1
第 5 节
误 差
2
5.1 有关误差的一些基本概念
5.1.1 准确度和精密度
1,准确度
测定结果与,真值,接近的程度,
a 100%E
T ?
相对误差 Er =
绝对误差 Ea = -Tx
3
例, 滴定的体积误差
V Ea Er
20.00 mL ?0.02 mL ?0.1%
2.00 mL ?0.02 mL ?1.0%
4
例,测定含铁样品中 w(Fe),比较结果的准确度 。
xA.铁矿中,T=62.38%,= 62.32%
xEa = - T= - 0.06%
xB,Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%
xEa = - T=0.002%
a
rA, 1 0 0 %E
E
T??
=- 0.06/62.38= - 0.1%
a
rB, 1 0 0 %E
E
T??
=0.002/0.042=5
5
? 例,分析天平的绝对误差为 0.0001g,要
使相对误差在 0.1%以内, 要称固体样品
多少克? 要使相对误差在 1%以内, 又要
称固体样品多少克?
? 解,
? ( 1), χ =0.0001/0.1%=0.9g
? ( 2), χ =0.0001/1%=0.09g
6
? 例,滴定分析时,若消耗滴定剂的体积
分别为为 5.00,15.00mL,滴定管最小分
度值为 0.1mL。求其相对误差。
? 解:
? μ =0.01/5.00*100%=0.2%
? μ =0.01/15.00 *100% =0.07%
7
2.精密度
平行测定的结果互相靠近的程度,
用 偏差 表示。
偏差 即各次测定值与平均值之差。
8
1x
2x
3x
4x
3,准确度与精密度的关系,
9
结 论
1.精密度好是准确度好的前提 ;
2.精密度好不一定准确度高 (系统误差 )。
10
5.1.2误差产生的原因及减免办法
1.系统误差 (systematic error)
具单向性、重现性,为可测误差
方法, 溶解损失、终点误差- 用其他方法校正
仪器, 刻度不准、砝码磨损- 校准 (绝对、相对 )
操作, 颜色观察
试剂, 不纯- 空白实验
对照实验:标准方法、标准样品、标准加入
11
2,随机误差 (random error)
偶然误差,服从统计规律
(不存在系统误差的情况下,测定次数越多其
平均值越接近真值。一般平行测定 4-6次)
3,过失 (mistake)
由粗心大意引起,可以避免的
重 做 !
12
5.3.2 数据分散程度( 精密度 )的表示
1.极差 (全距 ) R= xmax-xmin
i /d dn? ?平均偏差,
100%Rd d
x
??相对平均偏差:
相对极差 RR (R / ) × 100%x
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / ) × 100%x
13
例, 测 w(Fe)/%,50.04 50.10
50.07
( =50.07)
di - 0.03 0.03 0.00
Rdi - 0.06% 0.06 % 0.00
x
相对平均偏差 Rd 0.04%
平均偏差 d 0.02
14
3,标准差
2
i()?
1
xx
n
s
?
?
?
?样本标准差:
( - 1 ) nf为自由度,用 表示
相对标准差 (变异系数 )
CV=(s / )× 100%,x
15
? 反映 个别数据 的精密度用偏差, 相对偏
差;
? 反映 总体或说一组数据的精密度 用平均
偏差, 相对平均偏差, 标准偏差, 相对
标准偏差 。
16
质量控制图
警戒线
警告线
17
例:重量法测定硅酸盐中二氧化硅的百分含量的
精密度 。
? 各测量数据值 (%) 37.40; 37.20; 37.30; 37.50; 37.30
? 平均值 (%) 37.34 ;
? 绝对偏差 (%) +0.06 ; -0.14; -0.04; +0.16; -0.04
? 相对偏差 +0.16%; -0.37%; -0.11%; +0.43% ; -0.11%
? 绝对均差 (%) 0.088
? 相对均差 0.24%
18
? 例,甲乙两组数据各数据的绝对误差如下表:
? 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
? 甲,-0.4;+0.3;+0.2;-0.2;-0.3;0.0;+0.1;0.4;+0.2;-0.3
? 乙,-0.7;-0.2;0.0;+0.1;+0.1;+0.1;0.0;+0.9;-0.1;-0.2
? 比较两组数据的精密度 。
? 解,平均偏差和标准偏差如下表:
? 平均偏差 标准偏差
? 甲 0.24 0.28 好
? 乙 0.24 0.40 差
? 用标准偏差比平均偏差能更好地比较各组数据的优劣。
19
2.3.3 异常值的检验 — Q检验法
m ax m in
,.QQ
xx
xx
Q
?
