第四章 纯 碱
2
第 4章 纯 碱
4,1 概述
4.2 氨碱法制纯碱
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵
3
一、纯碱的性质
纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打”，分子式 Na2CO3
相对分子量（或原子量） 105.99
1、密 度 2.533g/cm3
2、熔 点 854℃
3、性 状 白色粉末或细粒
4、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。
5、其 他 吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。
4.1 概述
4
4.1 概述二、纯碱的用途
纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。
制造玻璃
制肥皂
硬水变软水
石油和油类的碱精制
冶炼工业上的应用
化学工业上的应用
洗涤、印染、漂白及其他
5
三、国内纯碱生产概况
目前，我国共有 50家左右的纯碱厂,以氨碱法为主，联碱法和天然碱并存。
2002年国内纯碱的总生产能力达到 1030万吨 /年,产量为
1018.9万吨
2003年，我国纯碱产量达到 1101万吨，首次超过美国居世界第一位。
2004年国内纯碱总产量 1267万吨
2005年将达到 1350万～ 1370万吨
4.1 概述
6
四、生产方法
草木灰
氨碱法 生产纯碱
联碱碱法生产纯碱（ 侯氏法 ）
路布兰法 湿法芒硝制碱法 干法芒硝制碱法
天然碱加工 提纯制纯碱
4.1 概述
7
（ 1） CO2气和石灰乳的制备。煅烧石灰石制得石灰和二氧化碳，石灰消化而得石灰乳。
（ 2）盐水的制备、精制及氨化，制得氨盐水。
（ 3）氨盐水的碳酸化制重碱。来自石灰石煅烧及重碱煅烧的 CO2，经压缩、冷却送至碳化塔。
（ 4）重碱的过滤及洗涤（即碳化所得晶浆的液固分离）。
（ 5）重碱煅烧制得纯碱成品及 CO2。
（ 6）母液中氨的蒸馏回收。
4.2.1 氨碱法的生产过程
4,2 氨碱法制纯碱
8
4.2.2 氨碱法的生产原理
1,主要化学反应
石灰石煅烧
CaCO3 = CaO + CO2
CaO +H2O = Ca(OH)2
碳酸化
NH3+H2O+CO2=NH4HCO3 ↓
NH4HCO3+NaCl=NaHCO3+NH4Cl
煅烧和氨的回收
2NaHCO3=NaCO3+CO2↑+H2O↑
Ca(OH)2 +NH4Cl = CaCl2 +H2O
4,2 氨碱法制纯碱
9
2,氨碱法相图讨论
氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。
反应体系有 5种物质,NaCl-NH4Cl-NH4HCO3- NaHCO3-
H2O,有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为 4。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它 4组分构成的。也可用 Na+,Cl-,NH4+和 HCO3-离子浓度表示。
4.2.1 氨碱法的生产原理
10
相律
F=C -? + 2
定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时自由度为,F= 4 - 2 +1= 3。应用温度及两个浓度变量来讨论。
相图的组成必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱相图表示。 15° C平衡数据如表。
浓度 /mol.kg-1
Na+ NH4+ Cl- HCO3- Na+ NH4+ Cl- HCO3-
1 4.62 3.73 8.17 0.18 5 1.34 5.65 6.00 0.99
2 3.39 4.52 7.65 0.30 6 1.27 5.21 5.41 1.07
3 2.19 5.45 7.13 0.51 7 1.25 4.92 5.03 1.12
4 1.44 6.28 6.79 0.93 8 1.16 4.14 4.00 1.30
4.2.1 氨碱法的生产原理
12
立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数较麻烦，
生产上通常使用其投影图即平面相图来表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。
4.2.1 氨碱法的生产原理
13
干盐相图的读法
座标：下横座标表示 CNH4Cl CNH4+
左纵座标表示 CNaHCO3 CHCO3-
然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出各种物质浓度。
CCl-
CHCO3-
CNH4+ CNa+
4.2.1 氨碱法的生产原理
14
原料配比和产品析出
总组成在 AC线上,
只析出 NaHCO3 时,
又必须在其饱和面上 。 所 以在 RS 线内 。
RP1,P1N,P1M 为饱和线 。 1 区为
NaHCO3析出区,2
区为 NH4HCO3 析出区,3 区为
NaCl,NH4Cl析出区 。
1
3
2
图 4.1 原料利用率
4.2.1 氨碱法的生产原理
15
原料利用率
Na利用率
氨利用率
从图中可看出，操作点在 P1点时?角最小,?
