气氧气蒸汽炭黑
H2S,COS
CO2氮气氨图 1.32
特点：先循环混合再冷却分离，冷冻功耗小但循环功耗大。总能耗小。
图 1.33
特点：先分离氨再循环，分离功耗小，但压缩功大，合成压力 30MPa。
2
合成氨 目录第一节,绪论第二节,固体燃料气化第三节,烃类蒸汽转化第四节,一氧化碳变换第五节,原料气净化脱硫第六节,二氧化碳脱除第七节,原料气的最终净化第八节,氨的合成
3
第一节 绪论
一,氨的性质
二,氨的用途
三,生产方法
四,合成氨工业进展
4
（一）、物理性质
标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。
20℃ 下将氨气加压 0.8MPa时，液化为无色的液体。
液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。
氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨－空气混合物的爆炸界限较窄。
（二）、化学性质（略）
一、氨的性质
5
85％的氨用来制化学肥料,其余作为生产其他化工产品的原料。
氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。
氨的其他工业用途也十分广泛，例如：
在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。
二、氨的用途
6
3322
2
1 0 0 0
22
2
2 0 0 0
23
3
o
NHC a C OOHC a C N
CC a C NNC a C
COC a CCC a O
C
C
o
（一）氰化法
（二）直接法此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。
三、生产方法
7
四、合成氨工业进展
1913年,在德国 Oppau建成第一个工业化的合成氨装臵，日产
30t.一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，
开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。
在原料构成方面,由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。
在生产规模上,实现了单系列全盛氨装臵的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装臵为日产 1800t氨，而 50
年代以前，只有 200t。
在能耗上,新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。
8
50年代,在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产 50kt的装置；
60年代,又从英国引进了一套年产 100kt的装置，
且又在全国建设了一大批小型氨厂；
70年代,我国又从西方国家引进多套大型装置
（年产 300 kt 以上）。
80年代后,我国设计的装置开始用于生产。
中国合成氨简介
9
我国合成氨生产工艺技术现状
2004年 我国合成氨装臵是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为 4260万 t/a。
大型合成氨装臵有 30套，设计能力为 900万 t/a，
实际生产能力为 1000万 t/a；
中型合成氨装臵有 55套，生产能力为 460万 t/a；
小型合成氨装臵有 700多套，生产能力为 2800万
t/a。
2004年我国产量为 4222万吨,居世界第一。
10
合成氨生产工艺概述
目前的主要生产过程：
(1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。
(2) 净化 将原料气中的杂质,CO,CO2,S等脱除到 ppm级。
(3)压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到 15~30MPa、
450° Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。
其主要过程如图 1.1和图 1.2。
11
合成氨生产工艺概述
图 1.1 合成氨的基本过程造气 除尘 脱硫 CO变换脱 CO2 压缩 脱除少量CO和 CO
2 合成空气、煤 (或天然气 )、
蒸汽氨
12
第二节、固体燃料气化
一、原料气制取的途径
二、煤气化原理
三、制取半水煤气的工业方法
四、氧 — 蒸汽连续气化法 *
13
一、原料气制取的途径
现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，
制取粗原料气，都可用下式：
CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 (△ H>0)
或 C+H2O=CO+H2 (△ H>0)
按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三法：
1、外部供热的蒸汽转化法
2、内部蓄热的间歇操作法
3、自热反应的部分氧化法
14
二、煤气化原理
1、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：
C+O2= CO2； △ H0298=-393.77kJ/mol
C+1/2O2=CO； △ H0298=-110.59kJ/mol
C+CO2=2CO； △ H0298=-172.284kJ/mol
CO+1/2O2=CO2； △ H0298=-283.183kJ/mol
设 CO2平衡转化率为 α,总压为 P
则
076.476.3)41( 2
3
Kp
P
（一）、化学平衡
15
2、以水蒸汽作气化剂时碳与水蒸汽的反应为：
C+H2O(g)=CO+H2,△ H0298=131.390kJ/mol
C+2H2O(g)=CO2+2H2 △ H0298=90.196kJ/mol
通过有关计算知,0.1MPa下温度高于 900℃,
水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的 H2及
CO,其它组分含量接近于零。随着温度的降低，
H2O,CO2及 CH4等平衡含量逐渐增加。
二、煤气化原理
16
（二）、反应速率
1、碳和氧的反应：
根据对 碳与氧反应 的研究表明，当反应温度在 775℃ 以下时，
反应属于 动力学控制 。高于 900℃ 时，反应属于 扩散控制 。
在两者之间，属 过渡阶段 。
2、碳和水蒸气的反应
碳和水蒸气的反应,在温度为 400～ 1100℃ 的范围内，速度仍较慢，属于动力学控制。当温度超过 1100℃ 时，反应速度较快，开始为扩散控制。
二、煤气化原理
17
三、制取半水煤气的工业方法
（一）、分类以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法
1、按气化性质分 以纯氧或富氧（有时也同时加入水 蒸 气）
空气作为气化剂的部分氧化法
2、按气化炉床层形式分,移动床（又称固定床）、流化床、
气流床、气流床和熔床；
3、按排渣的形态分为,固体排渣式和液体排渣式
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（二）、半水煤气生产的特点
1、（ CO+H2 ）与 N2的比例为 3.1～ 3.2.
2、以空气为气化剂时，得含 N2的吹风气，以水蒸气为气化剂时，得到含 H2的水煤气。
3、以前者反应热为后者提供反应所需的热，并能维持系统自热平衡的话，得不到合格的半水煤气。
4、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，必须采用以下方法：
（ 1）间歇制气法；
（ 2）富氧空气（或纯氧）气化法；
（ 3）外热法三、制取半水煤气的工业方法
19
（三）、间歇式制半水煤气的工作循环
间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（ 图 ）
五个阶段,气体流向（ 图及表 ）
1、吹风阶段,吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。
2、一次上吹制气阶段,自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。
3、下吹制气阶段,水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。
4、二次上吹制气阶段,使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。
5、空气吹净阶段,此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。
三、制取半水煤气的工业方法
20
（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件
1、原料,工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性等。
2、设备,对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。
3、工艺条件：
（ 1）温度,炉温应较熔点温度低 50℃
（ 2）吹风速度,吹风 速度 直接决定放热。
（ 3）蒸汽用量,是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。
（ 4）循环时间及其分配,等于或略少于 3min.
三、制取半水煤气的工业方法
21
（五）、工艺流程和主要设备
间歇式制气的工艺流程 是由 煤气发生炉、余热回收装臵、煤气的除尘、降温和贮存等设备 所组成。
工艺流程 见（ 图 ）
三、制取半水煤气的工业方法
22
第三节、烃类蒸气转化
一、化学原理
二、转化催化剂
三、工业生产方法
四 *、重油部分氧化以天然气为原料的流程氨二氧化碳空气蒸汽天燃气 压缩 脱硫二段转化压缩高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩 合成一段转化
24
一、化学原理
（一）、气态烃原料是各种烃的混合物。主要成分为 CH4,此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。
烷烃：
或烯烃：
或气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述。
3 n 1n 1 n 1n 2 n 2 2 4 22 4 4C H H O C H C O
n 2 n 2 2 2C H n H O n C O (2 n 1 )H
n 2 n 2 2C H n H O n C O 2 n H
n 2 n 2 2 2C H 2 n H O n C O 3 n H
3nnnn 2 n 2 4 22 4 4C H H O C H C O
n 2 n 2 2 2 2C H n H O n C O ( 3 n 1 ) H
25
（二）、甲烷蒸气转化的化学反应主反应,
CH4+H2O CO+3H2
CH4+2H2O CO2+4H2
CH4+CO2 2CO+2H2
CH4+2CO2 3CO+H2+H2O
CO+H2O CO2+H2
副反应,CH4 C+2H2
2CO C+CO2
CO+H2 C+H2O
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（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学
1、根据可逆反应：
4 2 2 2 9 8
4 2 2 2 2 9 8
C H + H O ( g ) C O + 3 H H 2 0 6,2 9 k J
C H + H O ( g ) C O + H H 4 1,1 9 k J
平衡常数：
上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。
20
3
0
1
24
2
ppp
ppK
OHCH
HCO
p?
OHCO
HCO
p pp
pp
K
2
220
2?
27
只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。
)/(/ln 200 RTHdTKd p
8 8 3.13108 7 3 7.1
100 8 1 4.2lg3 6 6 6.8/57.9 8 6 4lg
27
30
1
T
TTTK p
298.21008.1
10632.0lg0 9 3 6 1.0/2 1 8 3lg
27
30
2
T
TTTK p
（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学
28
平衡组成计算：
设进料中甲烷和蒸汽的量分别为 nm,nw，反应 1中甲烷消耗量为 x，反应 2中 CO消耗量为 y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系
（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学
2
203
0
1 )2)()((
)/()3)((
xnyxnxn
ppyxyxK
wm
p
))((
)3(0
2 yxnyx
yxyK
w
p
29
（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学
利用上二 式可求出 x,y,从而 得出各组分的浓度。
影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素
T K P K 水碳比 x
图 1.3
总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。
30
（四）甲烷蒸气转化反应动力学
1、反应的机理,反应历程由 5步构成
（ 1） CH4+Z Z(CH2)+H2
(2)Z(CH2)+H2O(g) Z(CO)+2H2
(3)Z(CO)+Z Z+CO
(4)H2O(g)+Z Z(O)+H2
(5)CO+ZO CO2+Z
2、反应动力学方程
)CO(bp1
)CH(p
)2H(p
)O2H(p
4kr
31
过程析碳处理
碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应
CH4(g) = C (s) + 2H2(g)
2CO(g) = CO2(g) + C(s)
CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g)
只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：
0 301 / pt KpPm?
0 402 / pt KPpm?
