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本章共 3讲第五篇 量子现象和量子规律第 18章 量子力学应用简介我不认为有一个独一无二的实在宇宙 …… 即使物理学定律本身也可能在某种程度上依赖于观察者。
－－－霍金（英 ·1943~）
第十八章 量子力学应用简介结构框图：
量子力学应用简介原子结构固体能带
*超导和超流
*液晶学时,4－ 6
(第 3讲内容可以安排自学 )
难点：
氢原子的量子力学处理固体的能带结构宏观量子现象、超导和超流（只要求了解）
重点：
描述原子中电子状态的四个量子数泡利不相容原理和能量最小原理导体、半导体、绝缘体的能带特征
§ 18.1 原子结构的量子理论上节以无限深势阱为例介绍薛定谔方程应用
——一维问题本节以氢原子为例介绍薛定谔方程应用
——三维问题要求,思路,重要结论历史回顾,原子模型三步曲
- -
- -
-
-
1897年汤姆孙发现电子，
1903年提出原子结构的经典模型,
“葡萄干面包,模型（西瓜模型）
1911年：卢瑟福在 粒子散射实验基础上提出原子结构的 有核模型（行星模型） 。
经典理论 原子不稳定发射连续光谱实验事实 原子稳定发射线状光谱遇到困难：
理论与实验结果矛盾！
巴尔末系
65
62
.8
4861.3
4340.5
4101.7
H? H? H? H?
+ -
1913年：玻尔氢原子理论（旧量子论）
－－原子结构的量子模型
1,三条基本假设
定态假设：原子体系只能处于一系列具有不连续能量的稳定状态，这些状态对应电子绕核运动的分立轨道，不向外辐射能量。
轨道角动量子化假设：
跃迁假设：
,3,2,1nnr m vL?
kn EEh
复习玻尔氢原子理论要点，注意与量子力学结论对比
2,重要结论
氢原子能级,,3,2,1
8 2
1
222
0
4
nnEnhmeE n?
eV6.131E
A53.0;
100
2
2
2
0
2
raanme hnr n电子轨道半径：
推导里德伯公式，解释氢原子光谱的实验规律
knnk EEhch
1~,?波数 )11(
22 nkR H
.,,,3,2,1
.,,,3,2,1
kkk
k
里德伯常数 RH = 1.0967758× 107 m-1
回顾,求解问题的思路
1）写出具体问题中势函数 U(r)的形式代入方程
2）用分离变量法求解
3）用归一化条件和标准条件确定积分常数只有 E取某些特定值时才有解本征值 本征函数
4）讨论解的物理意义，
即求 |? |2,得出粒子在空间的概率分布。
一、氢原子的量子力学处理方法
1,建立方程 （电子在核的库仑场中运动）
r
eU
o4
2
势能函数
+
-
r
m
（球对称分布）
代入三维定态薛定谔方程设电子质量 m,
0)(2 22 UEm?
得：
0)4(2
0
2
2
2
r
eEm
式中：拉普拉斯算符直角坐标中
2
2
2
2
2
2
2
zyx?
+
-
x
y
z
o r
2
2
222
2
2
2
s i n
1)( s i n
s i n
1)(1
rrrrrr
球坐标中
c o s
s i ns i n
c o ss i n
rz
ry
rx
042s i n1)( s i ns i n1)(1
0
2
22
2
222
2
2
r
eEm
rrrrrr?
)()()(),,( rRr
分离变量设代回原方程化简，
得三个常微分方程,
定常数）为分离变量过程中的待,(
0])4(2[)dd(d d1 2
2
2
2
2 Rrr
eEm
r
Rr
rr o
0)s i n()dd( s i nd ds i n1 2
0dd 2
2
ΦΦ
+
-
x
y
z
o r
2,求解过程中为了使波函数满足归一化条件和标准条件，自然引入三个量子数,n,l,ml
)()()(),,(,,,, lll mmllnmln ΦrRr
主量子数,.,,3,2,1?n
角量子数 1,.,,2,1,0 nl 可取 n 个值磁量子数 lm
l,.,,2,1,0
可取 2l +1 个值
)()(),(,, lll mmlml ΦY
称为角谐函数
3.电子的概率分布 VP d2
概率密度
22 |)()()(||| rR
体积元
ddds i nd 2 rrV?
z
x
yO
dV
dr
r?
d?
电子在体积元 dV中出现的概率
dds i n||d||d|| 2222 ΦrrRV
径向概率 角向概率
1) 径向概率分布：
电子在 r— r+dr球壳中出现的概率
rrrRrP ln d|)(|)( 22,?
