1
5.4 常用的氧化还原滴定法
5.4.1 高锰酸钾法
5.4.2 重铬酸钾法
5.4.3 碘量法
5.4.4 溴酸钾法 及铈量法
2
5.4.1 KMnO4法
1,酸性 (pH≤1)
- + 2 +
42M n O + 8 H + 5 e = M n + 4 H O1,5 1?
? ?
测定,H2O2,-2 + 2 +
2 2 4 2H C O,F e,S n,N O,A s ( I I I )
2,极强酸性,在 P2O74-或 F-存在下。
3 - 2 -2+
2 2 7 3 2 2 7M n ( H P O ) + e = M n + 3 H P O
1,1 5? ? ?测定,Mn2+(如钢样中 ),电位法确定终点。
- 2 - 3 -+4 2 2 7 2 2 7 3 2M n O + 3 H P O + 8 H + 4 e = M n ( H P O ) + 4 H O
1,7? ? ?
(III)
3
?- -4 2 2M n O + 2 H O + 3 e = M n O + 4 O H0,5 9? ? ?
测定,S2－, SO32-,S2O32-及某些有机物。
3,弱酸性、中性、弱碱性
4,强碱性 (pH>14)
- 2 -
44M n O + e = M n O0,5 6?
? ?
测定：有机物,反应速度快
注意：
不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。
4
KMnO4标准溶液的配制与标定
棕色瓶暗处保存 用前标定
基准物, Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,
(NH4)2FeSO4·6H2O,纯 Fe丝等
微沸约 1h
充分氧化还原物质
粗称 KMnO4溶于水
滤去 MnO2 (玻璃砂漏斗 )
5
KMnO4的标定 —
- 2 - + 2+4 2 4 2 22 M n O + 5 C O + 1 6 H = 2 M n + 1 0 C O + 8 H O
条件：
温度, 70～ 80℃ [低 — 反应慢,高 — H2C2O4分解 (+)]
酸度, ～ 1mol·L-1H2SO4介质。 (HCl?)
[低 — MnO2 (— ),高 — H2C2O4分解 (+)]
滴定速度, 先慢后快 (Mn2+催化 )。
[快 — KMnO4来不及反应而分解 (— )]
典型反应
6
滴定方法和测定示例
1,直接滴定法：可测 Fe2+,As(III),Sb(III)、
C2O42-,NO2-,H2O2等。
2,间接滴定法：凡能与 C2O42-定量生成 的 M
(Ca2+,Pb2+,Th4+……) 。
3,返滴定法,MnO2,PbO2,K2Cr2O7和 有机物 。
? ? ? ???????? 2+2
2+
2
N a C O2 2 4
2 2 4
P b O Pb
Mn
+ H C
O Mn
O过 剩
24H S O?,
4K M n O
7
环境水 (地表水、引用水、生活污水）
COD测定 (高锰酸盐指数 ):
H2SO4,△
Na2C2O4(过 ) H
2C2O4(剩 )
水样 + KMnO4(过 ) KMnO4(剩 )
KMnO4
KMnO4
MnO4- +MnO2
碱性,△
H+,歧化 Fe2+(过 )
有机物 +KMnO4(过 ) CO32- + MnO42-+MnO4-
Fe2+(剩 )
8
KMnO4法测定 Ca
??????
?
???????
?