?
?
?
计 表
邻近离群
计算
若 则离群值应弃去
20
Q值表 (p43)
测量次
数 n 3 4 5 6 7 8 9 10
Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
置信度, 把握性,可信程度,统计概率
21
2.4 测定方法的选择与
测定准确度的提高
1.选择合适的分析方法,根据待测组分的
含量、性质、试样的组成及对准确度的
要求;
2.减小测量误差,取样量、滴定剂体积等;
3.平行测定 4-6次,使平均值更接近真值;
4.消除系统误差,
(1) 显著性检验确定有无系统误差存在 ;
(2) 找出原因,对症解决。
22
? § 6 数据处理
? 一、有限次测量数据的统计处理
? 置信度:对分析结果的把握程度。
23
二,有效数字
包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
m ◆ 分析天平 (称至 0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),
0.0500g(3)
◇ 千分之一天平 (称至 0.001g),0.234g(3)
◇ 1%天平 (称至 0.01g),4.03g(3),0.23g(2)
◇ 台秤 (称至 0.1g),4.0g(2),0.2g(1)
V ★ 滴定管 (量至 0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)
★ 容量瓶,100.00mL(5),250.00mL (5)
★ 移液管,25.00mL(4);
☆ 量筒 (量至 1mL或 0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)
24
1,数字前 0不计,数字后计入, 0.02450
2,数字后的 0含义不清楚时,最好用指
数形式表示, 1000 ( 1.0× 103,
1.00× 103,1.000 × 103 )
3,自然数可看成具有无限多位数 (如倍
数关系、分数关系 );常数亦可看
成具有无限多位数,如,e?
几项规定
25
4,数据的第一位数大于等于 8的,可多计一
位有效数字,如 9.45× 104,95.2%,8.65
5,对数与指数的有效数字位数按尾数计,
如 10-2.34 ; pH=11.02,则 [H+]=9.5× 10-12
6,误差只需保留 1~ 2位;
7,化学平衡计算中,结果一般为两位有效
数字 (由于 K值一般为两位有效数字 );
8,常量分析法一般为 4位有效数字
(Er≈0.1% ),微量分析为 2位。
26
有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
例如,要修约为四位有效数字时,
尾数 ≤4时舍,0.52664 ------- 0.5266
尾数 ≥6时入,0.36266 ------- 0.3627
尾数= 5时,若后面数为 0,舍 5成双,
10.2350----10.24,250.650----250.6
若 5后面还有不是 0的任何数皆入,
18.0850001----18.09
27
运算规则
加减法,结果的绝对误差应不小于各项中绝
对误差最大的数,
(与小数点后位数最少的数一致 )
50.1 ± 0.1 50.1
1.46 ± 0.01 1.5
+ 0.5812 ± 0.001 + 0.6
52.1412 52.2
52.1
28
乘除法,结果的相对误差应与各因数中
相对误差最大的数相适应
(即与有效数字位数最少的一致 )
例 1 0.0121× 25.66× 1.0578= 0.328432
(± 0.8%) (± 0.04%) (± 0.01%)
(± 0.3%)
29
? ?
? ?
3
3
3
1
0, 1 0 0 0 2 5, 0 0 0, 1 0 0
C a C
0 2 4, 1 0 ( C a C O )
2
O
10
s
M
m
w
? ? ?
?
=
N aO H
? ?
3
0,10 00 25,0 0 0,10 00 24,1 0 10 0,1 / 2
0,23 51 10
0,01 91 59 9?
? ? ? ?
?
?
??
例 2
3C a O 2H C l C a C l H C O H C l ( )? ? ? ?3 2 2 过量
0.019
H2O+CO2
30
复杂运算 (对数、乘方、开方等)
例 pH=5.02,[H+]=?
pH= 5.01 [H+]= 9.7724× 10-6
pH= 5.02 [H+]= 9.5499× 10-6
pH= 5.03 [H+]= 9.3325× 10-6
∴ [H+]= 9.5× 10-6 mol/L
31
? 2.3.3 异常值的检验 — Q检验法
m ax m in
,.QQ
xx
xx
Q
?