角较小，因此两种利用率都较高。利用 P1点浓度数据可计算出
UNa= (6.79-1.44)/6.79=78.8%
UNH3=(6.28-0.93)/6.28=85.2%
tgC CCNa C lNa H C OU
Cl
NaCl
Na
13
的量原始的量生成
tgC CCClNH ClNHU
NH
H C ONH
NH
1
4
34
3
4
4
的量原始的量生成
4.2.1 氨碱法的生产原理
16
注意到只析出 NaHCO3时 P1点?角最小,P1点钠利用率最高。
若操作点向 P2方向移动，钠利用率降低，氨利用率提高。
因为实际生产中氨是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近 P1点。
4.2.1 氨碱法的生产原理
17
氨盐比的影响
氨盐比略大于 1时，相点落在 V点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，
所以可取。
氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响 NaHCO3产量。
其关系如表 4.2和图 4.2。
图 4.2
4.2.1 氨碱法的生产原理
18
表 4.2
表 4.2
4.2.1 氨碱法的生产原理
19
温度的影响
温度升高，饱和线 P1E
向右移动,P1点向右上移动，钠利用率增大，但氨利用率降低。
在生产条件下，一般为了得到碳酸氢钠，
氨盐水浓度不变，碳酸化后降低温度可减少其溶解度，相应提高钠利用率。
4.2.1 氨碱法的生产原理
20
4.2.2 氨碱法的工业生产
1,氨碱法的生产流程氨碱法生产流程如图 4.4。主要分为石灰锻烧制 CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。
21
(1) 饱和盐水的制备和精制
精制的目的是将粗盐中所含杂质如 Ca盐和 Mg盐等除去。
因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。
先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：
Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+
除钙可用下列两法之一：
2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+
Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+
4.2.2 氨碱法的工业生产
22
两种除钙方法比较
氨法可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。
用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。
用氨的除钙塔基本构造如图 4.5。
气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。
图 4.5
4.2.2 氨碱法的工业生产
23
(2) 吸氨
吸氨过程的主要反应为：
NH3 + H2O = NH4OH
H = -35.2kJ/mol
2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3
H = -95.2kJ/mol
反应放热较多，每 kg氨吸收成氨盐水可放热 4280kJ,如不及时移走，可使系统温度升高 95° C。温度升高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。
使塔中部温度为 60 ° C，底部为 30 ° C 。
副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。
4.2.2 氨碱法的工业生产
24
若溶液中 CO2浓度增大，反应右移可使氨平衡分压下降，
从而使气相中 pCO2增加。如图 4.6所示。
图 4.6
4.2.2 氨碱法的工业生产
25
吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图 4.7。
氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。
澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于
0.1kg/m-3的标准。
操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。
4.2.2 氨碱法的工业生产
26
(3) 氨盐水的碳酸化
碳酸化过程分为三步：氨盐水先与 CO2反应生成氨基甲酸铵，
然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：
CO2 + NH3 = H+ + NH2COO－
NH3 + H+ = NH4+
CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO－
还有水化反应
CO2 + H2O = H2CO3
CO2 +OH- = HCO3－
由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比 OH－ 离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。
4.2.2 氨碱法的工业生产
27
水解反应
2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3
生成的氨可继续进行碳酸化过程
CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO－
碳酸氢盐也存在下述反应
HCO3－ = H+ + CO32－
PH值为 8~10.5时主要形成 HCO3－,碱性更强时主要生成
CO32－ 。
析出碳酸氢钠
Na+ + HCO3－ = NaHCO3 (s)
反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。
4.2.2 氨碱法的工业生产
28
碳酸化度 R的定义当碳酸氢钠全部结晶出来时,CCO2=0，所以此时的碳酸化度为 200%。通常生产中保持 R=180~190%.
氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。 钠和氨的利用率取决于前述按相图选择的条件。但实际浓度条件的选择及如何满足气相分压的要求必须有热力学计算，要保证一定产量必须有动力学计算。
TNH
NHCO
C
CCCOR
,3
32
22
总氨浓度浓度溶液中全部游离 已结合
4.2.2 氨碱法的工业生产
29
氨盐比越大，操作条件越接近 P1点，
综合原料利率率越高。 CO2分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。
碳酸化塔的结构如图 4.8,流体流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考：
为什么浓度高的 CO2(锻烧来 )从底部通入，而浓度低的 CO2(窑气来 )
从中部送入？
4.2.2 氨碱法的工业生产
30
当氨盐比为 1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与
CO2平衡分压的关系如图 4.9。
4.2.2 氨碱法的工业生产
31
在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高分布如图 4.10。
4.2.2 氨碱法的工业生产
32
氨盐水进塔温度约 30~50° C,塔中部温度升到 60° C左右，
中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在 30° C以下，
保证结晶析出。
温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。
生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，
另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀 CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。
4.2.2 氨碱法的工业生产
33
(4) 过滤和煅烧
碳化塔底的母液仅含 45-50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。
常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。请同学们复习化工原理学过的过滤过程。
过滤顺序依次为：吸入、吸干、
洗涤、挤压、再吸干、刮卸、
吹气等。
4.2.2 氨碱法的工业生产
34
煅烧反应
2NaHCO3(s)=Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
平衡 CO2分压如下表
温度 / ° C 30 50 70 90 100 110 120
pCO2/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170
注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，所以书中称碳酸氢钠溶液上方 CO2平衡分压。
pCO2
T/°
C
4.2.2 氨碱法的工业生产
35
从表中已看出,100° C左右已能满足常压操作温度要求，
但实际操作温度较高，达到 160~190° C左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如 160度时完全分解约需 1
小时，而在 190度时却只需 30分钟。组成随时间变化如图
4.2.2 氨碱法的工业生产
36
分解过程中滤饼中的杂质也要分解：
NH4HCO3(s) = NH3(g ) + CO2(g) + H2O(g)
NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl(s)
氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成。
煅烧过程得到的 CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程。
煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构如图,
4.2.2 氨碱法的工业生产
37
为避免入炉处结疤，近炉头加热管区不带翅片，蒸汽经炉尾空心轴进入汽室再分配到加热管。
蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图 4.14。
返碱量蒸汽耗量进料含水量 进料含水量图 4.13
4.2.2 氨碱法的工业生产
38
(5) 氨的回收
氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下：
NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)
NaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s)
Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s)
后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：
2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s)
过滤后重碱母液组成如表 4.3,体系简化的 NH3－ H2O体系平衡如图 4.15。
4.2.2 氨碱法的工业生产
39
过程的操作条件也应用热力学原理分析。蒸氨过程的实际分析要用 NH3－
H2O－ CO2三组分相图来进行，在去除结合氨阶段可用书中简化两组分体系来分析。此处不再详述。
蒸氨塔结构如图 4.16。蒸氨热源也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保持 110-
117° C,塔顶约 80-85 ° C。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。
图 4.16
4.2.2 氨碱法的工业生产
40
4.2.1 氨碱法的生产原理.,2 氨碱法的工业生产
41
实际操作过程中还应注意以下两部位：
(1)加热段与石灰乳蒸馏段连接处
因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。
(2)料液入口处
加母液处与逸出的高浓度氨接触,pNH3> p*NH3
