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本章共 2讲第六篇 多粒子体系的热运动第 21章 熵玻尔兹曼熵公式,ΩkS ln?
系统无序性的量度熵增加原理,孤立系统自发过程
0S
问题,如何由可观察量计算熵变??S?
§ 20.2 克劳修斯熵公式 热力学第三定律克劳修斯
( 1822-1888)
2
1
12
d
T
QSSS
热温比的积分回答:
=,对应可逆过程
>,对应不可逆过程一,克劳修斯熵公式
1,定义从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。
卡诺循环 (理想可逆过程),
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q (与工作物质无关)
2Q
为系统向低温热源放热
1
2
1
2 ||
T
T
Q
Q? 热温比,系统从热源吸热与相应热源温度之比
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q22 QQ系统从低温热源吸热任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合
0:;0 TQdiTQ
i i
i?
可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比的积分与路径无关,
类比保守力做功与路径无关
pE引入态函数
L lF 0d
lFE d
2
1
p
可逆过程热温比积分与路径无关引入态函数 S
0d TQ
2
1
d
T
QS
2
1
d
T
QS 可逆可逆过程中克劳修斯熵公式:
由卡诺定理:对不可逆循环不可逆循环中热温比的代数和小于零
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
1
2
1
2 TTQQ?
0,0
2
2
1
1
2
2
1
1
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
0d TQ
i i
i
T
Q 0
即一般情况下,克劳修斯熵公式:
2
1
2
1
dd
T
Q
T
Qs 可逆
0dd ABBA TQTQ 可逆不可逆
0dd BABA TQTQ 可逆不可逆
BABA TQTQ 不可逆可逆 dd
A
不可逆1R
可逆2R
p
O V
B
设如图循环:
:S? 与过程无关,只与初、末态有关。
熵是态函数可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变克劳修斯熵公式(定义熵变)
2
1
12
d
T
QSSS
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程二,克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性克劳修斯 2
1
d
T
QS
对孤立系统 0d?Q
得,0S
( = 对应可逆过程,> 对应不可逆过程)
一切自发的宏观热力学过程均不可逆,0S
即玻尔兹曼熵增加原理例:
计算熵变膨胀理想气体等温
,
:)(1 m o l
21 VV
T
ANVVΩΩ )(
1
2
1
2
AN
V
Vk
Ω
Ω
k
ΩkΩkSSS
1
2
1
2
1212
lnln
lnln
解:
T
Q
T
V
V
RT
V
V
R
V
V
kN A
1
2
1
2
1
2
ln
lnln
TQS dd?得克劳修斯公式三,熵变的计算由
T
QS dd? STQ dd?
代入热力学第一定律,得 热力学基本微分方程,
STAE ddd
= 对应可逆过程
< 对应不可逆过程熵变 与所经的过程无关,可以选择可逆过程,取等号计算。
例 1,P692 21-4
已知:
11 2m o l1 VV?理想气体求,( 1)可逆等温膨胀,SS 系统气体,
1
( 2)自由膨胀,SS 系统气体,
2
解:
① 等温膨胀 —— 可逆过程气体,2lnlndd 12
2
1
2
1
1 RT
V
VRT
T
Q
T
QS
热源,2lnlnd 122
1
1 RT
V
VRT
T
QS
系统,0
11 SSS
② 自由膨胀 —— 不可逆过程
21000 TTEAQ
对气体:在初末态间设计可逆等温膨胀
2ln12 RSS
对热源,00
2 SQ
对系统,02ln
22 RSSS
不可逆过程熵增加,可逆过程熵不变。
例 2,已知,设 人每天散热 J108 6?
K2 7 3K3 1 0 环人 TT
求,S
由此,热量由高温 )( 1T 物体传向低温 物体 时,)( 2T
系统的熵
0
21
TQTQS
解,人:
KJ1058.2310
108d 46
1
T
Q
T
QS
环境:
KJ1093.22 7 3
108d 46
2
T
QS
KJ105.3 321 SSS
系统:
例 3,熵与人口极限,分析来自太阳的负熵流能维持多少人口的生存。
解,建立模型地球开放系统低能太阳高能光子 长波辐射 太空高温热源 低温热源求熵流
1.求太阳(黑体)辐射到地球单位面积上功率(太阳常数)
由维恩定律 bT?m?
mK108972 3.
得太阳表面温度,K6000?BT
m490?.
由斯特潘定律 4T)T(E
o
428 KmW10675.
太阳辐射功率 424 TRL
日太
m10966 8?.
太阳常数:
242
2 mW1404
,T)
r
R(
r
LE?
日太日
m105.1 11 地日r
2,估计地球收入的总负熵率地球接受的太阳光辐射功率 =地球向太空辐射能量功率圆盘
( R,r)
W108.1 172 地日 REp?
m104.6 6?
