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物理化学电子教案 —第五章
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第五章 化学平衡
§ 6.1 化学反应的等温方程
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
6.3 平衡常数与化学方程式的关系
6.4 复相化学平衡
6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
6.6 标准生成吉布斯自由能
6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
6.9 同时平衡
6.7 用配分函数计算 和平衡常数
rmG? $
6.10 反应的耦合
6.11 近似计算
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§ 5.1 化学反应的等温方程
? 化学反应亲和势
? ?rGm与 ?的关系，平衡条件
? 化学反应的等温方程
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1,化学反应亲和势 （ affinity of chemical reaction）
简称亲和势化学反应亲和势,mr G???A
恒温恒压,?W’ = 0 时
?rGm < 0 自发
?rGm = 0 平衡
恒温恒压下
A > 0 反应自发
A = 0 反应平衡
A < 0 反应非自发，逆向自发
1922年，比利时热力学专家德唐德（ De donder）首
先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势 A为,
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2,?rGm与 ?的关系，平衡条件
?????
B BB
dddd npVTSG ?
B B B B
BB
d d dGn ? ? ? ????? BB( d d )n ???
恒温、恒压条件下,
,B B r
B
( ) =T p mG GA???? ? ? ? ?? ?
r,()m T p
GAG
?
?? ? ? ? ?
?
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2,?rGm与 ?的关系，平衡条件
用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于 0~1 mol之间。
pT
G
,)( ??
? ?~G
0)(,??? pTG?
反应自发向右进
行，趋向平衡
0)(,??? pTG? 反应自发向左进行，趋向平衡
0)(,??? pTG? 反应达到平衡
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2,?rGm与 ?的关系，平衡条件
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2,?rGm与 ?的关系，平衡条件
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3,化学反应的等温方程
理想气体恒温下
B
BB ln
pRT
p????
$
$
r m B B
B
G ???? ? BB B B
BB
ln pRT p? ? ????? $ $
BB
rm
B
l n ( )pG R T p ?? ? ? ?$ $
BB
r m r m l n ( )
pG G R T
p
?? ? ? ? ?$
$
r m r m ln pG G R T J? ? ? ?$ BB()p pJ p ?? ? $
Jp称为压力商
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§ 5.2 理气化学反应的标准平衡常数
? 标准平衡常数
? 有纯凝聚态物质参加的理气化学反应
? 相关化学反应 K?之间的关系
? K?的测定
? 平衡组成的计算
? 其它的平衡常数
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1,标准平衡常数
当系统达到平衡,
K?称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在
数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因
为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称
为标准平衡常数。
eqr m r m l n 0pG G R T J? ? ? ? ?$
eqrm l n l npG R T J R T K? ? ? ? ?$$
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1,标准平衡常数
标准平衡常数,
B
eq
B
B
()pK
p
?? ?$
$
rmlnR T K G? ? ?$$
rme x p ( )GK
RT
??? $$
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1,标准平衡常数
理想气体化学反应等温方程
K? > Jp ?rGm < 0 反应向右自发进行
K? < Jp ?rGm > 0 反应向左自发进行
K? = Jp ?rGm = 0 反应达平衡
rm l n l n l n
p
p
JG R T K R T J R T
K? ? ? ? ?
$
$
r m r m ln pG G R T J? ? ? ?$
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2,有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
32C a C O ( s ) C a O ( s ) C O ( g )?
eq 2( CO,g ) /K p p?$$
称为 的解离压力。 )g,CO(
2p )s(C a C O 3
例如，有下述反应，并设气体为理想气体,
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反
应称为复相化学反应 。只考虑凝聚相是纯态的情况，
纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以 复相反
应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关 。
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2,有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总
和称为解离压。
S ( g )H)g(NHH S ( s )NH 234 ??例如,
S)H()NH( 23 ppp ??解离压力
eq eq
3 2( N H,g ) ( H S,g )p pK
pp?? $
$
$
则热力学平衡常数,
214 ( / )pp? $
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3,相关化学反应 K?之间的关系
2 2 r m( 1 ) C ( s ) O ( g ) C O ( g ) ( 1 )G? ? ? $
1 2 2 r m2( 2 ) C O ( g ) O ( g ) CO ( g ) ( 2 )G? ? ? $
2 r m( 3 ) C ( s ) C O ( g ) 2 C O ( g ) ( 3 )G? ? ? $
r m r m r m( 3 ) ( 1 ) 2 ( 2 )G G G? ? ? ? ?$ $ $2(1 )( 3 )
[ ( 2 ) ]
KK
K?