因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使 p*NH3> pNH3 。
4.2.2 氨碱法的工业生产
42
(6)制 CO2和石灰乳
CO2是由煅烧石灰石得到的
CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)
反应简单但工业过程并不容易。
对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当 PCO2保持常压 (0.1MPa)时,反应所需温度为多少？
生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑内温度范围 940~1200° C。温度太高，可能结疤影响生产正常进行，
或生成“过烧石灰”也不利。
工业生产要求燃料充分燃烧使窑气内 yCO<0.6%,yO2<0.3%。
根据碳酸化过程需要的 CO2浓度，可以得出一些生产中要求的配焦量公式，此处不介绍。
4.2.2 氨碱法的工业生产
43
石灰乳的制备
煅烧石灰石得到的 CaO先与水反应生成氢氧化钙
CaO(s) + H2O = Ca(OH)2(aq)
实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。
但太稠了粘度大，易堵塞管道。
在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，
其关系如图 4.19。
20 40 60 80 100
温度 /° C
溶解度
4.2.2 氨碱法的工业生产
44
石灰乳密度越大，固体量越多，
所以氧化钙含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大。
石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰很不易消化。石灰消化时间与煅烧温度关系如图 4.21。
石灰消化操作由化灰机来完成。
因可能有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将未消化的石灰选出返回石灰窑。
800 1000 1200 1400
石灰石煅烧温度 /° C
石灰消化时间
/ks
8
7
6
5
4
3
2
1
0
4.2.2 氨碱法的工业生产
45
(7)重质纯碱的制造
外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约 0.5t/m3,蒸汽煅烧炉制得的约 0.6t/m3 。这些都叫轻质纯碱，不便于包装运输，
使用中损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为 0.8~1.0t/m3重质纯碱。
主要方法有
挤压法：直接加压到 40~45MPa,压成片然后再破碎过筛得到重质产品。
水合法：先在 150~170° C下将轻灰送入水混机，使混合物含水 17~20％，在水混机内发生发下反应
Na2CO3(s)+H2O = Na2CO3?H2O(s)
再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分
4.2.2 氨碱法的工业生产
46
Na2CO3?H2O(s) = Na2CO3(s)+H2O(g)
虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可达到 0.9~1.0t/m3，称重质纯碱。
结晶法：根据含不同结晶水的碱的结晶条件，可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在 105° C左右使其结晶。
该步结晶主要生成一水碳酸钠，然后如上法除去水分，
同样可得重质纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度恒定。
水合法流程如图 4.23,
4.2.2 氨碱法的工业生产
47
图 4.23
48
§ 4 联合制碱法以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原料，同时生产纯碱及氯化铵，即所谓联合法生产纯碱及氯化铵，简称,联碱法,
联碱法前一部分与氨碱法一样，最后把氯化铵晶体分离出来，作为一种氮肥产品，
把所余的食盐返回碳化塔，供制碳酸氢钠。
联合制碱原理示意 图联合制碱流程简 图联合制碱流程 详图
49
§ 5 氨碱法和联碱法的比较
1。氨碱法的优点,原料易于取得且价廉，生产过程中的氨可循环利用，损失较少；能够大规模连续生产，
易于机械化，自动化；可得到较高质量的纯碱产品。
2。氨碱法缺点,是原料利用率低，造成大量废液废渣排出，严重污染环境；碳化后母液中含有大量的氯化铵，需加入石灰乳使之分解，然后蒸馏以回收氨，
这样就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰，从而造成流程长，设备庞大和能量上的 浪费。
3。联合制碱法与氨碱法比较有下列优点,原料利用率高；不需石灰石及焦碳，降低了很多成本；纯碱部分不需要蒸氨塔、石灰窖、化灰机等笨重设备，缩短了流程，建长投资花费减少；无大量废液、废渣排出，
可在内地建厂。
50
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但缺点是钠的利用率只有 72~73%，食盐中的氯完全没有利用。
总质量利用率只有 28~29%。此外，排放废液多且含大量固体，环境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复杂设备庞大。
针对质量利用率很差的缺点，开发了联合制碱法，可以充分利用原料，大大减少污染。但需与氨厂联合，过程控制不如氨碱法简单。
51
联合制碱法制碱过程和工序示意图如图 4.24。
图 4.24
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
52
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
53
基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱法完全相同。
析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯化铵和水三元体系来讨论。
水含量基本不变时可用二元相图来表示，如图 4.25。
温度对过程的影响如图 4.26。
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
54
图 4.25