1d?r 径向概率密度电子在离核 r 不同处，出现的概率不等，某些极大值与玻尔轨道半径,说明玻尔理论只是量子结果不完全的近似。处对应，oanr 2?
2) 角向概率分布
dds i n),(),( 2,lmlYP?
dds i n)()( 2,ll mml Φd立体角电子在某方向上单位立体角内出现的概率对 z 轴旋转对称分布,与 无关。
核外电子的角向 概率分布 ( x z 断面）),(
om
l
l?
0 12
lm
l
om
l
l?
2z
z z
x x
o oo x
电子在核外不是按一定的轨道运动的，量子力学不能断言电子一定出现在核外某确切位置，而只给出电子在核外各处出现的概率，其形象描述 ——
,电子云”
——每瞬间氢原子核外电子照片的叠加电子出现概率小处：雾点密度小电子出现概率大处：雾点密度大
4,量子数的物理意义解薛定谔方程得出氢原子系统的一系列量子化，
与三个量子数 一 一对应
1） n —— 主量子数，表征能量量子化
E > 0 能量可连续取值
—— 氢原子电离，电子为自由电子
E < 0
2
1
222
4
2 )32(
1
n
Eme
nE o,.,,)3,2,1(?n
eV6.131E
玻尔理论关于能级的结论是正确的如果考虑相对论效应
),( lnEE? 大小排列按 ln 7.0?
2） l —— 角量子数，表征“轨道”角动量量子化的值时的近似。
均取很大并不正确，只是玻尔理论中 lnnL,
角量子数 l 对氢原子系统能量有影响
),( lnEE?
)1( llL )1,.,,2,1,0( nl
即 nnL )1(,...6,2,0
电子云绕核分布，角向概率密度旋转对称,
类比为玻尔理论中电子“轨道”运动，
其“轨道”角动量量子化：
z
原子内电子能级的名称
0 1 2 3 4 5 6s p d f g h iln
1(K)
2(L)
3(M)
4(N)
5(O)
6(P)
7(Q)
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i
大小次序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d ……
大小排列按 ln 7.0?
3) ml —— 磁量子数，表征空间量子化
lz mL? ),.,,2,1,0( lm l
电子轨道角动量 在空间取向只能沿一些不连续的特殊方向，使 在
z方向分量 取值量子化
L?
L?
zL
L?
Z
L?
zL
zL
np态 12 ln例,1,0lm
2)1( llL
,0zL?2
Z
0
0
1
2
3
-1
0
1
-1
ml
.0
l = 0 l = 1 l = 2 l = 3
ml
-2
-3
0
1
2
-2
-1
ml
绕 z 轴旋转对称分布
“轨道”磁矩量子化量子?)1(
2 llm
e? )1,.,,2,1,0( nl
lzz mmeLme 22 )1,0( lm l
玻尔磁子：
meB 2
“轨道”磁量子数
Blz mBll )1(
经典 2
2 r
eSI?
Lme 2
2mrJL
L?
r
I
μ
θ
B z
e
L Lz
z?
2
1
222
4
2 )32(
1
n
Eme
nE o
主量子数,表征能量量子化...3,2,1?n
eV6.131E
小结：氢原子系统的量子化角量子数,表征,轨道,角动量量子化1,...2,1,0 nl
可取 n 个值?)1( llL
对氢原子系统能量有影响 ),( lnEE?
可取 2l +1 个值?
lz mL?
磁量子数,表征,轨道,角动量空间取向量子化
lm l,.,,2,1,0
“轨道”磁矩量子化
Bll )1( Blz mm
e
B 2
二,电子的自旋实验装置：
原子射线在非均匀磁场中偏转
BM
1,史特恩 -盖拉赫实验目的：研究角动量空间量子化
（德国,1888－ 1969）
无空间量子化,屏上得连成一片原子沉积存在空间量子化,屏上得 2l + 1条分离原子沉积原子射线在非均匀磁场中偏转 BM
理论解释：
与实验结果不符实验结果：
无磁场 有磁场屏上两条原子沉积进一步分析：
准直屏原子炉磁 铁
N
SAg原子,5s 态
0,0
,0,5
lm
ln
分裂不是由于轨道磁矩与外场相互作用引起无法用三个量子数解释实验结果。
2,电子自旋对应的经典模型及解释：
电子绕自身轴自旋，具有内禀角动量，分裂是自旋磁矩与磁场相互作用的结果。
概念的提出
1924年 泡利为解释,反常塞曼效应,提出电子具有第四个自由度，
但认为无对应的经典模型。美国克罗尼格提出,自旋,被否定。
荷兰物理学家埃伦斯非特的学生乌伦贝克、高斯米特独立提出电子自旋模型，得到埃伦斯非特、洛仑兹、海森伯、爱因斯坦、玻尔、
托马斯等的关心和帮助
1926年 电子自旋模型得到承认。泡利将其纳入量子力学体系。
狄拉克建立相对论量子力学，自然得出电子具有内禀角动量的结论。
具有精细结构的光谱线在磁场中一条分裂为三条以上由史特恩 -盖拉赫实验
2s+1=2
2
1?s
2
1
sm
与“轨道”角动量类比
)1( ssL s?szs mL?