$
$
$
(1) - 2× (2) 得（ 3）
例如，求 的 平衡常数 2C ( s ) C O ( g ) 2 C O ( g )??
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4,标准 平衡常数 K?的测定
（ 1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性
关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、
定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这
种方法不干扰体系的平衡状态。
（ 2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方
法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组
成。
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例题 5.2.1
5.2.1
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例题 5.2.1
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例题 5.2.1
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例题 5.2.2
5.2.2
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例题 5.2.2
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例题 5.2.2
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例题 5.2.2
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5,平衡组成的计算
平衡转化率又称为 理论转化率,是达到平衡后，
反应物转化为产物的百分数。
100%??达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物
转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所
以实际转化率往往小于平衡转化率。
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例题 5.2.3
5.2.3
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5,平衡组成的计算
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例题 5.2.3
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例题
例题 Ag可能受到 H2S（气）的腐蚀而发生如下
反应,
H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g)
今在 298K,100kPa下，将 Ag放在等体积的 H2和
H2S组成的混合气体中。
试问⑴ Ag是否可能发生腐蚀而生成 Ag2S？
⑵在混合气体中,H2S的百分数低于多少才
不致发生腐蚀？
已知 298K时,Ag2S和 H2S的标准生成吉布斯函
数分别为 –40.25和 –32.93kJ／ mol。
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例题
解,
⑴ 判断 Ag能否被腐蚀而生成 Ag2S，就是判断在
给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以
计算 ?rGm值，由 ?rGm的正、负来判断,也可以计
算反应的平衡常数 K?，再比较 K?与 Jp的大小来判
断。 用 ?rGm判断,
?rGm = ?rG? m+RTlnJp
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例题
Jp为指定条件下的压力商，其值为
其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时
?rGm = ?rG?m = ?fG?(Ag2S,s) – ?fG?(H2S,g)
＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol
＝ – 7.32 kJ/mol
?rGm <0,故在该条件下,Ag能被腐蚀而生成 Ag2S
2 2 2
2 2 2
H H H
H S H S H S
1p
p x p x
J
p x p x
? ? ? ?
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例题
比较 K?和 Jp的大小判断,
?rG?m = –RTln K? = ?fG?(Ag2S,s) - ?fG?(H2S,g)
则 ln K? =(– 40.25+32.93)× 10-3/( – 8.315× 298.2）
= 2.953
K? = 19.15
而 Jp＝ 1
∴ K? >Jp,?rGm<0，正向反应自发，即 Ag能被腐
蚀而生成 Ag2S。
以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判
断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问
题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判
断 。
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例题
⑵ 若使 Ag不致被腐蚀，应使 ?rGm≥0，即 Jp≥ K?设
此时 H2S的 体积百分数为 x，则 H2的百分数为 1–x
。则
Jp= ( 1–x )/ x
Jp≥ K?,即 (1–x / x) ≥ 19.15
解得 x ≤4.96％
即在混合气体中,H2S的百分数低于 4.96％时，
才不致发生腐蚀。
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例题
例题
?
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例题
?
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6,其它的平衡常数
BeqB
B
( ) pKp ?? ?
一般有单位
对于理想气体
BBB
eq
eqB
B
BB
( ) ( ) / ( )pK p pp ??? ?????$$$
B/( )
pKp
??? $
当
B 0 pKK? ??? $
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§ 5.3 温度对标准平衡常数的影响
? 范特霍夫方程
? ?rH?m为定值时范物霍夫方程
? ?rH?m为温度的函数时范物霍夫方程的积分式
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1,范特霍夫方程
吉布斯－亥姆霍兹方程 ? ?
2
/
T
H
T
TG
p
???
?
?
??
?
?
?
化学反应
r m r m,GH??$$ ? ?rm rm
2
d/
d
GT H
TT
? ?
??
$ $
可得 van’t Hoff 方程 rm2d l nd HKT R T?? $$
rm lnG R T K? ? ?$$
对吸热反应，,升高温度,K?增加,
对正反应有利。
rm 0H??$
对放热反应，,升高温度,K?降低，对
正反应不利。
rm 0H??$
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2,?rH?m为定值时范特霍夫方程的积分式
若温度变化范围不大,可视为常数，定积分
rmH? $
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求
出另一温度下的平衡常数。
22
11
rm
2d l n d
KT HKT
RT
????$
$
$
$
2 r m
1 2 1
11l n ( )KH
K R T T
?? ? ?$$
$
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2,?rH?m为定值时范特霍夫方程的积分式
例题
?
