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物理化学电子教案 —第六章
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§ 6.1 相律
§ 6.2 杠杆规则
§ 6.3 单组分系统相图
§ 6.4 二组分理想液态混合物的气 -液平衡相图
§ 6.5 二组分真实液态混合物的气 -液平衡相图
§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统
§ 6.8 二组分固态不互溶系统液 -固平衡相图
第六章 相平衡
§ 6.9 二组分固态互溶系统液 -固平衡相图
§ 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图
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§ 6.1 相律
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（ phase diagram） 表达多相系统的状态如何
随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，
称为相图。
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§ 6.1 相律 （ phase rule）
相（ phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀
的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显
的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
系统中相的总数称为相数，用 P 表示。
气体,不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三
相共存。
固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相）。
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1,自由度数
自由度（ degrees of freedom） 确定平衡系统的状
态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字
母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓
度等。例如水的气 -液平衡时,T,p只有一个可独
立可变,F=1。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它
强度变量数称为 条件自由度,用 F*表示。
例如：指定了压力,F* = F –1
指定了压力和温度,F* = F – 2
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2,相律的推导
饱和硫酸铜
水溶液
硫酸铜晶体 冰
煤油
煤油和水的饱和
蒸气
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2,相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中,
描述一个相的状态要 T,p,(x1,x2,… xs)
(S–1)种独立含量
所以总变量数 = P(S –1) + 2
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2,相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的
交换、功的传递和物质的交流。对具有 P个相系统的
热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件,
(1)热平衡条件,设系统有 ?,Ⅱ ··· P 个相，达到平
衡时，各相具有相同温度
PTTT ??? ??? ?
(2)压力平衡条件,达到平衡时各相的压力相等
Pppp ??? ??? ?
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2,相律的推导
（ 3） 相平衡条件,任一物质 (编号为 1,2,····S)在
各相 (编号为 ?, Ⅱ, ······P) 中的化学势相等，相变达
到平衡，即
)()()( 111 P??? ?????? ?
……
共 S(P–1) 个关于各物质在各相中的浓度及 T,p方程
)()()( 222 P??? ?????? ?
)()()( PSSS ??? ?????? ?
相中的化学势种物质在第分别代表第其中 kk B)(B?
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2,相律的推导
（ 4） 化学平衡条件,化学反应 (编号为 1,2,······R)
达到平衡
0)1()1( mrB
B
B ???? G??
……
共 R 个关于各物质在各相中的浓度及 T,p方程
0)2()2( mrB
B
B ???? G??
0)()( mrB
B
B ???? RGR ??
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2,相律的推导
化学反应是按计量式进行的, 在有些情况下, 某些物
质的浓度间还满足某种关系, 即某种浓度限制条件,
如反应,
(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g)
如果 NH3和 H2S都是由 (NH4)2S分解生成的, 则
2c(NH3) = c(H2S)
但如果分解产物在不同相则不然, 如反应,
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s)
c(CO2,g)和 c(CaO,s)无关, 则无浓度限制条件 。
设浓度限制条件的数目为 R’,则又有 R’个关于浓度的
方程式 。
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2,相律的推导
自由度数＝总变量数 – 方程式数
总变量数＝相数× (物质种数 –1) + 2
＝ P(S –1) + 2
方程式数＝ S(P –1) + R + R’
其中 R’为浓度限制数目
则 自由度数 F＝ S – R – R’ – P + 2
＝ C – P + 2 相律
式中 C= S – R – R’ 称为组分数
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3,组分数（ number of independent component）
'C S R R? ? ?定义,
例如,PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
S=3,R=1,C=S –R =2
又如 PCl5(g) 分解，指定 PCl3,Cl2=1:1,
则 R’=1,C=S –R –R’=3 –1 –1=1
或由 PCl5(g) 开始分解，后 PCl3,Cl2=1:1,R’=1,C=1
例如反应,
(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g)
(2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)
(3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g)
(1)–(2)=(3),独立的反应为 2,R=2
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4,几点说明
(1) F = C – P + 2 任何时候成立
(2) F = C – P + 2 系统中温度和压力相同
(3) F = C – P + n n 为各种外界因素
(4) 没有气相存在时,F = C – P + 1,因 p对相
平衡影响很小。
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例题 1
例题 1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。
a,NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液 (
可不考虑 NaH2PO4的水解 )。
b,AlCl3溶于水中水解而沉淀出 Al(OH)3固体。
解题思路,a,因不考虑电离，溶液中只有 NaH2PO4
与 H2O两种物质，存在水与气两相，故 C=2,P=2。
b,由于 AlCl3在水中发生水解
AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl
故系统中存在 AlCl3,H2O,Al(OH)3与 HCl四种化合
物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态
Al(OH)3二种相。
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例题 1
解,a,F=2–2+2=2,即 T,p与溶液组成三个变
量只有二个是独立变量。
b,C=4–1=3, F=3–2+2=3 其意是 T,P和
x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五个变量中有三个是独
立变量。
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例题 2
例题 2 在某温度压力下,ZnO(s)被还原而成为平衡
系统，其中存在纯固态 ZnO,液态 Zn,纯碳以及 CO
与 CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程
式，该系统有几个强度变量，几个自由度，为什么二
者数值不一样？
解：根据题意，系统中的独立化学反应为,
ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g)
2CO(g) = C(s)+CO2(g)
故系统中共有 5种化学物种,2个独立反应,则
C=5–2=3。 设固体不互溶，即共 4相，故 F=3–4+2=1
。 系统强度变量为 T,p,p(CO),p(CO2),p(Zn),5个强
度变量中只有 1个是独立的。
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例题 2
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩
龙－克劳休斯方程,p(Zn)=f (T),在一定温度下有确
定的 p(Zn),上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g)
因其平衡常数在定温下为定值，有 K1=p(Zn)·p(CO)
于是 p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡
常数在定温下为另一定值 K2=p(CO2)/p2(CO),因此
p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四
个强度变量的值,F=1,同样若先确定另一强度变量
的值，例如 p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变
量的值。
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例题 3
例题 3
P F
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例题 3
P F
(6) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
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§ 6.2 杠杆规则（ Lever rule）
讨论 A,B二组分系统,气, 液 两相,C点代表了系
统总的组成和温度，称为 物系点 。
通过 C点作平行于横坐标
的等温线，与液相和气相线
分别交于 D点和 E点。 DE线称
为等温连结线 （ tie line）。
落在 DE线上所有物系点
的对应的液相和气相组成，
都由 D点和 E点的组成表示。
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§ 6.2 杠杆规则（ Lever rule）
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§ 6.2 杠杆规则（ Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，
即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计
算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两
相平衡区的 杠杆规则 。即
( l) C D ( g ) C Enn? ? ?
( l ) C D ( g ) C Emm? ? ?或
可以用来计算两相的相对量
（总量未知）或绝对量（总
量已知）。
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例题
例题 2molA,7molB 形成理
想液态混合物，在 T1温度下达
到气液平衡时，气相 A的摩尔
分数 x2=0.65,液相 A的摩尔分
数 x1=0.15,求气液两相物质的
量各为多少？
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例题
解,设液相物质的量为 n(l),气
相物质的量为 n(g),系统物质的
总量为 n,组成为 xA,则,
n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol
xA=2/9
根据杠杆规则,
n(g)(x2 –xA)= n(l) (xA –x1)
n(g)(0.65 –2/9)= n(l) (2/9 –0.15)
解得 n(l) =7.7 mol
n(g) =1.3 mol
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§ 6.3 单组分系统的相图
? 水的相平衡实验数据
? 水的相图
? 相图的说明
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§ 6.3 单组分系统的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度
等）的点称为相点。
物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。
在 T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线
上、下移动；在水盐系统图上，随着含水量的变化，
物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，
只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点
表示。
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1.水的相平衡实验数据
单组分系统的自由度最多为 2,双变量系统
的相图可用平面图表示。
单组分系统的相数与自由度
C=1 F = –P + 3
双变量系统 单相 F =2 当 P =1
单变量系统 两相平衡 F =1 P =2
无变量系统 三相共存 F=0 P =3
冰，水，水蒸气 T,p可变
冰 ?水，冰 ?水蒸气，水 ?水蒸气
冰，水，水蒸气三相平衡 T,p不可变
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2,水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有,
三个单相区 在气、液、固三个
单相区内,P=1,F=2,温度和
压力独立地有限度地变化不会引
起相的改变
三条两相平衡线 P=2,F=1，压力与温度只能改变一
个，指定了压力，则温度由系统自定。
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2,水的相图
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2,水的相图
OC 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不
能任意延长，终止于 临界点 。临界点
,这时 气 -液界面消失 。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
6 4 7 K,T ?
