第七章 吸收
§1 吸收过程概述
7-1 吸收定义与工业背景在合成氨工厂,合成氨的原料气中含有CO2,如何将CO2从原料气中分离?
在焦化厂,焦炉气中含有多种气体,如CO,H2,NH3,苯类等,如何将NH3从焦炉气中分离?
在硫酸厂,硫铁矿经焙烧氧化,可以得到SO3,如何由SO3制造硫酸?
为了解决上述问题,化学工程师提出了一种化工单元操作——吸收。
什么叫吸收操作?——利用组成混合气体各组分在溶剂中溶解度不同,来分离气体混合物的操作,称为吸收操作。
如图7-1所示,这就是从合成氨原料气中回收CO2的工业流程。乙醇胺对CO2有较大溶解度,选乙醇胺做溶剂。溶剂要回收循环使用,又有了CO2解吸塔。吸收塔、解吸塔、锅炉就构成了CO2 回收的工段或车间。如红线框所示,进工段的是合成氨原料气,出工段的是CO2和低浓CO2的合成氨气。

图7-1 从合成氨原料气中回收CO2的流程
7-2 吸收的用途与分类一、吸收的工业应用分三类:
(1)分离混合气体,是最主要的应用。
(2)气体净化。例如某厂放空气体中含有有毒有害气体,不符合环境保护的排放标准,则选用合适溶剂将有害气体吸收,使该厂放空气体达到排放标准。
(3)制备液体产品。例如用水吸收氯化氢气体制备盐酸,用硫酸吸收SO3制备硫酸等等。
二、吸收操作工业分类。
按有无化学反应,分物理吸收和化学吸收。例如用NaOH吸收CO2就是化学吸收。
按溶质气体的数目,分单组分吸收和多组分吸收。
按有无明显热效应,分等温吸收与非等温吸收。
本章重点讨论的是单组分等温的物理吸收。
7-3 吸收计算引论如图7-2所示,填料层高度与什么有关?

图7-2 吸收塔示意图一、首先想到与分离的物系性质有关。某溶剂对某溶质的溶解度越大,越易吸收,会越小。这与分子间的力有关,即物系的相平衡关系。
二、与传质相界面的面积有关。单位体积填料提供的有效传质面积越大,达到相同分离要求的会越小。此即与填料的形状有关。衡量填料形状的因素,可用传质速率与传质系数表达。
三、若物系相同,填料形状亦相同,但处理的原料气量和原料气的进出口组成和不同,所以又与有关,此即与物料衡算有关。下面将分相平衡关系、传质速率、物料衡算等三个方面来展开吸收过程。
§2 吸收相平衡关系
7-4 气体的溶解度曲线
1.何谓溶解度?——在一定温度与压力下,溶质气体最大限度溶解于溶剂中的量,即溶解度。如图7-3所示,NH3溶于水的速率等于NH3逸出水的速率,此时达到动平衡。动平衡时,水中溶解的氨的量,称为在该温度、压力下的氨在水中的溶解度。

图7-3 气体溶解示意图
2.溶解度曲线——平衡曲线。
若固定温度、压力不变,测得某动平衡下,溶液上方氨的分压为,此时溶于水的氨的浓度为;再改变浓度为,测得上方氨分压为;……依次类推,改变氨的浓度为,测得溶液上方氨的分压为,如图7-4所示。将这个点,标绘在图上,即得在一定温度、压力下的溶解度曲线。

图7-4 实测p-x曲线示意图
【例7-1】 已知20℃时,在一个大气压下氨气溶解于水的溶解度数据如下表所示,据此画出的溶解度曲线,横坐标用(摩尔分率),纵坐标用(kPa)。
氨水浓度 
2
2.5
3
4
5
7.5
10
15
的平衡分压 
12
15
18.2
24.9
31.7
50
69.6
114
解:以第六组数据为例计算如下
 
将计算结果列在下表中氨水浓度(摩尔分率)
0.0207
0.0258
0.0308
0.0407
0.0503
0.0736
0.0958
0.137
的平衡分压 
1.6
2
2.42
3.32
4.22
6.66
9.28
15.2
画出溶解度曲线,如图7-5所示。