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2,?rH?m为定值时范特霍夫方程的积分式
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2,?rH?m为定值时范特霍夫方程的积分式
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3,?rH?m为温度函数时范特霍夫方程的积分式
若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进
行积分，并利用表值求出积分常数。
rmH? $
23
r m r,m 0
11( ) d
23pH T C T H a T b T c T? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
$$
2r,mpC a b T c T? ? ? ? ? ? ?$
2,mpC a b T c T? ? ?$
上式代入 rm
2d l n d
HKT
RT
???? $$
得 ? ? 20 11l n l n
26
H aK T T b T c T I
R T R R R
? ?? ? ? ? ? ? ?$
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例题
题
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例题
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例题
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例题
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例题
?
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例题
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例题
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例题
题
0 k
0 k
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例题
?
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例题
?
0000
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§ 5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响
? 压力对平衡转化率的影响
? 惰性组分对平衡转化率的影响
? 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响
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1,压力对平衡转化率的影响
增加压力，反应向体积减小的方向进行。
BB
B
()pK p ???$ $
因为
BB
B
()ypp ??? $ B BB
B
()p yp ? ????$
当 时，压力增大,增大。
BB 0? ??
BB
B y
??
当 时，压力增大,减小。
B
B
0? ?? BBB y ??
例如
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进行
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例题
例题 298K时，正辛烷 C8H18（ g）的标准燃烧焓是
–5512.4 kJ·mol–1, CO2(g)和液态水的标准生成焓分别
为 –393.5和 –285.8 kJ·mol–1 ；正辛烷，氢气和石墨的标
准熵分别为 463.71,130.59和 5.69 J·K–1·mol–1。
⑴ 试求算 298K时正辛烷生成反应的 K?。
⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什
么？
⑶ 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？
⑷ 若在 298K及标准压力下进行此反应，达到平衡
时正辛烷的物质的量分数能否达到 0.1？若希望正辛烷
的物质的量分数达 0.5，试求算 298K时需要多大压力才
行？
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例题
解,对于正辛烷的生成反应,
8C(s) + 9H2(g) → C 8H18(g)
从题中条件可以求此反应的 ?rH?m,?rS?m即可求 ?rG?m
⑴ ?rH?m =[8?(–393.5) + 9?(–285.8) –5512.4] kJ·mol–1
= –207.8 kJ·mol–1
?rS?m = [463.71 – 9?(130.59) – 8?5.69] J·K–1·mol–1
= – 757.12 J·K–1·mol–1
?rG?m = ?rH?m –T?rS?m =17.8 kJ·mol–1
lnK? = – ?rG?m /RT
K? = 0.000754
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例题
8C(s) + 9H2(g) → C 8H18(g)
⑵ 因为 ?Vm < 0，所以增加压力有利于正辛烷的生成
⑶ 因为 ?H?m< 0，所以升高温度不利于正辛烷的生成
⑷ 若 yC8H18= 0.1, yH2 = 0.9, p = p?
K? = (yC8H18 p/p?) /( yH2 p/p? )9= 0.258 > 0.000754
所以正辛烷的摩尔分数达不到 0.1
若 yC8H18= 0.5 yH2= 0.5
K? = (p/p? )–8 ? yC8H18 /( yH2)9 = (p/p? )–8/(0.5) 8= 0.000754
p =491.3 kPa
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2,惰性组分对平衡转化率的影响
BB
B 0B
()n pn n pK ???? ? ? $$
设平衡时，组分 B为 nB,惰性组分为 n0
B B
B
B0B
B
/
()
pp
n
nn
? ???
? ??
$
惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零
时，加入惰性气体会影响平衡组成。
BB ??
例如：,增加惰性气体,值增加，
括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，
产物的含量会增加。
BB 0? ?? 0n
K$ B
BB n
??
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使
反应物转化率提高，使产物的含量增加。
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2,惰性组分对平衡转化率的影响
例如
C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g)
乙苯 苯乙烯 ??B>0
加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高
又如
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ??B<0
加入惰性组分对正反应不利，转化率降低。
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例题
例题 设某一温度下，有一定量的 PCl5(g)，在 p?,体积
为 1升的条件下达到平衡，离解度为 50％，说明下列
情况下,PCl5(g)的离解度是增加还是减少？
⑴ 使气体总压降低，直到体积为 2升
⑵ 恒压下通入 N2，使体积增加到 2升
⑶ 恒容下通入 N2，使压力增加到 2p?