72, 2 1 0 P ap ??
OB 是气 -固两相平衡线,即
冰的升华曲线，理论上可延长
至 0 K附近。
OA 是液 -固两相平衡线,当 C点延长至压力大于
时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 82 1 0 P a?
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2,水的相图
OC’ 是 OC的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平
衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的
蒸气压，所以 OD线在 OB线之上。过冷水处于不稳定
状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
O点 是 三相点 （ triple
point）,气 -液 -固三相共
存,P=3,F=0。 三相点
的温度和压力皆由系统自
定。
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2,水的相图
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何
一点都可能有三种情况。如
OC线上的 P点,
（ 1） 处于 f点的纯水，保持
温度不变，逐步减小压力,
在无限接近于 P点之前，气
相尚未形成，系统自由度为 2。
用升压或降温的办法保持液相
不变。
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2,水的相图
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2,水的相图
（ 2） 到达 P点时，气相出现，
在气 -液两相平衡时,F=1。
压力与温度只有一个可变。
（ 3） 继续降压，离开 P点时，
最后液滴消失，成单一气相，
F=2。
通常只考虑 （ 2） 的情况。
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2,水的相图
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，
如 H2O的三相点 2 7 3, 1 6 K,6 1 0, 6 2 P a,Tp??
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大
气压力为 时，冰点温度为,改变外压，
冰点也随之改变。
510 Pa 2 7 3,1 5 K
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2,水的相图
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2,水的相图
冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的,0.01 K
（ 1）因 外压增加,使凝固点下降 ； 0,0 0 7 4 8 K
（ 2）因 水中溶有空气,使凝固点下降 。 0,0 0 2 4 1 K
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2,水的相图
三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron
方程或 Clapeyron方程求得。
OC线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p ?? 0mv a p ?? H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us?? 0mfu s ?? H 斜率为正。
OA线
VT
H
T
p
f u s
mf u s
d
d
?
??
斜率为负。
f u s f u s0,0HV? ? ? ?
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3,相图的说明
系统总是以化学势最低的相态存在，即化学势低者稳定
m
m( ) ( )Pp
G S
TT
? ?? ? ? ?
??
m m m( g ) ( l ) ( s )S S S??
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3,相图的说明
（ 1）根据相律，对于单组分系统 F=1–P+2=3 –P,
故 F≤2。 单组分系统是双变量的 p-T相图。
（ 2）相图由 ‘人’ 基本图形组合而成。
（ 3）在区域上为单相区，为双变量系统。
（ 4）在线上为二相平衡系统 F=1,两相的相界有克
拉佩龙方程所确定。 根据克拉佩龙－克劳修斯方程
,p=f (T)或 T=f(p),故为单变量系统。
两条线交点为三相点 F=0,其 p,T值可由相交二线的
克拉佩龙方程求解。
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3,相图的说明
分析单组分系统相图的要点,
静态分析,
ⅰ,阐明相图上各点,线,面的相态。
ⅱ,用相律检查各点,线,面的情况，并理解点,线,面上
自由度的实际涵义。
动态分析,
对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历
的一系列变化 (相变及强度性质 )。
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例题
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例题
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§ 6.4 二组分理想液态混合物的气 -液平衡相图
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（ 1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（ 2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
对于二组分系统,C=2,F=4–P。 P 至少为 1，则
F最多为 3。这三个变量通常是 T,p 和组成 x。 所以
要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图
表示。
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1,压力 -组成图
(1) p-x图
设 和 分别为液体 A和 B在指定温度时的饱和蒸
气压,p为系统的总蒸气压
*Ap *Bp
A*AA xpp ?
B*BB xpp ?
BA ppp ??
A*B*A*B )( xppp ???
)1(*BA*A Axpxp ???
理想的液体混合物
液相线
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1,压力 -组成图
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1,压力 -组成图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在
同一张图上。 液 相蒸气总压与蒸气组成关系线称作 气
相线。
p-x-y 图
**BAp p p??
1
*
A ??
p
p AAyx??
p
xp
p
py A*AA
A ??
如果,则,即易挥发的组分在气
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
*B*A pp ? AA xy ?
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1,压力 -组成图
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1,压力 -组成图
在等温条件下,p-x-y 图分为 三个区域 。在 液相
线之上,系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气
相无法存在，是 液相区 。
在 气相线之下,系统压力
低于任一混合物的饱和蒸气压，
液相无法存在,是气相区。
在液相线和气相线之间的
梭形区 内,是气 -液两相平衡。
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1,压力 -组成图
a
d
c
b
h f e
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2,温度 -组成图
T-x图
亦称为沸点 -组成图。若外压为大气压力,当
溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾,这时的温
度称为 沸点 。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，
反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常
在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。
也可以从已知的 p-x图求得。
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2,温度 -组成图
在 T-x图上，气
相线在上，液相线在
下,上面是气相区,
下面是液相区, 梭形
区是气 -液两相区。
a
d
c
b
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§ 6.5 二组分真实液态混合物的气 -液平衡相图
? 蒸气压 -液相组成图
? 压力 -组成图
? 温度 -组成图
? 小结
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1.蒸气压 -液相组成图
一般正偏差的系统
如图所示，是对拉
乌尔定律发生 正偏差 的
情况，虚线为理论值，
实线为实验值。真实的
蒸气压大于理论计算值。
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1.蒸气压 -液相组成图
一般负偏差系统
如图所示，是对拉
乌尔定律发生 负偏差 的
情况，虚线为理论值，
实线为实验值。真实的
蒸气压小于理论计算值。
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1.蒸气压 -液相组成图
最大正偏差系统
蒸气压出现最大值。
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1.蒸气压 -液相组成图
最大负偏差系统
蒸气压出现最小值。
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2.压力 -组成图
一般正偏差系统
一般负偏差系统
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2.压力 -组成图
最大正偏差系统 最大负偏差系统
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3.温度 -组成图
最大正偏差系统
最大负偏差系统
最低恒沸点 恒沸混合物 最高恒沸点
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3.温度 -组成图
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3.温度 -组成图
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3.温度 -组成图
总结
一般正偏差和一般负偏差的系统, 和理想液
态混合物一样, 混合物的沸点介于两个纯组分的
沸点之间 。 上 面没有列出 。
而最大正偏差或最大负偏差的系统, 混合物
的沸点高于或低于两个纯组分的沸点 。
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4,小结
自 学
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例题
例题 1
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例题
l
g
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例题
fA=aA/xA
fB
因子,
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§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及不互溶系统
? 部分互溶液体的相互溶解度
? 共轭溶液的饱和蒸气压
? 部分互溶系统的温度 -组成图
? 完全不互溶系统的温度 -组成图
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1,部分互溶液体的相互溶解度
H2O
苯胺
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1,部分互溶液体的相互溶解度
（ 1） 具有高会溶温度
系统在常温下
只能部分互溶，分为两层。
2562 NHHC-OH
B点温度称为高临界会溶温度 （ critical consolute
temperature） 。 温度高于,水和苯胺可无限混溶。
BT BT
下层是水中饱和了苯胺,溶
解度情况如图中 左半支 所示； 上
层是苯胺中饱和了水,溶解度如
图中 右半支 所示。升高温度，彼
此的溶解度都增加。到达 B点，
界面消失，成为单一液相。
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1,部分互溶液体的相互溶解度
帽形区外，溶液为单
一液相，帽形区内，溶液
分为两。
会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，
可以用来选择合适的萃取剂。
在 373 K时，两层分别
为 A’和 A‖,A’是苯胺在水
中的饱和溶液,A‖是水在
苯胺中的饱和溶液，这两
个溶液 称为 共轭溶液。 曲
线 DB和 EB称为 溶解度曲线。
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1,部分互溶液体的相互溶解度
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在 温度（约为 291.2K）
以下，两者可以任意比