2+
24
4
2-
24
22
CO
p H 4
C a C aC O
H C O
24
均相沉淀
滤、洗
H S O 溶解
(MO变黄 )
4K M n O
9
? 四, 高锰酸钾指数
? 1,定义：
? 2,方程式：
? 2 MnO4- + 5 C2O42- +16H+ → 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O
? 4 MnO4- + 5 C +12H+ →4Mn2+ + 5 CO2 +6H2O
? 3,方法：基本原则：强酸性介质条件,
过量高锰酸钾, 加热煮沸 10分钟, 返滴
定法 。
10
? 具体步骤如下：
11
? 1,物质量的对应关系：
? 1mol 1/5 MnO4-
? ~~ 1mol1/2 C2O42-
? ~~ 1mol1/4C
? ~~ 1mol1/4O2
? 2,计算公式：
? {C高 *（ V高 1+ V高 2） -C草 * V草 } *8 *1000
? OC = ---------------------------------------------
? V水
? mg O2 /L
12
5.4.2 重铬酸钾法
优点, 纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性
好 (滴定 Fe2+时不诱导 Cl-反应 )
缺点, 有毒,浓度稀时需扣空白
指示剂, 二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸
应用, 1,铁的测定 (典型反应 )
2,利用 Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质
1, 3 3? ? ? VCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
13
K2Cr2O7法测定铁 p235
?????? ?????23 2+ 2+ 2+S n C l S - P2F e O F e + S n ( F e
F e O
滴加 混酸剩）
?HCl,
? ?2H g C l 过
?22H g C l
2-27Cr O
二苯胺磺酸钠
(无色 紫色 )
终点：浅绿 紫红
滴定前应稀释
a,控制酸度
2）加 S-P混酸目的 降低
b,络合 Fe3+ 消除 Fe3＋ 黄色
'??
'??1） S-P混酸应在滴定前加入 （, Fe2+不稳定）
14
???(Cr2O72-/Cr3+)=1.15
氧化还原滴定曲线
1.02
15
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
????????23 2+ 3+2S n C l
F e O F e + F e ( )
F e O
滴加 少量
?HCl,浅黄色
24Na W O
W(v)
钨蓝
????? 2 + 3 +3T i C l F e + T i
3 + 2 +T i + F e
2-27Cr O2-27Cr O
Fe3++Cr3+
调 0前 调 0后
↘ Ti4+至蓝色消失
16
利用 Cr2O72-－ Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂, NO3-,ClO3-等
?????? ?-3 2+F e ( ) 3 + 2 +N O N O + F e + F e ( )过 剩
2-27Cr O
(2) 测定强还原剂, Ti3+,Cr2+,Sn2+等
????? ????4 + 3 + 4 + 2 +3+FeT i T i T i + F e预还原器
2-27Cr O
(3) 测定非氧化、还原性物质, Pb2+,Ba2+
????? ? ??? 2-2+ 4 2 7+2-C r O H4B a B a C r O C r O
2+Fe
邻苯氨基苯甲酸
17
? 三, COD
? 1,定义：
? 2,方程式：
? Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
? 2Cr2O72- + 3C +16H+ → 2Cr3+ + 3CO2 + 8H2O
18
? 1,方法：基本原则：强酸性介质条件,
过量重铬酸钾, 硫酸银催化, 加热回流 2
小时, 返滴定法 。
? 具体步骤如下：
19
? 1,物质量的对应关系：
? 1mol 1/6 Cr2O72-
? ~~ 1mol Fe2+
? ~~ 1mol1/4C
? ~~ 1mol1/4O2
20
? 计算公式
? n(1/6 Cr2O72-) = n(Fe2+) + n(1/4C)
? C(1/6 Cr2O72-)*V铬 = C(Fe2+)*V(Fe2+空 )+ n(1/4C)空 /L
? C(1/6Cr2O72-)*V铬 = C(Fe2+)*V(Fe2+水 )+ n(1/4C)水 /L
? 0 = C(Fe2+)*{V(Fe2+空 ) -- V(Fe2+水 )}+ n(1/4C)空 /L
? -- n(1/4C)水 /L
? COD= {n(1/4C)水 -n(1/4C)空 }*8*1000 /V水
? C(Fe2+)*{V(Fe2+空 )- V(Fe2+水 )} *8*1000
? = ------------------------------------------------
? V水
? mg O2 /L
21
5.4.3 碘量法 (指示剂：淀粉 )
I3- ＋ 2e 3I-
弱氧化剂 中强还原剂
? ?3I /I 0, 5 4 5 V? ? ? ? ?
