第三章 硫 酸
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第 3章 硫 酸
3.1 绪论
3.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气
3.3 炉气的净化与干燥
3.4 二氧化硫的催化氧化
3.5 三氧化硫的吸收
3.6 三废治理与综合利用
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3.1 绪 论一、性质二、用途三、生产方法四、硫酸工业发展概况
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一、性质
纯硫酸 （ H2SO4）是一种无色透明的油状液体，相对密度为 1.8269，几乎比水重一倍。工业生产的硫酸系指 SO3
和 H2O以一定比例混合的溶液。
发烟硫酸是其中 SO3和 H2O摩尔比大于 1的溶液。发烟硫酸由于 SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出 SO3和空气中的水蒸气迅速结合凝聚成酸雾。发烟硫酸因而得名。
硫酸浓度以所含 H2SO4的质量分数表示，而发烟硫酸浓度以所含游离 SO3或总 SO3的质量分数表示,
以其中所含 H2SO4的重量百分比来表示，常用有,98%
硫酸（ 98酸）,100%硫酸（无水硫酸）,20%发烟硫酸
（ 105酸）。
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一、性质
（一）物理性质
1,结晶温度,浓硫酸中结晶温度最低的是 93.3％硫酸，结晶温度为 -38℃ 。
高于或低于这个浓度的结晶温度都要提高。特别应当注意,98％硫酸结晶温度是 +0.1℃,99％硫酸结晶温度是 +5.5℃,这样的产品酸结晶温度较高。所以，冬季生产时要注意保温防冻，以防浓硫酸纳晶，必要时调整产品浓度。
2,硫酸的密度,硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大，于 98.3％
时达到最大值，过后则递减；发烟流酸的密度也随其中游离 SO3的含量的增加而增大，达 62%SO3（游离）时为最大值，继续增加游离 SO3含量，
则发烟硫酸的密度减小。在生产中，可以通过测定硫酸的温度和密度来测定硫酸的浓度。
3,硫酸的沸点,硫酸含量在 98.3％以下时，它的沸点是随着浓度的升高而增加的。浓度为 98.3％的硫酸沸点最高（ 338.8℃ ），而 100％的硫酸反而在较低的温设（ 279.6℃ ）下沸腾。当硫酸溶液蒸发时，它的浓度不断增高，直到 98.3%后保持恒定，不再继续升高。发烟硫酸的沸点，随着游离
SO3的增加由 279.6℃ 逐渐降至 44.4℃ 。
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一、性质
（二）化学性质
1、与金属及金属氧化物反应
2、与有机物发生磺化反应
3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂
4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等
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二,用途
硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。
主要用于生产磷肥 (在我国占硫酸总量的 65-75%)；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、
农药、颜料、染料、硝化纤维,TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。
我国硫酸的 消费情况
被称为 工业之母 。
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三,生产方法 (硝化法,接触法 )
SO2+N2O3+H2O == H2SO4+2NO
2NO+O2==2NO2
NO +NO2 == N2O3
硝化法也称亚硝基法，可分为：
铅室法塔式法,直接用 SO2,H2O,O2反应生成硫酸。
（一）硝化法原理
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(二 ) 接触法原理
生产工序：
原料及预处理三废处理吸收转化焙烧 净化
生产原理：
1,SO2的生成 S+O2==SO2 4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2
2,SO2的氧化 SO2+1/2O2==SO3
3,SO3与水结合 nSO3+H2O==H2SO4+(n-1)SO3
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(二 ) 接触法原理
生产硫酸的原料
硫铁矿：主要成份是 FeS2。
磁硫铁矿：主要成份为 Fe7S8。含 S量越高，锻烧时放热越多。
两种矿含 S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高 30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有 30%~50%。
硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。
其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。
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3.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气
一、原料及其预处理
二、硫铁矿焙烧理论基础
三、硫铁矿沸腾焙烧
四、热能回收
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一,原料及其预处理
硫铁矿的性质：
最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁 (FeS2)。它有两种结晶形态，一种属于立方晶系，称黄铁矿，密度 4.95~5.00g/cm3，另一种属于斜方晶系称白铁矿，密度
4.55g/cm3，比黄铁矿略轻一点，后者与前者为同质异晶。最常见的是黄铁矿，
因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。
还有一种还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂，其分子通式以
FenSn+1(5≤n≤16)表示。 (其中 n=7最多 )，由于具有强磁性，这类矿石称为磁黄铁矿或磁硫铁矿。
硫铁矿的分类 (按来源分 )：
普通硫铁矿：直接或开采硫化铜矿时取得的，主要成分 FeS2，另外含有铜、铅、
锌、锰、钙、砷、硒等杂质。
浮选硫铁矿和尾砂：含硫较低的硫铁矿需进行浮选加以富集，使原料中硫含量达到预定要求，浮选所得矿料，称浮选硫铁矿。有的硫铁矿与有色金属硫化铜共生，可在采出有色金属矿后进行浮选分离，富集有色金属部分称为精矿或精砂，另一部分为硫铁矿与废石的混合物称为尾砂。
含煤硫铁矿。也称黑矿，与煤共生。因含煤，在焙烧时耗氧量高，炉温高，炉气中 SO2浓度低，一般不单独使用。
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一,原料及其预处理硫铁矿和含煤硫铁矿一般呈块状，浮选硫铁矿和尾砂呈粉状，因含水分较多，在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分，
使之达到工艺要求。含水较多的浮选硫铁矿和尾砂应烘干。一个工厂所用矿石常由多个矿山供应，品位、杂质成分不一，为保证装臵正常运行，应搭配使用。
硫铁矿的破碎：
粒度大小和分布要求,进沸腾焙烧炉的原料，其粒度不仅影响硫的烧出率，而且还影响炉子操作，一般粒度不得超过 3mm(有的定为 4mm)。
硫铁矿的破碎通常经过粗碎与细碎两道工序。
粗碎：使用 颚式破碎机,反击式破碎机 (或圆锥破碎机 )，将不大于 200mm
的矿石碎至 25mm以下。
细碎：使用反击式破碎机，也有使用球磨机或电磨，将粗碎后的矿石进一步破碎到炉子加料所需的细度，即从 25mm压碎至 3mm(或 4mm)以下。在以浮选硫铁矿 (或尾砂、硫精砂 )为原料的工厂，使用鼠笼式破碎机打散结块原料。
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一,原料及其预处理
硫铁矿的筛分：
矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求，因此在破碎过程中要进行筛分，将合格的矿石通过 震动筛 与粗粒度矿石分离。筛下台格部分选至成品矿贮仓或焙烧炉矿斗。筛上部分重新返回破碎。
硫铁矿的配矿硫铁矿产地不同，其组成有较大差别。为使焙烧炉操作易于控制、
炉气成分均一，应采用恒定品位的矿料。因此常采取多种矿石搭配使用的办法，亦即配矿。配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、降低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。
配矿的原则：
①贫矿与富矿搭配，以使混合矿中含硫量恒定。
②含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭配，使混合矿中含碳量小于 1％。
③高砷矿与低砷矿搭配。
配矿的方法：通常采用铲车或行车对不同成分矿料按比例抓取翻混。
沸腾焙烧炉所用硫铁矿指标为：
S>20％,As<0.05％； C<1％； Pb<0.6％； F<0.05％； H2O<8％。
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一,原料及其预处理
硫铁矿的脱水：
块矿一般含水量在 5％以下，尾砂含水量低的也在 8％以上，高的可达 15％～ 18％。沸腾炉干法加料要求含水量在 8％以内，水量过多，不仅会造成原料输送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法加料应对过湿的矿料进行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门设备 (如滚筒烘干机 )烘干。
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二,硫铁矿焙烧理论基础
（一）焙烧反应
（二）焙烧方法
（三）焙烧过程
（四）反应速度的影响因素
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（一） 焙烧反应
主要反应：
Ⅰ 2FeS2=2FeS+ S2(g) ΔH0298=295.68kJ
Ⅱ S2(g)+2O2=2SO2 ΔH0298=-724.07kJ
4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 ΔH0298=-2453.30kJ
3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 ΔH0298=-1723.79kJ
总反应式为,4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 ΔH0298=-3310.08kJ
3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 ΔH0298=-2366.28kJ
过程中的副反应：
Ⅰ SO3和硫酸盐的生成
Ⅱ 高温下矿石与烧渣反应
Ⅲ 与 Cu,Zn,Co,Pb,As,Se等反应生成氧化物或硫酸盐
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（一） 焙烧反应
过程中的副反应：
Ⅰ SO3和硫酸盐的生成
SO2+O2=SO3 （在 Fe2O3催化作用下）
SO3+Fe2O3=Fe2(SO4)3 Fe3O4+4SO3=Fe2(SO4)3+FeSO4
Ⅱ 高温下矿石与烧渣反应
FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2 FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2
FeS2+5Fe3O4=16FeO+2SO2 FeS+3Fe3O4=10FeO+SO2
Ⅲ 硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等的硫化物，在焙烧后有一部分成为氧化物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物均留在矿渣中，而氧化铅、三氧化二砷及 =氧化硒则部分气化，随炉气进入后续工序。
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（二）焙烧方法焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。
一般硫铁矿多采用氧化焙烧。
1、常规焙烧
2、磁性焙烧
3、脱砷焙烧
4、硫酸化焙烧
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1,常规焙烧
氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为
4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3
流程示意图如下：
炉床温度约 800~850℃ 炉顶温度 900~950℃
炉底压力 10-15kPa
出炉气 SO2 13%~13.5%
沸腾焙烧炉旋风除尘电除尘器炉气去精制废热锅炉矿料空气
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2、磁性焙烧
控制进氧量，使过量氧较少，反应为
3FeS2+8O2==6SO2+Fe3O4
磁化 -氧化焙烧（两个硫化床迭合）
下层,反应区（ 750-900℃ ）
FeS2+16Fe2O3==11 Fe3O4 +2SO2
上层,再生区（ 850-1000℃ ）
4 Fe3O4+O2==6Fe2O3
焙烧后使渣中主要为磁性铁,以作炼铁的原料 。
特点：炉气中二氧化硫含量高,三氧化硫含量低,
低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料 。 其焙烧温度约 900℃ 左右 。
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3,脱砷焙烧 （两个阶段）
脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。
热分解 4FeAsS==4FeS+As4
2FeS2==2FeS+S2
4FeAsS+4FeS2==8 FeS+ As4S4
氧化 As4+3O2==2As2O3 1/2 S2+O2== SO2
As4S4+7 O2==2As2O3+4 SO2
3FeS+5 O2 ==Fe3O4+3 SO2
# 在脱砷焙烧中,关键是只能生成磁性氧化铁,避免
Fe2O3。因 2 Fe2O3+As2O3==4FeO+As2O5使砷留于残渣中。
脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。
通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。
4,硫酸化焙烧属冶炼废气制酸，空气过剩系数 1.5-2.0，温度 600-700℃ 。
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一段焙烧温度控制为 900℃,炉气含 20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为 800℃,出二段炉气
SO2含量约 10%。
图 3.4
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（三）焙烧过程（ 气 -固非均相 ）
硫铁矿焙烧反应是一个气．固相非催化反应。由于硫铁矿的密度大、孔隙小、反应速率较快以及有固体产物生成，可用颗粒尺寸不变的未反应收缩芯模型来描述单颗粒的整个反应过程。焙烧的宏观速率不仅和化学反应速率有关，还与传热传质过程有关。
F e
2
O
3
F e S
F e S
2
F e S
2
F e S
2
F e
2
O
3
F e S
F e
2
O
3
F e S F e
2
O
3
O
2
S
O
2
O
2
S
O
2
O
2
S
O
2
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（三）焙烧过程（ 气 -固非均相 ）
1,气流中氧气通过滞流膜和固相产物层（ Fe2O3
或 FeS）向内扩散，扩散过程中遇到的硫蒸汽和一硫化铁逐渐消耗并生成 SO2；
2,颗粒内部 FeS2分解产生的硫磺蒸气通过固相产物层向外扩散，扩散过程中被遇到的氧逐渐消耗；
3,生成的二氧化硫通过产物层向外扩散
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由实验数据得到的硫铁矿焙烧反应
lgK～ 1/T曲线表明，曲线分三段：
第一段为 485～ 560℃,斜率大，活化能大，基本与二硫化铁分解反应活化能一致，属 FeS2分解动力学控制；
第三段为 720～ 1155℃,斜率小，
活化能小，由氧的内扩散控制；
第二段为 560～ 720℃,由一硫化铁燃烧和氧扩散联合控制。
在实际生产中，反应温度高于
700℃,硫铁矿焙烧属氧扩散控制。
此时反应总速率主要由反应温度、颗粒粒度、气固相相对运动速度、气固相接触面积等决定。
（三）焙烧过程（ 气 -固非均相 ）
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1,操作温度。 提高操作温度，可加快扩散速率。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为 850?950?C.