设地球大气平均温度,K2 5 3c20
oT 地则地球收入总负熵流:
)(.)TT(PS 253 1106 1108111 317
地日
114 KW1054,
(反射 34%,大气吸收 44%,海水蒸发 22%,风浪 0.17%…… )
其中,绿色植物光合作用部分仅占 0.02%
约为 110 KW109
3,考虑生态效率等因素,10-15%
世界人口极限,100亿; 最佳,50亿目前,60亿 ; 年增长,8600万 /年
2010年,80亿我国上限,16亿; 最佳,7亿; 目前,13亿
计划生育是基本国策之一练习
1.熵是 的定量量度,
有一定量的理想气体,经历一个等温膨胀过程,它的熵 。增加热力学系统的无序性或,熵是 大量微观粒子热运动所引起的无序性的 定量量度
2.一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀,体积由
V增至为 2V,在此过程中气体的:
( A) 内能不变,熵增加 ( B)内能不变,熵减少
( C)内能不变,熵不变 ( D)内能增加,熵增加解,绝热自由膨胀 0 0,0 ΔEQA 所以自发进行的过程,体积增大,无序性增加,熵增加。
答案:( A )
练习 3 设有以下过程:
( 1)两种不同气体在等温下互相混合。
( 2)理想气体在定容下降温。
( 3)液体在等温下汽化。
( 4)理想气体在等温下压缩。
( 5)理想气体绝热自由膨胀在这些过程中,使系统的熵增加的过程是:
解,(2),(4)过程,0,0
T
QSQ
( 1)( 3)( 5)是自发进行的过程,熵增加四,热力学第三定律
1.内容,绝对零度只能无限逼近而不能实现
2.意义:
1) 是实验规律,不能直接证明由温度越低,降温越困难总结出来
2) 揭示出低温状态下,热运动退居次要地位,系统的量子特性占主导地位,系统遵从与经典统计不相符的量子统计规律
3) 其预言与量子统计规律吻合
000 pV CCT
3,目前低温纪录:
核自旋,800 pK 1990年 芬兰 赫尔辛基大学液氦,100 K?
~2.7 K 微波背景辐射自然界最低温度:
固氦,43 K?
铜传导电子,12 K?
例,绝热去磁法致冷
A,顺磁盐,无外场电子自旋磁矩排列混乱
:BA? 等温加磁场自旋磁矩沿外场方向有序排列 S
:CB? 绝热去磁 (可逆 )
等熵过程0d0d SQ
磁矩混乱,所需能量来自系统内能 T
反复进行,实现低温
C S
T
O
录像片 1- 2- 8- ④,熵( 30分钟)
本章共 2讲第六篇 多粒子体系的热运动第 21章 熵玻尔兹曼熵公式,ΩkS ln?
系统无序性的量度熵增加原理,孤立系统自发过程
0S
问题,如何由可观察量计算熵变??S?
§ 20.2 克劳修斯熵公式 热力学第三定律克劳修斯
( 1822-1888)
2
1
12
d
T
QSSS
热温比的积分回答:
=,对应可逆过程
>,对应不可逆过程一,克劳修斯熵公式
1,定义从卡诺循环和卡诺定理出发寻找系统的熵。
卡诺循环 (理想可逆过程),
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q (与工作物质无关)
2Q
为系统向低温热源放热
1
2
1
2 ||
T
T
Q
Q? 热温比,系统从热源吸热与相应热源温度之比
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q22 QQ系统从低温热源吸热任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合
0:;0 TQdiTQ
i i
i?
可逆循环中热温比的代数和为零,可逆过程中热温比的积分与路径无关,
类比保守力做功与路径无关
pE引入态函数
L lF 0d
lFE d
2
1
p
可逆过程热温比积分与路径无关引入态函数 S
0d TQ
2
1
d
T
QS
2
1
d
T
QS 可逆可逆过程中克劳修斯熵公式:
由卡诺定理:对不可逆循环不可逆循环中热温比的代数和小于零
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
1
2
1
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0,0
2
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1
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1
T
Q
T
Q
T
Q
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Q
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i i
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T
Q 0
即一般情况下,克劳修斯熵公式:
2
1
2
1
dd
T
Q
T
Qs 可逆
0dd ABBA TQTQ 可逆不可逆
0dd BABA TQTQ 可逆不可逆
BABA TQTQ 不可逆可逆 dd
A
不可逆1R
可逆2R
p
O V
B
设如图循环:
:S? 与过程无关,只与初、末态有关。
熵是态函数可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变克劳修斯熵公式(定义熵变)
2
1
12
d
T
QSSS
= 对应可逆过程
> 对应不可逆过程二,克劳修斯、玻尔兹曼熵定义的一致性克劳修斯 2
1
d
T
QS
对孤立系统 0d?Q
得,0S
( = 对应可逆过程,> 对应不可逆过程)
一切自发的宏观热力学过程均不可逆,0S
即玻尔兹曼熵增加原理例:
计算熵变膨胀理想气体等温
,
:)(1 m o l
21 VV
T
ANVVΩΩ )(
1
2
1
2
AN
V
Vk
Ω
Ω
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1
2
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2
1212
lnln
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解:
T
Q
T
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V
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V
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1
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1
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1
2
ln
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TQS dd?得克劳修斯公式三,熵变的计算由
T
QS dd? STQ dd?