图7-5 【例7-1】附图
7-5 亨利定律上节中,通过实验的方法,可以得到平衡曲线,平衡线能否用一简单的解析式表达呢?
对于理想溶液,溶质在溶液中浓度与溶液上方溶质的平衡分压服从拉乌尔定律。

对于非理想溶液,在低浓度下,服从亨利定律。

图7-6 亨利定律示意图由图7-6看出,O D是平衡曲线,但在的这一段,可以写成亨利定律的表达式。

称为亨利系数,为溶质在溶液中所占的摩尔分率。
亨利定律还可写成:

比例系数愈大,表明同样分压下的溶解度愈大。可称为溶解度系数,为单位体积溶液中溶质气体的千摩尔数kmol·m-3
亨利定律最常用的是下列形式:
 ………………(Ⅰ)
式中,——气相中溶质的摩尔分率; ——液相中溶质的摩尔分率
——相平衡常数(亦称亨利常数)
7-6 亨利系数之间的关系单位: 

1.与的换算
    ………………
代入式
 
2.与的换算
    ………………
 
  (低浓度时,较小,)
而  ,代入式得
 
式中,——分别为溶液和溶剂的分子量,;
  ——分别为溶液和溶剂的密度,。
7-7 相平衡计算举例
【例7-2】 在【例7-1】中,分别计算前五个数据的亨利系数、、。能否说明在此浓度下,可用亨利定律表达。
解:第一组数据如例子,计算如下
 
 

氨水浓度
2
2.5
3
4
5
平均值
的平衡分压
12
15
18.2
24.9
31.7
氨水浓度(摩尔分率)
0.0207
0.0258
0.0308
0.0407
0.0503
的分压
1.6
2
2.42
3.32
4.22

77.3
77.5
78.6
81.6
83.9
79.8

0.763
0.765
0.776
0.806
0.828
0.788

0.719
0.717
0.707
0.681
0.662
0.697
计算说明,在以内时、、均趋于常数。
§3 传质系数与速率方程
7-8 分子扩散与费克定律
(1)分子扩散——流体内某一组分存在浓度差时,则由于分子运动使组分从浓度高处传递至浓度低处,这种现象称为分子扩散。
(2)费克定律——单位时间通过单位面积物质的扩散量与浓度梯度成正比。
   ,写成等式,
式中,——质量通量 
——浓度梯度 
——在中的扩散系数 
对于气体扩散:


  
, —— 称为传质系数
  
同理,对于液相扩散有:
   ,
 (3)单相传质的滞流“膜模型”

图7-7 单相传质示意图如图7-7所示,萘片的扩散传质,即气相传质,可写成:
  
液相传质可写成:
7-9 两相间传质的“双膜”模型为了解决多相传质问题,路易斯—惠特曼(Lewis-Whitman)将固体溶解理论引入传质过程,二十年代提出了双膜模型,其要点如下。
1.两相间有物质传递时,相界面两侧各有一层极薄的静止膜,传递阻力都集中在这里。这实际上是继承了“滞流膜”模型的观点。例如气—液相间的传质,如图7-8所示,气相侧和液相侧的传质通量分别为:
 ………………
 ………………
式中,——以分压差为推动力表示的气相传质分系数,;
——以浓度差为推动力表示的液相传质分系数,;
——分别为气相湍流主体和气—液界面上的溶质气体分压,;
——分别为液相湍流主体和气—液界面上溶质的液相浓度,。

图7-8 双膜模型示意图
2.物质通过双膜的传递过程为稳态过程,没有物质的积累。即,写作,
   ………………
3.假定气—液界面处无传质阻力,且界面处的气—液组成达于平衡。即和在气—液相平衡线上,写作,
   ………………
若气—液相平衡关系服从亨利(Henry)定律,则式可写作,
 