Sm s?|| 取 2S+1个值令
S
sL
自旋角动量
23)1( ssL s?21zsL
),( sms以后由狄拉克方程导出三,原子壳层结构
1.决定原子中电子状态的四个量子数
n?2,1 决定电子能量的主要部分
l
0,1,…,n-1
可取 n个值决定电子“轨道”角动量
)1(|| llL
对电子能量有影响
lm
l,1,0
个值可取 12?l
决定“轨道”角动量在外场中的取向?
lz mL?
sm 2
1?
决定电子“自旋”角动量在外场中的取向
ssz mL?
,轨道”
运动
,自旋”
运动名称 符号 取 值 物 理 意 义对应的经典模型主量子数角量子数磁量子数自旋磁量子数
2,电子分布遵循的两个基本原理同一壳层 n 相同，最多 个电子21
0
2)12(2 nln
,最多同一支壳层 相同l 个电子)12(2?l
2) 能量最小原理正常情况下，原子中电子趋向于占有最低能级，
原子系统能量最小时最稳定大小排列按 ln 7.0?
1) 泡利不相容原理一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 泡利（奥地利）
（ 1900-1958）
比较,
经典物理中连续变化的物理量：
自由粒子的速率，粒子的角动量，束缚系统的机械能，
磁矩与外场方向的夹角 …,..
经典物理中量子化的物理量：
真空中的光速，电荷，弦上驻波频率，原子的静质量 ……
量子力学：
将两类物理量统一起来，能量、角动量 …… 均量子化，
满足对应原理，在宏观领域过渡到经典物理。
练习：
1,n=3时可能出现的轨道角动量为该壳层最多容纳 个电子
2.d分壳层电子轨道角动量的可能值为角动量在外场方向投影的可能值为该分壳层最多容纳 个电子
,6?
,2,,0
10
18
6,2,0
3.下列各组量子数中，哪一组可以描述原子中电子的状态？;21101( D );21121( C );21113( B );21022( A )
sl
sl
sl
sl
m,m,l,n
m,m,l,n
m,m,l,n
m,m,l,n
答案,B
本章共 3讲第五篇 量子现象和量子规律第 18章 量子力学应用简介我不认为有一个独一无二的实在宇宙 …… 即使物理学定律本身也可能在某种程度上依赖于观察者。
－－－霍金（英 ·1943~）
第十八章 量子力学应用简介结构框图：
量子力学应用简介原子结构固体能带
*超导和超流
*液晶学时,4－ 6
(第 3讲内容可以安排自学 )
难点：
氢原子的量子力学处理固体的能带结构宏观量子现象、超导和超流（只要求了解）
重点：
描述原子中电子状态的四个量子数泡利不相容原理和能量最小原理导体、半导体、绝缘体的能带特征
§ 18.1 原子结构的量子理论上节以无限深势阱为例介绍薛定谔方程应用
——一维问题本节以氢原子为例介绍薛定谔方程应用
——三维问题要求,思路,重要结论历史回顾,原子模型三步曲
- -
- -
-
-
1897年汤姆孙发现电子，
1903年提出原子结构的经典模型,
“葡萄干面包,模型（西瓜模型）
1911年：卢瑟福在 粒子散射实验基础上提出原子结构的 有核模型（行星模型） 。
经典理论 原子不稳定发射连续光谱实验事实 原子稳定发射线状光谱遇到困难：
理论与实验结果矛盾！
巴尔末系
65
62
.8
4861.3
4340.5
4101.7
H? H? H? H?