0 503 / pt KpPm?
m为水碳比
通常水碳比大于 2 可保证不析碳。
32
二、甲烷蒸汽转化催化剂
对催化剂的要求,①高活性②高强度③较好的热稳定性和抗析碳能力
1、催化剂的活性组分、助催化剂和载体
①活性组分,从性能和经济方面考虑，活性组分,镍 为最佳。
NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是 Ni，
②助催化剂,提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。
③ 镍催化剂的载体,使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。 常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、
氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。
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2、镍催化剂的制备和还原
① 共沉淀法
（ 1）制备,②混合法
③浸渍法
为使 Cat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。
（ 2）还原,①工业上常用 H2和水蒸汽来还原,T 高于转化温度即可。
NiO+H2 Ni+H2O(g) △ H0298=-1026kJ/mol
② 经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。
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三、烃类蒸气转化的工业方法
1、转化深度：
工业上采用了分段转化 的流程,首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入 空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。
为什么用二段转化方式？
转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在
800℃ 左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的 H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。
2、二段转化的化学反应：
2H2+O2=2H2O(g),△ H0298=-482.99kJ/mol
2CO+O2=CO2,△ H0298=-565.95kJ/mol
CH4+O2=CO+3H2
（一）、转化的分段
35
（二）、工艺条件选择
1、压力,实际生产的操作压力为 3.5~5.0 Mpa,
加压原因,动耗 ↓ ； 热回收价值 ↑ ；设备容积 ↓,投资费用 ↓ 。
2、温度,理论上，温度 ↑ 反应越有利。
一段转化炉温度,一段转化炉的受热程度受到管材耐温性能的限制,主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择 760~800℃ 。
原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为 950° C时寿命 8.4万小时，
960° C时减少到 6万小时。一段炉投资约为全厂 30％，其中主要为合金钢管。
二段炉温度,主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。 一般要求 yCH4<0.005,出口温度应为 1000° C左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。
T＝ T－ Te（实际温度－平衡温度）
平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为 10~15 ° C和
15~30 ° C 。
36
（二）、工艺条件选择
3、水碳比,水碳比增大,残余甲烷含量降低，且可防止析碳,对转化有利。但又受经济的限制，工业上一般为 3.5～ 4。
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
4、空间速度,常用下面几种方法表示：
（ 1）原料气空速；（ 2）碳空速；（ 3）理论氢空速；（ 4）液空速；
基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。
催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，
二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。
原则：生产能力和催化剂用量。
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（三）、烃类蒸气转化工艺流程
1、天然气蒸汽转化的 Kellogg工艺流程 （ 图 ）
2、各种工艺流程的不同点：
（ 1）原料的预热温度,其高低应根据原料烃的组成及催化剂的性能而定。
（ 2）对流段内各加热盘管的布臵
(3) 转化系统的余热回收
现代大型氨最重要的特点是充分回收生产过程的余热，产生高压蒸气作为动力 。
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（四）、烃类蒸气转化主要设备
顶部烧嘴炉（ 图 ）
炉型 侧壁烧嘴炉
梯台炉
冷底式（ 图 ）
按结构 套管式
炉管 热底式
单管式（图）
排管式（图）
2、二段转化炉,为一立式圆筒，壳体材质
是碳钢，内衬耐火材料，
炉外有水夹套，凯洛格型
（图）和 ICI(图）分别见图。
1、一段转化炉排管式
39
一段转化炉
是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。
图 1.10
图 1.11
40
二段转化炉
燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如图 1.12。
图 1.12
41
第四节、一氧化碳的变换一、基本原理二、变换催化剂三、工艺流程
42
一,CO变换基本原理
1、变换过程的反应：
主反应,CO+H2O CO2+H2△ H0298=-41.19KJ/mol
副反应,CO+H2 C+H2O
CO+3H2 CH4+H2O
2、平衡含量的计算：
100%x )'y1(y 'yy
aa
aa
ya,ya’ — 分别为原料及变换气中一氧化碳的摩尔分率（干 基 ）
43
二、变换催化剂
1、中（高）变催化剂：
以 三氧化二铁 为活性中心
铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性
镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。
目前常见的中（高）变换催化剂有：
铁铬系催化剂：以 FeO3加 Cr2O3为助催化剂。
钴钼系催化剂：针对重油含 S量高的耐高 S变换催化剂。
国内外几种中（高）变催化剂见 图 。
44
2、低变催化剂
目前常用的低变催化剂有 铜锌铝系 和 铜锌铬系 两种。均以氧化铜为主体，国产低变催化剂的化学组成及性能见 表 。
（ 1）主要组分的作用：
A,Cu：是催化剂的活性组分；
B,ZnO,Cr2O3,Al2O3：分散于铜微晶的周围将微晶有效的分隔开，
提高其稳定性。
（ 2）低变催化剂的还原：
CuO+H2=Cu+H2O △ H0298=－ 86.7kJ/mol
CuO+CO=Cu+CO2 △ H0298=－ 127.7kJ/mol
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3、耐硫变换催化剂
组成,通常是将活性组分 Co—Mo,Ni—Mo等负载在载体上组成，
载体多为 Al2O3,Al2O3＋ Re2O3(Re代表稀土元素）。
国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能见 表 。
特点：
（ 1）有很好低温活性
（ 2）有突出的耐硫和抗毒性
（ 3）强度高，遇水不粉化
（ 4）可再硫化
46
三、工艺流程
1、工艺流程设计依据为：
（ 1）原料中的 CO含量；
（ 2）变换催化剂的温度范围；
（ 3）残余的 CO的要求。
2、两种典型的变换工艺流程：
（ 1）中（高）变 — 低变串联流程（ 图 ）；
（ 2）多段变换流程（ 图 ）。
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第五节：原料气脱硫一、脱硫的方法
原料气中的硫化物：
主要是 硫化氢,其次是 二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩 等有机硫。
脱硫的方法：
A,干法脱硫,氧化铁法、活性炭法、钴 —钼加氢和氧化锌法等。干法脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量）有限，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。
干法脱硫一般适用于含 S量较低、净化度要来较高的情况。
B,湿法脱硫,化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。 湿法脱硫具有吸收速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回收等特点，适用于硫化氢含量较高，净化度要求不太高的场合。
48
二、干法脱硫
1、氢解反应：
COS+H2 CO+H2S
CS2+4H2 CH4+2H2S
RSH+H2 RH+H2S
RSR’+2H 2 RH+R’H+H 2S
C4H4S+4H2 C4H10+H2S
RSSR’+3H 2+3H2 RH+R’H+2H 2S
（一）、钴 — 钼加氢转化钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气 /石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总 S降到 0.1× 10－ 6以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
49
二、干法脱硫
2、钴钼加氢转化催化剂以 Al2O3作为载体，把 MoO,CoO载到载体上，载体为氧化铝。
新催化剂经活化后才能使用。经硫化后活性组分为 MoS2,Co9S8也是活性成份。
（一）、钴 — 钼加氢转化
50
（二）、氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量
<0.1ppm，当原料气硫含量＜ 50× 10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
1、脱硫反应：
ZnO+H2S=ZnS+H2O
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O
通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。
SHOHp ppK 22 /
0?
51
一些条件下平衡 S含量的计算值如下：
实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在 400℃ 也可满足 S含量
＜ 0.1× 10-6的要求。 200℃ 含水 20％时,S＜ 0.005× 10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。
氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。
水蒸气含量 /%
平衡硫含量 /10-6
200℃ 300℃ 400℃
0.50 0.000025 0.0008 0.009
10 0.00055 0.018 0.20
20 0.005 0.16 1.80
52
（二）、氧化锌法
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除 S的量。一些数据如图 所示。 一些定性结论如下：
温度上升，硫容增加；空速增加，
硫容降低；汽气比上升，硫容下降。
2、氧化锌脱硫剂：
以 ZnO为主体，其余为 Al2O3，
还有的加入 CuO,MoO3,TiO2、
MnO2,MgO等以增进脱硫效果。
国内外几种氧化锌脱硫剂 见表 。 温度／ ℃
0 100 200 300 400 500
53
（三）、活性炭法活性炭常用于脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后，
气体中的微量硫。根据反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方式。
吸附脱硫 是由于活性炭具有很大的比表面积,对某些物质具有较强的吸附能力 。 如吸附有机硫中的噻吩很有效,而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差；对原料气中二氧化碳和氨的吸附强,而对挥发性大的氧和氢吸附较差 。
氧化脱硫 是指在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和气体中的氧反应生成硫和水 。
催化脱硫 是指在活性炭表面上浸渍铁,铜等的盐类,可催化有机硫转化为硫化氢,然后被吸附脱除 。 活性炭可在常压和加压下使用,温度不宜超过 50℃ 。
活性炭层经过一段时间的脱硫,反应生成的硫磺和铵盐达到饱和而失去活性,需进行再生 。 再生通常是在 300～ 400℃ 的温度下,用过热蒸汽或惰性气体提供足够的热量将吸附的硫磺升华并带出,使活性炭得以再生,再生出的气体冷凝后即得到固体硫磺 。
54
三、湿法脱硫
（一）、概述：
1、优点,
（ 1）脱硫剂是便于输送的液体物料；
（ 2）脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；
2、分类：
化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。具体方法及脱硫情况（ 表 ）。
物理法是利用脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，如低温甲醇法。
化学法是利用了碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢，如氨水液相催化法。
物理化学法是指脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应。如环丁砜烷基醇胺法。
3、直接氧化法脱硫过程：
氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身是还原态。还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可表示为：
载氧体（氧化态） +硫化氢 =载氧体（还原态） +S↓
载氧体（还原态） +1/2O2（空气） =载氧体（氧化态） +H2O
55
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择选择适宜的催化剂是湿式氧化法的关键。这种催化剂必须既能氧化硫化氢，
又能被空气中的氧所氧化。
用 Q代表醌态（氧化态）催化剂，用 H2Q代表酚态（还原态）催化剂。 H2S
被氧化过程表示为
H2S?2e＋ 2H+＋ S
Q＋ 2H+＋ 2e?H2Q
SH
H
a
a
SHSSHS EE 2
2
22
lg2059.0
QH
HQ
a
aa
QHQQHQ EE 2
2
22 lg2
0 5 9.0
56
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择当氧化反应达平衡时根据实验，欲使反应进行完全，必须满足 ≥ 100的条件，且
＝ 0.141V。
可见，氧化态的催化剂的只有大于 0.2V，才能将硫化氢氧化为单质硫,0.2V
是其下限。
QHQSHS EE 22?