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
55
图 4.26 图 4.27
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
56
图 4.28
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
57
联合制碱典型流程如图 4.29。
图 4.29 联合制碱法流程
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
58
本章主要复习思考题
1,氨碱法生产纯碱的主要化学反应及相图分析。
2,氨碱法生产浓度条件选择接近 P1点的原因。
3,氨盐水碳酸化过程的原理及主要工艺条件如何？
4,比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。
5,电解制烧碱分解电压的计算。
6,电解过程主要副反应及对产品质量的影响如何？控制工艺条件怎样？
59
本章内容完路布兰法生产纯碱流程图天然碱加工提纯制纯碱流程联碱生产总流程图图 4.4
4.2.1 氨碱法的生产原理联合制碱示意图纯碱石灰苛化法制烧碱流程图（一）
纯碱石灰苛化法制烧碱流程图（二）
纯碱 — 氯化氨联合生产流程图 (侯氏法 )
2
第 4章 纯 碱
4,1 概述
4.2 氨碱法制纯碱
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵
3
一、纯碱的性质
纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打”，分子式 Na2CO3
相对分子量（或原子量） 105.99
1、密 度 2.533g/cm3
2、熔 点 854℃
3、性 状 白色粉末或细粒
4、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。
5、其 他 吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。
4.1 概述
4
4.1 概述二、纯碱的用途
纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。
制造玻璃
制肥皂
硬水变软水
石油和油类的碱精制
冶炼工业上的应用
化学工业上的应用
洗涤、印染、漂白及其他
5
三、国内纯碱生产概况
目前，我国共有 50家左右的纯碱厂,以氨碱法为主，联碱法和天然碱并存。
2002年国内纯碱的总生产能力达到 1030万吨 /年,产量为
1018.9万吨
2003年，我国纯碱产量达到 1101万吨，首次超过美国居世界第一位。
2004年国内纯碱总产量 1267万吨
2005年将达到 1350万～ 1370万吨
4.1 概述
6
四、生产方法
草木灰
氨碱法 生产纯碱
联碱碱法生产纯碱（ 侯氏法 ）
路布兰法 湿法芒硝制碱法 干法芒硝制碱法
天然碱加工 提纯制纯碱
4.1 概述
7
（ 1） CO2气和石灰乳的制备。煅烧石灰石制得石灰和二氧化碳，石灰消化而得石灰乳。
（ 2）盐水的制备、精制及氨化，制得氨盐水。
（ 3）氨盐水的碳酸化制重碱。来自石灰石煅烧及重碱煅烧的 CO2，经压缩、冷却送至碳化塔。
（ 4）重碱的过滤及洗涤（即碳化所得晶浆的液固分离）。
（ 5）重碱煅烧制得纯碱成品及 CO2。
（ 6）母液中氨的蒸馏回收。
4.2.1 氨碱法的生产过程
4,2 氨碱法制纯碱
8
4.2.2 氨碱法的生产原理
1,主要化学反应
石灰石煅烧
CaCO3 = CaO + CO2
CaO +H2O = Ca(OH)2
碳酸化
NH3+H2O+CO2=NH4HCO3 ↓
NH4HCO3+NaCl=NaHCO3+NH4Cl
煅烧和氨的回收
2NaHCO3=NaCO3+CO2↑+H2O↑
Ca(OH)2 +NH4Cl = CaCl2 +H2O
4,2 氨碱法制纯碱
9
2,氨碱法相图讨论
氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。
反应体系有 5种物质,NaCl-NH4Cl-NH4HCO3- NaHCO3-
H2O,有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为 4。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它 4组分构成的。也可用 Na+,Cl-,NH4+和 HCO3-离子浓度表示。
4.2.1 氨碱法的生产原理
10
相律
F=C -? + 2
定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时自由度为,F= 4 - 2 +1= 3。应用温度及两个浓度变量来讨论。
相图的组成必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱相图表示。 15° C平衡数据如表。
浓度 /mol.kg-1
Na+ NH4+ Cl- HCO3- Na+ NH4+ Cl- HCO3-
1 4.62 3.73 8.17 0.18 5 1.34 5.65 6.00 0.99
2 3.39 4.52 7.65 0.30 6 1.27 5.21 5.41 1.07
3 2.19 5.45 7.13 0.51 7 1.25 4.92 5.03 1.12
4 1.44 6.28 6.79 0.93 8 1.16 4.14 4.00 1.30
4.2.1 氨碱法的生产原理
12
立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数较麻烦，
生产上通常使用其投影图即平面相图来表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。
4.2.1 氨碱法的生产原理
13
干盐相图的读法
座标：下横座标表示 CNH4Cl CNH4+
左纵座标表示 CNaHCO3 CHCO3-
然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出各种物质浓度。
CCl-
CHCO3-
CNH4+ CNa+
4.2.1 氨碱法的生产原理
14
原料配比和产品析出
总组成在 AC线上,
只析出 NaHCO3 时,
又必须在其饱和面上 。 所 以在 RS 线内 。
RP1,P1N,P1M 为饱和线 。 1 区为
NaHCO3析出区,2
区为 NH4HCO3 析出区,3 区为
NaCl,NH4Cl析出区 。
1
3
2
图 4.1 原料利用率
4.2.1 氨碱法的生产原理
15
原料利用率
Na利用率
氨利用率
从图中可看出，操作点在 P1点时?角最小,?