2,硫铁矿粒度 。 矿石粒度小，可以减小扩散阻力，增加空气与矿石的接触面积，对氧扩散控制总焙烧速率有利。
3,空气与矿粒的相对运动。 空气与矿粒的相对运动大，会减小氧的外扩散阻力。
4,入炉空气氧含量。 气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉气中氧含量，有利于 SO2催化转化。
（四）反应速度的影响因素
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三 硫铁矿的沸腾焙烧
（一）基本原理
（二）沸腾焙烧炉的构造
（三）沸腾焙烧工艺流程
（四）电除尘器
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（一） 硫铁矿沸腾焙烧 基本原理
１、流态化概念固体流态化是在流动流体的作用下将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗粒具有某些流体表观特征的一种技术。
２、临界流化速度 uf
３、最大流化速度 ut
４、沸腾炉的气体操作速度
uf<u<ut
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（一） 硫铁矿沸腾焙烧 基本原理
５、沸腾焙烧优缺点
采用沸腾焙烧与常规焙烧相比，具有以下优点：
①操作连续，便于自动控制；
②固体颗粒较小，气固相间的传热和传质面积大；
③固体颗粒在气流中剧烈运动，使得固体表面边界层不断被破坏不断更新，从而使化学反应速率、传热和传质效率大力提高。
缺点：焙烧炉出口气体中的粉尘较多，增加了气体除尘负荷。
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（二） 沸腾焙烧炉的构造
类型：
直筒型：沸腾层和上部燃烧空间的直径大致相同，
两个空间的气流速度几乎一样，较适用于原料粒度较细的尾砂。
扩大型：
扩大型沸腾炉主要包括：
1,风室
2、分布板
3、沸腾层
4、上部燃烧空间
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典型沸腾焙烧炉结构如图 3.2。
下部为沸腾区，中部为扩散区，
上部为焙烧空间。
沸腾区耐火砖较厚，而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。
焙烧过程中，为避免温度过高炉料熔结，需从沸腾层移走焙烧释放的多余热量，通常采用插入沸腾层的冷却管束冷却。
上部面积大是为了降低流速，
增加沉降机会。沸腾层气速高，
可焙烧较大颗粒的矿料，而细小颗料被气流带到扩大段后，因气速下降有部分又返回沸腾层，不致造成过多矿尘进入炉气。
1 沸腾焙烧炉的结构和操作
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2 余热的回收
焙烧时放出大量的热，炉气温度 850~950℃,若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设臵废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。
硫铁矿废热锅炉的特殊性,1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。 2,含 S量大，
腐蚀性强，注意防止 SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高 SO3露点，防止腐蚀。 3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。 一种沸腾焙烧和废热回收流程如图 3.3。
图 3.3
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（三） 沸腾焙烧工艺流程 示意图焙烧炉废热锅炉旋风分离电除尘器硫铁矿空气 炉气废渣
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除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类。
1,机械除尘
自然沉降除尘,惯性除尘,布袋除尘,旋风分离器除尘 原理在化工原理课程已讲，除尘效率高。
排气
（四）炉气除尘
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（四）炉气除尘 —— 电除尘器
构成,除尘室、高压供电设备。
原理,电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕，
其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极向沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。
带电粉尘移向沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。
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（四）炉气除尘气体电离含尘气 体烟尘荷电荷电烟尘放电
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电除尘器：静电除尘器除尘效率高，可达 99%以上，可使含尘量降至 0.2g/Nm3的绝对值。
电除尘器 1,电除尘器 2工作过程
（四）炉气除尘 —— 电除尘器
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3.3 炉气的净化与干燥一,炉气的净化二、炉气的干燥
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3.3 炉气的净化与干燥一、炉气的净化目的,除去无用杂质，提供合格原料气。
（一）杂质的危害及净化要求
（二）净化原理
（三）净化工艺流程
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（一）杂质的危害
1、矿尘
炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后序工序催化剂失活。
2,As2O3和 SeO2
砷和硒在炉气中以气态氧化物形式存在，其含量与原料中砷、硒含量和焙烧工艺条件有关。它们是转化催化剂危害最大的毒物，并影响成品酸的应用范围。
从上述各项杂质的危害来看，炉气净化的程度愈高愈好。但净化程度越高，净化流程越复杂，还必须采用高性能设备，建设投资和操作费用也会越大。
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（一）杂质的危害
3,HF和 SiF4
原料中氟化物经焙烧后有一部分进入炉气中，这些氟化物大部分以氟化氢形态存在，小部分以四氟化硅形态存在。氟化氢对硅质设备及填料有严重的腐蚀作用，
而且其腐蚀作用是反复的。反应如下：
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiF4+(x+2)H2O=SiO2·xH2O↓+4HF
氟化物进人转化器后，在高温、干燥条件下，发生式反应，产生的水合氧化硅在催化剂表面形成灰白色硬壳，严重时使催化剂结块，恬性下降，甚至使床层阻力增大。
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（一）杂质的危害
4,H2O和 SO3
炉气中三氧化硫含量一般在 0.03％～ 0.3％之间，是二氧化硫转化后的产物。照理，它是无害的且多多益善。
但在净化二氧化二砷、二氧化硒时，对炉气采取了洗涤降温的方法，使三氧化硫和水蒸气结合为酸雾，这些酸雾又溶解有三氧化二砷和极细的矿尘，如不除去，
会使催化剂中毒、设备遭受腐蚀。
炉气中水含量视矿石和空气的水含量而定。水分本身无直接毒害作用，但它会稀释进入转化系统的酸雾和酸沫，严重腐蚀设备和管道，同时水蒸气会与转化后得到的三氧化硫在冷却和吸收过程中生成酸雾，酸雾不易被捕集，绝大部分随尾气排出，使硫损失增大，
污染环境。因此炉气必须进行干燥。
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（二）杂质的净化要求目前，中国执行的指标如下 (在二氧化硫鼓风机出口测定点 )。单位为标准状况下 mg/m3。
水分 <100
酸雾，一级电除雾 <30
二级电除雾 <5
尘 <1
砷 <1
氟 <0.5
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（三）净化原理
1、砷、硒的清除
三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表 3.2可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到 50℃
以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。
As2O3,SeO2在气体中的饱和浓度温度 As2O3饱和 SeO2 饱和
/° C 浓度 /mg/Nm3 浓度 /mg/Nm3
50 0.016 0.044
70 0.310 0.880
100 4.200 1.000
125 37.000 82.000
150 280.0 530.0
6
4
2
0
100 150 200 250 300
临界过饱和度
T/° C
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2、酸雾的生成与清除
（ 1) 酸雾的形成
炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，
洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为
由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度 S′。
*
4242 / SOHSOH ppS?
rRT MppS SOHSOH 2/lnln *
4242
（三）净化原理
实验知：气体冷却速度越快，蒸汽的 S 越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使 S<S’。
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若气相中有悬浮尘粒，则实际过饱和度比上述临界过饱和度还低。总之，酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。
（ 2） 酸雾的清除
酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。
即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设臵冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。
（三）净化原理
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（三）净化工艺流程
1,酸洗流程 ①“三塔二电”酸洗流程（ 图 ）
②,二塔二电”稀酸洗流程（ 图 ）
③热浓酸洗流程 (图 ）
2,水洗流程 ①经典水洗流程 （ 图 ）
②新型水洗流程（ 图 ）
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两类净化流程的比较：
水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。
但 SO3和 SO2溶于水难于回收，使 S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。 (每吨硫酸约排 15
吨污水！ )
酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的 SO3，提高了 S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。
最大优点是排污量少，约为水洗流程的 1/200~1/300。
目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程。
（三）净化工艺流程
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（三）净化工艺流程
3,动力波净化工艺：动力波三级洗涤器净化流程 （ 图 ）
动力波洗涤器有多种形式，已成为一个系列。其中有逆喷型和泡沫塔型两种洗涤器应用于制酸的净化。 逆喷型洗涤器 的装臵简图如图 5－ 4所示。
逆喷型洗涤器：洗涤液通过一个非节流的圆管，逆着气流喷入一直立的圆筒中。
在圆筒中，工艺气体与洗涤液相撞击，动量达到平衡。此时生成的气液混合物形成稳定的泡沫区，该泡沫区浮在气流中，为一强烈的湍动区域，其液体表面积很大且不断更新，当气体经过该区域时，便发生颗粒捕集、气体吸收和气体急冷等过程。
泡珠塔型洗涤器：外形与普通有固定挡板的板式塔相同，但塔板开孔率及操作气速相对较大，运行中，在两塔板间的开孔区形成泡沫区。泡沫区中气液接触非常密切
，可有效地脱除尘埃细粒、冷却气体和多级吸收气体。
53
二、炉气的干燥
㈠ 干燥的原理
常用 93%--95%的浓硫酸作干燥剂。
当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。
54
吸收酸的浓度
平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图 3.9。
硫酸浓度增大,平衡水蒸气分压降低 。
在 40℃ 时,92％ 硫酸溶液上的水蒸气分压只有 2.7Pa,(此时纯水的饱和蒸汽压为 7.9kPa!)。
硫酸浓度大于 80%后,SO2的溶解度增大很快,气相中的
SO3也容易与水蒸气形成酸雾 。 两方面都使 S的损失增多 。
所以也不宜追求过高的硫酸浓度 。 通常以 93%~95%的硫酸为干燥剂 。 这种硫酸由于冰点低,还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象 。
二、炉气的干燥
56
（二）工艺条件的选择
1、气流速度
2、喷淋酸的温度
3、喷淋酸的浓度
4、喷淋密度二、炉气的干燥
57
气流速度
气速增大，传质系数增大。但压降与气速的平方成正比，
所以气速不能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，引起 S的损失。
适宜的气速范围：
干燥塔：空塔以 0.7~0.9m/s为宜。
填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为 1.1~1.2m/s。
吸收酸温度
从前面吸收酸浓度的分析中已知，低于 50℃ 已可使水分够低了，通常采用与常温很接近的温度 35~45° C
（二）工艺条件的选择
58
喷淋酸浓度
干燥后气相中酸雾含量如下表,SO2的损失与喷淋酸浓度的关系如表 3.4。
硫酸浓度 /% 酸雾含量 /(mg/Nm3)
40℃ 60 ℃ 80℃ 100℃
90 0.6 2.0 6.0 23.0
95 3.0 11.0 33.0 115.0
98 9.0 19.0 56.0 204.0
硫酸浓度 /% SO2损失 /(以产品 %计 )
60℃ 70℃ 80℃
93 0.55 0.51 0.37
95 1.00 0.92 0.64
97 3.30 2.92 2.22
（二）工艺条件的选择
59
喷淋密度硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸的浓度降低太多，酸温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥效果。喷淋密度过大，要增加干燥塔阻力损失，同时也增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多。
通常适宜的喷淋密度为
10~15m3/(m2?h)。
2 炉气干燥的工艺流程一种典型工艺流程如图 3.10.