SHQ
QH
QH
HQ
SH
H aa aa aaaaQHQSHS EE
2
2
2
2
2
2
22 lg0 2 9 5.0)lg( l g 2
059.02059.0
SHQ
QH
aa
a
2
2?
2Q H QE 0,0 5 9 0,1 4 1 0,2 V
SHSE
2
57
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择酚态（还原态）催化剂 H2Q被氧化过程表示为
H2Q?Q＋ 2H+＋ 2e
O2＋ 2H2O＋ 4e?4OH-
又因
O 2
422
OH
pp0,05 9
4O OH O OH aE E l g
QH
HQ
a
aa
QHQQHQ EE 2
2
22 lg2
0 5 9.0
14wK 10
[ H ] [ H ][ O H ]
2
22
O 140,0 5 9
4O O H O O H
pE E l g 0,0 5 9 l g 1 0 0,0 5 9p H
p
58
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择当氧化反应达平衡时由文献查得设再生槽液面的再生剩余氧为原空气中氧的 3/4。故得 pO2=0.21*3/4=0.0157Mpa
当脱硫液的 pH=8时
22 Q H QO O HEE
2O O HE 0,4 0 1 V
2
140,0 5 9 0,0 1 5 74 0,1 0 1 3 2 5
O O HE 0,4 0 1 l g 0,0 5 9 l g 1 0 0,0 5 9 p H?
2O O HE 0,7 5 V
59
三、湿法脱硫
（一）、概述：
4、催化剂的选择由此可知,为保证脱硫剂能充分氧化 H2S,同时又能使脱硫后脱硫剂能被 空气中的氧所再生,要求该脱硫剂的实际氧化还原电位必须满足下列条件：
0.2V< <0.75V? QHQE
2
60
（二）蒽醌二磺酸钠法又称 ADA法）
目前通用的 ADA法实为经过改良的方法，应当称之为 ADA-钒酸盐法（或 改良 ADA法 ）。它是 2,6－或 2,7－蒽醌二磺酸钠的一种混合体。
反应原理：
（ 1）脱硫塔中的反应：
Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO 3
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na 2V4O9+4NaOH+2S
Na2V4O9+2ADA(氧化态） +2NaOH+H2O
→4NaVO 3+2ADA(还原态）
（ 2）再生塔中反应：
2ADA（还原态） +O2→2ADA （氧化态） +H2O
61
2,主要操作条件
(1)PH值
PH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。 但 pH过大，再生困难，溶液粘度增加，动力消耗增大。为操作稳定，吸收剂一般应选择 PH＝ 8.5～ 9左右的碱性缓冲溶液。
PH值
8.3 8.5 8.7 PH值6 7 8 9 10 11 12
40
30
20
10
0
2.0
1.5
1.0
0.5
0
62
(2)钒酸盐含量
一般应使 ADA与偏钒酸盐的当量比为 2左右。
(3)温度
温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。
通常控制吸收温度为 40-50℃,
30 40 50 60 70 80
温度 /℃
硫代物转化量
/% 8
6
4
2
0
(4)压力加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。
(5)再生空气用量和再生时间满足 ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。
3,工艺流程
改良 ADA法工艺流程如图 1.16。
图 1.16
表 1.2
65
第六节、二氧化碳脱除一、脱碳方法二、物理吸收法脱碳三、化学吸收法脱碳
66
一,CO2脱除方法
原料气经 CO变换后都含有相当量的 CO2,CO2的存在对下步的反应不利，但其又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等工业的原料，
脱除方法有：
水洗法物理吸收法,低温甲醇法有机溶剂法氨水法化学吸收法 乙醇胺法热碳酸钾法物理－化学法 环丁砜法聚乙二醇二甲 醚法脱二氧化碳方法
67
二、物理吸收法
（一）基本原理
1、亨利定律,C=H·Pi
2、实际吸收能力：
气体饱和度用 φ表示 φ=C/C*
用溶剂量：
3、吸收溶剂：
常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。
用水吸收，吸收能力低，用水量大，选择性不高。
PH
1
pyH)y1(
yy
12
21l
68
1、基本原理：
（ 1）,CO2在甲醇中，溶解度与 T,P有关,P↑溶解度 ↑； T↓，
溶解度 ↑。
（ 2）,H2,N2,CO气体在甲醇中溶解度很小。
（ 3）,H2S在甲醇中溶解度大，吸收速度也较 CO2快，利用此性质，可分离出纯 H2S和 CO2。
（ 4）、甲醇在吸收 CO2,H2S时，溶解热很大,T↑，对反应不利，必须不断移走热量。
2、工艺流程,两步法（图）
（二）低温甲醇洗涤法：
69
三、化学吸收脱碳
1、氨水法：
是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低，
还有不少小化肥厂使用此法。
2、热碳酸钾法脱除 CO2
CO2(g)
↓↑
CO2(L)+K2CO3+H2O 2KHCO3
70
分类：一段吸收一段再生流程两段吸收两段再生流程（常用）
以天然气为原料的合成氨厂中脱除变换气二氧化碳的工艺流程 （图） ；
低能耗本菲尔法脱碳
蒸汽压缩机的技术脱碳（图）
热碳酸钾法工艺流程
71
第七节 原料气的最终净化一、最终净化的方法二、铜氨液吸收法三、甲烷化法四、深冷液氮洗涤法
72
一、最终净化的方法
目的,防止 CO,CO2,O2和硫化物等对氨合成催化剂的毒害作用。
方法,铜氨液吸收甲烷化法深冷液氮洗涤法变压吸附法
73
二、铜氨液吸收法
铜氨液种类,氯化亚铜氨液、蚁酸亚铜氨液、
碳酸亚铜氨液,醋酸亚铜氨液 。
Cu(NH3)++CO+NH3=Cu(NH3)3 CO+
酮洗法 工艺流程
74
三、甲烷化法
1、化学反应,
主反应
副反应 OH2H2O
OH2CHH4CO
OHCHH3CO
222
2422
242
m o l/KJ99.2 4 1H
m o l/KJ08.1 6 5H
m o l/KJ16.2 0 6H
0
2 9 8
0
2 9 8
0
2 9 8
4
2
)CO(NiCO4Ni
COCCO2
（一）基本原理
75
（二）甲烷化催化剂
要求,①高活性②适用温度范围宽
组成,由耐火材料载体上的 氧化镍 组成。形状多为压片、
挤条或球形，粒度为 1/4英寸。
催化剂的还原：
皆为放热反应，应控制温度不要太高。
工艺流程 （图）
2
22
CONiCON i O
OHNiHN i O
76
四、深冷液氮洗涤法
1、原理,因 CO的冷凝温度比氮高 6℃,当用液氮洗涤时，
原料气中的 CO就冷凝液化，好像“溶解”在液体氮中一样；原料气中的少量氧和甲烷冷凝温度比 CO还高。 故用液体氮作洗涤剂来脱除少量 CO及少量氧和甲烷。
2,氮洗流程
3、氮的作用,
①是除去 CO,CH4,O2、氩气的洗涤剂。
②是配制氢氮混合气的原料
③是获得冷量的主要来源
77
第八节 氨的合成
一、基本原理
二、氨合成催化剂
三、工艺条件选择
四、氨的分离
五、氨合成塔
六、生产总流程
七、我国合成氨生产 装臵现状
78
一、基本原理
1.4.1 氨合成反应的热力学基础
1.4.1.1 化学平衡氨合成反应如下：
1.5H2(g) + 0.5 N2(g) = NH3(g) +46.22kJ/mol
该反应为放热反应，其平衡常数为
Kf0为真正的平衡常数，它由热力学关系决定
KK
pp
pp
K p
NH
NH
NH
NH
f
0
5.05.15.05.1
0
0
22
3
22
3
00ln ff GKRT
79
在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为
式中气体常数取值为 0.08206atm.l/mol,其它常数如下表所示。
RT AyATCRTABPRT iiiiiii
2055.0
3ln?
1.4.1.1 化学平衡
Ai Bi Ci /104
N2 0.1975 0.02096 0.054
H2 1.3445 0.05046 4.20
NH3 2.3930 0.03415 476.87
CH4 2.2769
Ar 1.2907
80
实际计算时，由于组成不知，必须用迭代法。用计算机编程计算比较方便。也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查。
1.4.1.1 化学平衡
81
一些平衡常数 Kp0的值如表 1.8所示。
由表可以看出低温、高压,Kp0越大。
1.4.1.1 化学平衡
82
一个不计算逸度系数，直接计算氨合成反应平衡常数的经验公式如下：
B,I系数值如下表：
P/980.7kPa B/10-4 I
1.0 0.00 1.933
3.0 0.34 2.021
5.0 1.256 2.090
10.0 1.256 2.113
30.0 1.256 2.206
60.0 10.856 3.059
100.0 26.833 4.473
1.4.1.1 化学平衡
ITBTTTK p 270 108 5 6.1lg4 9 4 3.2/8.2 0 7 4lg
83
有了平衡常数的值，计算平衡氨含量就较容易。设进口氢氮比为 r=3，平衡混合气中 NH3的平衡组成为 yNH3，惰性气体组成为 yi，则
代入平衡常数表达式可得：
进气组成已知时,yi可确定，此式为一元二次方程，求解无困难。
33 NHNH Pyp? 2 2 3( 1 )1H H NH i
rp P y P y y
r
2 2 3
1 ( 1 )
1N N NH ip P y P y yr
3
3
1,5
0 0 0 0
22 / 0,3 2 5 /( 1 ) ( 1 )
NH
PP
N H i
y r K p p K p p
y y r
1.4.1.2 平衡氨含量
84
氢氮比为 3时一些温度压力下平衡氨含量的值如表 1.10.