角较小，因此两种利用率都较高。利用 P1点浓度数据可计算出
UNa= (6.79-1.44)/6.79=78.8%
UNH3=(6.28-0.93)/6.28=85.2%
tgC CCNa C lNa H C OU
Cl
NaCl
Na
13
的量原始的量生成
tgC CCClNH ClNHU
NH
H C ONH
NH
1
4
34
3
4
4
的量原始的量生成
4.2.1 氨碱法的生产原理
16
注意到只析出 NaHCO3时 P1点?角最小,P1点钠利用率最高。
若操作点向 P2方向移动，钠利用率降低，氨利用率提高。
因为实际生产中氨是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近 P1点。
4.2.1 氨碱法的生产原理
17
氨盐比的影响
氨盐比略大于 1时，相点落在 V点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，
所以可取。
氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响 NaHCO3产量。
其关系如表 4.2和图 4.2。
图 4.2
4.2.1 氨碱法的生产原理
18
表 4.2
表 4.2
4.2.1 氨碱法的生产原理
19
温度的影响
温度升高，饱和线 P1E
向右移动,P1点向右上移动，钠利用率增大，但氨利用率降低。
在生产条件下，一般为了得到碳酸氢钠，
氨盐水浓度不变，碳酸化后降低温度可减少其溶解度，相应提高钠利用率。
4.2.1 氨碱法的生产原理
20
4.2.2 氨碱法的工业生产
1,氨碱法的生产流程氨碱法生产流程如图 4.4。主要分为石灰锻烧制 CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。
21
(1) 饱和盐水的制备和精制
精制的目的是将粗盐中所含杂质如 Ca盐和 Mg盐等除去。
因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。
先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：
Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+
除钙可用下列两法之一：
2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+
Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+
4.2.2 氨碱法的工业生产
22
两种除钙方法比较
氨法可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。
用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。
用氨的除钙塔基本构造如图 4.5。
气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。
图 4.5
4.2.2 氨碱法的工业生产
23
(2) 吸氨
吸氨过程的主要反应为：
NH3 + H2O = NH4OH
H = -35.2kJ/mol
2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3
H = -95.2kJ/mol
反应放热较多，每 kg氨吸收成氨盐水可放热 4280kJ,如不及时移走，可使系统温度升高 95° C。温度升高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。
使塔中部温度为 60 ° C，底部为 30 ° C 。
副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。
4.2.2 氨碱法的工业生产
24
若溶液中 CO2浓度增大，反应右移可使氨平衡分压下降，
从而使气相中 pCO2增加。如图 4.6所示。
图 4.6
4.2.2 氨碱法的工业生产
25
吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图 4.7。
氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。
澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于
0.1kg/m-3的标准。
操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。
4.2.2 氨碱法的工业生产
26
(3) 氨盐水的碳酸化
碳酸化过程分为三步：氨盐水先与 CO2反应生成氨基甲酸铵，
然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：
CO2 + NH3 = H+ + NH2COO－
NH3 + H+ = NH4+
CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO－
还有水化反应
CO2 + H2O = H2CO3
CO2 +OH- = HCO3－
由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比 OH－ 离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。
4.2.2 氨碱法的工业生产
27
水解反应
2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3
生成的氨可继续进行碳酸化过程
CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO－
碳酸氢盐也存在下述反应
HCO3－ = H+ + CO32－
PH值为 8~10.5时主要形成 HCO3－,碱性更强时主要生成
CO32－ 。
析出碳酸氢钠
Na+ + HCO3－ = NaHCO3 (s)
反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。
4.2.2 氨碱法的工业生产
28
碳酸化度 R的定义当碳酸氢钠全部结晶出来时,CCO2=0，所以此时的碳酸化度为 200%。通常生产中保持 R=180~190%.
氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。 钠和氨的利用率取决于前述按相图选择的条件。但实际浓度条件的选择及如何满足气相分压的要求必须有热力学计算，要保证一定产量必须有动力学计算。
TNH
NHCO
C
CCCOR
,3
32
22
总氨浓度浓度溶液中全部游离 已结合
4.2.2 氨碱法的工业生产
29
氨盐比越大，操作条件越接近 P1点，
综合原料利率率越高。 CO2分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。
碳酸化塔的结构如图 4.8,流体流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考：
为什么浓度高的 CO2(锻烧来 )从底部通入，而浓度低的 CO2(窑气来 )
从中部送入？
4.2.2 氨碱法的工业生产
30
当氨盐比为 1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与
CO2平衡分压的关系如图 4.9。
4.2.2 氨碱法的工业生产
31
在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高分布如图 4.10。
4.2.2 氨碱法的工业生产
32
氨盐水进塔温度约 30~50° C,塔中部温度升到 60° C左右，
中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在 30° C以下，
保证结晶析出。
温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。
生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，
另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀 CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。
4.2.2 氨碱法的工业生产
33
(4) 过滤和煅烧
碳化塔底的母液仅含 45-50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。
常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。请同学们复习化工原理学过的过滤过程。
过滤顺序依次为：吸入、吸干、
洗涤、挤压、再吸干、刮卸、
吹气等。
4.2.2 氨碱法的工业生产
34
煅烧反应
2NaHCO3(s)=Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
平衡 CO2分压如下表
温度 / ° C 30 50 70 90 100 110 120
pCO2/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170
注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，所以书中称碳酸氢钠溶液上方 CO2平衡分压。
pCO2
T/°
C
4.2.2 氨碱法的工业生产
35
从表中已看出,100° C左右已能满足常压操作温度要求，
但实际操作温度较高，达到 160~190° C左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如 160度时完全分解约需 1
小时，而在 190度时却只需 30分钟。组成随时间变化如图
4.2.2 氨碱法的工业生产
36
分解过程中滤饼中的杂质也要分解：
NH4HCO3(s) = NH3(g ) + CO2(g) + H2O(g)
NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl(s)
氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成。
煅烧过程得到的 CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程。
煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构如图,
4.2.2 氨碱法的工业生产
37
为避免入炉处结疤，近炉头加热管区不带翅片，蒸汽经炉尾空心轴进入汽室再分配到加热管。
蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图 4.14。
返碱量蒸汽耗量进料含水量 进料含水量图 4.13
4.2.2 氨碱法的工业生产
38
(5) 氨的回收
氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下：
NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)
NaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s)
Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s)
后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：
2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s)
过滤后重碱母液组成如表 4.3,体系简化的 NH3－ H2O体系平衡如图 4.15。
4.2.2 氨碱法的工业生产
39
过程的操作条件也应用热力学原理分析。蒸氨过程的实际分析要用 NH3－
H2O－ CO2三组分相图来进行，在去除结合氨阶段可用书中简化两组分体系来分析。此处不再详述。
蒸氨塔结构如图 4.16。蒸氨热源也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保持 110-
117° C,塔顶约 80-85 ° C。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。
图 4.16
4.2.2 氨碱法的工业生产
40
4.2.1 氨碱法的生产原理.,2 氨碱法的工业生产
41
实际操作过程中还应注意以下两部位：
(1)加热段与石灰乳蒸馏段连接处
因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。
(2)料液入口处
加母液处与逸出的高浓度氨接触,pNH3> p*NH3
因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使 p*NH3> pNH3 。
4.2.2 氨碱法的工业生产
42
(6)制 CO2和石灰乳
CO2是由煅烧石灰石得到的
CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)
反应简单但工业过程并不容易。
对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当 PCO2保持常压 (0.1MPa)时,反应所需温度为多少？