代入热力学第一定律,得 热力学基本微分方程,
STAE ddd
= 对应可逆过程
< 对应不可逆过程熵变 与所经的过程无关,可以选择可逆过程,取等号计算。
例 1,P692 21-4
已知:
11 2m o l1 VV?理想气体求,( 1)可逆等温膨胀,SS 系统气体,
1
( 2)自由膨胀,SS 系统气体,
2
解:
① 等温膨胀 —— 可逆过程气体,2lnlndd 12
2
1
2
1
1 RT
V
VRT
T
Q
T
QS
热源,2lnlnd 122
1
1 RT
V
VRT
T
QS
系统,0
11 SSS
② 自由膨胀 —— 不可逆过程
21000 TTEAQ
对气体:在初末态间设计可逆等温膨胀
2ln12 RSS
对热源,00
2 SQ
对系统,02ln
22 RSSS
不可逆过程熵增加,可逆过程熵不变。
例 2,已知,设 人每天散热 J108 6?
K2 7 3K3 1 0 环人 TT
求,S
由此,热量由高温 )( 1T 物体传向低温 物体 时,)( 2T
系统的熵
0
21
TQTQS
解,人:
KJ1058.2310
108d 46
1
T
Q
T
QS
环境:
KJ1093.22 7 3
108d 46
2
T
QS
KJ105.3 321 SSS
系统:
例 3,熵与人口极限,分析来自太阳的负熵流能维持多少人口的生存。
解,建立模型地球开放系统低能太阳高能光子 长波辐射 太空高温热源 低温热源求熵流
1.求太阳(黑体)辐射到地球单位面积上功率(太阳常数)
由维恩定律 bT?m?
mK108972 3.
得太阳表面温度,K6000?BT
m490?.
由斯特潘定律 4T)T(E
o
428 KmW10675.
太阳辐射功率 424 TRL
日太
m10966 8?.
太阳常数:
242
2 mW1404
,T)
r
R(
r
LE?
日太日
m105.1 11 地日r
2,估计地球收入的总负熵率地球接受的太阳光辐射功率 =地球向太空辐射能量功率圆盘
( R,r)
W108.1 172 地日 REp?
m104.6 6?
设地球大气平均温度,K2 5 3c20
oT 地则地球收入总负熵流:
)(.)TT(PS 253 1106 1108111 317
地日
114 KW1054,
(反射 34%,大气吸收 44%,海水蒸发 22%,风浪 0.17%…… )
其中,绿色植物光合作用部分仅占 0.02%
约为 110 KW109
3,考虑生态效率等因素,10-15%
世界人口极限,100亿; 最佳,50亿目前,60亿 ; 年增长,8600万 /年
2010年,80亿我国上限,16亿; 最佳,7亿; 目前,13亿
计划生育是基本国策之一练习
1.熵是 的定量量度,
有一定量的理想气体,经历一个等温膨胀过程,它的熵 。增加热力学系统的无序性或,熵是 大量微观粒子热运动所引起的无序性的 定量量度
2.一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀,体积由
V增至为 2V,在此过程中气体的:
( A) 内能不变,熵增加 ( B)内能不变,熵减少
( C)内能不变,熵不变 ( D)内能增加,熵增加解,绝热自由膨胀 0 0,0 ΔEQA 所以自发进行的过程,体积增大,无序性增加,熵增加。
答案:( A )
练习 3 设有以下过程:
( 1)两种不同气体在等温下互相混合。
( 2)理想气体在定容下降温。
( 3)液体在等温下汽化。
( 4)理想气体在等温下压缩。
( 5)理想气体绝热自由膨胀在这些过程中,使系统的熵增加的过程是:
解,(2),(4)过程,0,0
T
QSQ
( 1)( 3)( 5)是自发进行的过程,熵增加四,热力学第三定律
1.内容,绝对零度只能无限逼近而不能实现
2.意义:
1) 是实验规律,不能直接证明由温度越低,降温越困难总结出来
2) 揭示出低温状态下,热运动退居次要地位,系统的量子特性占主导地位,系统遵从与经典统计不相符的量子统计规律
3) 其预言与量子统计规律吻合
000 pV CCT
3,目前低温纪录:
核自旋,800 pK 1990年 芬兰 赫尔辛基大学液氦,100 K?
~2.7 K 微波背景辐射自然界最低温度:
固氦,43 K?
铜传导电子,12 K?
例,绝热去磁法致冷
A,顺磁盐,无外场电子自旋磁矩排列混乱
:BA? 等温加磁场自旋磁矩沿外场方向有序排列 S
:CB? 绝热去磁 (可逆 )
等熵过程0d0d SQ
磁矩混乱,所需能量来自系统内能 T
反复进行,实现低温
C S
T
O
录像片 1- 2- 8- ④,熵( 30分钟)