图 3.10
（二）工艺条件的选择
60
3.4 二氧化硫的催化氧化
一、催化氧化原理
二、工艺条件的选择
三、工艺流程及关键设备
61
一、催化氧化原理
（一） SO2氧化反应的化学平衡
（二） SO2氧化用催化剂
（三） SO2催化氧化机理
62
化学反应,SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g)
反应热平衡常数用热力学关系积分可得平衡常数与温度的关系
12
2830
10478.7
108 3 1 5.010502.410.100
T
TTH kJ/mol
5.0
5.00
0
22
3
OSO
SO
p pp
ppK?
2
00ln
RT
H
dT
K p
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
23.210197.110012.7
10284.2lg8 2 5 4.2/3.4 8 1 2lg
31027
30
TT
TTTK p
63
在温度区间 400~700℃,可用下列简化经验公式，在工程计算上有相当好的结果。
如将反应热看成常数积分可得
(3.1.3)
如果反应开始时没有 SO3，由于消耗 1molSO2生成 1molSO3，
所以 SO2的转化率可表示为
TH 25.91 0 1 3 4 20 J/mol
6 4 5 5.4/5.4 9 0 5lg 0 TK p
32
3
SOSO
SO
pp
px
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
2
00ln
RT
H
dT
K p
64
反应平衡时，平衡转化率
eSO
SOSO
e p
pp
x?
3
321
05.0
2/10
23
21
pOeso
so
e
e
Kp
p
p
p
x
x?
2/100
0
)/(
2Op
p
e ppK
Kx
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
65
设原料气中 SO2和 O2的摩尔分率分别为 a,b,总量为
1kmol.则平衡时 SO2,O2和 SO3和的量分别为 a(1-
xe),b-0.5axe,axe，可得平衡转化率的计算式为
2/10
0
0
)5.0(
)5.01(
paxb
pax
K
K
x
e
e
p
p
e
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
经热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关系如表 3.5和 3.6。
P=0.1MPa时不同炉气组成平衡转化率
a/% 5.0 6.0 7.0 7.5 9.0
b/% 13.9 12.4 11.0 10.5 8.1
温度 /° C Kp0 xe /%
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
480 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
平衡转化率与压强温度的关系
P/MPa
温度 /° C 0.1 0.5 1.0 5,0
450 97.5 98.9 99.2 99.6
500 93.5 96.9 97.8 99.0
550 85.6 92.9 94.9 97.7
67
（ 1）温度
由表可看出，当压力、炉气的起始组成一定时，降低温度，平衡转化率可得到提高，这是二氧化硫氧化反应系放热反应所致。温度越低，则平衡转化率越高。
（ 2）压力
一氧化硫氧化反应是体积缩小的反应，故压力增大可提高平衡转化率。
由表可知，其他条件不变时，增大压力，平衡转化率也随之增大，但压力对平衡转化率的影响没有像温度对平衡转化率的影响那样显著。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式。
（ 3）炉气的起始组成
由表可知，温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同，平衡转化率也不同。气体的起始组成中,a越小或 b越大，
平衡转化率越大，反之亦然。
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
68
铂 活性高；价贵，易中毒。
氧化铁 价廉； ≥640℃ 才有活性。
钒催化剂 活性高，价中，稳定性好。
目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂。其主要成份为
V2O5(6~12%),另外还有氧化钾、氧化钠作助催化剂，以二氧化硅作载体。
国产钒催化剂的主要性能
S101 S102 S105
准密度 /kg?dm-3 0.60~0.65 0.35~0.60 0.60~0.70
孔隙率 /% >50 >50 >50
比表面 m2?g-1 3~6 3~6 6~8
起燃温度 /℃ 410~420 410~420 380~390
活性温度 /℃ 415~600 420~600 400~550
最高操作温度 /℃ 600 600 500
目前国内广泛使用的是 S101和 S105。
(二 )二氧化硫 氧化用催化剂
69
钒催化剂的主要毒物是砷、硒、氟和酸雾。
1,砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附 As2O3，
堵塞催化剂活性表面；二是在 500℃ 以上高温 V2O5能与
As2O3生成 V2O5?As2O5,这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。
2,硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后 (400-500℃ )
可以复原。
3,HF能与二氧化硅生成 SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。 F还能与 V反应生成 VF5,其沸点低 (112.2 ℃ )，也要造成钒的损失。
4,酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的 Fe2SO4可能使催化剂结块。
(二 ) SO2氧化用催化剂
70
SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是,气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气－液相催化较合适。
存在液相的根据是：
生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，
熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。
其传质过程可能为：
(1)气相扩散到催化剂外表面； (2)气相从外表面向催化剂内部微孔扩散； (3)溶入内表面的液膜； (4)在液膜中进行催化反应； (5)产物从液膜中逸出； (6)产物从内孔向外表面扩散；
(7)产物从外表面向气相扩散。
（三） SO2催化氧化机理
71
不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：
用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得
注意：上式中 a,b应为摩尔分率。
22
3
32
23
220
02
1 )(18.0
OSOp
SO
SOSO
SOSO
CCK
CC
CC
Ck
dt
dCr
)5.0)(1(
1
)2.01(
)5.0)(1(
220
2
1
axbxK
x
xa
axbxk
dt
dxr
p
（三） SO2催化氧化机理
72
SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。
（三） SO2催化氧化机理
73
二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
1 最适宜温度
与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。
只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。
不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。
6 4 5 5.4lg5.05.0 5.01lg5.01lg/5.4 9 0 5 Paxb axxxT e
1
2
12
0
ln1
E
E
EE
RT
TT
e
e
74
反应速度与温度的关系如图二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
75
2 二氧化硫的起始浓度
从前式可看出,a增加,r降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之 a减少,r增大，
但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素,r和 a都要适当。
二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
)5.0)(1(
1
)2.01(
)5.0)(1(
220
2
1
axbxK
x
xa
axbxk
dt
dxr
p
76
综合关系见图,
综合考虑后,SO2最佳浓度在 7％左右。其它条件变化时，一般有下列结果：
以硫磺为原料时,8.5％左右。
以含煤硫铁矿为原料时，
<7％。
以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将 SO2浓度提高到 9-10％，
且转化率可高达 99.5%。
x
二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
77
3 最终转化率
最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来 97.5-98%较合适。但若有 SO2回收装臵，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达 99.5%。
二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
78
按最佳温度分配各段反应，并充分利用反应热是转化流程和反应器设计的基本原则。
工艺要求
1、催化剂用量少，设备强度大
2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行
3、阻力小，结构简单，投资少三,SO2催化氧化的工艺流程及设备
79
（一） SO2催化氧化的设备工业生产中，为了使转化器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度曲线进行，以获得最佳经济效益，必须及时从反应系统中移走区应热。二氧化硫催化氧化器，通常采用 多段换热 的形式，其特点是气体的反应过程和降温过程分开进行。即气体在催化床层进行绝热反应，气体温度升高到一定时，离开催化床层，经冷却到一定源度后，再进入下一段催化床层，仍在绝热条件下进行反应。为了达到较高的最终转化率，必须采用多段反应，段数愈多，
最终转化率愈高，在其他条件一定的，催化剂的利用率愈高。但段数过多，管道阀门也增多，不仅增加系统的阻力，也使操作复杂。
三,SO2催化氧化的工艺流程及设备
80
1,转化炉类型,
段间外部换热型 （图）,
段间内部换热型 （图）,
2、段间换热式转化器的中间冷却方式
间接换热式：内部间接换热和外部间接换热。
冷激式两种：炉气式冷激、空气冷激 。
（一） SO2催化氧化的设备
81
间接换热式
内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、
热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。
外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。
为了尽量接近最佳温度操作，
转化器通常为多段式。每一段可看成是绝热反应。转化器内
T-x图如图 3.16。温度与转化率的关系可由热力学原理求反应热计算 。
（一） SO2催化氧化的设备
82
冷激式
采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些 (原因是混合后 SO2浓度降低 )。所以实际一般只在 1,2段采用冷激式。
冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。如图 3.17和图 3.18。
（一） SO2催化氧化的设备
83
3、二氧化硫转化器
转化器设计一般有以下主要原则：
(1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；
(2)生产能力大，可以省料、省地、省投资；
(3)压降小，可省能；
(4)换热面积足够大，保证热量平衡；
(5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；
(6)便于安装检修更换催化剂。
转化器的结构 如图
（一） SO2催化氧化的设备
84
（二）工艺流程
1、一转一吸流程
①四段转化间接换热式流程 图冷激只用于 1-2段间。 2-3,3-4段间都采用外部换热方式。 4-5段间用内部换热器，这是因为 4段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。
②五段转化炉气冷激式流程 图
85
（二）工艺流程
2,二转二吸流程二次转化流程主要有 (2+2)和 (3+1)型。 (2+2)意思是经 2段转化后吸收，
再经 2段转化后进行二次吸收。 (3+1)意思是先经 3段转化进行中间吸收，再经 1段转化后进行二次吸收。
① ⅣⅠ - ⅢⅡ 型流程 原理示意 图
② ⅢⅠ -ⅣⅡ 型流程 图
③ ⅢⅡ - ⅣⅠ 型流程 图
几种配臵方式的主要特点：
A：进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较低的情况。
B：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时可由二、
三段换热器来保证一次转化正常。
C：进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的操作。
86
两转两吸流程的特点：
(1)反应速度快，最终转化率高；
(2)可用 SO2浓度较高的炉气；
(3)减轻尾气污染和尾气处理负荷；
(4)需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到 420℃ 左右才能进行转化反应；
(5)动力消耗增加 。
二次转化的最终转化率计算：
因为一次转化后将 SO3吸收掉,SO2浓度降低，相应 O2含量高,O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到 95%以上。若一次转化
x1=0.90
xf=0.9+(1-0.9)× 0.95=0.995
211 )1( xxxx f
（二）工艺流程
87
3,5 三氧化硫的吸收
SO2催化氧化成 SO3后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：
nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) + (n-1)SO3(aq)
n>1时生成发烟硫酸，
n=1时生成无水硫酸,
n<1时生成含水硫酸。
88
一,发烟硫酸吸收过程的原理 和影响因素
用发烟硫酸吸收 SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力?p(pSO3- p*SO3 )。实际过程的推动力为：
*
12
*
21
*
12
*
21
ln
)(
pp
pp
pppp
p m
p1 p2*
p2 p1*
按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，
吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。
89
吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系
T/° C 20 30 40 50 60 70 80 90 100
游离 SO3浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7
注意上表是在气体中 SO3浓度为 7％时的实验值。
因标准发烟硫酸游离 SO3浓度为 21%，所以在气体中 SO3浓度为 7％时，酸温不能超过 80度。若气相中 SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温度。
一,发烟硫酸吸收过程的原理 和影响因素
90
温度升高，吸收率下降，
气相 SO3浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图 3.24。
注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在 60度左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。
一,发烟硫酸吸收过程的原理 和影响因素
91
1 吸收酸浓度
用浓硫酸吸收时，不能仅看 SO3的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然 SO3平衡分压低，
但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高,SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。
当硫酸浓度大于 98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。
但 SO3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为 98.3%，可得到最大的吸收率。在 25℃ 时,SO3，
H2O,H2SO4的平衡分压均接近 0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到 99.95%。
二、浓 硫酸吸收过程的原理 和影响因素
92
吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，
由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，
酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。
吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。
60℃
80℃
90℃
100℃120℃
吸收率
%
100
99.5
99
98.5
98
吸收酸浓度 /%
95 98.3
二、浓 硫酸吸收过程的原理 和影响因素
93
2 吸收酸温度
按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。
酸浓度低于或高于 98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在 98.3%附近，幅度小。
单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在 60 ~ 75° C。
温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。
二、浓 硫酸吸收过程的原理 和影响因素
94
3 进塔气温
从吸收角度看,温度低一点好 。 但 SO3吸收过程中有酸雾生成,进塔气温太低生成酸雾机会多,对生产不利 。 水蒸气含量与转化气露点的关系如表 2-13。 若转化中含 SO3 7%，
含水 0.1g时,露点为 112℃,操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成 。
由于广泛采用两转两吸流程,有提高第一吸收塔进口温度的趋势 。
水蒸气含量与转化气露点的关系水汽含量 /g?Nm-3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
转化气露点 /℃ 112 121 127 131 135 138 141
二、浓 硫酸吸收过程的原理 和影响因素
95
三、三氧化硫吸收的工艺流程浓酸吸收三氧化硫气体，一般在塔设备中进行。
吸收三氧化硫系放热过程，随着吸收过程的进行，
吸收酸的温度随着增高，为使循环酸的温度保持一定，必须使其通过冷却设备，以除去在吸收过程中增加的热量。每个吸收塔除应有自己的循环酸贮槽外，还应有输送酸的泵。因此，吸收工序的设备应由吸收塔、酸贮槽、泵和冷却器等组成。
96
三、三氧化硫吸收的工艺流程
（一）流程配臵方式甲方式,
乙方式：
丙方式,吸收塔酸贮槽 泵冷却器吸收塔酸贮槽 泵冷却器酸贮槽 泵冷却器吸收塔
97
三、三氧化硫吸收的工艺流程它们通常可组成以下三种不同的流程，如 图 所示。
流程（ a）的特点：酸冷却器设在泵后，酸流速较大，传热系数大，所需的换热面积较小，干吸塔基础高度相对较小，
可节省基建费用；冷却管内酸的压力高，流速大，温度较高，腐蚀较严重；酸系输送的酸是冷却前的热浓酸，酸泵的腐蚀较严量。
流程（ b）的特点：酸冷却器管内酸液流速小，需较大传热面积；塔出口到酸槽的液位差较小，可能会因醉液流动不畅而造成事故；冷却管内酸的压力小，流速小，酸对换热管的腐蚀较小。
流程（ C）的特点：酸的流速介于以上两种流程之间，传热较好；冷却器配臵在泵前，酸在冷却器管内流动一方面靠位差，另一万面靠泵的抽吸，管内受压较小，比较安全。
98
四、生产发烟硫酸的吸收流程
标准发烟硫酸含游离 SO320%,H2SO480%。若按
100%无水硫酸折算，其浓度为 104.5%。
二次吸收流程如 图 。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用 98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。
注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。
生产发烟流酸的干燥吸收过程如 图 。
99
五、生产浓硫酸的吸收流程
一种普遍采用的一次吸收流程如 图 。
转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度 140~160℃,喷淋酸温控制在 50℃ 以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温 <70℃ 。
吸收酸同样要冷却和稀释后循环。
100
3.6 用其它含硫原料制硫酸一,硫磺
（一） 工艺流程 （ 图 ）
（二）流程特点
1、省去了湿法净化工序
2、热能利用率高二、石膏反应式,2CaSO4+C==2CaO+2SO2+CO2
101
三,有色金属冶炼气
（一）主要设备沸腾炉、烧结炉、鼓风炉、反射炉、电炉、闪速炉、转炉等
（二） 主反应：
2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q
2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q
4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q
副反应
2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q
2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4
PbS+2PbO==3Pb+SO2
3.6 用其它含硫原料制硫酸
102
3.7 三废治理与综合利用
三废指废渣、废水、废气。
一,尾气中有害物的处理
尾气中主要有 SO2，极少量 SO3及酸雾。
当用两转两吸流程时，转化率达到 99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。
氨－酸法是用氨水吸收尾气中的 SO2,SO3及酸雾，最终生成 (NH4)2SO4溶液。氨－酸法过程由吸收、分解及中和三个部分组成。
氨－酸法处理尾气的基本原理如下。
103
1 吸收氨水吸收 SO2，先生成 (NH4)2SO3和 NH4HSO3溶液，其反应如下,
SO2(g) + 2NH3?H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O
(NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq)
同时，尾气中少量 SO3及酸雾发生下列反应：
2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4HSO3 + (NH4)2SO4
2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4
2NH3?H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O
吸收过程中,(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。
NH3(g) + NH4HSO3 = (NH4)2SO3
为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。
一,尾气中有害物的处理
104
2 分解系统因补充氨而使吸收液量有所增加，多余的吸收液用 93％
硫酸进行分解，可得到含有一定量水蒸气的纯 SO2和
(NH4)2SO4溶液，反应如下：
H2SO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 +SO2 +H2O
H2SO4 + 2NH4HSO3 = (NH4)2SO4 +2SO2 +2H2O
为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。
分解出来的 SO2，用 H2SO4干燥后得到纯 SO2气体，工业上可单独加工成液体 SO2产品。
一,尾气中有害物的处理
105
3 中和系统分解过程加入的过量 H2SO4需再用氨水中和再返回系统。
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4
由于氨水吸收 SO2本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，
所以平衡时溶液中 SO2浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。
从以上过程可以看出，第一步被吸收的 SO2，在第二步用 H2SO4分解时制得了产品 SO2，第一步与第三步加入的氨与第二步加入的 H2SO4形成了 (NH4)2SO4母液。从反应的角度看，生产中相当于利用 NH3与 H2SO4反应生成 (NH4)2SO4，
把尾气中 SO2回收下来。
一,尾气中有害物的处理
106
氨酸法典型流程如 图 。
吸收分二段以满足排放气 S含量要求。母液是循环的，
且分离出的 SO2分别用于制酸或得到较纯 SO2干燥后作为产品。
一,尾气中有害物的处理
107
二、污酸污水污液的处理
前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，
并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。
（一）污水处理办法有：
加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。
硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。
108
1、原理,用石灰或电石渣中和法
CaO+H2O==Ca(OH)2
Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2O
Ca(OH)2+2HF==CaF2+2H2O
Ca(OH)2+2H3AsO3==Ca(AsO2)2↓+4H2O (As>7mg/L)
Ca(OH)2+2H3AsO3==2Ca(OH)AsO2+4H2O (As<7mg/L)
Ca(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2+CaSO4↓
4Fe(OH)2+2H2O+O2==4Fe(OH)3
2Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O
当 As>50mg/l时
CaOCl2+H3AsO3==CaCl2+H3AsO4
2H3AsO4+3Ca(OH)2==Ca3(AsO4)2↓+6H2O
二、污酸污水污液的处理
109
2,污水处理流程示意污水排放泵 矿渣熄灭口清水池一级沉降池 中和池 斜管沉降池二次沉积物二、污酸污水污液的处理
110
二、硒的提取加热器电除雾器冷凝液槽吸滤器包装设备干燥器 富泥
90-100℃
二、污酸污水污液的处理
111
二、烧渣的综合利用
硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制 FeCl3,FeSO4,Fe2O3等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。
如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。
112
本章内容完
113
我国硫酸的主要消费范围如下
化肥,普钙,硫铵,重钙,磷铵 。
化工,敌百虫,敌敌畏,DDT,有机玻璃,环氧树脂,离子交换树脂等等 。
轻工,合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、自行车、
皮革、合成革。
纺织,维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。
冶金,钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电解镍。
石油化工,原油加工、石油催化剂、石油添加剂、己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。
其它行业 主要是指医药工业和军工。
图4-9 三 塔两电酸洗流程
1-第一 洗涤器；2-第二 洗涤器；3-第一 段电除雾器；4-增湿 塔；5-第二 段电除雾器；
6-沉淀 槽；7-冷却 器；8-循环 槽；9-循环 酸泵去干燥塔电除尘来的 SO2 气副产稀酸酸泥图2-1 4 两塔 一器两电酸洗流程
1-空塔;2-高位槽;3-洗涤塔;4-冷却器;5-电除雾器;6-沉降槽;
7-硅反应槽;8,9-循环槽;10-冷却排液槽;11-洗涤水槽;12-泵炉气炉气酸去转化工序酸热浓酸洗流程
1-热酸 塔；2-泡沫 塔；3-干燥 塔；4-捕沫 塔；5-冷却 塔；6-立式 泵；7-循环 槽图 经典水洗流程第一洗涤塔；2-第 二洗涤塔；3 -第 一、二级除雾器；4-干 燥塔；5 -浓 酸冷却器；
6-浓 酸泵；7 -清 水泵；8 -沉 降桶；9,1 1-污 水泵；1 0-沉 降槽；1 2-吹 出塔去转化工序炉气清水炉气水水水去干燥污水空气图4-8二 文一器一电水洗流程示意图
1-第 一文氏管；2,4- 旋风分离器；3 -第 二文氏管；5- 间接冷却器；
6-电除 雾器；7 -脱 吸塔
（三）净化工艺流程图 5-4 逆喷型洗涤器
l－溢流槽； 2,4－一、二段喷喷； 3－应急水喷嘴；
5－过渡管； 6－边喷管； 7－集液槽
（三）净化工艺流程图 5－ 5 动力波三级洗涤器冷化流程
1,6－一级和二级动力波洗涤器泵； 2,7－一组和二级动力被洗涤器；
3－板式冷却器； 4－气体冷却塔泵； 5－气体冷却塔五段炉气泠激式转化流程
1-主鼓风机；2-冷热交换器；3-中热交换器；4-热热交换器；
5-转化器；6-三氧化硫冷却器；7-冷风机由开工预热器来气热风放空去吸收二氧化硫气体炉气去二吸去一吸自一吸来