+ -
1913年：玻尔氢原子理论（旧量子论）
－－原子结构的量子模型
1,三条基本假设
定态假设：原子体系只能处于一系列具有不连续能量的稳定状态，这些状态对应电子绕核运动的分立轨道，不向外辐射能量。
轨道角动量子化假设：
跃迁假设：
,3,2,1nnr m vL?
kn EEh
复习玻尔氢原子理论要点，注意与量子力学结论对比
2,重要结论
氢原子能级,,3,2,1
8 2
1
222
0
4
nnEnhmeE n?
eV6.131E
A53.0;
100
2
2
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2
raanme hnr n电子轨道半径：
推导里德伯公式，解释氢原子光谱的实验规律
knnk EEhch
1~,?波数 )11(
22 nkR H
.,,,3,2,1
.,,,3,2,1
kkk
k
里德伯常数 RH = 1.0967758× 107 m-1
回顾,求解问题的思路
1）写出具体问题中势函数 U(r)的形式代入方程
2）用分离变量法求解
3）用归一化条件和标准条件确定积分常数只有 E取某些特定值时才有解本征值 本征函数
4）讨论解的物理意义，
即求 |? |2,得出粒子在空间的概率分布。
一、氢原子的量子力学处理方法
1,建立方程 （电子在核的库仑场中运动）
r
eU
o4
2
势能函数
+
-
r
m
（球对称分布）
代入三维定态薛定谔方程设电子质量 m,
0)(2 22 UEm?
得：
0)4(2
0
2
2
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r
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式中：拉普拉斯算符直角坐标中
2
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球坐标中
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分离变量设代回原方程化简，
得三个常微分方程,
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2,求解过程中为了使波函数满足归一化条件和标准条件，自然引入三个量子数,n,l,ml
)()()(),,(,,,, lll mmllnmln ΦrRr
主量子数,.,,3,2,1?n
角量子数 1,.,,2,1,0 nl 可取 n 个值磁量子数 lm
l,.,,2,1,0
可取 2l +1 个值
)()(),(,, lll mmlml ΦY
称为角谐函数
3.电子的概率分布 VP d2
概率密度
22 |)()()(||| rR
体积元
ddds i nd 2 rrV?
z
x
yO
dV
dr
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d?
电子在体积元 dV中出现的概率
dds i n||d||d|| 2222 ΦrrRV
径向概率 角向概率
1) 径向概率分布：
电子在 r— r+dr球壳中出现的概率
rrrRrP ln d|)(|)( 22,?
1d?r 径向概率密度电子在离核 r 不同处，出现的概率不等，某些极大值与玻尔轨道半径,说明玻尔理论只是量子结果不完全的近似。处对应，oanr 2?
2) 角向概率分布
dds i n),(),( 2,lmlYP?
dds i n)()( 2,ll mml Φd立体角电子在某方向上单位立体角内出现的概率对 z 轴旋转对称分布,与 无关。
核外电子的角向 概率分布 ( x z 断面）),(
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lm
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电子在核外不是按一定的轨道运动的，量子力学不能断言电子一定出现在核外某确切位置，而只给出电子在核外各处出现的概率，其形象描述 ——
,电子云”
——每瞬间氢原子核外电子照片的叠加电子出现概率小处：雾点密度小电子出现概率大处：雾点密度大
4,量子数的物理意义解薛定谔方程得出氢原子系统的一系列量子化，
与三个量子数 一 一对应
1） n —— 主量子数，表征能量量子化
E > 0 能量可连续取值
—— 氢原子电离，电子为自由电子
E < 0
2
1
222
4
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1
n
Eme
nE o,.,,)3,2,1(?n
eV6.131E
玻尔理论关于能级的结论是正确的如果考虑相对论效应
),( lnEE? 大小排列按 ln 7.0?
2） l —— 角量子数，表征“轨道”角动量量子化的值时的近似。
均取很大并不正确，只是玻尔理论中 lnnL,
角量子数 l 对氢原子系统能量有影响
),( lnEE?
)1( llL )1,.,,2,1,0( nl
即 nnL )1(,...6,2,0
电子云绕核分布，角向概率密度旋转对称,
类比为玻尔理论中电子“轨道”运动，
其“轨道”角动量量子化：
z
原子内电子能级的名称
0 1 2 3 4 5 6s p d f g h iln
1(K)
2(L)
3(M)
4(N)
5(O)
6(P)
7(Q)
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i
大小次序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d ……
大小排列按 ln 7.0?
3) ml —— 磁量子数，表征空间量子化
lz mL? ),.,,2,1,0( lm l
电子轨道角动量 在空间取向只能沿一些不连续的特殊方向，使 在
z方向分量 取值量子化
L?
L?
zL
L?