例互溶，升高温度，互
溶度下降，出现分层。
BT
1,部分互溶液体的相互溶解度
（ 2） 具有低会溶温度
水 -三乙基胺的溶
解度图如图所示。
以下是单一液相
区，以上是两相区。
BT
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1,部分互溶液体的相互溶解度
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1,部分互溶液体的相互溶解度
（ 3） 同时具有最高、最低会溶温度
如图所示是水和烟碱的
溶解度图。
在最低会溶温度 (约
334 K)以下和在最高会溶温
度 (约 481K)以上，两液体
可完全互溶，而在这两个温
度之间只能部分互溶。
C'T
cT
形成一个完全封闭的溶度曲
线，曲线之内是两液相区。
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1,部分互溶液体的相互溶解度
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1,部分互溶液体的相互溶解度
（ 4） 不具有会溶温度
乙醚与水组成的双液
系，在它们能以液相存在
的温度区间内，一直是彼
此部分互溶，不具有会溶
温度。
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例题
例题
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例题
解,
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例题
F
F
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2,共轭溶液的饱和蒸气压
共轭溶液气 -液 -液三相平衡时,F=C–P+2＝ 2–3+2=1，
即温度一定时，饱和蒸气压保持不变。
系统的压力既为这一液层的饱和蒸气压，又为另
一层的饱和蒸气压。
l 1 + l 2 ? g
g
l1
l2
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3.部分互溶系统的温度 -组成图
（ 1）气相组成介于两液相组成之间的系统
l 1 +l 2 ? g
d
wB
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3.部分互溶系统的温度 -组成图
wB/%
三相平衡线为 L1,L2,G连线
三相平衡 l 1 +l 2 ? g
F =2–3+1=0
共轭溶液沸腾时, 气相
组成在两液相组成之间
,共轭溶液的共沸温度
低于两纯组分的沸点 。
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3.部分互溶系统的温度 -组成图
最低恒沸点温度高于最高临界会溶温度的情况
压力足够大时
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3.部分互溶系统的温度 -组成图
（ 2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统
共轭溶液沸腾
时, 气相组成在
两液相组成的同
一侧, 共轭溶液
的共沸温度位于
两纯组分的沸点
之间 。
三相平衡,
l1? g + l2
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4.完全不互溶系统的温度 -组成图
不互溶双液系的特点
如果 A,B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略
不计。则 A与 B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一
样，液面上的 总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 。
当两种液体共存时，不管其相对数量
如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸
气压,而沸点则恒低于任一组分的沸点。
当 p=pamb时，两液体同时沸腾，称 共沸点 。
通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其
实是徒劳的。
*
B
*
A ppp ??
即,
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4.完全不互溶系统的温度 -组成图
共沸点时,
A(l) + B(l) ? g
F=2–3+1=0
水蒸气蒸馏就是利
用共沸点低于两纯液
体沸点，来分离提纯
物质。
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二组分气 -液相图总结
g
l
l
g
A B A B
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§ 6.8 二组分固态不互溶系统液 -固平衡相图
? 相图的分析
? 热分法
? 溶解度法
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1.相图的分析
固态完全不 互溶系统相图
低共熔点
S 1 +S 2 = L
低共熔混合物
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2.热分析法
热分析法绘制低共熔相图
基本原理,二组分系统,指定压力不变,2?C
P=1,F*=2–1+1=2 双变量系统
P=2,F*=1 单变量系统
P=1,F*=0 无变量系统
首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随
时间的变化曲线，即 冷却曲线（ cooling curve） 。 当
系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。
F*=1,出现转折点 ； F*=0,出现水平线段 。据此在 T-
x图上标出对应的位置，得到低共熔 T-x图。
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2.热分析法
首先标出纯 Bi和纯 Cd的熔点
将 100?Bi的试管加热熔化，
记录步冷曲线，如 a所示。在
546K时出现水平线段，这时有
Bi(s)出现，凝固热抵消了自然
散热，系统温度不变,
这时条件自由度 。当熔液
全部凝固，,温度继续下降。所以 546 K是
Bi的熔点。
* 1 1 2 1 0F C P? ? ? ? ? ? ?
*1,1PF??
同理，在步冷曲线 e上,596 K是纯 Cd的熔点。
分别标在 T-x图上。
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2.热分析法
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2.热分析法
作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
将混合物加热熔化，记录步冷曲线如 b所示。在 C
点，曲线发生转折，有 Bi(s)析出，降温速度变慢；
* 1 2 2 1 1F C P? ? ? ? ? ? ?
0132* ????F
至 D点,Cd(s)也开
始析出，温度不变；
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2.热分析法
作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
至 D’点，熔液全部凝结为 Bi(s)和 Cd(s),温度又开
始下降；
* 2 2 1 1F ? ? ? ?
含 70?Cd的步冷
曲线 d情况类似，只
是转折点 F处先析出
Cd(s)。 将转折点分别
标在 T-x图上。
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2.热分析法
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2.热分析法
作含 40?Cd的步冷曲线
将含 40?Cd,60?Bi的系统加热熔化，记录步冷
曲线如 C所示。开始，温度下降均匀，到达 E点时,
Bi(s),Cd(s)同时析出，出现水平线段。
* 1 2 3 1 0F C P? ? ? ? ? ? ?
1122* ????F
当熔液全部凝固，
温度又继续下降,
将 E点标在 T-x图上。
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2.热分析法
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2.热分析法
完成 Bi-Cd T-x相图
将 A,C,E点连接，得到 Bi(s)与
熔液两相共存的液相组成线；
将 H,F,E点连接，得到 Cd(s)与
熔液两相共存的液相组成线；
将 D,E,G点连接，得到 Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相
线；熔液的组成由 E点表示。
这样就得到了 Bi-Cd的 T-x图 。
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2.热分析法
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3.溶解度法
溶解度法绘制水 -盐相图
以 系统为例，在不同温度下测定
盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水 -盐
的 T-x图。
4242 SO)( N H-OH
图中有四个相区,
LAN以上，溶液单相区
LAB之内，冰 +溶液两相区
NAC以上,
和溶液两相区
s)(SO)NH( 424
BAC线以下，冰与
两相区
s)(SO)NH( 424
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3.溶解度法
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3.溶解度法
图中有三条曲线,
LA线 冰 +溶液两相共存时，
溶液的组成曲线，也称为
冰点下降曲线 。
AN线 +溶液
两相共存时，溶液的组成
曲线，也称为盐的 饱和溶
解度曲线 。
s)(SO)NH( 424
BAC线 冰 + +溶液
三相共存线 。
s)(SO)NH( 424
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3.溶解度法
图中有两个特殊点,
L点 冰的熔点。盐
的熔点极高，受溶解度
和水的沸点限制，在图
上无法标出。
A点 冰 + +
溶液三相共存点。溶液组
成在 A点以左者冷却，先
析出冰；在 A点以右者冷
却，先析出 。
s)(SO)NH( 424
s)(SO)NH( 424
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水 -盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配
制合适的水 -盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。
例如,
N a C l( s )-OH 2
)s(C a C l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐系统 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 K C l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的
就是冰点下降原理。
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结晶法精制盐类
例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，
加温至 353 K,滤去不溶性杂质，设这时物系点为 S。
424 SO)NH(
冷却至 Q点，有精盐析出。继
续降温至 R点（ R点尽可能接近三
相线，但要防止冰同时析出），
过滤，得到纯 晶体，
滤液浓度相当于 y点。
424 SO)NH(
母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。
再升温至 O点，加入粗盐，
滤去固体杂质，使物系点移到
S点，再冷却，如此重复，将
粗盐精制成精盐。
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结晶法精制盐类
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§ 6.9 二组分固态互溶系统液 -固平衡相图
? 固态完全互溶系统
? 固态部分互溶系统
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1.固态完全互溶系统
两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而
不生成化合物，也没有低共熔点，称为 完全互溶固溶体 。
Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni系统属于这种类型。
以 Au-Ag相图为例，
梭形区 之上是熔液单相
区,之下是固体溶液
（简称固溶体）单相区，
梭形区内是固 -液两相共
存,上面是液相组成线，
下面是固相组成线。
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1.固态完全互溶系统
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1.固态完全互溶系统
当物系从 A点冷却，进入两相区，析出组成为
B的固溶体。因为 Au的熔点比 Ag高，固相中含 Au
较多，液相中含 Ag较多。
继续冷却，液相组
成沿 线变化，固
相组成沿 线变化，
在 点对应的温度以下，
液相消失。
21AAA
21BBB
2B
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1.固态完全互溶系统
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1.固态完全互溶系统
完全互溶固溶体出现最低点或最高点
当两种组分的粒子大
小和晶体结构不完全相同
时，它们的 T-x图上会出现
最低点或最高点。
例如,
等系统会出现
最低点。但出现最高点的系
统较少。
K B r,-K C l,COKCONa 3232 ?