生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑内温度范围 940~1200° C。温度太高，可能结疤影响生产正常进行，
或生成“过烧石灰”也不利。
工业生产要求燃料充分燃烧使窑气内 yCO<0.6%,yO2<0.3%。
根据碳酸化过程需要的 CO2浓度，可以得出一些生产中要求的配焦量公式，此处不介绍。
4.2.2 氨碱法的工业生产
43
石灰乳的制备
煅烧石灰石得到的 CaO先与水反应生成氢氧化钙
CaO(s) + H2O = Ca(OH)2(aq)
实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。
但太稠了粘度大，易堵塞管道。
在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，
其关系如图 4.19。
20 40 60 80 100
温度 /° C
溶解度
4.2.2 氨碱法的工业生产
44
石灰乳密度越大，固体量越多，
所以氧化钙含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大。
石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰很不易消化。石灰消化时间与煅烧温度关系如图 4.21。
石灰消化操作由化灰机来完成。
因可能有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将未消化的石灰选出返回石灰窑。
800 1000 1200 1400
石灰石煅烧温度 /° C
石灰消化时间
/ks
8
7
6
5
4
3
2
1
0
4.2.2 氨碱法的工业生产
45
(7)重质纯碱的制造
外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约 0.5t/m3,蒸汽煅烧炉制得的约 0.6t/m3 。这些都叫轻质纯碱，不便于包装运输，
使用中损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为 0.8~1.0t/m3重质纯碱。
主要方法有
挤压法：直接加压到 40~45MPa,压成片然后再破碎过筛得到重质产品。
水合法：先在 150~170° C下将轻灰送入水混机，使混合物含水 17~20％，在水混机内发生发下反应
Na2CO3(s)+H2O = Na2CO3?H2O(s)
再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分
4.2.2 氨碱法的工业生产
46
Na2CO3?H2O(s) = Na2CO3(s)+H2O(g)
虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可达到 0.9~1.0t/m3，称重质纯碱。
结晶法：根据含不同结晶水的碱的结晶条件，可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在 105° C左右使其结晶。
该步结晶主要生成一水碳酸钠，然后如上法除去水分，
同样可得重质纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度恒定。
水合法流程如图 4.23,
4.2.2 氨碱法的工业生产
47
图 4.23
48
§ 4 联合制碱法以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原料，同时生产纯碱及氯化铵，即所谓联合法生产纯碱及氯化铵，简称,联碱法,
联碱法前一部分与氨碱法一样，最后把氯化铵晶体分离出来，作为一种氮肥产品，
把所余的食盐返回碳化塔，供制碳酸氢钠。
联合制碱原理示意 图联合制碱流程简 图联合制碱流程 详图
49
§ 5 氨碱法和联碱法的比较
1。氨碱法的优点,原料易于取得且价廉，生产过程中的氨可循环利用，损失较少；能够大规模连续生产，
易于机械化，自动化；可得到较高质量的纯碱产品。
2。氨碱法缺点,是原料利用率低，造成大量废液废渣排出，严重污染环境；碳化后母液中含有大量的氯化铵，需加入石灰乳使之分解，然后蒸馏以回收氨，
这样就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰，从而造成流程长，设备庞大和能量上的 浪费。
3。联合制碱法与氨碱法比较有下列优点,原料利用率高；不需石灰石及焦碳，降低了很多成本；纯碱部分不需要蒸氨塔、石灰窖、化灰机等笨重设备，缩短了流程，建长投资花费减少；无大量废液、废渣排出，
可在内地建厂。
50
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但缺点是钠的利用率只有 72~73%，食盐中的氯完全没有利用。
总质量利用率只有 28~29%。此外，排放废液多且含大量固体，环境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复杂设备庞大。
针对质量利用率很差的缺点，开发了联合制碱法，可以充分利用原料，大大减少污染。但需与氨厂联合，过程控制不如氨碱法简单。
51
联合制碱法制碱过程和工序示意图如图 4.24。
图 4.24
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
52
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
53
基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱法完全相同。
析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯化铵和水三元体系来讨论。
水含量基本不变时可用二元相图来表示，如图 4.25。
温度对过程的影响如图 4.26。
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
54
图 4.25
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
55
图 4.26 图 4.27
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
56
图 4.28
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
57
联合制碱典型流程如图 4.29。
图 4.29 联合制碱法流程
4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵 (略 )
58
本章主要复习思考题
1,氨碱法生产纯碱的主要化学反应及相图分析。
2,氨碱法生产浓度条件选择接近 P1点的原因。
3,氨盐水碳酸化过程的原理及主要工艺条件如何？
4,比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。
5,电解制烧碱分解电压的计算。
6,电解过程主要副反应及对产品质量的影响如何？控制工艺条件怎样？
59
本章内容完路布兰法生产纯碱流程图天然碱加工提纯制纯碱流程联碱生产总流程图图 4.4
4.2.1 氨碱法的生产原理联合制碱示意图纯碱石灰苛化法制烧碱流程图（一）
纯碱石灰苛化法制烧碱流程图（二）
纯碱 — 氯化氨联合生产流程图 (侯氏法 )