⑷ 通入 Cl2，使压力增加到 2p?,而体积仍为 1升
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例题
解,PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
1
1–? ? ? ??B=1>0
B B B B
B B B
B B B
B
B
/
()
p p p R T
K y n n
p n V p
? ? ? ??? ? ? ? ? ?
?
$
$
$$
不变,? 不变
⑷ 通入 Cl2，系统总压增加,减小,?减小
⑴ 系统总压力降低,增大,? 增大
⑵ 恒压下，通入 N2,? 增大
⑶ 恒容下，通入 N2，使压力增加到 2p?,此时
BB
B y
??
BB
B
n ??
BB
B
y ??
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例题
题
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例题
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例题
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例题
K? ( T )
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例题
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3,反应物的摩尔比对平衡转化率的影响
增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物
组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分
的平衡转化率。
当反应物组分之间的摩尔比等于其在反应式中
的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的
比例最大。
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§ 5.5 同时反应平衡组成的计算
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§ 5.6 真实气体反应的化学平衡
B
BB ln
pRT
p
???? $ $
真实气体
B
eq
B
rm l n ( ) l n
pG R T R T K
p
?? ? ? ? ??$$
$
B
eq
B
B
()pK
p
?? ?$
$
BBBpp??
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§ 5.7 混合物和溶液中的化学平衡
B B BlnR T a????$
1.常压下液态混合物中的化学平衡
Beq
r m B
B
l n ( ) l nG R T a R T K?? ? ? ? ??$$
Beq
B
B
()Ka ?? ?$ B B B
a f x?
恒温恒压下,
对于理想液态混合物,
B
BB
B
1,1ff ???? B
eq
B
B
( )Kx ??? ?$
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§ 5.7 混合物和溶液中的化学平衡
A A AlnR T a????$
2.常压下液态溶液中的化学平衡
ABe q e q
r m A B
B
l n ( ) ( ) l nG R T a a R T K??? ? ? ? ??$$
ABe q e q
AB
B
( ) ( )K a a??? ?$
溶质
对于理想稀溶液,
B
eq
B
B
()bK
b
?? ?$
$
溶剂
B B BlnR T a????$
平衡时
A A Aa f x?
B B B /a b b?? $
eqB
B
b?当 很小时
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§ 5.7 混合物和溶液中的化学平衡
当 时
BB 0? ?? bKK?$
过去曾用过,
Beq
B
B
()bKb ?? ?
显然
B()
bKK
b ?
? ?$
$
还有
Beq
B
B
()cKc ?? ?
B()
c
c
KK
c ?
? ?$
$
ccKK?$
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JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF
JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF (1852-1911)
Dutch physical chemist,received the first Nobel
Prize in chemistry in 1901 for ―the discovery of the laws
of chemical dynamics and of osmotic pressure.‖ Van’t
Hoff was one of the early developers of the laws of
chemical kinetics,developing mehtods for determining
the order of a reaction;he deduced the relation between
temperature and the equilbrium constant of a chemical
reaction,
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JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF
In 1874,van’t Hoff (and also J.A,Le Bel,independently)
proposed what must be considered one of the most
important ideas in the history of chemistry,namely the
tetrahedral carbon bond,Van’t Hoff carried Pasteur’s
ideas on asymmetry to the molecular level,and
asymmetry required bonds tetrahedrally distributed
about a central carbon atom,Structural organic
chemistry was born,
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JOHN DALTON
JOHN DALTON (1766-1844)
English chemist,physicist,and meteorologist,is
considered by many to be the ―father of the atomic
theory of matter,although grandfather is perhaps a more
he suffered,In 1803,he published his paper
―Absorption of Gases by Water and Other Liquids,‖ in
which he presented what is now known as Dalton’s law
of partial pressures,
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JOHN DALTON
He was led to his theory of atomism by his studies of
gases,In one of his papers published in 1805,he said,
―Why does not water admit its bulk of every kind of gas
alike?…The circumstance depends on the weight and
number of the ultimate particles of the several gases.‖
John Dalton was led to the atom by reflecting that
different gases had different values of the Henry’s law
constant,
物理化学电子教案 —第五章
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第五章 化学平衡
§ 6.1 化学反应的等温方程
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
6.3 平衡常数与化学方程式的关系
6.4 复相化学平衡
6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
6.6 标准生成吉布斯自由能
6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
6.9 同时平衡
6.7 用配分函数计算 和平衡常数
rmG? $
6.10 反应的耦合
6.11 近似计算
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§ 5.1 化学反应的等温方程
? 化学反应亲和势
? ?rGm与 ?的关系，平衡条件
? 化学反应的等温方程
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1,化学反应亲和势 （ affinity of chemical reaction）
简称亲和势化学反应亲和势,mr G???A
恒温恒压,?W’ = 0 时
?rGm < 0 自发
?rGm = 0 平衡
恒温恒压下
A > 0 反应自发
A = 0 反应平衡
A < 0 反应非自发，逆向自发
1922年，比利时热力学专家德唐德（ De donder）首
先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势 A为,
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2,?rGm与 ?的关系，平衡条件
?????