Au-CuS b,-Ag
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1.固态完全互溶系统
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1.固态完全互溶系统
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2.固态部分互溶系统
两个组分在 液态可无限混溶,而在 固态只能部
分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在
帽形区外，是固溶体单相，在 帽形区 内，是两种固
溶体 两相共存 。
属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类
型,
（ 1）有一低共熔点，（ 2）有一转熔温度。
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2.固态部分互溶系统
(1) 系统有一低共熔点
在相图上有三个单相区,
AEB线以上，熔化物 （ L）
AJF以左, 固溶体 （ 1）
BCG以右,固溶体 (2)
有三个两相区,
AEJ区,L +（ 1）
BEC区,L + (2)
FJECG区,（ 1） + (2)
AE,BE是液相组成线； AJ,BC是固溶体组成线；
JEC线为三相共存线，即 (1),(2)和组成为 E的熔液三相
共存,E点为 (1),(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互
溶的程度从 JF和 CG线上读出。
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2.固态部分互溶系统
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2.固态部分互溶系统
三条步冷曲线预示的相变化为,
(1) 从 a点开始冷却，到 b点
有组成为 C的固溶体（ 1） 析出，
继续冷却至 d以下，全部凝固
为固溶体（ 1）。
(2) 从 e点开始冷却，依次析出的物质为,
熔液 L ? L +（ 1） ?（ 1） ?（ 1） +（ 2）
(3) 从 j点开始，则依次析出物质为,
L ? L +（ 1） ? （ 1） +（ 2） +L（ 组成为 E）
? （ 1） +（ 2）
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2.固态部分互溶系统
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2.固态部分互溶系统
（ 2）系统 有一转熔温度
相图上有三个单相区,
BCA线以左，熔化物 L
ADF区,固溶体（ 1）
BEG以右,固溶体（ 2）
有三个两相区
BCE L+（ 2）
ACD L+（ 1）
FDEG （ 1） +（ 2）
因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。
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2.固态部分互溶系统
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2.固态部分互溶系统
一条三相线
CDE是三相线,
（ 1）熔液（组成为 C）,
（ 2）固溶体（ 1）（ 组成为 D）
（ 3） 固溶体（ 2）（ 组成为 E）
三相共存。
CDE对应的温度称为 转熔温
度,温度升到 455K时，固溶体
（ 1） 消失，转化为组成为 C的
熔液和组成为 E的固溶体（ 2）。
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2.固态部分互溶系统
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§ 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图
? 生成稳定化合物系统
? 生成不稳定化合物系统
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1.生成稳定化合物系统
稳定化合物,包括稳定的水合物，它们有自己
的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于
这类系统的有,
OHF e C l 23 ? 的 4种水合物
s)(F e C l-C u C l( s ) 3
2 F e ( s )-A u ( s )
K C lC u C l 2 ?
酚 -苯酚
OHSOH 242 ? 的 3种水合物
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1.生成稳定化合物系统
与 可
形成化合物 C,H是 C的熔
点，在 C中加入 A或 B组分
都会导致熔点的降低。
CuCl(A) B)(FeCl3
这张相图可以看作 A与 C和 C与 B的 两张简单的
低共熔相图合并 而成，所有的相图分析与简单的二
元低共熔相图类似。
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1.生成稳定化合物系统
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1.生成稳定化合物系统
与 能形成三种稳定
的水合物，即,
,,
它们都有自己的熔点。
OH2 42SOH
2 4 2 3H S O H O ( C )?
2 4 2 2H S O 2 H O ( C )? 2 4 2 1H S O 4 H O ( C )?
纯硫酸的熔点在 283 K左右，而与一水化合物的低
共熔点在 235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当
稀释，防止硫酸冻结。
这张相图可以看作 由 4张简
单的二元低共熔相图合并而成 。
如需得到某一种水合物，溶液浓
度必须控制在某一范围之内。
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1.生成稳定化合物系统
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2.生成不稳定化合物系统
不稳定化合物,没有自己的熔点，在熔点温度以
下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属
于这类系统的有,
2C u C l-K C l2
22C a F - C a C l
2Sb-Au
Na-K
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2.生成不稳定化合物系统
在 与
相图上,C是 A和 B生成的不
稳定化合物。
)A(CaF2 B)(Ca Cl 2
因为 C没有自己的熔点,
将 C加热，到 O点温度时分解
成 和组成为 N的熔液，
所以将 O点的温度称为 转熔温
度（ peritectic temperature）。
)s(CaF2
FON线也称为三相线，由 A(s),C(s)和组成为 N
的熔液三相共存，与一般三相线不同的是,组成为 N
的熔液在端点,而不是在中间。
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2.生成不稳定化合物系统
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2.生成不稳定化合物系统
相区分析与简单二元相图
类似，在 OIDN范围内是 C(s)与
熔液 (L)两相共存。
分别从 a,b,d三个物系点
冷却熔液，与线相交就有相变，
依次变化次序为,
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) L? ? ? ? ? ? ?
C ( s ) B ( s ) L ( D ) C ( s ) B ( s )? ? ? ? ?
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s )? ? ? ? ? ?