P/MPa
T/° C 10 15 20 32 60 80
360 35.10 43.35 49.62 60.43 75.32 81.80
384 29.00 36.84 43.00 54.00 69.94 77.24
424 20.63 27.39 33.00 43.60 60.35 68.68
464 14.48 19.94 24.71 34.24 50.62 59.42
504 10.15 14.39 18.24 30.90 41.44 50.13
552 6.71 9.75 12.62 18.99 31.81 39.78
从上表也可看出，温度升高平衡氨含量下降；压力增加，
平衡氨含量增加。这是由反应本身为放热反应和反应减少分子数决定的。
1.4.1.2 平衡氨含量
85
1.4.1.3 影响平衡氨含量的因素
1,温度、压力的影响
若氢氮比不为 3,则平衡常数表达式为：
00
2
5.1
2 /)1()1(
3
3 pPK
r
r
yy
y
p
iNH
NH
低温、高压,Kp0增加，则平衡氨含量 yNH3增加。
86
1.4.1.3 影响平衡氨含量的因素
2,氢氮比的影响
若氢氮比不为 3,则平衡常数表达式为：
其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量最大时，可对上式求导，并令其为零得
解得 r=3.进料氢氮比为化学计量比时，平衡氨含量最大。
但实际考虑到其它因素，平衡氨含量不为 3。实际上在压力为 10~100MPa，氢氮比的适宜值为 2.9~3.0。
0)1( )1(2)1(5.1 4
5.125.0
r rrrr
00
2
5.1
2 /)1()1(
3
3 pPK
r
r
yy
y
p
iNH
NH
87
3,惰性气体含量的影响
由公式可看出，惰性气体含量 yi的含量越大,yNH3越小。
也可简单地从提高压力对氨合成反应有利来分析。增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。
氨合成过程中物料的总摩尔量随着反应进行而减小，起始惰性气体含量不等于惰性气体平衡含量。
1.4.1.3 影响平衡氨含量的因素
00
2
5.1
2 /)1()1(
3
3 pPK
r
r
yy
y
p
iNH
NH
88
1.4.1.4 反应热的计算
氨合成反应是放热反应，反应热效应可用以下经验公式计算：
式中温度单位为 K，压力单位为 MPa，计算所得反应热单位是 kJ/kmol。实际的热效应还应考虑在给定组成条件下混合热的影响等，由于混合时吸热，实际热效应较上式计算值小。混合热是气体混合物非理想性的标志，它随压力的提高、温度的降低而增大。当反应的压力较高时，总反应热效应 ΔHR应为 ΔHF与 ΔHM之和。
10 3
3 2 5 3
38 31 3,3 23,2 54 3 35 86 7,1 / 1,96 14 7 10
22,3 71 10,5 64 6 10 7,08 35 1 10
FH T T P
T T T
89
1.4.2 氨合成反应的动力学基础氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。
1.4.2.1 催化剂
（一）催化剂的化学组成
氨合成反应必须有适当的催化剂才有可观的反应速度，常用的催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有,Fe3O4(Fe2+/Fe3+?0.5)
FeO 24～ 38% K2O 0.5～ 0.8%
Fe2O3 54～ 68% CaO 1.2～ 2.5%
Al2O3 1.7～ 2.7% SiO2 0.4～ 1.2%
国内 Fe-Cat常用的有 A106,A109,A110,A201型,（表）
促进剂为,K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2
Al2O3的加入可生成合金 FeO〃 Al2O3,其结构与 FeO〃 Fe2O3相似，使
Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。
90
MgO的作用与 Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、
保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。
CaO的作用是降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。
K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。
选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选 500-520° C，根据反应式可确定
H2/H2O之比要尽可能高。
1.4.2.1 催化剂
91
（二）催化剂的还原和使用反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：
1、还原反应式：
确定还原条件的原则,①使完全还原为 a-Fe。②保持还原铁晶粒具有大的表面积、大的活性中心 。 还原温度一般选 500-520° C，根据反应式可确定 H2/H2O之比要尽可能高。 除了反应因素需要水蒸气含量较低之外，水蒸气含量高可使催化剂颗粒变粗、降低表面积。压力一般较低为好，空速要较高。
2、平衡常数：
3、使用,Fe基催化剂 在使用时活性逐渐下降，原因：①中毒②细粒晶长大，催化剂结构发生变化③机械杂质等覆盖晶粒。引起中毒的物质硫、
氧、磷、砷及其化合物、润滑油、铜氨液等。
m o l/KJ9.1 4 9H),g(OH4Fe3H4OFe 02 9 82243
89.4T5 5 0 0PPlgKlg 4
H
4
OH
P
2
2
1.4.2.1 催化剂
92
氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出过许多模型，
但目前仍不统一。下面以一种目前较为普遍被接受的机理为例。
氨合成反应大概经历以下基元步骤：
1.4.2.2 反应机理与动力学方程
N2 +[K-Fe] → N2[K -Fe] 氮分子被吸附
N2[K-Fe] → 2N[K -Fe] 解离
2N[K-Fe] + H2 → 2NH[K -Fe] 与氢气反应
2NH[K-Fe] + H2 → 2NH2[K -Fe]
2NH2[K-Fe] + H2 → 2NH3[K -Fe]
2NH3[K-Fe] → 2NH3 + [K -Fe] 氨分子脱附
93
1939年捷姆金和佩热夫根据上述机理，提出几点假设：
①氮的活性吸附是反应速率的控制步骤；②催化剂表面很不均匀；③吸附态主要是氮，吸附遮盖度中等；④气体为理想气体，反应距平衡不很远。由此推导出本征动力学方程式为,由此机理导出的动力学方程为
式中 k1,k2分别为正逆反应的速率常数,rNH3为过程的瞬时速率；?为实验常数，视催化剂性质及反应条件而异，
工业条件下 对工业铁催化剂 一般0.5。
1
3
2
22
3
1
2
3
3
2
2
H
NH
NH
H
N p
p
k
p
p
pkr
1.4.2.2 反应机理与动力学方程
94
上式 只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，
要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如 pNH3?0时 r。捷姆金还推出了远离平衡时的动力学方程：
用动力学原理易得在反应达平衡时，正逆反应速率常数之比为平衡常数之值。
5.12
5.1
1
2
3
3
2
2
H
NH
NH
H
N p
p
k
p
p
pkr
22
1 HN ppkr
(1.4.12)
1.4.2.2 反应机理与动力学方程
95
1.4.2.3 影响反应速率的因素
1,空间速度
空速增加，生产强度提高 。
生产强度：单位时间单位体积催化剂的产氨量。
氨分解基流量：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。
n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)
3
3
33
3
3
3
3
3
33
,2
1
,2,1
0
,1
,10
,2
,20
,11,22
1)1)(1(
11
NH
NH
NHNH
NH
NH
NH
NH
NH
NHNH
y
yn
yy
yn
y
yn
y
yn
ynyna
产氨速率
96
再将上式中的流量换成空速，就可得出生产能力的公式了
实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持,自热,的问题。一般空速值为,30MPa 20000-
30000h-1 15MPa 10000h-1
)1(4.22
17
)1(4.22
17
)1)(1(4.22
17
3
3
3
3
33
3
,1
2
,2
1
,2,1
0
NH
NHs
NH
NHs
NHNH
NHs
y
yV
y
yV
yy
yV
G
1.4.2.3 影响反应速率的因素
97
2,温度