B BB
dddd npVTSG ?
B B B B
BB
d d dGn ? ? ? ????? BB( d d )n ???
恒温、恒压条件下,
,B B r
B
( ) =T p mG GA???? ? ? ? ?? ?
r,()m T p
GAG
?
?? ? ? ? ?
?
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2,?rGm与 ?的关系，平衡条件
用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于 0~1 mol之间。
pT
G
,)( ??
? ?~G
0)(,??? pTG?
反应自发向右进
行，趋向平衡
0)(,??? pTG? 反应自发向左进行，趋向平衡
0)(,??? pTG? 反应达到平衡
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2,?rGm与 ?的关系，平衡条件
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2,?rGm与 ?的关系，平衡条件
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3,化学反应的等温方程
理想气体恒温下
B
BB ln
pRT
p????
$
$
r m B B
B
G ???? ? BB B B
BB
ln pRT p? ? ????? $ $
BB
rm
B
l n ( )pG R T p ?? ? ? ?$ $
BB
r m r m l n ( )
pG G R T
p
?? ? ? ? ?$
$
r m r m ln pG G R T J? ? ? ?$ BB()p pJ p ?? ? $
Jp称为压力商
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§ 5.2 理气化学反应的标准平衡常数
? 标准平衡常数
? 有纯凝聚态物质参加的理气化学反应
? 相关化学反应 K?之间的关系
? K?的测定
? 平衡组成的计算
? 其它的平衡常数
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1,标准平衡常数
当系统达到平衡,
K?称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在
数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因
为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称
为标准平衡常数。
eqr m r m l n 0pG G R T J? ? ? ? ?$
eqrm l n l npG R T J R T K? ? ? ? ?$$
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1,标准平衡常数
标准平衡常数,
B
eq
B
B
()pK
p
?? ?$
$
rmlnR T K G? ? ?$$
rme x p ( )GK
RT
??? $$
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1,标准平衡常数
理想气体化学反应等温方程
K? > Jp ?rGm < 0 反应向右自发进行
K? < Jp ?rGm > 0 反应向左自发进行
K? = Jp ?rGm = 0 反应达平衡
rm l n l n l n
p
p
JG R T K R T J R T
K? ? ? ? ?
$
$
r m r m ln pG G R T J? ? ? ?$
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2,有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
32C a C O ( s ) C a O ( s ) C O ( g )?
eq 2( CO,g ) /K p p?$$
称为 的解离压力。 )g,CO(
2p )s(C a C O 3
例如，有下述反应，并设气体为理想气体,
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反
应称为复相化学反应 。只考虑凝聚相是纯态的情况，
纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以 复相反
应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关 。
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2,有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总
和称为解离压。
S ( g )H)g(NHH S ( s )NH 234 ??例如,
S)H()NH( 23 ppp ??解离压力
eq eq
3 2( N H,g ) ( H S,g )p pK
pp?? $
$
$
则热力学平衡常数,
214 ( / )pp? $
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3,相关化学反应 K?之间的关系
2 2 r m( 1 ) C ( s ) O ( g ) C O ( g ) ( 1 )G? ? ? $
1 2 2 r m2( 2 ) C O ( g ) O ( g ) CO ( g ) ( 2 )G? ? ? $
2 r m( 3 ) C ( s ) C O ( g ) 2 C O ( g ) ( 3 )G? ? ? $
r m r m r m( 3 ) ( 1 ) 2 ( 2 )G G G? ? ? ? ?$ $ $2(1 )( 3 )
[ ( 2 ) ]
KK
K?