原则上讲,若已知气、液相传质分系数和,我们便可通过双膜模型导出式和式,联立求解得到未知的气、液界面组成和,再利用式或式求得传质通量。
7-10 双膜模型计算举例
【例7-3】 用水吸收空气中的甲醇蒸汽,温度为300K时的,气相传质分系数,液相传质分系数。在吸收设备的某截面上,气相主体分压,液相主体浓度,求此时该截面上的传质通量。
解,
   

由合比定律得:
 
7-11 传质速率方程根据双膜理论,两膜内的传质为稳态过程,则有
 
 ………………
由于假定在相界上,气液达到平衡得:
  ………………
可用图解法,由式、求得和,如图7-9所示。

图7-9 双膜理论求界面浓度若求出与气相主体浓度达于平衡的液相浓度,再求出与液相主体浓度达于平衡的气相分压,如图7-10所示。则可写出以气相总推动力和液相总推动力的传质速率方程分别为:
  

由于均为已知,用此求时就避开了求界面浓度和。

图7-10 双膜理论的图若在图7-10中,液相浓度用(摩尔分率)表示,气相浓度用(摩尔分率)表示。重新表达的双膜模型的图,如图7-11所示。重新写出的传质速率方程为:
  
 

图7-11 双膜理论的图式中,——以表达的气相传质分系数,;
——以表达的液相传质分系数,;
——以表达的气相总传质系数,;
——以表达的液相总传质系数,。
下面先解决总传质系数与分传质系数的关系。
7-12 传质系数之间的换算一、与的关系。
 由图7-11看出,
 

  
二、与的关系。




为总压,;为液相总浓度,。
§4 吸收填料层高度计算
7-13 吸收塔物料衡算如图7-12所示,对吸收塔作物料衡算。从塔顶画衡算范围得:
  
  ………………
从塔底画衡算范围得:
  
 ………………
对全塔画衡算范围得:
   ………………

图7-12 逆流吸收衡算图式中,——分别为塔顶的气相与液相组成,摩尔分率;
  ——分别为塔底的气相与液相组成,摩尔分率;
  ——分别为塔任一截面处的气、液相组成,摩尔分率;
 ——分别为气相与液相的摩尔流率,。
实际上,在吸收过程中,是变化的,由于此处讨论的是低浓度吸收,为了简化计算,此处假定不变。
式、、均可看作吸收塔的物料衡算方程,或称为吸收塔操作线方程。
7-14 最小液气比在一般的吸收计算中,是给定的。我们分析式,,当下降,亦下降,表示塔底出口浓度上升。如图7-13所示,当下降至塔底出口浓度与塔底进气组成相平衡时,塔底气相不能被吸收时,不能再下降了,此时的液气比称为最小液气比。由式得,最小液气比的表达式为:
  ………………
若平衡线是直线,则 
一般来讲,~

图7-13 最小液气比示意图
7-15 物料衡算计算举例
【例7-4】 用清水吸收氨-空气混合气中的氨,混合气的浓度为(摩尔分率,下同),要求出塔的的浓度下降至。物系的平衡关系如【例7-2】所示,。求此种分离要求的最小液气比。若取实际液气比是最小液气比的1.6倍,此时出塔溶液的浓度为多少?
解,
  而
 
7-16 填料层高度基本计算式如图7-14所示,对截面积为,高为的微元填料层作物料衡算得:
 

图7-14 计算填料层高度推导图从传质速率考虑,
 单位时间传质量 
  
从气体浓度变化,气体中A的传质量
 单位时间传质量 
从两方面考虑的单位时间传质量应相等。
 
 
 ………………

 ………………
同理,,(从物料衡算得到)
  
   
 ………………

 ………………
7-17 传质单元高度与单元数分析式、、、
例如式,
其中的单位是
称为传质单元高度,用表示。
 的单位是无因数的纯数,称为传质单元数,用表示。
所以,式可写成  
 式可写成  
 式可写成  
 式可写成  
下标,表示“总”传质单元数,下标,表示气相,下标表示液相,于是写成通式为:
  填料层高度 = 传质单元高度 × 传质单元数传质单元高度之间的关系如何呢?
  