Ⅳ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
图4-21 两转两 吸换热组合型式
( ⅣⅠ-ⅢⅡ )
SO 2
SO 3
去二吸塔ⅢⅠ - ⅣⅡ流程第一换热器；2-第二 换热器；3-第 三换热器；4-第 四换热器；5 -转化 器；6 -第一 吸收塔
ⅢⅡ - ⅣⅠ流程第一换热器；2-第二换热器；3-第三换热器；
4-第四换热器；5-转化器；6-第一吸收塔
SO 2
SO 3
去二吸塔图 5-11 塔、槽、泵、酸冷却器的联结方式图
1－塔； 2－循环槽； 3－酸泵； 4－酸冷却器发烟酸库放空水净化气
1-发烟硫酸吸收塔；2 -浓硫酸吸收塔；3- 捕沫器；4-循环槽；5 -泵；
6、7- 酸泠却器；8-干燥塔硫酸转化气图4-23 生 产发烟硫酸时的干燥-吸 收流程
2
第 3章 硫 酸
3.1 绪论
3.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气
3.3 炉气的净化与干燥
3.4 二氧化硫的催化氧化
3.5 三氧化硫的吸收
3.6 三废治理与综合利用
3
3.1 绪 论一、性质二、用途三、生产方法四、硫酸工业发展概况
4
一、性质
纯硫酸 （ H2SO4）是一种无色透明的油状液体，相对密度为 1.8269，几乎比水重一倍。工业生产的硫酸系指 SO3
和 H2O以一定比例混合的溶液。
发烟硫酸是其中 SO3和 H2O摩尔比大于 1的溶液。发烟硫酸由于 SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出 SO3和空气中的水蒸气迅速结合凝聚成酸雾。发烟硫酸因而得名。
硫酸浓度以所含 H2SO4的质量分数表示，而发烟硫酸浓度以所含游离 SO3或总 SO3的质量分数表示,
以其中所含 H2SO4的重量百分比来表示，常用有,98%
硫酸（ 98酸）,100%硫酸（无水硫酸）,20%发烟硫酸
（ 105酸）。
5
一、性质
（一）物理性质
1,结晶温度,浓硫酸中结晶温度最低的是 93.3％硫酸，结晶温度为 -38℃ 。
高于或低于这个浓度的结晶温度都要提高。特别应当注意,98％硫酸结晶温度是 +0.1℃,99％硫酸结晶温度是 +5.5℃,这样的产品酸结晶温度较高。所以，冬季生产时要注意保温防冻，以防浓硫酸纳晶，必要时调整产品浓度。
2,硫酸的密度,硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大，于 98.3％
时达到最大值，过后则递减；发烟流酸的密度也随其中游离 SO3的含量的增加而增大，达 62%SO3（游离）时为最大值，继续增加游离 SO3含量，
则发烟硫酸的密度减小。在生产中，可以通过测定硫酸的温度和密度来测定硫酸的浓度。
3,硫酸的沸点,硫酸含量在 98.3％以下时，它的沸点是随着浓度的升高而增加的。浓度为 98.3％的硫酸沸点最高（ 338.8℃ ），而 100％的硫酸反而在较低的温设（ 279.6℃ ）下沸腾。当硫酸溶液蒸发时，它的浓度不断增高，直到 98.3%后保持恒定，不再继续升高。发烟硫酸的沸点，随着游离
SO3的增加由 279.6℃ 逐渐降至 44.4℃ 。
6
一、性质
（二）化学性质
1、与金属及金属氧化物反应
2、与有机物发生磺化反应
3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂
4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等
7
二,用途
硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。
主要用于生产磷肥 (在我国占硫酸总量的 65-75%)；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、
农药、颜料、染料、硝化纤维,TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。
我国硫酸的 消费情况
被称为 工业之母 。
8
三,生产方法 (硝化法,接触法 )
SO2+N2O3+H2O == H2SO4+2NO
2NO+O2==2NO2
NO +NO2 == N2O3
硝化法也称亚硝基法，可分为：
铅室法塔式法,直接用 SO2,H2O,O2反应生成硫酸。
（一）硝化法原理
9
(二 ) 接触法原理
生产工序：
原料及预处理三废处理吸收转化焙烧 净化
生产原理：
1,SO2的生成 S+O2==SO2 4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2
2,SO2的氧化 SO2+1/2O2==SO3
3,SO3与水结合 nSO3+H2O==H2SO4+(n-1)SO3
10
(二 ) 接触法原理
生产硫酸的原料
硫铁矿：主要成份是 FeS2。
磁硫铁矿：主要成份为 Fe7S8。含 S量越高，锻烧时放热越多。
两种矿含 S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高 30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有 30%~50%。
硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。
其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。
11
3.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气
一、原料及其预处理
二、硫铁矿焙烧理论基础
三、硫铁矿沸腾焙烧
四、热能回收
12
一,原料及其预处理
硫铁矿的性质：
最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁 (FeS2)。它有两种结晶形态，一种属于立方晶系，称黄铁矿，密度 4.95~5.00g/cm3，另一种属于斜方晶系称白铁矿，密度
4.55g/cm3，比黄铁矿略轻一点，后者与前者为同质异晶。最常见的是黄铁矿，
因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。
还有一种还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂，其分子通式以
FenSn+1(5≤n≤16)表示。 (其中 n=7最多 )，由于具有强磁性，这类矿石称为磁黄铁矿或磁硫铁矿。
硫铁矿的分类 (按来源分 )：
普通硫铁矿：直接或开采硫化铜矿时取得的，主要成分 FeS2，另外含有铜、铅、
锌、锰、钙、砷、硒等杂质。
浮选硫铁矿和尾砂：含硫较低的硫铁矿需进行浮选加以富集，使原料中硫含量达到预定要求，浮选所得矿料，称浮选硫铁矿。有的硫铁矿与有色金属硫化铜共生，可在采出有色金属矿后进行浮选分离，富集有色金属部分称为精矿或精砂，另一部分为硫铁矿与废石的混合物称为尾砂。
含煤硫铁矿。也称黑矿，与煤共生。因含煤，在焙烧时耗氧量高，炉温高，炉气中 SO2浓度低，一般不单独使用。
13
一,原料及其预处理硫铁矿和含煤硫铁矿一般呈块状，浮选硫铁矿和尾砂呈粉状，因含水分较多，在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分，
使之达到工艺要求。含水较多的浮选硫铁矿和尾砂应烘干。一个工厂所用矿石常由多个矿山供应，品位、杂质成分不一，为保证装臵正常运行，应搭配使用。
硫铁矿的破碎：
粒度大小和分布要求,进沸腾焙烧炉的原料，其粒度不仅影响硫的烧出率，而且还影响炉子操作，一般粒度不得超过 3mm(有的定为 4mm)。
硫铁矿的破碎通常经过粗碎与细碎两道工序。
粗碎：使用 颚式破碎机,反击式破碎机 (或圆锥破碎机 )，将不大于 200mm
的矿石碎至 25mm以下。
细碎：使用反击式破碎机，也有使用球磨机或电磨，将粗碎后的矿石进一步破碎到炉子加料所需的细度，即从 25mm压碎至 3mm(或 4mm)以下。在以浮选硫铁矿 (或尾砂、硫精砂 )为原料的工厂，使用鼠笼式破碎机打散结块原料。
14
一,原料及其预处理
硫铁矿的筛分：
矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求，因此在破碎过程中要进行筛分，将合格的矿石通过 震动筛 与粗粒度矿石分离。筛下台格部分选至成品矿贮仓或焙烧炉矿斗。筛上部分重新返回破碎。
硫铁矿的配矿硫铁矿产地不同，其组成有较大差别。为使焙烧炉操作易于控制、
炉气成分均一，应采用恒定品位的矿料。因此常采取多种矿石搭配使用的办法，亦即配矿。配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、降低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。
配矿的原则：
①贫矿与富矿搭配，以使混合矿中含硫量恒定。
②含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭配，使混合矿中含碳量小于 1％。
③高砷矿与低砷矿搭配。
配矿的方法：通常采用铲车或行车对不同成分矿料按比例抓取翻混。
沸腾焙烧炉所用硫铁矿指标为：
S>20％,As<0.05％； C<1％； Pb<0.6％； F<0.05％； H2O<8％。
15
一,原料及其预处理
硫铁矿的脱水：
块矿一般含水量在 5％以下，尾砂含水量低的也在 8％以上，高的可达 15％～ 18％。沸腾炉干法加料要求含水量在 8％以内，水量过多，不仅会造成原料输送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法加料应对过湿的矿料进行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门设备 (如滚筒烘干机 )烘干。
16
二,硫铁矿焙烧理论基础
（一）焙烧反应
（二）焙烧方法
（三）焙烧过程
（四）反应速度的影响因素
17
（一） 焙烧反应
主要反应：
Ⅰ 2FeS2=2FeS+ S2(g) ΔH0298=295.68kJ
Ⅱ S2(g)+2O2=2SO2 ΔH0298=-724.07kJ
4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 ΔH0298=-2453.30kJ
3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 ΔH0298=-1723.79kJ
总反应式为,4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 ΔH0298=-3310.08kJ
3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 ΔH0298=-2366.28kJ
过程中的副反应：
Ⅰ SO3和硫酸盐的生成
Ⅱ 高温下矿石与烧渣反应
Ⅲ 与 Cu,Zn,Co,Pb,As,Se等反应生成氧化物或硫酸盐
18
（一） 焙烧反应
过程中的副反应：
Ⅰ SO3和硫酸盐的生成
SO2+O2=SO3 （在 Fe2O3催化作用下）
SO3+Fe2O3=Fe2(SO4)3 Fe3O4+4SO3=Fe2(SO4)3+FeSO4
Ⅱ 高温下矿石与烧渣反应
FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2 FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2
FeS2+5Fe3O4=16FeO+2SO2 FeS+3Fe3O4=10FeO+SO2
Ⅲ 硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等的硫化物，在焙烧后有一部分成为氧化物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物均留在矿渣中，而氧化铅、三氧化二砷及 =氧化硒则部分气化，随炉气进入后续工序。
19
（二）焙烧方法焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。
一般硫铁矿多采用氧化焙烧。
1、常规焙烧
2、磁性焙烧
3、脱砷焙烧
4、硫酸化焙烧
20
1,常规焙烧
氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为
4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3
流程示意图如下：
炉床温度约 800~850℃ 炉顶温度 900~950℃
炉底压力 10-15kPa
出炉气 SO2 13%~13.5%
沸腾焙烧炉旋风除尘电除尘器炉气去精制废热锅炉矿料空气
21
2、磁性焙烧
控制进氧量，使过量氧较少，反应为
3FeS2+8O2==6SO2+Fe3O4
磁化 -氧化焙烧（两个硫化床迭合）
下层,反应区（ 750-900℃ ）
FeS2+16Fe2O3==11 Fe3O4 +2SO2
上层,再生区（ 850-1000℃ ）
4 Fe3O4+O2==6Fe2O3
焙烧后使渣中主要为磁性铁,以作炼铁的原料 。
特点：炉气中二氧化硫含量高,三氧化硫含量低,
低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料 。 其焙烧温度约 900℃ 左右 。
22
3,脱砷焙烧 （两个阶段）
脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。
热分解 4FeAsS==4FeS+As4
2FeS2==2FeS+S2
4FeAsS+4FeS2==8 FeS+ As4S4
氧化 As4+3O2==2As2O3 1/2 S2+O2== SO2
As4S4+7 O2==2As2O3+4 SO2
3FeS+5 O2 ==Fe3O4+3 SO2
# 在脱砷焙烧中,关键是只能生成磁性氧化铁,避免
Fe2O3。因 2 Fe2O3+As2O3==4FeO+As2O5使砷留于残渣中。
脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。
通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。
4,硫酸化焙烧属冶炼废气制酸，空气过剩系数 1.5-2.0，温度 600-700℃ 。
23
一段焙烧温度控制为 900℃,炉气含 20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为 800℃,出二段炉气
SO2含量约 10%。
图 3.4
24
（三）焙烧过程（ 气 -固非均相 ）
硫铁矿焙烧反应是一个气．固相非催化反应。由于硫铁矿的密度大、孔隙小、反应速率较快以及有固体产物生成，可用颗粒尺寸不变的未反应收缩芯模型来描述单颗粒的整个反应过程。焙烧的宏观速率不仅和化学反应速率有关，还与传热传质过程有关。
F e
2
O
3
F e S
F e S
2
F e S
2
F e S
2
F e
2
O
3
F e S
F e
2
O
3
F e S F e
2
O
3
O
2
S
O
2
O
2
S
O
2
O
2
S
O
2
25
（三）焙烧过程（ 气 -固非均相 ）
1,气流中氧气通过滞流膜和固相产物层（ Fe2O3
或 FeS）向内扩散，扩散过程中遇到的硫蒸汽和一硫化铁逐渐消耗并生成 SO2；
2,颗粒内部 FeS2分解产生的硫磺蒸气通过固相产物层向外扩散，扩散过程中被遇到的氧逐渐消耗；
3,生成的二氧化硫通过产物层向外扩散
26
由实验数据得到的硫铁矿焙烧反应
lgK～ 1/T曲线表明，曲线分三段：
第一段为 485～ 560℃,斜率大，活化能大，基本与二硫化铁分解反应活化能一致，属 FeS2分解动力学控制；
第三段为 720～ 1155℃,斜率小，
活化能小，由氧的内扩散控制；
第二段为 560～ 720℃,由一硫化铁燃烧和氧扩散联合控制。
在实际生产中，反应温度高于
700℃,硫铁矿焙烧属氧扩散控制。
此时反应总速率主要由反应温度、颗粒粒度、气固相相对运动速度、气固相接触面积等决定。
（三）焙烧过程（ 气 -固非均相 ）
27
1,操作温度。 提高操作温度，可加快扩散速率。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为 850?950?C.