$
$
$
(1) - 2× (2) 得（ 3）
例如，求 的 平衡常数 2C ( s ) C O ( g ) 2 C O ( g )??
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4,标准 平衡常数 K?的测定
（ 1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性
关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、
定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这
种方法不干扰体系的平衡状态。
（ 2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方
法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组
成。
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例题 5.2.1
5.2.1
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例题 5.2.1
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例题 5.2.1
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例题 5.2.2
5.2.2
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例题 5.2.2
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例题 5.2.2
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例题 5.2.2
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5,平衡组成的计算
平衡转化率又称为 理论转化率,是达到平衡后，
反应物转化为产物的百分数。
100%??达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物
转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所
以实际转化率往往小于平衡转化率。
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例题 5.2.3
5.2.3
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5,平衡组成的计算
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例题 5.2.3
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例题
例题 Ag可能受到 H2S（气）的腐蚀而发生如下
反应,
H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g)
今在 298K,100kPa下，将 Ag放在等体积的 H2和
H2S组成的混合气体中。
试问⑴ Ag是否可能发生腐蚀而生成 Ag2S？
⑵在混合气体中,H2S的百分数低于多少才
不致发生腐蚀？
已知 298K时,Ag2S和 H2S的标准生成吉布斯函
数分别为 –40.25和 –32.93kJ／ mol。
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例题
解,
⑴ 判断 Ag能否被腐蚀而生成 Ag2S，就是判断在
给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以
计算 ?rGm值，由 ?rGm的正、负来判断,也可以计
算反应的平衡常数 K?，再比较 K?与 Jp的大小来判
断。 用 ?rGm判断,
?rGm = ?rG? m+RTlnJp
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例题
Jp为指定条件下的压力商，其值为
其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时
?rGm = ?rG?m = ?fG?(Ag2S,s) – ?fG?(H2S,g)
＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol
＝ – 7.32 kJ/mol
?rGm <0,故在该条件下,Ag能被腐蚀而生成 Ag2S
2 2 2
2 2 2
H H H
H S H S H S
1p
p x p x
J
p x p x
? ? ? ?
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例题
比较 K?和 Jp的大小判断,
?rG?m = –RTln K? = ?fG?(Ag2S,s) - ?fG?(H2S,g)
则 ln K? =(– 40.25+32.93)× 10-3/( – 8.315× 298.2）
= 2.953
K? = 19.15
而 Jp＝ 1
∴ K? >Jp,?rGm<0，正向反应自发，即 Ag能被腐
蚀而生成 Ag2S。
以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判
断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问
题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判
断 。
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例题
⑵ 若使 Ag不致被腐蚀，应使 ?rGm≥0，即 Jp≥ K?设
此时 H2S的 体积百分数为 x，则 H2的百分数为 1–x
。则
Jp= ( 1–x )/ x
Jp≥ K?,即 (1–x / x) ≥ 19.15
解得 x ≤4.96％
即在混合气体中,H2S的百分数低于 4.96％时，
才不致发生腐蚀。
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例题
例题
?
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例题
?
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6,其它的平衡常数
BeqB
B
( ) pKp ?? ?
一般有单位
对于理想气体
BBB
eq
eqB
B
BB
( ) ( ) / ( )pK p pp ??? ?????$$$
B/( )
pKp
??? $
当
B 0 pKK? ??? $
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§ 5.3 温度对标准平衡常数的影响
? 范特霍夫方程
? ?rH?m为定值时范物霍夫方程
? ?rH?m为温度的函数时范物霍夫方程的积分式
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1,范特霍夫方程
吉布斯－亥姆霍兹方程 ? ?
2
/
T
H
T
TG
p
???
?
?
??
?
?
?
化学反应
r m r m,GH??$$ ? ?rm rm
2
d/
d
GT H
TT
? ?
??