氨合成反应是可逆放热反应，存在最佳温度，其值由组成、压力和催化剂的性质决定。在一定压力下，氨含量提高，相应的平衡温度和最佳温度下降；压力提高平衡温度与最佳温度也相应提高。
图
1.30
1.4.2.3 影响反应速率的因素
98
3,压力
从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。
1.4.2.3 影响反应速率的因素
5.12
5.1
1
2
3
3
2
2
H
NH
NH
H
N p
p
k
p
p
pkr
99
4,氢氮比
如前所述反应达到平衡时，氨浓度在氢氮比为 3时有最大值。然而比值为 3时反应速率并不是最快的。在反应初期，系统离平衡甚远，本征动力学方程可用式（ 4－ 15）来表示。设 yi＝ 0。将
代入式中得
在其他条件一定时，改变 r使 rNH3最大的条件是
由此求得 r＝ 1时,rNH3最大，即反应初期的最佳氢氮比为 l。随着反应的进行氨含量不断增加，欲使 rNH3保持最大值，最佳氢氮比也应随之增大。工业控制仍为 2.9-3.0的范围。
1.4.2.3 影响反应速率的因素
)1(1 32 NHH yrrpp )1(
1
1
32 NHN yrpp
)1(1' 33 5.0 NHNH yrrpkr
03 rrNH
100
5.惰性气体
由式（ 4-13）及式（ 4-15）均可推出在其他条件一定的情况下，随着惰性气体含量的增加，反应速率下降。因此降低惰性气体含量反应速率加快，平衡氨含量提高。
1.4.2.3 影响反应速率的因素
5.12
5.1
1
2
3
3
2
23
H
NH
NH
H
NNH p
p
k
p
P
pkr
a
H
NH
a
NH
H
NNH p
p
k
p
P
pkr
1
3
2
22
3
1
2
3
3
2
23
101
6,内扩散
本征反应动力学方程式未考虑外扩散、内扩散的影响。实际生产中，由于气体流量大，气流与催化剂颗粒外表面传递速率足够快，外扩散影响可忽略不计，但内扩散阻力却不容忽略，内扩散速率影响氨合成反应的速率。
1.4.2.3 影响反应速率的因素图 4-4 不同粒度催化剂出口氨合量与温度的关系（ 30.4MPa，
30000h-1）
1－ 0.6mm； 2－ 2.5mm； 3－
3.75mm； 4－ 6.24mm；
5－ 8.03mm； 6－ 10.2mm； 7－
16.25mm；
102
6,内扩散
由图可见温度低于 380℃,出口氨含量受粒度影响较小。
超过 380℃,在催化剂的活性范围内，温度越高，粒度对出口氨含量影响越显著。这是因为反应速率加快，微孔内的氨不易扩散出来，即内扩散的阻止作用增大。
由图也可看出，采用小颗粒催化剂可提高出口氨含量。但颗粒过小压降增大，且小颗粒催化剂易中毒而失活。因此，
要根据实际情况，在兼顾其他工艺参数的前提下，综合考虑催化剂的粒度。
1.4.2.3 影响反应速率的因素
103
三、工艺条件选择
最佳温度：
（ 400~500℃ ）
最佳温度随氨浓度增加而下降，随压力降低，
随惰气含量的增加而降低。同时，催化剂活性高，最佳温度下降。
合成反应为放热反应 。
1
2
12
e
e
m
E
E
ln
EE
RT
1
T
T
（一）温度
104
（二）压力
1,从化学平衡和反应速度来看，高压对反应是在利的。
2,P高对生产的影响：
优点,高压下，生产能力提高，且使合成氨流程简化，设备紧凑，占地少，水冷即分离出氨。
缺点,对设备材质、加工要求提高，
且高压下，温度升高使催化剂使用寿命下降。
3、总能量消耗在 15~30MPa区间相差不大。压力过高则原料气压缩功太大；压力过低则循环气压缩功、
氨分离冷冻功又太高。
105
（二）压力
4、综合费用不仅取决于操作压力，还与生产流程（主要指氨分离时的半信冷凝级数）、装臵生产能力、操作条件、原料及动力及设备的价格、热量的综合利用等因素有关。总的来说将压力从
10MPa提高到 35MPa时，
综合费用下降 40%左右，继续提高压力效果不显著。
5、从能量消耗和综合费用分析，可以认为 30MPa左右是氨合成比较适宜的操作压力。 （ 中小型厂 20~32MPa；
大型厂 15～ 24MPa）
106
（三）空间速度
与 生产强度、氨净值、循环气量、系统压降、系统反应热多少 等有关。
中压法空速（ 30MPa） 20000~30000h-1;氨净值 10~15%
低压法空速（ 15MPa） 10000h-1；氨净值 10%
空速 ↑
优点：当操作压力及进塔气体组成一定时，对于既定结构的氨合成塔，空速增加，净氨值下降，但生产强度提高。
缺点：使系统气压阻力提高，循环功耗增加，氨分离所需冷冻负荷增加，单位循环气量的氨量下降，循环气反应热降低。当单位循环气的反应热降到一定程度时，合成塔就难以维持“自热”。
表 4－ 6 空速与生产强度、氨净值之间的关系空间速率,h-1 10000 15000 20000 25000 30000
氨净值,% 14.0 13.0 12.0 11.0 10.0
生产强度,kg/(m3?h) 908 1276 1584 1831 2015
107
（四）氢氮比
热力学,氢氮比 r=3，平衡氨含量最高。
动力学,反应远离平衡时，最适宜的氢氮比为 r=1；随反应继续进行，要保持较高的合成速率，最适宜氢氮比不断增大，氨含量接近平衡值时，最适宜氢氮比趋近于 3。
生产 实践证明，控制进塔气体氢氮比略低于 3，如 2.8~2.9
比较合适。
因氨合成反应氢与氮总是按 3,1的比例消耗，所以新鲜气中的氢氮比应控制为 3，否则，循环气中多余的氢或氮会逐渐积累，造成氨氮比失调、使操作条件恶化。
108
（五）惰性气体
惰性气体的存在，无论从化学平衡、反应动力学还是动力消耗的角度分析，都是不利的。
要维持较低的惰性气体含量需要大量地排放循环气，
导致原料气消耗增高。
生产中必须根据新鲜气中惰性气体含量、操作压力、
催化剂活性等综合考虑。当操作压力较低，催化剂活性较好时，循环气中的情性气体含量宜保持在
16％～ 20％。反之宜控制在 12％～ 16％。
109
（五）初始氨含量
在其他条件一定时,进塔气体中氨含量越高,氯净值越小,生产能力越低 。
初始氨含量的高低取决于氨分离的方法 。 对于冷冻法分离氨,初始氨含量与冷凝温度和系统压力有关 。
为过分降低冷凝温度而过多地增加氨冷负荷在经济上是不可取的 。
降低入塔氨含量,反应速率加快,氨净值增加,生产能力提高 。 但进塔氨含量的高低,需综合考虑冷冻功耗以及循环机的功耗 。 通常操作压力为 25～
30 MPa时采用一级氨冷,进塔氨含量控制在 3
％ ～ 4％ ；而压力为 20MPa合成时采用二级氨冷,
进塔氨含量控制在 2％ ～ 3％ ；压力为 15 MPa左右时采用三级氨冷,进塔氨含量控制在 1.5％ ～ 2.0%。
110
四、氨的分离由于氨合成率较低，合成塔出口气体中氨含量一般在 25％以下。因此必须将生成的氢分离出来，而未及应的氢氮气送回系统循环利用。
1、冷凝法,把含氨混合气冷却，使其中大部分氨冷凝与循环气分开。目前工业上常用此法。
2、水吸收法,此法利用氨易溶于水得到浓氨水，
氨水经蒸馏、冷凝成为液氨。缺点：能耗较大，
工厂用之较少。
3、有机溶剂吸收法 （三甘醇等）：溶剂易挥发至混合器中分离不净对催化剂有影响，用之较少 。
111
四、氨的分离
冷凝法分离氨是利用氨气在高压低温下易于液化的原理进行的。高压下与液氨呈平衡的气相饱和氨含量可近似按拉尔逊公式计算,
式中 —— 与液氨呈平衡的气相氨含量，％
p—— 总压力,MPa
T—— 气体的温度,K。
3NHy
Tpy NH
5.1 0 9 99 0 6 0.11 8 5 6.4lg
3
112
四、氨的分离
由式看出，降低温度，提高压力，气相中的氨含量低。如操作压力在 45 MPa以上，用水冷却即可使氨冷凝。而在
20～ 30 MPa于操作，水冷只能分出部分氨，气相中尚含有 7％～ 9％的氨，需进一步以液氮作冷冻剂使混合气体降温至－ 10℃,方可将气相氨含量降至 2％～ 4％。
在冷凝过程中，部分氢氮气和情性气体溶解其中。冷凝的液氨在氨分离器中与气体分开后经减压送入贮槽。贮槽压力一般为 1.6～ 1.8 MPa，由于压力降低，溶解在液氨中的气体大部分在贮槽中又释放出来。工业上称为”贮相气”
或“弛放气。
分离氨之后的气体含有少量氨，同时还含有 H2，要送循环系统再入合成塔循环反应。为了维持系统浓度稳定，惰性气体浓度不至累积过高，只有少量气体被引出作进一步处理。
113
五、氨合成塔
（一）结构和形式
结构,(a) 外筒 (b)内件。
原因,氨合成是在高温高压条件下进行的，氢氮气对碳钢设备有明显的腐蚀作用。
氢脆，即氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏；
氢腐蚀，即氢气渗透到钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚积于品界微观孔隙中形成高压，导致应力集中，沿晶界出现破坏裂纹。
有时还会出现鼓泡。
在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，导致金属机械性能降低。
采用外筒和内件的优点：
进入合成塔的气体先经过内外筒间的环隙。内件外面设有保温层，而内件与外筒滞气层的存在，大大降低了内件向外筒的散热。
外筒主要承受高压，而不承受高温，可用普通低合金钢或优质低碳钢制成。在正常情况下，寿命可达 40～ 50年。