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) A ( s ) C ( s )? ? ? ? ? ? ?a线,
b线,
d线,
希望得到纯化合物 C,要将熔液浓度调节在 ND之
间，温度在两条三相线之间。
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2.生成不稳定化合物系统
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相平衡内容关联
相律
相图
单组分相图 二组分气液相图 二组分液固相图
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864)
French scientist,was the first to appreciate the
importance of Carnot’s work on the conversion of heat
into work,In analyzing Carnot cycles,Clapeyron
concluded that ―the work w produced by the passage of a
certain quantity of heat q from a body at temperature t1,
to another body at temperature t2 is the same for every
gas or liquid … and is the greatest which can be
achieved‖ (B.P.E,Clapeyron,Memoir sur la Puissance
Motrice de la Chaleur (Paris,1833)),
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
Clapeyron was speaking of what we call a reversible
process,Kelvin’s establishment of the thermodynamic
temperature scale from a study of the Carnot cycle came
not from Carnot directly but from Carnot through
Clapeyron,since Carnot’s original work was not
available to Kelvin,
物理化学电子教案 —第六章
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§ 6.1 相律
§ 6.2 杠杆规则
§ 6.3 单组分系统相图
§ 6.4 二组分理想液态混合物的气 -液平衡相图
§ 6.5 二组分真实液态混合物的气 -液平衡相图
§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统
§ 6.8 二组分固态不互溶系统液 -固平衡相图
第六章 相平衡
§ 6.9 二组分固态互溶系统液 -固平衡相图
§ 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图
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§ 6.1 相律
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（ phase diagram） 表达多相系统的状态如何
随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，
称为相图。
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§ 6.1 相律 （ phase rule）
相（ phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀
的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显
的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
系统中相的总数称为相数，用 P 表示。
气体,不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三
相共存。
固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相）。
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1,自由度数
自由度（ degrees of freedom） 确定平衡系统的状
态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字
母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓
度等。例如水的气 -液平衡时,T,p只有一个可独
立可变,F=1。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它
强度变量数称为 条件自由度,用 F*表示。
例如：指定了压力,F* = F –1
指定了压力和温度,F* = F – 2
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2,相律的推导
饱和硫酸铜
水溶液
硫酸铜晶体 冰
煤油
煤油和水的饱和
蒸气
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2,相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中,
描述一个相的状态要 T,p,(x1,x2,… xs)
(S–1)种独立含量
所以总变量数 = P(S –1) + 2
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2,相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的
交换、功的传递和物质的交流。对具有 P个相系统的
热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件,
(1)热平衡条件,设系统有 ?,Ⅱ ··· P 个相，达到平
衡时，各相具有相同温度
PTTT ??? ??? ?
(2)压力平衡条件,达到平衡时各相的压力相等
Pppp ??? ??? ?
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2,相律的推导
（ 3） 相平衡条件,任一物质 (编号为 1,2,····S)在
各相 (编号为 ?, Ⅱ, ······P) 中的化学势相等，相变达
到平衡，即
)()()( 111 P??? ?????? ?
……
共 S(P–1) 个关于各物质在各相中的浓度及 T,p方程
)()()( 222 P??? ?????? ?
)()()( PSSS ??? ?????? ?
相中的化学势种物质在第分别代表第其中 kk B)(B?
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2,相律的推导
（ 4） 化学平衡条件,化学反应 (编号为 1,2,······R)
达到平衡
0)1()1( mrB
B
B ???? G??
……
共 R 个关于各物质在各相中的浓度及 T,p方程
0)2()2( mrB
B
B ???? G??
0)()( mrB
B
B ???? RGR ??
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2,相律的推导
化学反应是按计量式进行的, 在有些情况下, 某些物
质的浓度间还满足某种关系, 即某种浓度限制条件,
如反应,
(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g)
如果 NH3和 H2S都是由 (NH4)2S分解生成的, 则
2c(NH3) = c(H2S)
但如果分解产物在不同相则不然, 如反应,
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s)
c(CO2,g)和 c(CaO,s)无关, 则无浓度限制条件 。
设浓度限制条件的数目为 R’,则又有 R’个关于浓度的
方程式 。
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2,相律的推导
自由度数＝总变量数 – 方程式数
总变量数＝相数× (物质种数 –1) + 2
＝ P(S –1) + 2
方程式数＝ S(P –1) + R + R’
其中 R’为浓度限制数目
则 自由度数 F＝ S – R – R’ – P + 2
＝ C – P + 2 相律
式中 C= S – R – R’ 称为组分数
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3,组分数（ number of independent component）
'C S R R? ? ?定义,
例如,PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
S=3,R=1,C=S –R =2
又如 PCl5(g) 分解，指定 PCl3,Cl2=1:1,
则 R’=1,C=S –R –R’=3 –1 –1=1
或由 PCl5(g) 开始分解，后 PCl3,Cl2=1:1,R’=1,C=1
例如反应,
(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g)
(2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)
(3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g)
(1)–(2)=(3),独立的反应为 2,R=2
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4,几点说明
(1) F = C – P + 2 任何时候成立
(2) F = C – P + 2 系统中温度和压力相同
(3) F = C – P + n n 为各种外界因素
(4) 没有气相存在时,F = C – P + 1,因 p对相
平衡影响很小。
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例题 1
例题 1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。
a,NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液 (
可不考虑 NaH2PO4的水解 )。
b,AlCl3溶于水中水解而沉淀出 Al(OH)3固体。
解题思路,a,因不考虑电离，溶液中只有 NaH2PO4
与 H2O两种物质，存在水与气两相，故 C=2,P=2。
b,由于 AlCl3在水中发生水解
AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl
故系统中存在 AlCl3,H2O,Al(OH)3与 HCl四种化合
物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态
Al(OH)3二种相。
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例题 1
解,a,F=2–2+2=2,即 T,p与溶液组成三个变
量只有二个是独立变量。
b,C=4–1=3, F=3–2+2=3 其意是 T,P和
x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五个变量中有三个是独
立变量。
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例题 2
例题 2 在某温度压力下,ZnO(s)被还原而成为平衡
系统，其中存在纯固态 ZnO,液态 Zn,纯碳以及 CO
与 CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程
式，该系统有几个强度变量，几个自由度，为什么二
者数值不一样？
解：根据题意，系统中的独立化学反应为,
ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g)
2CO(g) = C(s)+CO2(g)
故系统中共有 5种化学物种,2个独立反应,则
C=5–2=3。 设固体不互溶，即共 4相，故 F=3–4+2=1
。 系统强度变量为 T,p,p(CO),p(CO2),p(Zn),5个强
度变量中只有 1个是独立的。
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例题 2
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩
龙－克劳休斯方程,p(Zn)=f (T),在一定温度下有确
定的 p(Zn),上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g)
因其平衡常数在定温下为定值，有 K1=p(Zn)·p(CO)
于是 p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡
常数在定温下为另一定值 K2=p(CO2)/p2(CO),因此
p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四
个强度变量的值,F=1,同样若先确定另一强度变量
的值，例如 p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变
量的值。
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例题 3
例题 3
P F
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例题 3
P F
(6) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
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§ 6.2 杠杆规则（ Lever rule）
讨论 A,B二组分系统,气, 液 两相,C点代表了系
统总的组成和温度，称为 物系点 。
通过 C点作平行于横坐标
的等温线，与液相和气相线
分别交于 D点和 E点。 DE线称
为等温连结线 （ tie line）。
落在 DE线上所有物系点
的对应的液相和气相组成，
都由 D点和 E点的组成表示。
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§ 6.2 杠杆规则（ Lever rule）
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§ 6.2 杠杆规则（ Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，
即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计
算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两
相平衡区的 杠杆规则 。即
( l) C D ( g ) C Enn? ? ?
( l ) C D ( g ) C Emm? ? ?或
可以用来计算两相的相对量
（总量未知）或绝对量（总
量已知）。
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例题
例题 2molA,7molB 形成理
想液态混合物，在 T1温度下达
到气液平衡时，气相 A的摩尔
分数 x2=0.65,液相 A的摩尔分
数 x1=0.15,求气液两相物质的
量各为多少？
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例题
解,设液相物质的量为 n(l),气
相物质的量为 n(g),系统物质的
总量为 n,组成为 xA,则,
n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol
xA=2/9
根据杠杆规则,
n(g)(x2 –xA)= n(l) (xA –x1)
n(g)(0.65 –2/9)= n(l) (2/9 –0.15)
解得 n(l) =7.7 mol
n(g) =1.3 mol
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§ 6.3 单组分系统的相图
? 水的相平衡实验数据
? 水的相图
? 相图的说明
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§ 6.3 单组分系统的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度
等）的点称为相点。
物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。
在 T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线
上、下移动；在水盐系统图上，随着含水量的变化，
物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，
只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点
表示。
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1.水的相平衡实验数据
单组分系统的自由度最多为 2,双变量系统
的相图可用平面图表示。
单组分系统的相数与自由度
C=1 F = –P + 3
双变量系统 单相 F =2 当 P =1
单变量系统 两相平衡 F =1 P =2
无变量系统 三相共存 F=0 P =3
冰，水，水蒸气 T,p可变
冰 ?水，冰 ?水蒸气，水 ?水蒸气
冰，水，水蒸气三相平衡 T,p不可变
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2,水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有,
三个单相区 在气、液、固三个
单相区内,P=1,F=2,温度和
压力独立地有限度地变化不会引
起相的改变
三条两相平衡线 P=2,F=1，压力与温度只能改变一
个，指定了压力，则温度由系统自定。
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2,水的相图
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2,水的相图
OC 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不
能任意延长，终止于 临界点 。临界点
,这时 气 -液界面消失 。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
6 4 7 K,T ?