$ $
可得 van’t Hoff 方程 rm2d l nd HKT R T?? $$
rm lnG R T K? ? ?$$
对吸热反应，,升高温度,K?增加,
对正反应有利。
rm 0H??$
对放热反应，,升高温度,K?降低，对
正反应不利。
rm 0H??$
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2,?rH?m为定值时范特霍夫方程的积分式
若温度变化范围不大,可视为常数，定积分
rmH? $
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求
出另一温度下的平衡常数。
22
11
rm
2d l n d
KT HKT
RT
????$
$
$
$
2 r m
1 2 1
11l n ( )KH
K R T T
?? ? ?$$
$
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2,?rH?m为定值时范特霍夫方程的积分式
例题
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
2,?rH?m为定值时范特霍夫方程的积分式
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2,?rH?m为定值时范特霍夫方程的积分式
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3,?rH?m为温度函数时范特霍夫方程的积分式
若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进
行积分，并利用表值求出积分常数。
rmH? $
23
r m r,m 0
11( ) d
23pH T C T H a T b T c T? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
$$
2r,mpC a b T c T? ? ? ? ? ? ?$
2,mpC a b T c T? ? ?$
上式代入 rm
2d l n d
HKT
RT
???? $$
得 ? ? 20 11l n l n
26
H aK T T b T c T I
R T R R R
? ?? ? ? ? ? ? ?$
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例题
题
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
例题
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
例题
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
例题
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例题
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
例题
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例题
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例题
题
0 k
0 k
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例题
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回
例题
?
0000
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§ 5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响
? 压力对平衡转化率的影响
? 惰性组分对平衡转化率的影响
? 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响
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1,压力对平衡转化率的影响
增加压力，反应向体积减小的方向进行。
BB
B
()pK p ???$ $
因为
BB
B
()ypp ??? $ B BB
B
()p yp ? ????$
当 时，压力增大,增大。
BB 0? ??
BB
B y
??
当 时，压力增大,减小。
B
B
0? ?? BBB y ??
例如
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进行
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例题
例题 298K时，正辛烷 C8H18（ g）的标准燃烧焓是
–5512.4 kJ·mol–1, CO2(g)和液态水的标准生成焓分别
为 –393.5和 –285.8 kJ·mol–1 ；正辛烷，氢气和石墨的标
准熵分别为 463.71,130.59和 5.69 J·K–1·mol–1。
⑴ 试求算 298K时正辛烷生成反应的 K?。
⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什
么？
⑶ 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？
⑷ 若在 298K及标准压力下进行此反应，达到平衡
时正辛烷的物质的量分数能否达到 0.1？若希望正辛烷
的物质的量分数达 0.5，试求算 298K时需要多大压力才
行？
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例题
解,对于正辛烷的生成反应,
8C(s) + 9H2(g) → C 8H18(g)
从题中条件可以求此反应的 ?rH?m,?rS?m即可求 ?rG?m
⑴ ?rH?m =[8?(–393.5) + 9?(–285.8) –5512.4] kJ·mol–1
= –207.8 kJ·mol–1
?rS?m = [463.71 – 9?(130.59) – 8?5.69] J·K–1·mol–1
= – 757.12 J·K–1·mol–1
?rG?m = ?rH?m –T?rS?m =17.8 kJ·mol–1
lnK? = – ?rG?m /RT
K? = 0.000754
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例题
8C(s) + 9H2(g) → C 8H18(g)
⑵ 因为 ?Vm < 0，所以增加压力有利于正辛烷的生成
⑶ 因为 ?H?m< 0，所以升高温度不利于正辛烷的生成
⑷ 若 yC8H18= 0.1, yH2 = 0.9, p = p?
K? = (yC8H18 p/p?) /( yH2 p/p? )9= 0.258 > 0.000754
所以正辛烷的摩尔分数达不到 0.1
若 yC8H18= 0.5 yH2= 0.5
K? = (p/p? )–8 ? yC8H18 /( yH2)9 = (p/p? )–8/(0.5) 8= 0.000754
p =491.3 kPa
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2,惰性组分对平衡转化率的影响
BB
B 0B
()n pn n pK ???? ? ? $$
设平衡时，组分 B为 nB,惰性组分为 n0
B B
B
B0B
B
/
()
pp
n
nn
? ???
? ??
$
惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零
时，加入惰性气体会影响平衡组成。
BB ??
例如：,增加惰性气体,值增加，
括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，
产物的含量会增加。
BB 0? ?? 0n
K$ B
BB n
??
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使
反应物转化率提高，使产物的含量增加。
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2,惰性组分对平衡转化率的影响
例如
C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g)
乙苯 苯乙烯 ??B>0
加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高
又如
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ??B<0
加入惰性组分对正反应不利，转化率降低。
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例题
例题 设某一温度下，有一定量的 PCl5(g)，在 p?,体积
为 1升的条件下达到平衡，离解度为 50％，说明下列
情况下,PCl5(g)的离解度是增加还是减少？
⑴ 使气体总压降低，直到体积为 2升
⑵ 恒压下通入 N2，使体积增加到 2升
⑶ 恒容下通入 N2，使压力增加到 2p?