2,硫铁矿粒度 。 矿石粒度小，可以减小扩散阻力，增加空气与矿石的接触面积，对氧扩散控制总焙烧速率有利。
3,空气与矿粒的相对运动。 空气与矿粒的相对运动大，会减小氧的外扩散阻力。
4,入炉空气氧含量。 气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉气中氧含量，有利于 SO2催化转化。
（四）反应速度的影响因素
28
三 硫铁矿的沸腾焙烧
（一）基本原理
（二）沸腾焙烧炉的构造
（三）沸腾焙烧工艺流程
（四）电除尘器
29
（一） 硫铁矿沸腾焙烧 基本原理
１、流态化概念固体流态化是在流动流体的作用下将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗粒具有某些流体表观特征的一种技术。
２、临界流化速度 uf
３、最大流化速度 ut
４、沸腾炉的气体操作速度
uf<u<ut
30
（一） 硫铁矿沸腾焙烧 基本原理
５、沸腾焙烧优缺点
采用沸腾焙烧与常规焙烧相比，具有以下优点：
①操作连续，便于自动控制；
②固体颗粒较小，气固相间的传热和传质面积大；
③固体颗粒在气流中剧烈运动，使得固体表面边界层不断被破坏不断更新，从而使化学反应速率、传热和传质效率大力提高。
缺点：焙烧炉出口气体中的粉尘较多，增加了气体除尘负荷。
31
（二） 沸腾焙烧炉的构造
类型：
直筒型：沸腾层和上部燃烧空间的直径大致相同，
两个空间的气流速度几乎一样，较适用于原料粒度较细的尾砂。
扩大型：
扩大型沸腾炉主要包括：
1,风室
2、分布板
3、沸腾层
4、上部燃烧空间
32
典型沸腾焙烧炉结构如图 3.2。
下部为沸腾区，中部为扩散区，
上部为焙烧空间。
沸腾区耐火砖较厚，而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。
焙烧过程中，为避免温度过高炉料熔结，需从沸腾层移走焙烧释放的多余热量，通常采用插入沸腾层的冷却管束冷却。
上部面积大是为了降低流速，
增加沉降机会。沸腾层气速高，
可焙烧较大颗粒的矿料，而细小颗料被气流带到扩大段后，因气速下降有部分又返回沸腾层，不致造成过多矿尘进入炉气。
1 沸腾焙烧炉的结构和操作
33
2 余热的回收
焙烧时放出大量的热，炉气温度 850~950℃,若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设臵废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。
硫铁矿废热锅炉的特殊性,1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。 2,含 S量大，
腐蚀性强，注意防止 SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高 SO3露点，防止腐蚀。 3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。 一种沸腾焙烧和废热回收流程如图 3.3。
图 3.3
35
（三） 沸腾焙烧工艺流程 示意图焙烧炉废热锅炉旋风分离电除尘器硫铁矿空气 炉气废渣
36
除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类。
1,机械除尘
自然沉降除尘,惯性除尘,布袋除尘,旋风分离器除尘 原理在化工原理课程已讲，除尘效率高。
排气
（四）炉气除尘
37
（四）炉气除尘 —— 电除尘器
构成,除尘室、高压供电设备。
原理,电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕，
其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极向沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。
带电粉尘移向沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。
38
（四）炉气除尘气体电离含尘气 体烟尘荷电荷电烟尘放电
39
电除尘器：静电除尘器除尘效率高，可达 99%以上，可使含尘量降至 0.2g/Nm3的绝对值。
电除尘器 1,电除尘器 2工作过程
（四）炉气除尘 —— 电除尘器
40
3.3 炉气的净化与干燥一,炉气的净化二、炉气的干燥
41
3.3 炉气的净化与干燥一、炉气的净化目的,除去无用杂质，提供合格原料气。
（一）杂质的危害及净化要求
（二）净化原理
（三）净化工艺流程
42
（一）杂质的危害
1、矿尘
炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后序工序催化剂失活。
2,As2O3和 SeO2
砷和硒在炉气中以气态氧化物形式存在，其含量与原料中砷、硒含量和焙烧工艺条件有关。它们是转化催化剂危害最大的毒物，并影响成品酸的应用范围。
从上述各项杂质的危害来看，炉气净化的程度愈高愈好。但净化程度越高，净化流程越复杂，还必须采用高性能设备，建设投资和操作费用也会越大。
43
（一）杂质的危害
3,HF和 SiF4
原料中氟化物经焙烧后有一部分进入炉气中，这些氟化物大部分以氟化氢形态存在，小部分以四氟化硅形态存在。氟化氢对硅质设备及填料有严重的腐蚀作用，
而且其腐蚀作用是反复的。反应如下：
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiF4+(x+2)H2O=SiO2·xH2O↓+4HF
氟化物进人转化器后，在高温、干燥条件下，发生式反应，产生的水合氧化硅在催化剂表面形成灰白色硬壳，严重时使催化剂结块，恬性下降，甚至使床层阻力增大。
44
（一）杂质的危害
4,H2O和 SO3
炉气中三氧化硫含量一般在 0.03％～ 0.3％之间，是二氧化硫转化后的产物。照理，它是无害的且多多益善。
但在净化二氧化二砷、二氧化硒时，对炉气采取了洗涤降温的方法，使三氧化硫和水蒸气结合为酸雾，这些酸雾又溶解有三氧化二砷和极细的矿尘，如不除去，
会使催化剂中毒、设备遭受腐蚀。
炉气中水含量视矿石和空气的水含量而定。水分本身无直接毒害作用，但它会稀释进入转化系统的酸雾和酸沫，严重腐蚀设备和管道，同时水蒸气会与转化后得到的三氧化硫在冷却和吸收过程中生成酸雾，酸雾不易被捕集，绝大部分随尾气排出，使硫损失增大，
污染环境。因此炉气必须进行干燥。
45
（二）杂质的净化要求目前，中国执行的指标如下 (在二氧化硫鼓风机出口测定点 )。单位为标准状况下 mg/m3。
水分 <100
酸雾，一级电除雾 <30
二级电除雾 <5
尘 <1
砷 <1
氟 <0.5
46
（三）净化原理
1、砷、硒的清除
三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表 3.2可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到 50℃
以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。
As2O3,SeO2在气体中的饱和浓度温度 As2O3饱和 SeO2 饱和
/° C 浓度 /mg/Nm3 浓度 /mg/Nm3
50 0.016 0.044
70 0.310 0.880
100 4.200 1.000
125 37.000 82.000
150 280.0 530.0
6
4
2
0
100 150 200 250 300
临界过饱和度
T/° C
48
2、酸雾的生成与清除
（ 1) 酸雾的形成
炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，
洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为
由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度 S′。
*
4242 / SOHSOH ppS?
rRT MppS SOHSOH 2/lnln *
4242
（三）净化原理
实验知：气体冷却速度越快，蒸汽的 S 越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使 S<S’。
49
若气相中有悬浮尘粒，则实际过饱和度比上述临界过饱和度还低。总之，酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。
（ 2） 酸雾的清除
酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。
即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设臵冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。
（三）净化原理
50
（三）净化工艺流程
1,酸洗流程 ①“三塔二电”酸洗流程（ 图 ）
②,二塔二电”稀酸洗流程（ 图 ）
③热浓酸洗流程 (图 ）
2,水洗流程 ①经典水洗流程 （ 图 ）
②新型水洗流程（ 图 ）
51
两类净化流程的比较：
水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。
但 SO3和 SO2溶于水难于回收，使 S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。 (每吨硫酸约排 15
吨污水！ )
酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的 SO3，提高了 S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。
最大优点是排污量少，约为水洗流程的 1/200~1/300。
目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程。
（三）净化工艺流程
52
（三）净化工艺流程
3,动力波净化工艺：动力波三级洗涤器净化流程 （ 图 ）
动力波洗涤器有多种形式，已成为一个系列。其中有逆喷型和泡沫塔型两种洗涤器应用于制酸的净化。 逆喷型洗涤器 的装臵简图如图 5－ 4所示。
逆喷型洗涤器：洗涤液通过一个非节流的圆管，逆着气流喷入一直立的圆筒中。
在圆筒中，工艺气体与洗涤液相撞击，动量达到平衡。此时生成的气液混合物形成稳定的泡沫区，该泡沫区浮在气流中，为一强烈的湍动区域，其液体表面积很大且不断更新，当气体经过该区域时，便发生颗粒捕集、气体吸收和气体急冷等过程。
泡珠塔型洗涤器：外形与普通有固定挡板的板式塔相同，但塔板开孔率及操作气速相对较大，运行中，在两塔板间的开孔区形成泡沫区。泡沫区中气液接触非常密切
，可有效地脱除尘埃细粒、冷却气体和多级吸收气体。
53
二、炉气的干燥
㈠ 干燥的原理
常用 93%--95%的浓硫酸作干燥剂。
当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。
54
吸收酸的浓度
平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图 3.9。
硫酸浓度增大,平衡水蒸气分压降低 。
在 40℃ 时,92％ 硫酸溶液上的水蒸气分压只有 2.7Pa,(此时纯水的饱和蒸汽压为 7.9kPa!)。
硫酸浓度大于 80%后,SO2的溶解度增大很快,气相中的
SO3也容易与水蒸气形成酸雾 。 两方面都使 S的损失增多 。
所以也不宜追求过高的硫酸浓度 。 通常以 93%~95%的硫酸为干燥剂 。 这种硫酸由于冰点低,还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象 。
二、炉气的干燥
56
（二）工艺条件的选择
1、气流速度
2、喷淋酸的温度
3、喷淋酸的浓度
4、喷淋密度二、炉气的干燥
57
气流速度
气速增大，传质系数增大。但压降与气速的平方成正比，
所以气速不能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，引起 S的损失。
适宜的气速范围：
干燥塔：空塔以 0.7~0.9m/s为宜。
填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为 1.1~1.2m/s。
吸收酸温度
从前面吸收酸浓度的分析中已知，低于 50℃ 已可使水分够低了，通常采用与常温很接近的温度 35~45° C
（二）工艺条件的选择
58
喷淋酸浓度
干燥后气相中酸雾含量如下表,SO2的损失与喷淋酸浓度的关系如表 3.4。
硫酸浓度 /% 酸雾含量 /(mg/Nm3)
40℃ 60 ℃ 80℃ 100℃
90 0.6 2.0 6.0 23.0
95 3.0 11.0 33.0 115.0
98 9.0 19.0 56.0 204.0
硫酸浓度 /% SO2损失 /(以产品 %计 )
60℃ 70℃ 80℃
93 0.55 0.51 0.37
95 1.00 0.92 0.64
97 3.30 2.92 2.22
（二）工艺条件的选择
59
喷淋密度硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少，会使酸的浓度降低太多，酸温升太大，加剧酸雾形成，降低干燥效果。喷淋密度过大，要增加干燥塔阻力损失，同时也增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多。
通常适宜的喷淋密度为
10~15m3/(m2?h)。
2 炉气干燥的工艺流程一种典型工艺流程如图 3.10.