1.直接碘量法（碘滴定法）, 滴定剂 I3-
直接滴定强还原剂, S2O32-,As(III),Sn(II),
SO32-,S2-,Vc等
22
碘溶液的配制与标定
配制, I2溶于 KI浓溶液 →稀释 →贮棕色瓶
As2O3 NaAsO2 HAsO2
HAsO42-+I-
NaOH H+
NaHCO3
pH ≈8
I3-
I2+KI = I3- K = 710
标定,基准物 As2O3
23
2.间接碘量法（滴定碘法）,
高酸度,
?2 - +2 3 2 3S O + 2 H = H S O + S
- 2 - +2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H
1, 1
用 Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2
用 I- 的还原性测氧化性物质, KIO3,MnO4-,Cr2O72-,
Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)
2 - - 2 -2 2 3 4 6I + 2 S O = 2 I + S O
1, 2 ? ??
? 2 - 2 -4 6 2 3S O / S O = 0, 0 9 V
弱酸性至弱碱性
24
OHIIO2 OHI 22 ???? ???
?????- - 2 - 2 -3 4 4 6
2-SO 2
3I + I O S O + S O
即部分的发生如下反应：
2 - - 2 - -2 2 3 4 24 I + S O + 1 0 O H = 2 S O + 8 I + 5 H O
4, 1
滴定中应注意,
S2O32-滴定 I2时,pH <9 (防止 I2岐化 ),
[H+]3-4mol·L-1可以；
I2滴定 S2O32-时,pH < 11,
不可酸性太强 (防 Na2S2O3分解 )。
高碱度,
25
Na2S2O3溶液的配制
抑
制
细
菌
生
长
维
持
溶
液
碱
性
酸
性
不
稳
定
S2O32-
杀
菌
赶赶
CO2 O2 →
分
解
→
氧
化
→
酸
性
S2O32- S2O32- S2O32-
不
稳
定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
(SO42-, (SO32- )
S↓）
避
光→
光
催
化
空
气
氧
化
煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3 贮于棕色
玻璃瓶 标定
蒸馏水
26
标定 Na2S2O3
S2O32-
I-+S4O62-[H+] ~ 0.4 mol·L-1
注, 用 KIO3标定也可 (快,H+稍过量即可 )。
淀粉, 蓝 →绿
间接碘量法
的典型反应
避光
放置Cr2O7
2-+6I-(过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O
27
应用 1,碘量法测定铜
Cu2+
(Fe3+)
NH3中和
絮状 ↓出现 调节 pH
NH4HF2?
pH3~4
消除干扰pH ~ 3
Cu2+ KI(过 )
CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色淀粉
CuI↓→CuSCN↓
S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN? 蓝色 S2O32-滴定 粉白
1)生成 FeF63-,降低 (Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化 I-
2)控制 pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v),Sb(v)不氧化 I-
NH4HF2作用,
KI作用, 还原剂、沉淀剂、络合剂
28
应用 2,碘量法测定葡萄糖含量
(返滴定法 )
摩尔比,1 葡萄糖 → 1IO- → 1 I2 → 2 S2O32-
↓
基本单元,1/2(葡萄糖）
I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化
R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O
6S2O32-3IO-
(剩 ) OH- IO3- + I-
H+ 5I - 3I
2
歧化
29
应用 3,卡尔 ·费歇尔法测水
原理,I2氧化 SO2需定量的水。
I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI
在吡啶存在下,加入甲醇 反应才向右定量进行。
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-
红棕色 淡黄色
费歇尔试剂
30
测酸酐
(RCO)2O+H2O 2RCOOH
滴定过量的水，
测醇或羧酸
ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O
脂化反应，滴定生成的水。
BF3
BF3
31
应用 4,间接碘量法
测定 Ba2+ 或 Pb2+：
Pb2+,Ba2+与 Na2S2O3的摩尔比为 1, 3
基本单元,1/3 Pb2+(Ba2+)
Ba2+
Pb2+
K2CrO4 BaCrO4↓
PbCrO4↓ H
+ Cr
2O72- KI I2 I-
S2O32-
32
? 四, 碘量法在水分析化学中的应用
? （ 一 ） 余氯的测定：
? 1,余氯
? 2,测定原理：
? I- + H+ = HI
? 2HI + HOCl = I2 + H+ + H2O
? I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
? n (HOCl):n (I2 )=1:1
33
? 3,计算
? 余氯 （ Cl2 mg/L）
? = C*V*35.453*1000/V水
? （ 二 ） 水中臭氧的测定：
? O3 + 2I- + H2O = O2 + I2 +2OH-
? I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
? n(O3),n(I2 )=1:1
? O3 mg/L =(V1 +/- V0)*C*24*1000/V水
34
? （ 一 ） 溶解氧的测定：
? 1,概念
? 定义
? 影响 DO 因素
35
? 1,测定原理
? A,固定
? Mn2+ + OH- = Mn(OH)2
? Mn(OH)2 + 1/2O2 = MnO(OH)2
? B,测定
? MnO(OH)2 + 2I- + 4H+ = Mn2+ + I2 + 3H2O
? I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
? n [Mn(OH)2 ]:n[1/2O2 ]:n[I2]=1:1:1
36
? C,计算
? n [Mn(OH)2 ]:n[1/2O2 ]:n[I2]:n[2S2O32-]
? =1:1:1:1
? n [1/2Mn(OH)2 ]:n[1/4O2 ]:n[1/2I2]:n[S2O32-]
=1:1:1:1
? C*V*8*1000
? DO(mg O2 /L) = ---------------------------
? V水
37
? （ 四 ） 生物需氧量的测定
? 概念
? 有机物生物氧化过程与 BOD
? BOD的测定方法
? 直接测定法
? 稀释测定法
? 计算
? BOD = {（ C1 – C2） - （ B1 – B2） *f1} / f2
38
? （五）水中二氧化氯
39
5.4.4 溴酸钾法
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
? ? ? ? ? ?
w
c V - c V M
m
??? ? ? ?? ? ?
? ? ? ???? ? ? ?
??
3 3 2 2 3 2 2 3
s
11K B rO K B rO N a S O N a S O
66( ) =
苯酚
苯酚
O H
+ 3 B r 2 ( 过 ) =
B r
O H
B r
B r
+ 3 H B r + B r 2 ( 剩 )
? ?(? ? 2- -3B r O /B r = 1,5 V )
40
? 常用于水中苯酚的测定：
? C6H5OH + 3 Br2 （ 过量 ） = C6H2Br3OH + 3 Br- + 3H+
? Br2 （ 余溴 ） +2I- = I2 +2 Br-
? I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
? 计算：
? 1mol BrO3- = 3 mol Br2 = 1 mol C6H5OH =
3 mol I2 =6 mol S2O32
? 1mol = 1 mol 1/2 Br2
? = 1 mol =1 mol 1/2 I2 =1 mol S2O32
41
? 公式：
? 苯酚
? = { V（ S2O32-）空 - （ S2O32-）水 }
? *C（ S2O32-） *15.56*1000/ V水 mg /L
42
? § 10 水中有机物污染综合指标
? 一, OC,COD,和 BOD
? 二, 总有机碳 TOC
? 三, 总需氧量 TOD
? 四, 活性炭氯仿萃取物 CCE
? 五, 紫外吸光度 UVA
43
5.5 氧化还原滴定的计算
例 6 KMnO4法测定 HCOOH （ p228）
I2＋ Mn2+
I- (过 )
s2o32-
I- + S4O62-
HCOOH
CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩 )
OH- KMnO4-(过 )
歧化
MnO2
MnO4-
H+
44
Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32-
+5e
-2e
-2e
? ?