Z
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np态 12 ln例,1,0lm
2)1( llL
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绕 z 轴旋转对称分布
“轨道”磁矩量子化量子?)1(
2 llm
e? )1,.,,2,1,0( nl
lzz mmeLme 22 )1,0( lm l
玻尔磁子：
meB 2
“轨道”磁量子数
Blz mBll )1(
经典 2
2 r
eSI?
Lme 2
2mrJL
L?
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I
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1
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Eme
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主量子数,表征能量量子化...3,2,1?n
eV6.131E
小结：氢原子系统的量子化角量子数,表征,轨道,角动量量子化1,...2,1,0 nl
可取 n 个值?)1( llL
对氢原子系统能量有影响 ),( lnEE?
可取 2l +1 个值?
lz mL?
磁量子数,表征,轨道,角动量空间取向量子化
lm l,.,,2,1,0
“轨道”磁矩量子化
Bll )1( Blz mm
e
B 2
二,电子的自旋实验装置：
原子射线在非均匀磁场中偏转
BM
1,史特恩 -盖拉赫实验目的：研究角动量空间量子化
（德国,1888－ 1969）
无空间量子化,屏上得连成一片原子沉积存在空间量子化,屏上得 2l + 1条分离原子沉积原子射线在非均匀磁场中偏转 BM
理论解释：
与实验结果不符实验结果：
无磁场 有磁场屏上两条原子沉积进一步分析：
准直屏原子炉磁 铁
N
SAg原子,5s 态
0,0
,0,5
lm
ln
分裂不是由于轨道磁矩与外场相互作用引起无法用三个量子数解释实验结果。
2,电子自旋对应的经典模型及解释：
电子绕自身轴自旋，具有内禀角动量，分裂是自旋磁矩与磁场相互作用的结果。
概念的提出
1924年 泡利为解释,反常塞曼效应,提出电子具有第四个自由度，
但认为无对应的经典模型。美国克罗尼格提出,自旋,被否定。
荷兰物理学家埃伦斯非特的学生乌伦贝克、高斯米特独立提出电子自旋模型，得到埃伦斯非特、洛仑兹、海森伯、爱因斯坦、玻尔、
托马斯等的关心和帮助
1926年 电子自旋模型得到承认。泡利将其纳入量子力学体系。
狄拉克建立相对论量子力学，自然得出电子具有内禀角动量的结论。
具有精细结构的光谱线在磁场中一条分裂为三条以上由史特恩 -盖拉赫实验
2s+1=2
2
1?s
2
1
sm
与“轨道”角动量类比
)1( ssL s?szs mL?
Sm s?|| 取 2S+1个值令
S
sL
自旋角动量
23)1( ssL s?21zsL
),( sms以后由狄拉克方程导出三,原子壳层结构
1.决定原子中电子状态的四个量子数
n?2,1 决定电子能量的主要部分
l
0,1,…,n-1
可取 n个值决定电子“轨道”角动量
)1(|| llL
对电子能量有影响
lm
l,1,0
个值可取 12?l
决定“轨道”角动量在外场中的取向?
lz mL?
sm 2
1?
决定电子“自旋”角动量在外场中的取向
ssz mL?
,轨道”
运动
,自旋”
运动名称 符号 取 值 物 理 意 义对应的经典模型主量子数角量子数磁量子数自旋磁量子数
2,电子分布遵循的两个基本原理同一壳层 n 相同，最多 个电子21
0
2)12(2 nln
,最多同一支壳层 相同l 个电子)12(2?l
2) 能量最小原理正常情况下，原子中电子趋向于占有最低能级，
原子系统能量最小时最稳定大小排列按 ln 7.0?
1) 泡利不相容原理一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 泡利（奥地利）
（ 1900-1958）
比较,
经典物理中连续变化的物理量：
自由粒子的速率，粒子的角动量，束缚系统的机械能，
磁矩与外场方向的夹角 …,..
经典物理中量子化的物理量：
真空中的光速，电荷，弦上驻波频率，原子的静质量 ……
量子力学：
将两类物理量统一起来，能量、角动量 …… 均量子化，
满足对应原理，在宏观领域过渡到经典物理。
练习：
1,n=3时可能出现的轨道角动量为该壳层最多容纳 个电子
2.d分壳层电子轨道角动量的可能值为角动量在外场方向投影的可能值为该分壳层最多容纳 个电子
,6?
,2,,0
10
18
6,2,0
3.下列各组量子数中，哪一组可以描述原子中电子的状态？;21101( D );21121( C );21113( B );21022( A )
sl
sl
sl
sl
m,m,l,n
m,m,l,n
m,m,l,n
m,m,l,n
答案,B