图 3.10
（二）工艺条件的选择
60
3.4 二氧化硫的催化氧化
一、催化氧化原理
二、工艺条件的选择
三、工艺流程及关键设备
61
一、催化氧化原理
（一） SO2氧化反应的化学平衡
（二） SO2氧化用催化剂
（三） SO2催化氧化机理
62
化学反应,SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g)
反应热平衡常数用热力学关系积分可得平衡常数与温度的关系
12
2830
10478.7
108 3 1 5.010502.410.100
T
TTH kJ/mol
5.0
5.00
0
22
3
OSO
SO
p pp
ppK?
2
00ln
RT
H
dT
K p
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
23.210197.110012.7
10284.2lg8 2 5 4.2/3.4 8 1 2lg
31027
30
TT
TTTK p
63
在温度区间 400~700℃,可用下列简化经验公式，在工程计算上有相当好的结果。
如将反应热看成常数积分可得
(3.1.3)
如果反应开始时没有 SO3，由于消耗 1molSO2生成 1molSO3，
所以 SO2的转化率可表示为
TH 25.91 0 1 3 4 20 J/mol
6 4 5 5.4/5.4 9 0 5lg 0 TK p
32
3
SOSO
SO
pp
px
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
2
00ln
RT
H
dT
K p
64
反应平衡时，平衡转化率
eSO
SOSO
e p
pp
x?
3
321
05.0
2/10
23
21
pOeso
so
e
e
Kp
p
p
p
x
x?
2/100
0
)/(
2Op
p
e ppK
Kx
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
65
设原料气中 SO2和 O2的摩尔分率分别为 a,b,总量为
1kmol.则平衡时 SO2,O2和 SO3和的量分别为 a(1-
xe),b-0.5axe,axe，可得平衡转化率的计算式为
2/10
0
0
)5.0(
)5.01(
paxb
pax
K
K
x
e
e
p
p
e
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
经热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关系如表 3.5和 3.6。
P=0.1MPa时不同炉气组成平衡转化率
a/% 5.0 6.0 7.0 7.5 9.0
b/% 13.9 12.4 11.0 10.5 8.1
温度 /° C Kp0 xe /%
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
480 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
平衡转化率与压强温度的关系
P/MPa
温度 /° C 0.1 0.5 1.0 5,0
450 97.5 98.9 99.2 99.6
500 93.5 96.9 97.8 99.0
550 85.6 92.9 94.9 97.7
67
（ 1）温度
由表可看出，当压力、炉气的起始组成一定时，降低温度，平衡转化率可得到提高，这是二氧化硫氧化反应系放热反应所致。温度越低，则平衡转化率越高。
（ 2）压力
一氧化硫氧化反应是体积缩小的反应，故压力增大可提高平衡转化率。
由表可知，其他条件不变时，增大压力，平衡转化率也随之增大，但压力对平衡转化率的影响没有像温度对平衡转化率的影响那样显著。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式。
（ 3）炉气的起始组成
由表可知，温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同，平衡转化率也不同。气体的起始组成中,a越小或 b越大，
平衡转化率越大，反之亦然。
(一 )二氧化硫氧化反应的化学平衡
68
铂 活性高；价贵，易中毒。
氧化铁 价廉； ≥640℃ 才有活性。
钒催化剂 活性高，价中，稳定性好。
目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂。其主要成份为
V2O5(6~12%),另外还有氧化钾、氧化钠作助催化剂，以二氧化硅作载体。
国产钒催化剂的主要性能
S101 S102 S105
准密度 /kg?dm-3 0.60~0.65 0.35~0.60 0.60~0.70
孔隙率 /% >50 >50 >50
比表面 m2?g-1 3~6 3~6 6~8
起燃温度 /℃ 410~420 410~420 380~390
活性温度 /℃ 415~600 420~600 400~550
最高操作温度 /℃ 600 600 500
目前国内广泛使用的是 S101和 S105。
(二 )二氧化硫 氧化用催化剂
69
钒催化剂的主要毒物是砷、硒、氟和酸雾。
1,砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附 As2O3，
堵塞催化剂活性表面；二是在 500℃ 以上高温 V2O5能与
As2O3生成 V2O5?As2O5,这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。
2,硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后 (400-500℃ )
可以复原。
3,HF能与二氧化硅生成 SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。 F还能与 V反应生成 VF5,其沸点低 (112.2 ℃ )，也要造成钒的损失。
4,酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的 Fe2SO4可能使催化剂结块。
(二 ) SO2氧化用催化剂
70
SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是,气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气－液相催化较合适。
存在液相的根据是：
生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，
熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。
其传质过程可能为：
(1)气相扩散到催化剂外表面； (2)气相从外表面向催化剂内部微孔扩散； (3)溶入内表面的液膜； (4)在液膜中进行催化反应； (5)产物从液膜中逸出； (6)产物从内孔向外表面扩散；
(7)产物从外表面向气相扩散。
（三） SO2催化氧化机理
71
不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：
用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得
注意：上式中 a,b应为摩尔分率。
22
3
32
23
220
02
1 )(18.0
OSOp
SO
SOSO
SOSO
CCK
CC
CC
Ck
dt
dCr
)5.0)(1(
1
)2.01(
)5.0)(1(
220
2
1
axbxK
x
xa
axbxk
dt
dxr
p
（三） SO2催化氧化机理
72
SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。
（三） SO2催化氧化机理
73
二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
1 最适宜温度
与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。
只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。
不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。
6 4 5 5.4lg5.05.0 5.01lg5.01lg/5.4 9 0 5 Paxb axxxT e
1
2
12
0
ln1
E
E
EE
RT
TT
e
e
74
反应速度与温度的关系如图二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
75
2 二氧化硫的起始浓度
从前式可看出,a增加,r降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之 a减少,r增大，
但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素,r和 a都要适当。
二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
)5.0)(1(
1
)2.01(
)5.0)(1(
220
2
1
axbxK
x
xa
axbxk
dt
dxr
p
76
综合关系见图,
综合考虑后,SO2最佳浓度在 7％左右。其它条件变化时，一般有下列结果：
以硫磺为原料时,8.5％左右。
以含煤硫铁矿为原料时，
<7％。
以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将 SO2浓度提高到 9-10％，
且转化率可高达 99.5%。
x
二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
77
3 最终转化率
最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来 97.5-98%较合适。但若有 SO2回收装臵，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达 99.5%。
二、二氧化硫催化氧化的工艺条件
78
按最佳温度分配各段反应，并充分利用反应热是转化流程和反应器设计的基本原则。
工艺要求
1、催化剂用量少，设备强度大
2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行
3、阻力小，结构简单，投资少三,SO2催化氧化的工艺流程及设备
79
（一） SO2催化氧化的设备工业生产中，为了使转化器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度曲线进行，以获得最佳经济效益，必须及时从反应系统中移走区应热。二氧化硫催化氧化器，通常采用 多段换热 的形式，其特点是气体的反应过程和降温过程分开进行。即气体在催化床层进行绝热反应，气体温度升高到一定时，离开催化床层，经冷却到一定源度后，再进入下一段催化床层，仍在绝热条件下进行反应。为了达到较高的最终转化率，必须采用多段反应，段数愈多，
最终转化率愈高，在其他条件一定的，催化剂的利用率愈高。但段数过多，管道阀门也增多，不仅增加系统的阻力，也使操作复杂。
三,SO2催化氧化的工艺流程及设备
80
1,转化炉类型,
段间外部换热型 （图）,
段间内部换热型 （图）,
2、段间换热式转化器的中间冷却方式
间接换热式：内部间接换热和外部间接换热。
冷激式两种：炉气式冷激、空气冷激 。
（一） SO2催化氧化的设备
81
间接换热式
内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、
热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。
外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。
为了尽量接近最佳温度操作，
转化器通常为多段式。每一段可看成是绝热反应。转化器内
T-x图如图 3.16。温度与转化率的关系可由热力学原理求反应热计算 。
（一） SO2催化氧化的设备
82
冷激式
采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些 (原因是混合后 SO2浓度降低 )。所以实际一般只在 1,2段采用冷激式。
冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。如图 3.17和图 3.18。
（一） SO2催化氧化的设备
83
3、二氧化硫转化器
转化器设计一般有以下主要原则：
(1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；
(2)生产能力大，可以省料、省地、省投资；
(3)压降小，可省能；
(4)换热面积足够大，保证热量平衡；
(5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；
(6)便于安装检修更换催化剂。
转化器的结构 如图
（一） SO2催化氧化的设备
84
（二）工艺流程
1、一转一吸流程
①四段转化间接换热式流程 图冷激只用于 1-2段间。 2-3,3-4段间都采用外部换热方式。 4-5段间用内部换热器，这是因为 4段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。
②五段转化炉气冷激式流程 图
85
（二）工艺流程
2,二转二吸流程二次转化流程主要有 (2+2)和 (3+1)型。 (2+2)意思是经 2段转化后吸收，
再经 2段转化后进行二次吸收。 (3+1)意思是先经 3段转化进行中间吸收，再经 1段转化后进行二次吸收。
① ⅣⅠ - ⅢⅡ 型流程 原理示意 图
② ⅢⅠ -ⅣⅡ 型流程 图
③ ⅢⅡ - ⅣⅠ 型流程 图
几种配臵方式的主要特点：
A：进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较低的情况。
B：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时可由二、
三段换热器来保证一次转化正常。
C：进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的操作。
86
两转两吸流程的特点：
(1)反应速度快，最终转化率高；
(2)可用 SO2浓度较高的炉气；
(3)减轻尾气污染和尾气处理负荷；
(4)需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到 420℃ 左右才能进行转化反应；
(5)动力消耗增加 。
二次转化的最终转化率计算：
因为一次转化后将 SO3吸收掉,SO2浓度降低，相应 O2含量高,O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到 95%以上。若一次转化
x1=0.90
xf=0.9+(1-0.9)× 0.95=0.995
211 )1( xxxx f
（二）工艺流程
87
3,5 三氧化硫的吸收
SO2催化氧化成 SO3后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：
nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) + (n-1)SO3(aq)
n>1时生成发烟硫酸，
n=1时生成无水硫酸,
n<1时生成含水硫酸。
88
一,发烟硫酸吸收过程的原理 和影响因素
用发烟硫酸吸收 SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力?p(pSO3- p*SO3 )。实际过程的推动力为：
*
12
*
21
*
12
*
21
ln
)(
pp
pp
pppp
p m
p1 p2*
p2 p1*
按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，
吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。
89
吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系
T/° C 20 30 40 50 60 70 80 90 100
游离 SO3浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7
注意上表是在气体中 SO3浓度为 7％时的实验值。