72, 2 1 0 P ap ??
OB 是气 -固两相平衡线,即
冰的升华曲线，理论上可延长
至 0 K附近。
OA 是液 -固两相平衡线,当 C点延长至压力大于
时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 82 1 0 P a?
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2,水的相图
OC’ 是 OC的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平
衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的
蒸气压，所以 OD线在 OB线之上。过冷水处于不稳定
状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
O点 是 三相点 （ triple
point）,气 -液 -固三相共
存,P=3,F=0。 三相点
的温度和压力皆由系统自
定。
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2,水的相图
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何
一点都可能有三种情况。如
OC线上的 P点,
（ 1） 处于 f点的纯水，保持
温度不变，逐步减小压力,
在无限接近于 P点之前，气
相尚未形成，系统自由度为 2。
用升压或降温的办法保持液相
不变。
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2,水的相图
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2,水的相图
（ 2） 到达 P点时，气相出现，
在气 -液两相平衡时,F=1。
压力与温度只有一个可变。
（ 3） 继续降压，离开 P点时，
最后液滴消失，成单一气相，
F=2。
通常只考虑 （ 2） 的情况。
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2,水的相图
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，
如 H2O的三相点 2 7 3, 1 6 K,6 1 0, 6 2 P a,Tp??
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大
气压力为 时，冰点温度为,改变外压，
冰点也随之改变。
510 Pa 2 7 3,1 5 K
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2,水的相图
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2,水的相图
冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的,0.01 K
（ 1）因 外压增加,使凝固点下降 ； 0,0 0 7 4 8 K
（ 2）因 水中溶有空气,使凝固点下降 。 0,0 0 2 4 1 K
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2,水的相图
三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron
方程或 Clapeyron方程求得。
OC线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p ?? 0mv a p ?? H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us?? 0mfu s ?? H 斜率为正。
OA线
VT
H
T
p
f u s
mf u s
d
d
?
??
斜率为负。
f u s f u s0,0HV? ? ? ?
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3,相图的说明
系统总是以化学势最低的相态存在，即化学势低者稳定
m
m( ) ( )Pp
G S
TT
? ?? ? ? ?
??
m m m( g ) ( l ) ( s )S S S??
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3,相图的说明
（ 1）根据相律，对于单组分系统 F=1–P+2=3 –P,
故 F≤2。 单组分系统是双变量的 p-T相图。
（ 2）相图由 ‘人’ 基本图形组合而成。
（ 3）在区域上为单相区，为双变量系统。
（ 4）在线上为二相平衡系统 F=1,两相的相界有克
拉佩龙方程所确定。 根据克拉佩龙－克劳修斯方程
,p=f (T)或 T=f(p),故为单变量系统。
两条线交点为三相点 F=0,其 p,T值可由相交二线的
克拉佩龙方程求解。
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3,相图的说明
分析单组分系统相图的要点,
静态分析,
ⅰ,阐明相图上各点,线,面的相态。
ⅱ,用相律检查各点,线,面的情况，并理解点,线,面上
自由度的实际涵义。
动态分析,
对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历
的一系列变化 (相变及强度性质 )。
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例题
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例题
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§ 6.4 二组分理想液态混合物的气 -液平衡相图
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（ 1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（ 2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
对于二组分系统,C=2,F=4–P。 P 至少为 1，则
F最多为 3。这三个变量通常是 T,p 和组成 x。 所以
要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图
表示。
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1,压力 -组成图
(1) p-x图
设 和 分别为液体 A和 B在指定温度时的饱和蒸
气压,p为系统的总蒸气压
*Ap *Bp
A*AA xpp ?
B*BB xpp ?
BA ppp ??
A*B*A*B )( xppp ???
)1(*BA*A Axpxp ???
理想的液体混合物
液相线
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1,压力 -组成图
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1,压力 -组成图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在
同一张图上。 液 相蒸气总压与蒸气组成关系线称作 气
相线。
p-x-y 图
**BAp p p??
1
*
A ??
p
p AAyx??
p
xp
p
py A*AA
A ??
如果,则,即易挥发的组分在气
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
*B*A pp ? AA xy ?
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1,压力 -组成图
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1,压力 -组成图
在等温条件下,p-x-y 图分为 三个区域 。在 液相
线之上,系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气
相无法存在，是 液相区 。
在 气相线之下,系统压力
低于任一混合物的饱和蒸气压，
液相无法存在,是气相区。
在液相线和气相线之间的
梭形区 内,是气 -液两相平衡。
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1,压力 -组成图
a
d
c
b
h f e
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2,温度 -组成图
T-x图
亦称为沸点 -组成图。若外压为大气压力,当
溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾,这时的温
度称为 沸点 。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，
反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常
在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。
也可以从已知的 p-x图求得。
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2,温度 -组成图
在 T-x图上，气
相线在上，液相线在
下,上面是气相区,
下面是液相区, 梭形
区是气 -液两相区。
a
d
c
b
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§ 6.5 二组分真实液态混合物的气 -液平衡相图
? 蒸气压 -液相组成图
? 压力 -组成图
? 温度 -组成图
? 小结
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1.蒸气压 -液相组成图
一般正偏差的系统
如图所示，是对拉
乌尔定律发生 正偏差 的
情况，虚线为理论值，
实线为实验值。真实的
蒸气压大于理论计算值。
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1.蒸气压 -液相组成图
一般负偏差系统
如图所示，是对拉
乌尔定律发生 负偏差 的
情况，虚线为理论值，
实线为实验值。真实的
蒸气压小于理论计算值。
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1.蒸气压 -液相组成图
最大正偏差系统
蒸气压出现最大值。
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1.蒸气压 -液相组成图
最大负偏差系统
蒸气压出现最小值。
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2.压力 -组成图
一般正偏差系统
一般负偏差系统
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2.压力 -组成图
最大正偏差系统 最大负偏差系统
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3.温度 -组成图
最大正偏差系统
最大负偏差系统
最低恒沸点 恒沸混合物 最高恒沸点
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3.温度 -组成图
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3.温度 -组成图
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3.温度 -组成图
总结
一般正偏差和一般负偏差的系统, 和理想液
态混合物一样, 混合物的沸点介于两个纯组分的
沸点之间 。 上 面没有列出 。
而最大正偏差或最大负偏差的系统, 混合物
的沸点高于或低于两个纯组分的沸点 。
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4,小结
自 学
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例题
例题 1
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例题
l
g
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例题
fA=aA/xA
fB
因子,
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§ 6.7 二组分液态部分互溶系统及不互溶系统
? 部分互溶液体的相互溶解度
? 共轭溶液的饱和蒸气压
? 部分互溶系统的温度 -组成图
? 完全不互溶系统的温度 -组成图
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1,部分互溶液体的相互溶解度
H2O
苯胺
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1,部分互溶液体的相互溶解度
（ 1） 具有高会溶温度
系统在常温下
只能部分互溶，分为两层。
2562 NHHC-OH
B点温度称为高临界会溶温度 （ critical consolute
temperature） 。 温度高于,水和苯胺可无限混溶。
BT BT
下层是水中饱和了苯胺,溶
解度情况如图中 左半支 所示； 上
层是苯胺中饱和了水,溶解度如
图中 右半支 所示。升高温度，彼
此的溶解度都增加。到达 B点，
界面消失，成为单一液相。
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1,部分互溶液体的相互溶解度
帽形区外，溶液为单
一液相，帽形区内，溶液
分为两。
会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，
可以用来选择合适的萃取剂。
在 373 K时，两层分别
为 A’和 A‖,A’是苯胺在水
中的饱和溶液,A‖是水在
苯胺中的饱和溶液，这两
个溶液 称为 共轭溶液。 曲
线 DB和 EB称为 溶解度曲线。
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1,部分互溶液体的相互溶解度
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在 温度（约为 291.2K）
以下，两者可以任意比
例互溶，升高温度，互