内件虽在 500℃ 下的高温下工作，但只承受高温而不承受高压。承受的压力为环隙气流和内件气流的压差，此压差一般为 0.5～ 2.0 MPa。内件用镍铬不锈钢制作，由于承受高温和氢腐蚀，内件寿命一般比外简短一些。
114
五、氨合成塔
（一）结构和形式
合成塔内件应具备之条件：
①半塔生产能力高 ②操作便于调节、控制
③能较好地回收利用反应热，作为系统的能源
④结构坚固、可靠，操作维修方便
形式,①连续换热式,在催化剂床层中进行氨合成反应的同时，还与外界进行热量交换。
② 多段间接换热式
③多段冷激式
115
（二） 连续换热式 —— 冷管式氨合成塔
冷管设在催化剂床层中，用冷管中未反应气体带走反应热，
使反应在最佳温度线附近进行。开始用的是双管并流式冷管氨合成塔,1960年后开始采用三套管并流冷管和单管并流冷管。目前我国最常用的是单管并流式合成塔。
并流三套管式 优点：床层温度分布合理，催化剂生产强度高，操作稳定、可靠。缺点：结构复杂，冷管分气盒占空间大。还原时升温困难。
单管并流式 优点：塔内部件紧凑，催化剂筐与换热器间距小，塔有效利用率高。缺点：结构不够牢固，升气管、
冷管焊缝易裂开。
116
（三）多段冷激式 —— 冷激式氨合成塔
1、立式轴向四段冷激式氨合成塔 （凯洛格型 ）
内件包括：四层催化剂、层间气体混合装臵、裂管式换热器。
优点：用冷激式调节反应温度、操作压力方便，结构简单，
内件可靠性好，装卸催化剂方便。缺点：瓶式结构，内件先装入再焊瓶嘴。检修、损坏更换不方便。
2、径向二段冷激式合成塔 （托普索型）
优点：①气体径向流动，压降小，催化剂生产强度较大。
②催化剂装 量小，塔直径较小，投资少。③采用大盖密封，运输、安装检修方便。缺点：气体流过催化剂层时，
易出现偏流。
117
六、生产总流程
氨合成工艺流程虽然不尽相同，但都包括以下几个步骤：氨的合成、氨的分离．新鲜氢氮气的补入，未反应气体的压缩与循环，反应热的回收与惰性气体排放等。
氨合成工艺流程的设计，关键在于合理组合上述几个步骤，其中主要是合理确定循环机、新鲜气补入及惰性气体放空的位臵以及氨分离的冷凝级数和热能的回收方式。
118
六、生产总流程
排放气的回收处理：
作为燃料使用
回收氢气
中空纤维膜分离,此种材料具有选择渗透特性，水蒸气、氢、
氦和二氧化碳渗透较快，而甲烷、氮、氩、一氧化碳等渗透较慢，这样就能使渗透快者与渗透慢者分离。
变压吸附,利用佛石和分子筛在不同压力下对气体组分的选择性吸附和解吸原理。当排放气通过分子筛床层时，除氢以外的其他气体如氮、甲烷、氩、氨、一氧化碳等都被吸附，而获得纯度达 99.9％以上的氢气。
深冷分离技术,根据氢和排放气中其他组分的沸点相差较大，
在深冷温度下逐次部分冷凝，分离出沸点较高的甲烷、氩及部分氮的冷凝液，而获得含氢 90％的回收气。
119
六、生产总流程
中小型合成氨厂 合成工段工艺流程
大型氨厂典型流程有 凯洛格流程 和 托普索流程 。
1,以块状焦碳或无烟煤为原料 图
2,以气体为原料制合成氨 图
3,以重油为原料制合成氨 图
120
七、氨合成过程的能量分析及余热回收
（一）能量分析
氨合成反应的热效应＝ -
46.22kJ/mol，如产品为液氨，尚需加上氨的冷凝热，
则＝ -66.06kJ/mol。
部分余热通过废热锅炉副产蒸汽和加热锅炉给水，其余部分则由水冷器中的水和氨冷器中的氨带走。
121
七、氨合成过程的能量分析及余热回收
（一）热能回收的方法
热能回收有两种方式,一种是利用余热副产蒸汽，一种是用来加热锅炉给水。
副产蒸汽：
塔内副产蒸汽合成塔（内臵式）
塔外副产蒸汽合成塔 （外臵式）
前臵式副产蒸汽合成塔
中臵式副产蒸汽合成塔
后臵式副产蒸汽合成塔
122
本章内容全部结束！
国 别型 号化学组成
,%
德 国 丹 麦 美 国 中 国物理性能尺寸,mm
颜色堆密度㎏ /L
比表面 m2/g
比孔容 ml/g
CoO
MoO3
K2O
其它
Al2O3
～ 3.0
～ 8.0
－
－
专用载体
φ4× 10条绿
0.75
150
0.5
国内外耐硫变换催化剂
～ 1.5
～ 10.0
适量
－
余量
3.0
12.0
适量加有稀土元素余量
φ 3× 5球墨绿
1.0
79
0.27
Φ3× 10条黑
0.70
122
0.5
25
611
适量
－
余量
Φ5× 5条蓝灰
1.2～ 1.3
148
0.18
＞ 1
＞ 7
适量
－
余量
φ 3× 5球墨绿
1.0 ± 0.1
173
0.21
K8－ 11 SSK C25－ 2－ 02 B301 B302Q
使用温度,℃ 280～ 500 200～ 475 270～ 500 210～ 500 180～ 500
方 法 脱 硫 剂 脱 硫 情 况 适 用 情 况
1、化学吸收法
①醇胺法一乙醇胺法（ MEA）
二乙醇胺法（ DEA）
二异丙醇胺法
（ ADIP）
②热钾碱法热钾碱法
15%一乙醇胺水溶液能脱除硫化氢、二氧化碳，当与有机硫反应时会使溶剂降解，不能两再生适用于天然气
22～ 27%二乙醇胺水溶液能脱除硫化氢、二氧化碳，与有机硫反应慢，再生时可分解，回收胺适用于原料气中有机硫高的场合
15～ 30%二乙醇胺水溶液 能脱硫化氢、有机硫
25～ 30%碳酸钾溶液 主要脱二氧化碳兼脱硫化氢碳酸钾水溶液中加烷基醇胺、硼酸盐作催化剂，加偏钒酸钠作能缓蚀剂能脱硫化氢、有机硫与二氧化碳碳酸钠水溶液中加
ADA，偏钒酸钠、酒石酸钾钠氨水中加对苯二酚栲胶代替 ADA作载氧体氨水或碳酸钠水溶液中加 PDS脱硫催化剂脱硫化氢，副产硫磺同上同上能脱硫化氢和一部分有机硫中型化肥厂使用较多小化肥厂使用较多效果与 ADA法相近
PDS价格高，但用量少，
损失不多催化热钾碱法
（ Catacarb)
③ 直接氧化法蒽醌法（ ADA）
氨水催化法栲胶法
PDS法再生蒸汽消耗少湿法脱硫续表方 法 脱 硫 剂 脱 硫 情 况 适 用 情 况
2.物理吸收法环丁砜法
（ Sulfinol)
聚乙二醇二甲醚法
(Selexol)
碳酸丙烯酯法
(Fluor)
N-甲基吡咯烷酮法
(Purisol)
低温甲醇洗涤法
(Rectisol)
磷酸三丁酯法
(Rectisol)
环丁砜、二异丙醇胺水溶液能脱硫化氢、有机硫、二氧化碳，在含高二氧化碳气体中选择脱除硫化氢适用于含二氧化碳高的原料气，兼脱硫化氢适用于天然气、合成气适有于脱硫化氢及二氧化碳能脱除硫化氢与二氧化碳能脱除硫化氢、有机硫与二氧化碳适用于以煤、重油为原料的合成氨原料气同上同上同上能脱硫化氢、有机硫、三氧化面碳聚乙二醇二甲醚碳酸丙烯酯
N-基吡咯烷酮甲醇磷酸三丁酯续表型 号 T302Q T(T)303 C7-2T304 T305
化学组成，
%
ZnO
MgO
MnO2
SiO2
Al2O3
80～ 85
6～ 8
3～ 5
≥99 ≥90
6～ 8
＞ 95 75～ 80
10～ 12
8～ 10
外观尺寸,mm
堆密度,kg/L
比表面,m2/g
孔容,ml/g
平均孔半径,?
可使 S含量降到 0.1ppm
以下，可单独使用，也可与加氢转化催化剂串联使用深灰色球
Φ3.5～ 4.5
0.8～ 1.0
40～ 60
0.43
215
白色条状
Φ4× 4～ 6
1.30～ 1.45
6～ 9
≥0.235
770
白色条状
Φ5× 5～ 10
1.15～ 1.35
10～ 20
0.30～ 0.36
320
白色条状
Φ4× 4～ 10
1.10～ 1.30
28
0.40
284
白色条状
Φ4× 4～ 6
1.1～ 1.2
20～ 35
0.3
200
备 注用于脱除微量 H2S和“反应性”有机硫以保护低温变换催化剂只用于在石脑油为原料的大型氨厂加氢转化之后用于气、液态烃高温脱硫，
对不含复杂有机硫的天然气亦可单独使用可与加氢转化催化剂串联使用，也可用作低温变换保护剂氧化锌脱硫剂的化学组成和物理性质蒽醌二磺酸钠 改良种碱法 氨水催化法 萘醌法 栲胶法吸收剂
g/L
催化剂
g/L
溶液的 pH值吸收溶液温度,℃
吸收压力,MPa
净化气 H2S
浓度 mg/Nm3
溶液硫容量,gH2S/L
消耗定额吸收剂，
㎏ /kgH2S
催化剂，
g/ ㎏ H2S
蒸汽，
㎏ /kgH2S
电
MJ
(KWh) /㎏ H2S
Na2CO3 21.2
ADA 7.8
NaVO3 5
KNaC4H4O6 2
8.5～ 9.2
40
1.75
0.17
～ 1
Na2CO3 0.024
ADA 4.7
NaVO3 1.4
KNaC4H4O6 1
20
9.36
(2.6)
Na2CO3 10
As2O3 60
7.5
40
1.8
2～ 3
4～ 5
Na2CO3
0.12
As2O3
2.0
4.4
5.4
(1.5)
NH3 0.34
对苯二酚
2.18
—
2.99
(0.83)
Na2CO3
0.3
1,4萘醌
32.3
—
—
Na2CO3
0.22
栲胶 0.016
NaVO3 0.94
—
—
NH3 16.5 Na2CO3 30 Na2CO3 21
对二苯酚 0.2 1,4萘醌 0.7
8.8
22
常压
8.4
常温常压栲胶 2～ 3
NaVO31～ 2
8.5～ 9
35～ 45
常压
10 30 ＜ 50
0.15 ～ 0.1 0.2～ 0.3
方 法项 目常用的氧化法脱硫比较国 别 型 号 组 成 外 形 堆密度，㎏ /L 使用温度,℃ 主要性能中国丹麦英国美国不规则颗 粒 还原温度 350℃