因标准发烟硫酸游离 SO3浓度为 21%，所以在气体中 SO3浓度为 7％时，酸温不能超过 80度。若气相中 SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温度。
一,发烟硫酸吸收过程的原理 和影响因素
90
温度升高，吸收率下降，
气相 SO3浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图 3.24。
注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在 60度左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。
一,发烟硫酸吸收过程的原理 和影响因素
91
1 吸收酸浓度
用浓硫酸吸收时，不能仅看 SO3的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然 SO3平衡分压低，
但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高,SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。
当硫酸浓度大于 98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。
但 SO3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为 98.3%，可得到最大的吸收率。在 25℃ 时,SO3，
H2O,H2SO4的平衡分压均接近 0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到 99.95%。
二、浓 硫酸吸收过程的原理 和影响因素
92
吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，
由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，
酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。
吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。
60℃
80℃
90℃
100℃120℃
吸收率
%
100
99.5
99
98.5
98
吸收酸浓度 /%
95 98.3
二、浓 硫酸吸收过程的原理 和影响因素
93
2 吸收酸温度
按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。
酸浓度低于或高于 98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在 98.3%附近，幅度小。
单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在 60 ~ 75° C。
温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。
二、浓 硫酸吸收过程的原理 和影响因素
94
3 进塔气温
从吸收角度看,温度低一点好 。 但 SO3吸收过程中有酸雾生成,进塔气温太低生成酸雾机会多,对生产不利 。 水蒸气含量与转化气露点的关系如表 2-13。 若转化中含 SO3 7%，
含水 0.1g时,露点为 112℃,操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成 。
由于广泛采用两转两吸流程,有提高第一吸收塔进口温度的趋势 。
水蒸气含量与转化气露点的关系水汽含量 /g?Nm-3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
转化气露点 /℃ 112 121 127 131 135 138 141
二、浓 硫酸吸收过程的原理 和影响因素
95
三、三氧化硫吸收的工艺流程浓酸吸收三氧化硫气体，一般在塔设备中进行。
吸收三氧化硫系放热过程，随着吸收过程的进行，
吸收酸的温度随着增高，为使循环酸的温度保持一定，必须使其通过冷却设备，以除去在吸收过程中增加的热量。每个吸收塔除应有自己的循环酸贮槽外，还应有输送酸的泵。因此，吸收工序的设备应由吸收塔、酸贮槽、泵和冷却器等组成。
96
三、三氧化硫吸收的工艺流程
（一）流程配臵方式甲方式,
乙方式：
丙方式,吸收塔酸贮槽 泵冷却器吸收塔酸贮槽 泵冷却器酸贮槽 泵冷却器吸收塔
97
三、三氧化硫吸收的工艺流程它们通常可组成以下三种不同的流程，如 图 所示。
流程（ a）的特点：酸冷却器设在泵后，酸流速较大，传热系数大，所需的换热面积较小，干吸塔基础高度相对较小，
可节省基建费用；冷却管内酸的压力高，流速大，温度较高，腐蚀较严重；酸系输送的酸是冷却前的热浓酸，酸泵的腐蚀较严量。
流程（ b）的特点：酸冷却器管内酸液流速小，需较大传热面积；塔出口到酸槽的液位差较小，可能会因醉液流动不畅而造成事故；冷却管内酸的压力小，流速小，酸对换热管的腐蚀较小。
流程（ C）的特点：酸的流速介于以上两种流程之间，传热较好；冷却器配臵在泵前，酸在冷却器管内流动一方面靠位差，另一万面靠泵的抽吸，管内受压较小，比较安全。
98
四、生产发烟硫酸的吸收流程
标准发烟硫酸含游离 SO320%,H2SO480%。若按
100%无水硫酸折算，其浓度为 104.5%。
二次吸收流程如 图 。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用 98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。
注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。
生产发烟流酸的干燥吸收过程如 图 。
99
五、生产浓硫酸的吸收流程
一种普遍采用的一次吸收流程如 图 。
转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度 140~160℃,喷淋酸温控制在 50℃ 以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温 <70℃ 。
吸收酸同样要冷却和稀释后循环。
100
3.6 用其它含硫原料制硫酸一,硫磺
（一） 工艺流程 （ 图 ）
（二）流程特点
1、省去了湿法净化工序
2、热能利用率高二、石膏反应式,2CaSO4+C==2CaO+2SO2+CO2
101
三,有色金属冶炼气
（一）主要设备沸腾炉、烧结炉、鼓风炉、反射炉、电炉、闪速炉、转炉等
（二） 主反应：
2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q
2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q
4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q
副反应
2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q
2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4
PbS+2PbO==3Pb+SO2
3.6 用其它含硫原料制硫酸
102
3.7 三废治理与综合利用
三废指废渣、废水、废气。
一,尾气中有害物的处理
尾气中主要有 SO2，极少量 SO3及酸雾。
当用两转两吸流程时，转化率达到 99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。
氨－酸法是用氨水吸收尾气中的 SO2,SO3及酸雾，最终生成 (NH4)2SO4溶液。氨－酸法过程由吸收、分解及中和三个部分组成。
氨－酸法处理尾气的基本原理如下。
103
1 吸收氨水吸收 SO2，先生成 (NH4)2SO3和 NH4HSO3溶液，其反应如下,
SO2(g) + 2NH3?H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O
(NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq)
同时，尾气中少量 SO3及酸雾发生下列反应：
2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4HSO3 + (NH4)2SO4
2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4
2NH3?H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O
吸收过程中,(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。
NH3(g) + NH4HSO3 = (NH4)2SO3
为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。
一,尾气中有害物的处理
104
2 分解系统因补充氨而使吸收液量有所增加，多余的吸收液用 93％
硫酸进行分解，可得到含有一定量水蒸气的纯 SO2和
(NH4)2SO4溶液，反应如下：
H2SO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 +SO2 +H2O
H2SO4 + 2NH4HSO3 = (NH4)2SO4 +2SO2 +2H2O
为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。
分解出来的 SO2，用 H2SO4干燥后得到纯 SO2气体，工业上可单独加工成液体 SO2产品。
一,尾气中有害物的处理
105
3 中和系统分解过程加入的过量 H2SO4需再用氨水中和再返回系统。
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4
由于氨水吸收 SO2本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，
所以平衡时溶液中 SO2浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。
从以上过程可以看出，第一步被吸收的 SO2，在第二步用 H2SO4分解时制得了产品 SO2，第一步与第三步加入的氨与第二步加入的 H2SO4形成了 (NH4)2SO4母液。从反应的角度看，生产中相当于利用 NH3与 H2SO4反应生成 (NH4)2SO4，
把尾气中 SO2回收下来。
一,尾气中有害物的处理
106
氨酸法典型流程如 图 。
吸收分二段以满足排放气 S含量要求。母液是循环的，
且分离出的 SO2分别用于制酸或得到较纯 SO2干燥后作为产品。
一,尾气中有害物的处理
107
二、污酸污水污液的处理
前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，
并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。
（一）污水处理办法有：
加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。
硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。
108
1、原理,用石灰或电石渣中和法
CaO+H2O==Ca(OH)2
Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2O
Ca(OH)2+2HF==CaF2+2H2O
Ca(OH)2+2H3AsO3==Ca(AsO2)2↓+4H2O (As>7mg/L)
Ca(OH)2+2H3AsO3==2Ca(OH)AsO2+4H2O (As<7mg/L)
Ca(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2+CaSO4↓
4Fe(OH)2+2H2O+O2==4Fe(OH)3
2Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O
当 As>50mg/l时
CaOCl2+H3AsO3==CaCl2+H3AsO4
2H3AsO4+3Ca(OH)2==Ca3(AsO4)2↓+6H2O
二、污酸污水污液的处理
109
2,污水处理流程示意污水排放泵 矿渣熄灭口清水池一级沉降池 中和池 斜管沉降池二次沉积物二、污酸污水污液的处理
110
二、硒的提取加热器电除雾器冷凝液槽吸滤器包装设备干燥器 富泥
90-100℃
二、污酸污水污液的处理
111
二、烧渣的综合利用
硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制 FeCl3,FeSO4,Fe2O3等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。
如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。
112
本章内容完
113
我国硫酸的主要消费范围如下
化肥,普钙,硫铵,重钙,磷铵 。
化工,敌百虫,敌敌畏,DDT,有机玻璃,环氧树脂,离子交换树脂等等 。
轻工,合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、自行车、
皮革、合成革。
纺织,维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。
冶金,钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电解镍。
石油化工,原油加工、石油催化剂、石油添加剂、己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。
其它行业 主要是指医药工业和军工。
图4-9 三 塔两电酸洗流程
1-第一 洗涤器；2-第二 洗涤器；3-第一 段电除雾器；4-增湿 塔；5-第二 段电除雾器；
6-沉淀 槽；7-冷却 器；8-循环 槽；9-循环 酸泵去干燥塔电除尘来的 SO2 气副产稀酸酸泥图2-1 4 两塔 一器两电酸洗流程
1-空塔;2-高位槽;3-洗涤塔;4-冷却器;5-电除雾器;6-沉降槽;
7-硅反应槽;8,9-循环槽;10-冷却排液槽;11-洗涤水槽;12-泵炉气炉气酸去转化工序酸热浓酸洗流程
1-热酸 塔；2-泡沫 塔；3-干燥 塔；4-捕沫 塔；5-冷却 塔；6-立式 泵；7-循环 槽图 经典水洗流程第一洗涤塔；2-第 二洗涤塔；3 -第 一、二级除雾器；4-干 燥塔；5 -浓 酸冷却器；
6-浓 酸泵；7 -清 水泵；8 -沉 降桶；9,1 1-污 水泵；1 0-沉 降槽；1 2-吹 出塔去转化工序炉气清水炉气水水水去干燥污水空气图4-8二 文一器一电水洗流程示意图
1-第 一文氏管；2,4- 旋风分离器；3 -第 二文氏管；5- 间接冷却器；
6-电除 雾器；7 -脱 吸塔
（三）净化工艺流程图 5-4 逆喷型洗涤器
l－溢流槽； 2,4－一、二段喷喷； 3－应急水喷嘴；
5－过渡管； 6－边喷管； 7－集液槽
（三）净化工艺流程图 5－ 5 动力波三级洗涤器冷化流程
1,6－一级和二级动力波洗涤器泵； 2,7－一组和二级动力被洗涤器；
3－板式冷却器； 4－气体冷却塔泵； 5－气体冷却塔五段炉气泠激式转化流程
1-主鼓风机；2-冷热交换器；3-中热交换器；4-热热交换器；
5-转化器；6-三氧化硫冷却器；7-冷风机由开工预热器来气热风放空去吸收二氧化硫气体炉气去二吸去一吸自一吸来
Ⅳ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅰ
图4-21 两转两 吸换热组合型式
( ⅣⅠ-ⅢⅡ )
SO 2
SO 3
去二吸塔ⅢⅠ - ⅣⅡ流程第一换热器；2-第二 换热器；3-第 三换热器；4-第 四换热器；5 -转化 器；6 -第一 吸收塔
ⅢⅡ - ⅣⅠ流程第一换热器；2-第二换热器；3-第三换热器；
4-第四换热器；5-转化器；6-第一吸收塔
SO 2
SO 3
去二吸塔图 5-11 塔、槽、泵、酸冷却器的联结方式图
1－塔； 2－循环槽； 3－酸泵； 4－酸冷却器发烟酸库放空水净化气
1-发烟硫酸吸收塔；2 -浓硫酸吸收塔；3- 捕沫器；4-循环槽；5 -泵；
6、7- 酸泠却器；8-干燥塔硫酸转化气图4-23 生 产发烟硫酸时的干燥-吸 收流程