?
?
?
计 表
邻近离群
计算
若 则离群值应弃去
32
? Q值表
? 测量次数 n 3 4 5 6 7 8 9 10
? Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
? Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
? 例 2.8 测定某溶液 c,得结果,
0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,
问, 0.1025是否应弃去?(置信度为 90%)
? 解,(0.1025-0.1016)/(0.1025-0.1012)
? =0.0009/0.0013=0.69<0.76
? 应保留。
33
? 5、显著性检验
? 意义:
? 原理:
? 1,t检验法
? 2,F检验法
34
? 第 7节 标准溶液和物质的量浓度
? 一、标准溶液和基准物质
35
? 实验室常用试剂分类
级别 1级 2级 3级 生化试剂
中文名 优级纯 分析纯 化学纯
英文标志 GR AR CP BR
标签颜色 绿 红 蓝 咖啡色
标准试剂、高纯试剂、专用试剂
36
? 滴定分析中的体积测量
? 常用容量分析仪器,
容量瓶 (量入式 )、
移液管 (量出式 )、
滴定管 (量出式 )
? 校准方法,
1.绝对校准
2.相对校准, 移液管与容量瓶
37
? 滴定分析计算
? 分析化学中常用的量和单位
物质的量 n (mol,mmol)
摩尔质量 M(g·mol-1)
物质的量浓度 c(mol·L-1)
质量 m(g,mg),体积 V(L,mL)
质量分数 w(%),质量浓度 ?(g·mL-1,
mg·mL-1)
相对分子量 Mr、相对原子量 Ar
38
? A,标准溶液的配制
? 1:稀释后标定 (NaOH,HCl)
n1=n2 c1·V1= c2·V2
2,用基准物质直接配制 (K2Cr2O7)
准确称量并配成准确体积。
A
A
A
m
n
M
? A
A
A
n
c
V
?
39
? 例 1.1 配 0.01000 mol·L-1 K2Cr2O7标准
溶液 250.0mL,求 m=?
? 解 m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M
=0.01000× 0.2500× 294.2=0.7354(g)
通常仅需要溶液浓度为 0.01 mol·L-1左右,做
法是,
准确称量 0.74g(± 10%) K2Cr2O7基准物质,
于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度:
40
2 2 7
2 2 7
2 2 7 2 2 7
( K C r O )
( K C r O )
( K C r O ) ( K C r O )
m
c
MV
?
41
? 二、物质量的概念
? 1、计量单元
? A、确定计量单元方法
? B、有关换算
? H2SO4 1/2 H2SO4
? 摩尔质量 98 49
? 98克硫酸为 1摩尔 2摩尔
? 98g/L时浓度为 1mol/L 2mol/L
42
? C = W/M*1/V V,L
? = %*d*1000/M
? 例,25%硫酸的密度为 1.18g/mL,求以
H2SO4, 1/2 H2SO4 为单元的量浓度。
? 解,C( H2SO4 ) =25 % * 1.18*1000/98
? =3.0 mol/L
? C(1/2 H2SO4)= 25 % * 1.18*1000/49
? =6.0 mol/L
43
? 滴定度:
? 1,T g/mL
? T = C*M/1000
? Cx = T*V(mL)*1000/M mol/L
? 例,25%硫酸的密度为 1.18g/mL,T(1/2
H2SO4 )g/mL为多少?
? 解,C (1/2 H2SO4 )=25 % * 1.18*1000/49
? =6.0 mol/L
? T = C*M/1000 = 6.0 * 49 / 1000
? = 0.29g/mL
44
? 2,Tx/s g(x)/mL(s)
? aS + bX gG + hH
? 1mL Tg Cs*1mL = a/b * T/Mx * 1000
? Tx/s = b/a *Cs * Mx *0.001
? 如,0.0100mol/LK2Cr2O7相当于多少克
Fe2+,即 T(Fe2+/K2Cr2O7)=?
? K2Cr2O7+6 Fer2+
? T(Fr2+/K2Cr2O7)=6*0.01000*55.85*0.001
? =3.351*10-3g/mL