溶度下降，出现分层。
BT
1,部分互溶液体的相互溶解度
（ 2） 具有低会溶温度
水 -三乙基胺的溶
解度图如图所示。
以下是单一液相
区，以上是两相区。
BT
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1,部分互溶液体的相互溶解度
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1,部分互溶液体的相互溶解度
（ 3） 同时具有最高、最低会溶温度
如图所示是水和烟碱的
溶解度图。
在最低会溶温度 (约
334 K)以下和在最高会溶温
度 (约 481K)以上，两液体
可完全互溶，而在这两个温
度之间只能部分互溶。
C'T
cT
形成一个完全封闭的溶度曲
线，曲线之内是两液相区。
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1,部分互溶液体的相互溶解度
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1,部分互溶液体的相互溶解度
（ 4） 不具有会溶温度
乙醚与水组成的双液
系，在它们能以液相存在
的温度区间内，一直是彼
此部分互溶，不具有会溶
温度。
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例题
例题
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例题
解,
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例题
F
F
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2,共轭溶液的饱和蒸气压
共轭溶液气 -液 -液三相平衡时,F=C–P+2＝ 2–3+2=1，
即温度一定时，饱和蒸气压保持不变。
系统的压力既为这一液层的饱和蒸气压，又为另
一层的饱和蒸气压。
l 1 + l 2 ? g
g
l1
l2
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3.部分互溶系统的温度 -组成图
（ 1）气相组成介于两液相组成之间的系统
l 1 +l 2 ? g
d
wB
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3.部分互溶系统的温度 -组成图
wB/%
三相平衡线为 L1,L2,G连线
三相平衡 l 1 +l 2 ? g
F =2–3+1=0
共轭溶液沸腾时, 气相
组成在两液相组成之间
,共轭溶液的共沸温度
低于两纯组分的沸点 。
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3.部分互溶系统的温度 -组成图
最低恒沸点温度高于最高临界会溶温度的情况
压力足够大时
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3.部分互溶系统的温度 -组成图
（ 2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统
共轭溶液沸腾
时, 气相组成在
两液相组成的同
一侧, 共轭溶液
的共沸温度位于
两纯组分的沸点
之间 。
三相平衡,
l1? g + l2
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4.完全不互溶系统的温度 -组成图
不互溶双液系的特点
如果 A,B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略
不计。则 A与 B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一
样，液面上的 总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 。
当两种液体共存时，不管其相对数量
如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸
气压,而沸点则恒低于任一组分的沸点。
当 p=pamb时，两液体同时沸腾，称 共沸点 。
通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其
实是徒劳的。
*
B
*
A ppp ??
即,
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4.完全不互溶系统的温度 -组成图
共沸点时,
A(l) + B(l) ? g
F=2–3+1=0
水蒸气蒸馏就是利
用共沸点低于两纯液
体沸点，来分离提纯
物质。
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二组分气 -液相图总结
g
l
l
g
A B A B
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§ 6.8 二组分固态不互溶系统液 -固平衡相图
? 相图的分析
? 热分法
? 溶解度法
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1.相图的分析
固态完全不 互溶系统相图
低共熔点
S 1 +S 2 = L
低共熔混合物
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2.热分析法
热分析法绘制低共熔相图
基本原理,二组分系统,指定压力不变,2?C
P=1,F*=2–1+1=2 双变量系统
P=2,F*=1 单变量系统
P=1,F*=0 无变量系统
首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随
时间的变化曲线，即 冷却曲线（ cooling curve） 。 当
系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。
F*=1,出现转折点 ； F*=0,出现水平线段 。据此在 T-
x图上标出对应的位置，得到低共熔 T-x图。
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2.热分析法
首先标出纯 Bi和纯 Cd的熔点
将 100?Bi的试管加热熔化，
记录步冷曲线，如 a所示。在
546K时出现水平线段，这时有
Bi(s)出现，凝固热抵消了自然
散热，系统温度不变,
这时条件自由度 。当熔液
全部凝固，,温度继续下降。所以 546 K是
Bi的熔点。
* 1 1 2 1 0F C P? ? ? ? ? ? ?
*1,1PF??
同理，在步冷曲线 e上,596 K是纯 Cd的熔点。
分别标在 T-x图上。
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2.热分析法
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2.热分析法
作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
将混合物加热熔化，记录步冷曲线如 b所示。在 C
点，曲线发生转折，有 Bi(s)析出，降温速度变慢；
* 1 2 2 1 1F C P? ? ? ? ? ? ?
0132* ????F
至 D点,Cd(s)也开
始析出，温度不变；
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2.热分析法
作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
至 D’点，熔液全部凝结为 Bi(s)和 Cd(s),温度又开
始下降；
* 2 2 1 1F ? ? ? ?
含 70?Cd的步冷
曲线 d情况类似，只
是转折点 F处先析出
Cd(s)。 将转折点分别
标在 T-x图上。
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2.热分析法
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2.热分析法
作含 40?Cd的步冷曲线
将含 40?Cd,60?Bi的系统加热熔化，记录步冷
曲线如 C所示。开始，温度下降均匀，到达 E点时,
Bi(s),Cd(s)同时析出，出现水平线段。
* 1 2 3 1 0F C P? ? ? ? ? ? ?
1122* ????F
当熔液全部凝固，
温度又继续下降,
将 E点标在 T-x图上。
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2.热分析法
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2.热分析法
完成 Bi-Cd T-x相图
将 A,C,E点连接，得到 Bi(s)与
熔液两相共存的液相组成线；
将 H,F,E点连接，得到 Cd(s)与
熔液两相共存的液相组成线；
将 D,E,G点连接，得到 Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相
线；熔液的组成由 E点表示。
这样就得到了 Bi-Cd的 T-x图 。
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2.热分析法
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3.溶解度法
溶解度法绘制水 -盐相图
以 系统为例，在不同温度下测定
盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水 -盐
的 T-x图。
4242 SO)( N H-OH
图中有四个相区,
LAN以上，溶液单相区
LAB之内，冰 +溶液两相区
NAC以上,
和溶液两相区
s)(SO)NH( 424
BAC线以下，冰与
两相区
s)(SO)NH( 424
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3.溶解度法
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3.溶解度法
图中有三条曲线,
LA线 冰 +溶液两相共存时，
溶液的组成曲线，也称为
冰点下降曲线 。
AN线 +溶液
两相共存时，溶液的组成
曲线，也称为盐的 饱和溶
解度曲线 。
s)(SO)NH( 424
BAC线 冰 + +溶液
三相共存线 。
s)(SO)NH( 424
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3.溶解度法
图中有两个特殊点,
L点 冰的熔点。盐
的熔点极高，受溶解度
和水的沸点限制，在图
上无法标出。
A点 冰 + +
溶液三相共存点。溶液组
成在 A点以左者冷却，先
析出冰；在 A点以右者冷
却，先析出 。
s)(SO)NH( 424
s)(SO)NH( 424
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水 -盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配
制合适的水 -盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。
例如,
N a C l( s )-OH 2
)s(C a C l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐系统 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 K C l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的
就是冰点下降原理。
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结晶法精制盐类
例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，
加温至 353 K,滤去不溶性杂质，设这时物系点为 S。
424 SO)NH(
冷却至 Q点，有精盐析出。继
续降温至 R点（ R点尽可能接近三
相线，但要防止冰同时析出），
过滤，得到纯 晶体，
滤液浓度相当于 y点。
424 SO)NH(
母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。
再升温至 O点，加入粗盐，
滤去固体杂质，使物系点移到
S点，再冷却，如此重复，将
粗盐精制成精盐。
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结晶法精制盐类
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§ 6.9 二组分固态互溶系统液 -固平衡相图
? 固态完全互溶系统
? 固态部分互溶系统
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1.固态完全互溶系统
两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而
不生成化合物，也没有低共熔点，称为 完全互溶固溶体 。
Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni系统属于这种类型。
以 Au-Ag相图为例，
梭形区 之上是熔液单相
区,之下是固体溶液
（简称固溶体）单相区，
梭形区内是固 -液两相共
存,上面是液相组成线，
下面是固相组成线。
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1.固态完全互溶系统
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1.固态完全互溶系统
当物系从 A点冷却，进入两相区，析出组成为
B的固溶体。因为 Au的熔点比 Ag高，固相中含 Au
较多，液相中含 Ag较多。
继续冷却，液相组
成沿 线变化，固
相组成沿 线变化，
在 点对应的温度以下，
液相消失。
21AAA
21BBB
2B
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1.固态完全互溶系统
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1.固态完全互溶系统
完全互溶固溶体出现最低点或最高点
当两种组分的粒子大
小和晶体结构不完全相同
时，它们的 T-x图上会出现
最低点或最高点。
例如,
等系统会出现
最低点。但出现最高点的系
统较少。
K B r,-K C l,COKCONa 3232 ?