⑷ 通入 Cl2，使压力增加到 2p?,而体积仍为 1升
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例题
解,PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
1
1–? ? ? ??B=1>0
B B B B
B B B
B B B
B
B
/
()
p p p R T
K y n n
p n V p
? ? ? ??? ? ? ? ? ?
?
$
$
$$
不变,? 不变
⑷ 通入 Cl2，系统总压增加,减小,?减小
⑴ 系统总压力降低,增大,? 增大
⑵ 恒压下，通入 N2,? 增大
⑶ 恒容下，通入 N2，使压力增加到 2p?,此时
BB
B y
??
BB
B
n ??
BB
B
y ??
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例题
题
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例题
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例题
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例题
K? ( T )
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例题
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3,反应物的摩尔比对平衡转化率的影响
增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物
组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分
的平衡转化率。
当反应物组分之间的摩尔比等于其在反应式中
的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的
比例最大。
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§ 5.5 同时反应平衡组成的计算
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§ 5.6 真实气体反应的化学平衡
B
BB ln
pRT
p
???? $ $
真实气体
B
eq
B
rm l n ( ) l n
pG R T R T K
p
?? ? ? ? ??$$
$
B
eq
B
B
()pK
p
?? ?$
$
BBBpp??
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§ 5.7 混合物和溶液中的化学平衡
B B BlnR T a????$
1.常压下液态混合物中的化学平衡
Beq
r m B
B
l n ( ) l nG R T a R T K?? ? ? ? ??$$
Beq
B
B
()Ka ?? ?$ B B B
a f x?
恒温恒压下,
对于理想液态混合物,
B
BB
B
1,1ff ???? B
eq
B
B
( )Kx ??? ?$
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§ 5.7 混合物和溶液中的化学平衡
A A AlnR T a????$
2.常压下液态溶液中的化学平衡
ABe q e q
r m A B
B
l n ( ) ( ) l nG R T a a R T K??? ? ? ? ??$$
ABe q e q
AB
B
( ) ( )K a a??? ?$
溶质
对于理想稀溶液,
B
eq
B
B
()bK
b
?? ?$
$
溶剂
B B BlnR T a????$
平衡时
A A Aa f x?
B B B /a b b?? $
eqB
B
b?当 很小时
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§ 5.7 混合物和溶液中的化学平衡
当 时
BB 0? ?? bKK?$
过去曾用过,
Beq
B
B
()bKb ?? ?
显然
B()
bKK
b ?
? ?$
$
还有
Beq
B
B
()cKc ?? ?
B()
c
c
KK
c ?
? ?$
$
ccKK?$
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JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF
JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF (1852-1911)
Dutch physical chemist,received the first Nobel
Prize in chemistry in 1901 for ―the discovery of the laws
of chemical dynamics and of osmotic pressure.‖ Van’t
Hoff was one of the early developers of the laws of
chemical kinetics,developing mehtods for determining
the order of a reaction;he deduced the relation between
temperature and the equilbrium constant of a chemical
reaction,
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JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF
In 1874,van’t Hoff (and also J.A,Le Bel,independently)
proposed what must be considered one of the most
important ideas in the history of chemistry,namely the
tetrahedral carbon bond,Van’t Hoff carried Pasteur’s
ideas on asymmetry to the molecular level,and
asymmetry required bonds tetrahedrally distributed
about a central carbon atom,Structural organic
chemistry was born,
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JOHN DALTON
JOHN DALTON (1766-1844)
English chemist,physicist,and meteorologist,is
considered by many to be the ―father of the atomic
theory of matter,although grandfather is perhaps a more
he suffered,In 1803,he published his paper
―Absorption of Gases by Water and Other Liquids,‖ in
which he presented what is now known as Dalton’s law
of partial pressures,
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JOHN DALTON
He was led to his theory of atomism by his studies of
gases,In one of his papers published in 1805,he said,
―Why does not water admit its bulk of every kind of gas
alike?…The circumstance depends on the weight and
number of the ultimate particles of the several gases.‖
John Dalton was led to the atom by reflecting that
different gases had different values of the Henry’s law
constant,