同上易还原，低温活性高低温、低压、高活性，
还原温度 280～ 300℃,
极易还原
370℃ 还原明显，耐热及抗毒性比 KMⅠ 稍差
530℃ 以下活性稳定
570℃ 以下活性稳定
500℃ 以下活性稳定
Fe3O4,Al2O3,
K2O,CaO,
MgO,SiO2
同上，加 BaO
Fe3O4,Al2O3
Co3O4,CaO
K2O
A109
A110
A201
A301
KMⅠ
KMⅡ
KMR
ICI35-4
C73-1
C73-2-03
Fe3O4,Al2O3，
K2O,CaO，
MgO,SiO2
同上
KM预还原型
Fe3O4,Al2O3，
K2O,CaO,
MgO,SiO2
Fe3O4,Al2O3，
K2O,CaO，
MgO,SiO2
Fe3O4,Al2O3，
Co3O4,CaO
K2O
2.7～ 2.8
2.7～ 2.8
2.6～ 2.9
3.0～ 3.25
2.5～ 2.85
1.95～ 2.20
2.65～ 2.85
2.88
2.88
2.5～ 2.85
380～ 500
380～ 490
360～ 490
320～ 500
380～ 550
360～ 480
350～ 530
370～ 540
360～ 500
FeO,Al2O3,
K2O,CaO
390℃ 还原明显，耐毒及抗毒性较好全部性能与相应的 KM
型催化剂相同同上同上同上同上同上同上同上同上国内外氨合成催化剂的组成和主要性能国内外几种中（高）变催化剂国别 中国英国
（ I C I ）
德国
（ B A S F )
美国
（ U C I ）
型号 B
109
B
110 — 2
B
111
B
113
I C I
15 — 4
K
6 — 10
C
12 — 1
Fe
2
O
3
≥ 75 ≥ 79 67 ～ 69 78 ± 2 89 ± 2
Cr
2
O
3
≥ 9 ≥ 8 7,6 ～ 9 9± 2 9± 2
K
2
O 0,3 ～ 0,4
S O 4
=
≤ 0,7 ＜ 0,06
1 ～
20 0p pm,
0,1
S ＜
0,05
化学组成
%
M nO3 5
外观 棕褐片剂 棕褐片剂 棕褐片剂 棕褐片剂尺寸,mm
φ 9 ～ 95 × 5 ～
7
φ 9 ～ 9,5× 5 ～
7
φ 9× 5 ～ 7 φ 9× 5
φ
8,5× 10,5
φ 6× 6 9,5× 6
堆密度,kg / L 1,3 ～ 1,5 1,4 ～ 1,6 1,5 ～ 1,6 1,3 ～ 1,4 1,1 1,0 ～ 1,5 1,13
比表面,m
2
/g 36 74
物理性质孔隙率,% 40 35 45
备注低温活性好，
蒸汽消耗低还原后强度好，放硫快活性高，适用
K e l l og g 型氨厂耐硫性能好，适用于重油制氨流程在无硫条件下，高变串低变流程中使用高变串低变流程中使用还原态强度好煤气干燥区干馏区还原层氧化层灰渣区气化区焦炭或煤空气间歇式固定床煤气发生炉燃料 层分区示意图燃料放空蒸汽氮空气冷却水半水煤气去气柜入下水道空气来自鼓风机固定层煤气发生炉 型）制半水煤气工艺流程煤气发生炉；2-燃 烧恋；3 -水 封槽；4 -废 热锅炉；5-洗 气塔；6 -燃 料贮仓；7-烟 囱煤回炉碳蒸汽煤气蒸汽,氧鲁奇炉结构示意图
1-煤 箱；
2-分 布器；
3-水 夹套；
4-灰 箱；
5-洗 涤器煤氧气+蒸 汽煤气后气化区沸腾层灰渣温克勒煤气化炉灰渣水煤气蒸汽氧气水煤气反应室灰渣锁斗德士古煤气化炉氧气+蒸 汽煤氧气 蒸汽煤水封下灰管水激冷辐射锅炉对流锅炉熔渣
K-T煤气化炉燃料用天然气蒸汽空气原料天然气锅炉给水氢氮气来自合成转化气去变换过热蒸汽
1
2
3
9
4
5
67
8
10
11
1,钴钼加氢反应器；2,氧化锌脱硫槽；3,对流段；4,辐射段（一段炉）；5,二段转化炉；6,第一废热锅炉；7,批二废热锅炉；8,汽包；9,辅助锅炉；1 0,排风机；1 1,烟囱天然气蒸汽转化工艺流程德士古冷激工艺流程氧气水返回到发生器过程的原料预热器合成气水洗涤塔气化炉预热器分离器分离器石脑油-
炭蒸汽水汽提塔油分离器油和炭重油石脑油石脑油谢尔废热锅炉工艺流程废热锅炉炭黑捕集器冷凝洗涤塔粗气高压蒸汽去透平气化炉透平来蒸汽重油 氧冷凝水锅炉给水新鲜水循环回水炭黑水石脑油萃取炭黑流程石脑油炭黑液冷凝石脑油萃取分离器 脱水器分离器混合器燃料重油炭黑重油重油石脑油蒸馏塔火炬回水 炭黑水软水石脑 油
H 2 S、C O 2
转化器水蒸汽软水变换气一氧化碳中 ( 高 ) 变 低变 串联流程废热锅炉 ；2- 高变炉；3 -高 变废热锅炉；4 -甲 烷化炉进气预热器；5-低 变炉；6 -饱 和器；7- 贫液再沸器转化气小型氨厂一氧化碳多段变换流程空气来自脱硫 段蒸汽来自锅炉房软水来自锅炉房半水煤气来自高压机Ⅱ段变换气去碳化Ⅰ段软水至锅炉房冷却水去排水沟
1-冷 却水泵；2-冷 凝塔；3 -软水 泵；4- 饱和热水塔；5 -第二 加热器（锅炉给水预热器）；6-
热水泵；7 -第一 水加热器；8- 蒸汽混合器；9 -热 交换器；1 0-变 换炉；1 2-水 封；13 -燃 烧炉精制气分离器吸收塔煤气反应罐进料泵氧化器喷射器风机悬浮液槽悬浮液泵过滤器蒸发器预热器常压下ADA法 脱硫工艺流程图高塔再生的加压 法脱硫工艺流程图
1-吸 收塔；2 -分 离器；3 -再 生塔；4 -液 位调节器；5-硫 泡沫槽；6 -温 水槽；7-反 应槽；
8-循 环槽；9-溶 液过滤器；10- 循环泵；1 1-原 料泵；12- 地下槽；13- 溶碱槽；1 4-过 滤器；15-空压机；16-空 气冷却器；17-缓冲 罐；18-空 气过滤器项目物理吸收法 化学吸收法水洗法 低温甲醇洗涤法 改良砷碱法 改良热碱法 氨基乙酸法 一乙醇胺法水
－
－
甲醇
－
－
K2CO323%
As2O3
As2O3
K2CO323～ 30%
DEA1～ 6%
V2O5
K2CO3
RNH2
V2O5,H3BO2
MEA15～ 20%溶 剂活化剂缓蚀剂压力,Mpa
温度,℃
原料气中
CO2,%
净化气中
CO2,%
1.8
常温
28
1～ 1.5
3.2
-30～ -70
33
10(ppm)
2.7
60～ 70
20
0.1
2.7
70～ 110
20
0.2
1.5～ 1.8
70～ 90
20～ 28
0.2～ 0.4
2.7
43
20
0.2
溶液吸收能力，
Nm3/m3 2 130～ 150 25 20～ 23
20 18～ 25
蒸汽,t/
1000Nm3CO2
电,kWh/
1000Nm3CO2
水,m3/
100Nm3CO2
210
0.33
78
28
2.13
60.4
149
1.7～ 2.1
44～ 70
45～ 85
2.5～ 3.0
4.8
235
4.6
48
113
溶剂，㎏ /
1000Nm3CO2 450 0.35
K2CO30.2
As2O30.1
K2CO30.12
DEA0.012
V2O50.002
K2CO33.49㎏ /t
RNH20.214㎏ /t 0.07～ 0.22
脱碳方法的技术经济指标项目物理吸收法化学吸收法水洗法低温甲醇洗涤法改良砷碱法改良热碱法氨基乙酸法 一乙醇胺法水
－
－
甲醇
－
－
K
2
CO
3
23%
As
2
O
3
As
2
O
3
K
2
CO
3
23 ～ 30%
DEA 1 ～ 6%
V
2
O
5
K
2
CO
3
R NH
2
V
2
O
5
,H
3
BO
2
MEA 1 5 ～ 20%
溶 剂活化剂缓蚀剂压力,Mpa
温度，℃
原料气中
C O2,%
净化气中
C O2,%
1,8
常温
28
1 ～ 1,5
3,2
- 30 ～ - 70
33
10( ppm )
2,7
60 ～ 70
20
0,1
2,7
70 ～ 110
20
0,2
1,5 ～ 1,8
70 ～ 90
20 ～ 28
0,2 ～ 0,4
2,7
43
20
0,2
压力，
温度，℃
原料气中
，
净化气中
，
常温
～
～
～ ～
～
～
～
～
溶液吸收能力，
Nm
3
/m
3
2 130 ～ 150 25 20 ～ 23
20
18 ～ 25
溶液吸收能力，
～ ～ ～
蒸汽,t/
1 0 0 0 Nm
3
CO
2
电,kW h /
1 0 0 0 Nm
3
CO
2
水,m
3
/
1 0 0 Nm
3
CO
2
210
0,3 3
78
28
2,1 3
6 0,4
149
1,7 ～ 2,1
44 ～ 70
45 ～ 85
2,5 ～ 3,0
4,8
235
4,6
48
113
蒸汽，
电，
水，
～
～
～
～
溶剂，㎏ /
1000 Nm
3
CO
2
450 0,3 5
K
2
CO
3
0,2
As
2
O
3
0,1
K
2
CO
3
0,1 2
DEA 0,0 1 2
V
2
O
5
0,0 0 2
K
2
CO
3
3,4 9 ㎏ /t
R NH
2
0,2 1 4 ㎏ /t 0,0 7 ～ 0,2 2
脱碳方法的技术经济指标组分范围碳化流程水洗流程总铜 低价铜 高价铜 铜比 总氨 醋酸 二氧化碳 一氧化碳
2,0 ～
2,6
1,8 ～
2,2
0,3 ～ 0,4 5 ～ 7 9 ～ 11
2,2 ～
3,5
＜ 1,5 ＜ 0,05 1
2,37 2,04 0,33 6,2 9,14 2,27 0,96 －
2,37 2,04 0,33 6,2 10,1 2,27
1,74 －
醋酸氨液的组成颗 粒 平 均 直 径,mm