Au-CuS b,-Ag
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1.固态完全互溶系统
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1.固态完全互溶系统
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2.固态部分互溶系统
两个组分在 液态可无限混溶,而在 固态只能部
分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在
帽形区外，是固溶体单相，在 帽形区 内，是两种固
溶体 两相共存 。
属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类
型,
（ 1）有一低共熔点，（ 2）有一转熔温度。
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2.固态部分互溶系统
(1) 系统有一低共熔点
在相图上有三个单相区,
AEB线以上，熔化物 （ L）
AJF以左, 固溶体 （ 1）
BCG以右,固溶体 (2)
有三个两相区,
AEJ区,L +（ 1）
BEC区,L + (2)
FJECG区,（ 1） + (2)
AE,BE是液相组成线； AJ,BC是固溶体组成线；
JEC线为三相共存线，即 (1),(2)和组成为 E的熔液三相
共存,E点为 (1),(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互
溶的程度从 JF和 CG线上读出。
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2.固态部分互溶系统
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2.固态部分互溶系统
三条步冷曲线预示的相变化为,
(1) 从 a点开始冷却，到 b点
有组成为 C的固溶体（ 1） 析出，
继续冷却至 d以下，全部凝固
为固溶体（ 1）。
(2) 从 e点开始冷却，依次析出的物质为,
熔液 L ? L +（ 1） ?（ 1） ?（ 1） +（ 2）
(3) 从 j点开始，则依次析出物质为,
L ? L +（ 1） ? （ 1） +（ 2） +L（ 组成为 E）
? （ 1） +（ 2）
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2.固态部分互溶系统
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2.固态部分互溶系统
（ 2）系统 有一转熔温度
相图上有三个单相区,
BCA线以左，熔化物 L
ADF区,固溶体（ 1）
BEG以右,固溶体（ 2）
有三个两相区
BCE L+（ 2）
ACD L+（ 1）
FDEG （ 1） +（ 2）
因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。
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2.固态部分互溶系统
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2.固态部分互溶系统
一条三相线
CDE是三相线,
（ 1）熔液（组成为 C）,
（ 2）固溶体（ 1）（ 组成为 D）
（ 3） 固溶体（ 2）（ 组成为 E）
三相共存。
CDE对应的温度称为 转熔温
度,温度升到 455K时，固溶体
（ 1） 消失，转化为组成为 C的
熔液和组成为 E的固溶体（ 2）。
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2.固态部分互溶系统
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§ 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图
? 生成稳定化合物系统
? 生成不稳定化合物系统
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1.生成稳定化合物系统
稳定化合物,包括稳定的水合物，它们有自己
的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于
这类系统的有,
OHF e C l 23 ? 的 4种水合物
s)(F e C l-C u C l( s ) 3
2 F e ( s )-A u ( s )
K C lC u C l 2 ?
酚 -苯酚
OHSOH 242 ? 的 3种水合物
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1.生成稳定化合物系统
与 可
形成化合物 C,H是 C的熔
点，在 C中加入 A或 B组分
都会导致熔点的降低。
CuCl(A) B)(FeCl3
这张相图可以看作 A与 C和 C与 B的 两张简单的
低共熔相图合并 而成，所有的相图分析与简单的二
元低共熔相图类似。
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1.生成稳定化合物系统
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1.生成稳定化合物系统
与 能形成三种稳定
的水合物，即,
,,
它们都有自己的熔点。
OH2 42SOH
2 4 2 3H S O H O ( C )?
2 4 2 2H S O 2 H O ( C )? 2 4 2 1H S O 4 H O ( C )?
纯硫酸的熔点在 283 K左右，而与一水化合物的低
共熔点在 235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当
稀释，防止硫酸冻结。
这张相图可以看作 由 4张简
单的二元低共熔相图合并而成 。
如需得到某一种水合物，溶液浓
度必须控制在某一范围之内。
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1.生成稳定化合物系统
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2.生成不稳定化合物系统
不稳定化合物,没有自己的熔点，在熔点温度以
下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属
于这类系统的有,
2C u C l-K C l2
22C a F - C a C l
2Sb-Au
Na-K
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2.生成不稳定化合物系统
在 与
相图上,C是 A和 B生成的不
稳定化合物。
)A(CaF2 B)(Ca Cl 2
因为 C没有自己的熔点,
将 C加热，到 O点温度时分解
成 和组成为 N的熔液，
所以将 O点的温度称为 转熔温
度（ peritectic temperature）。
)s(CaF2
FON线也称为三相线，由 A(s),C(s)和组成为 N
的熔液三相共存，与一般三相线不同的是,组成为 N
的熔液在端点,而不是在中间。
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2.生成不稳定化合物系统
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2.生成不稳定化合物系统
相区分析与简单二元相图
类似，在 OIDN范围内是 C(s)与
熔液 (L)两相共存。
分别从 a,b,d三个物系点
冷却熔液，与线相交就有相变，
依次变化次序为,
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) L? ? ? ? ? ? ?
C ( s ) B ( s ) L ( D ) C ( s ) B ( s )? ? ? ? ?
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s )? ? ? ? ? ?
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) A ( s ) C ( s )? ? ? ? ? ? ?a线,
b线,
d线,
希望得到纯化合物 C,要将熔液浓度调节在 ND之
间，温度在两条三相线之间。
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2.生成不稳定化合物系统
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相平衡内容关联
相律
相图
单组分相图 二组分气液相图 二组分液固相图
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864)
French scientist,was the first to appreciate the
importance of Carnot’s work on the conversion of heat
into work,In analyzing Carnot cycles,Clapeyron
concluded that ―the work w produced by the passage of a
certain quantity of heat q from a body at temperature t1,
to another body at temperature t2 is the same for every
gas or liquid … and is the greatest which can be
achieved‖ (B.P.E,Clapeyron,Memoir sur la Puissance
Motrice de la Chaleur (Paris,1833)),
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
Clapeyron was speaking of what we call a reversible
process,Kelvin’s establishment of the thermodynamic
temperature scale from a study of the Carnot cycle came
not from Carnot directly but from Carnot through
Clapeyron,since Carnot’s original work was not
available to Kelvin,