同乘得:
 ………………
同理,
同乘得,
 ………………
将式同乘得,
代入式得: 
由于,
 
下面的关键是求传质单元数()。
7-18 平均推动力法计算传质单元数由物料衡算方程得
   ………………
平衡线若为不通过原点的直线,即
  ………………
变换式得
,代入式得:


 ………………
以y-y*为变量,微分上式得 ………………
如图7-15所示,由式在边界点1及边界点2处分别得:

相减得:
 ……………

图4-15传质推动力示意图比较式与式得:
 



 ………………
7-19 吸收因数法计算传质单元数其实质是一种解析积分法,将7-18节中的式代入得
 

整理对数项中的分子与分母,将分子中加入如下四项,

 

  …………
同理得:
7-20 吸收塔设计计算举例
【例7-5】今有连续逆流操作的填料吸收塔,用清水吸收原料气中的甲醇。已知处理气量为(操作状态),原料中含甲醇,吸收后水中含甲醇量等于与进料气体中相平衡时浓度的。设在常压、℃下操作,吸收的平衡关系取为,甲醇回收率要求为,,塔内填料的比表面积为塔内气体的空塔气速为。试求:(1)水的用量为多少?(2)塔径;(3)传质单元高度;(4)传质单元数;(5)填料层高度。
解:(1)
 
 
(2)

(3) 
(4)   
  
用解析法求  
  
(5)
7-21 平衡线为曲线时计算当平衡线为曲线时,一般用下列二式求算填料层高度Z
,
传质单元数和只能用图解积分法求解。
下面重点介绍一种解析算法——曲线拟合法。
在7-16节中,我们得到
当时,得
由于平衡线为曲线,也不是常数,所以
 ………………
考虑到平衡线的弯曲情况,我们总可以找出一个合适的n次多项式来拟合该曲线。拟合后的平衡线方程可表达为,
 ………………
操作线方程仍为:
 ………………
微分式得, ………………
相平衡常数可视为平衡线的斜率。即
……………
在传质速率方程一节中。有
   ………………
将式(b)、(c)、(d)、(e)、(f)代入式(a)得:

 …………
式中,——次多项式系数,式即为曲线拟合法导出的Z的计算式。
若用二次多项式拟合平衡曲线,,代入式得:
 
即 ………………
其中:
 
其解析积分得:
(1) 时:
 
………………
(2) 时:
 
………………
7-22 曲线拟合法计算举例
【例7-6】 从矿石焙烧炉中送出的气体含为9%,其余可视为空气。冷却后送入吸收塔用清水吸收,以回收所含的。混合气体通过塔截面的摩尔流速为,若清水用量为,所需填料层高度为若干米?已知:,。平衡数据可用二次多项式表达:
解,已知:

代入式(h)得:


 





将数据代入式得:
  
此法用计算机计算,更为方便快捷。
7-21、7-22参见下列文献:祁存谦等,吸收塔中填料层高度的解析算法,化学世界,27(5),215~217(1986)
§5 吸收与解吸概要
7-23 吸收塔操作计算举例
【例7-7】 用清水吸收混合气中的丙酮,塔高不变,使回收率由提高到,过程为气膜控制,原操作条件下的吸收因素,若气体处理量不变,试问吸收剂用量增加多少倍才能满足上述要求?
解:原操作情况下,
  
 在新的操作条件下,
因为是气膜控制,与无关,所以增加,不变。
  

图解法或试差法求得 
 ,即。
7-24 什么是吸收与解吸
 
图7-16a 吸收示意图 图7-17a 解吸示意图
 为溶解、吸收  为解吸、脱吸
 
7-25 解吸操作线与最小气液比
7-26 解吸塔填料层高度计算如图7-20所示,对截面积为,高为的微元填料作衡算,得:

图7-20 解吸填料高度推导图从传质速率考虑,A在单位时间的传质量
从液体浓度变化考虑,A被脱吸的速率为,单位时间的传质量
从两方面考虑时,单位时间传质量应相等。



按平均推动力法得:
  
按吸收因数法得:

解吸与吸收具有十分类似的算法,所以,一般教科书只重点讲吸收的计算。