30.4MPa,某催化剂内表面利用率与温度,粒度,氨含量的关系
400
3
6
9
12
15
0.4041
0.6578
0.7958
0.8696
0.9112
0.2865
0.5048
0.6587
0.7606
0.8272
0.2214
0.4043
0.5497
0.6599
0.7406
0.1802
0.3358
0.4675
0.5755
0.6613
425
3
6
9
12
15
0.3522
0.5945
0.7425
0.8285
0.8796
0.2470
0.4448
0.5946
0.7017
0.7759
0.1899
0.3520
0.4867
0.5945
0.6778
0.1451
0.2905
0.4093
0.5104
0.5939
450
3
6
9
12
15
0.3086
0.5351
0.6863
0.7812
0.8399
0.2146
0.3925
0.5337
0.6403
0.7175
0.1644
0.3078
0.4302
0.5313
0.6116
0.1331
0.2527
0.3586
0.4502
0.5270
475
3
6
9
12
15
0.2714
0.4801
0.6283
0.7268
0.7898
0.1876
0.3467
0.4763
0.5769
0.6510
0.1433
0.2700
0.3792
0.4700
0.5420
0.1158
0.2208
0.3139
0.3942
0.4603
500
3
6
9
12
15
0.2398
0.4297
0.4594
0.6650
0.7266
0.1650
0.3064
0.4224
0.5120
0.5767
0.1257
0.2373
0.3329
0.4107
0.4699
0.1014
0.1935
0.2741
0.3414
0.3940
氨含量
%
温 度
℃ 4 6 8 10
原料净化气硫高塔再生的加压 法脱硫工艺流程图15
2
16 17
18
8 9 10 11
12
13 14
1
2 3
4
5
6
7
原料气送甲醇水分离蒸汽净化气送甲醇水分离尾气变换两步法吸收H 2 S和CO 2 的流程第一吸收塔；2-第二 吸收塔；3 -H2 S再 生塔；5、9- 压缩机；6,7,8,10,11- 泵传统的脱碳流程吸收塔；2-再 生塔；3-再沸 器；4 -分离 器；5 -冷却 器；
6-过滤器；7-水 力透平；8-冷 凝器采用蒸汽压缩机的脱碳流程泵减压阀分离罐
CO 2 再生塔
CO 2 冷却器送出界区压缩机闪蒸槽再沸器
CO 2
吸收塔净化工艺气冷却器工艺冷凝液汽提塔分离罐泵泵泵送脱盐处理减压阀减压阀脱除CO 2 工艺流程去甲烷化工艺蒸汽蒸汽去尿素装置放大气冷凝液去处理蒸汽脱盐水低变来气体溶液去锅炉给水系统冷凝液经气提的冷凝液去烟囱去溶液罐来自锅炉给水系统气相液相浓度气膜液膜界 面
（反 应区）
铜液吸收CO机 理示意图
Hpco
CO?CO)NH(Cu 33
23)NH(Cu
铜氨液吸收和再生流程
1-铜 液泵；2- 铜洗塔；3-铜 液分离器；4- 再生塔；5-化 铜桶；
6-水冷却器 ；7-过滤器 ；8-氨冷却 器蒸汽精炼气至压缩工段压缩机来氢氨混合气再生气去回收气氨至冷冻工段液氨至冷冻工段冷却水去废铜液地下槽空气来自空压机 气氨来自液氨计量瓶高变气冷却水甲烷化反应器冷却水高变气高变气锅炉给水甲烷化工艺流程日产 氨的氨洗空分联合流程
1、3,4、5,14-换热 器；2-氮洗 塔；6、15-蒸 汽透平；7、16-离 心压缩机；8-透 平膨胀机；9-低压精馏塔；10,11-液氧 泵；12-蒸发 器；13-中压 精馏塔；17-氨冷 却器；18-吸 附器高压氧废气 0.09M Pa
氢氮气 7.6MP a
原料气蒸汽废氮空气蒸汽日产1000 t氨的 Brau n深冷 净化工艺流程水蒸汽冷箱废气去一段转化炉去烟囱过剩氢去燃料系统净化气去氨合成气体来自甲烷化系统
1 1
2
3
4
5
6
7 8
并流三套管示意图 单管并流示意图外冷管内冷管催化剂分气盒冷管升气管催化剂轴向冷激式氨合成塔
1-塔 底封头接管；
2-氧 化铝球；
3-筛 板；
4-人 孔；
5-冷 激气接管；
6-冷 激管；
7-下 筒体；
8-卸 料管；
9-中 心管；
10- 催化剂筐；
11- 换热器；
12- 上筒体；
13- 波纹连接管冷激气体出囗气体进口冷气旁路径向冷激式氨合成塔凯洛格卧式合成塔进口出口床2 床2 床床间换热器副线天然气制氨物料流程示意图天然气 空气脱 硫 一段转化 二段转化高温变换低温变换脱 碳甲烷化压 缩合 成弛放气
1t 氨
O 2
Ar
N 2
CH 4
CO 2
CO
H 2
%
%
0
0 0 0
%
%
%
%
%
2280 NM
3
865 NM
3
3.04
3240 NM
3
MPa
3640
NM
3
CO 2
6702970
2.79
2920
290
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
MPa
10.9
9,8
67,5
2,2
9,6
8,3
12,6
56,2
22,3
0,3
18,3
60,9
19,9
0,1
0,4
74,5
24,2
74,0
24,7
0,9
0,40,4
0,4
0,3
0,3
0,3
0
0,3
0
重油制氨物料流程示意图
H 2
CO
CO 2
CH 4
N 2
Ar
O 2
%
%
%
%
%
%
%
0
0
0
0
0
0
0
0
0
95,0 0 0 0
5,0
43,8
48,6
4,2
0,9
0,5
60.
0,4
33,6
3,0
61,0
重油炭黑清除部分氧化炭黑一氧化碳变换锅炉空气分离甲醇洗液氮洗涤合成空气
H 2 O
MPa
MPa
NM
3
CO 2 1140
COS+H 2 S
NM
3
可燃气
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
MPa
MPa
NM
3
最大15
2)最大1
3)最大150
4)最大50
O 2
NM
3
氨
75
2)
1)
25
3) 3)
4)
100
90.
0,6
NM
3
煤制氨物料流程示意图
O 2
Ar
N 2
CH 4
CO 2
CO
H 2
%
%
%
%
%
%
0
%
1)
2)
0000
0
0
40
10
0
97,5
1,50,2
00
40
10
00 0
1)
39
4
54,8
1
1
75
25 1.
0
0 0
99,98
锅炉洗涤冷却气化空气分离煤处理变换甲醇洗液氨洗涤合成煤 空气
1tNH 3
1)150PPm
2)50PPm
8.58 10 KJ
6
33.6 10 KJ
6
MPa
368 0
750
20.27
110
2656
0.1
350
MPa
MPa
NM
3
3
NM
3
NM
3
NM
3
NM
3
NM500
H 2 S
CO 2
废气
N 2
O 2
天然气蒸汽转化、热法净化制氨工艺流程天然气一段转化 二段转化变换二段转化炉燃料气一段转化炉空气燃料空气压缩机二氧化碳气甲烷化合成水高温炉低温炉吸收塔脱碳再生塔甲烷化塔合成塔压缩机分离器氨水凯洛格公司低能耗工艺制氨示意图蒸汽脱硫辅助锅炉一段炉二段炉废热回收高低温变换废热锅炉脱 CO 2 甲烷化分子筛干燥废热回收冷冻空气压缩机合成压缩机合成系统
13,79-20.68MPa
NH 3
Psig
天 然气或石脑油燃料蒸汽蒸汽预 热
816℃
凯洛格氨合成回路流程
1-新 鲜气甲烷化气换热器；2,5- 水冷却器；3,6,7,8-氨 冷却器；4-冷 凝液分离器；9 -冷 热换热器；1 0- 热热换热器；1 1-低 压氨分离器；1 2- 高压氨分离器；1 3- 氨合成塔：14 -锅 炉给水预热器；15 -离 心压缩机；16 -开 工加热炉；7- 放空气氨冷却器；18 -放 空气分离器过热高压蒸汽新鲜气放空气弛放气液氨去冷冻系统石脑油萃取炭黑流程石脑油炭黑液冷凝石脑油萃取分离器 脱水器分离器混合器燃料重油炭黑重油重油石脑油蒸馏塔火炬回水 炭黑水软水石 脑油
H 2 S、C O 2
烧嘴炉管炉管烧嘴烟道气烧嘴烧嘴炉管炉管炉管
（ a) 顶部烧嘴炉 (b) 侧壁烧嘴炉
（ c) 梯台炉上分气管分气管 集气管炉膛下集气管上升管分气管炉膛集气管炉管的形式冷激式 热底式 套管式德士古冷激工艺流程氧气水返回到发生器过程的原料预热器合成气水洗涤塔气化炉预热器分离器分离器石脑油-
炭蒸汽水汽提塔油分离器油和炭重油石脑油石脑油日产1000 t氨的 Brau n深冷 净化工艺流程水蒸汽冷箱废气去一段转化炉去烟囱过剩氢去燃料系统净化气去氨合成气体来自甲烷化系统
1 1
2
3
4
5
6
7 8
以焦炭为原料的流程脱一氧化碳脱二氧化碳造气除尘脱硫变换压缩合成焦炭（无烟煤）蒸汽 空气氨以天然气为原料的流程氨二氧化碳空气蒸汽天燃气 压缩 脱硫二段转化压缩高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩 合成一段转化以重油为原料的流程炭黑清除部分氧化分离变换甲醇洗氮洗压缩合成重油空气氧气蒸汽炭黑
H2S,COS
CO2氮气氨图 1.32
特点：先循环混合再冷却分离，冷冻功耗小但循环功耗大。总能耗小。
图 1.33
特点：先分离氨再循环，分离功耗小，但压缩功大，合成压力 30MPa。