? ? ? ? ? ?4 4 2 2 3 2 2 3
11
H C O O H H C O O H
22
C O O H =
11
K Mn O K Mn O N a S O N a S O H C O O H
52
=
s
s
nM
w
m
c V c V M
m
? ? ? ?
?? ? ? ?
? ? ? ?
?
??? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ???
? ? ? ???
根据等物质的量规则：
n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)
则,
氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-
还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH
45
例 7 测定 KI含量
KI
H+ KIO3(过量）
I2+ KIO3(剩 )
H+ KI
I2 I-+S4O62-
S2O32-
向其中加 KIO3(过量），反应后煮沸除去 I2，
过剩之 KIO3用碘量法测定。
46
加热前, n(IO3-),n(I-)=1:5
加热后, n(IO3-),n(S2O32-)=1:6
(IO3- 3I2 6 S2O32-)
KI的毫摩尔数 =
S2O32- 6I-
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ?1 56c V c V??- - 2 - 2 -3 3 2 3 2 3I O I O - S O S O
总 IO3- mmol 与 KI样品反应
剩余的 IO3- mmol
此例用选基本
单元计算较烦
3-K I IO mmo l氧化 所耗
IO3-氧化 KI,IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O
47
习题 5.7,测 K+
???--236 N O 6 N O ( - 1 2 e )
???3 + 2 +C o C o ( + e )
净失 11个 e (2mol K+)
(
6?????
????????? ?
+-
2 2 6
N a C o ( N O )3
3+ - 2
3
26
+-
2
6
K K N a [ C o ( N O ) ]
+ N O +oN oC CO
过）
滤、洗
酸溶
4K M n O
? + 1KK 5, 5的基本单元：
44
1K M n O K M n O
5的基本单元：
48
或用换算因数法,
1K2Na[Co(NO2)6]失 11e,
即相当于 1K+失 5.5e
KMnO4 Mn2+ 得 5e
∴ 1K 相当于 1.1 KMnO4
n(K+):n(KMnO4)=1, 1.1
49
第五章 小 结
5.1 条件电位的概念,定性了解影响条件电位的因素
(不计算 ),不同类型的反应对 要求不同。
5.2 影响氧化还原反应速率的因素, 浓度、温度、催
化剂、诱导反应。
5.3 滴定曲线, 与 有关,与浓度无关
指示剂, 氧还、自身、专用。
滴定前的预处理,
5.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。
5.5 氧化还原滴定的计算：基本单元,摩尔比法,
? ???
? ???
5.4 常用的氧化还原滴定法
5.4.1 高锰酸钾法
5.4.2 重铬酸钾法
5.4.3 碘量法
5.4.4 溴酸钾法 及铈量法
2
5.4.1 KMnO4法
1,酸性 (pH≤1)
- + 2 +
42M n O + 8 H + 5 e = M n + 4 H O1,5 1?
? ?
测定,H2O2,-2 + 2 +
2 2 4 2H C O,F e,S n,N O,A s ( I I I )
2,极强酸性,在 P2O74-或 F-存在下。
3 - 2 -2+
2 2 7 3 2 2 7M n ( H P O ) + e = M n + 3 H P O
1,1 5? ? ?测定,Mn2+(如钢样中 ),电位法确定终点。
- 2 - 3 -+4 2 2 7 2 2 7 3 2M n O + 3 H P O + 8 H + 4 e = M n ( H P O ) + 4 H O
1,7? ? ?
(III)
3
?- -4 2 2M n O + 2 H O + 3 e = M n O + 4 O H0,5 9? ? ?
测定,S2－, SO32-,S2O32-及某些有机物。
3,弱酸性、中性、弱碱性
4,强碱性 (pH>14)
- 2 -
44M n O + e = M n O0,5 6?
? ?
测定：有机物,反应速度快
注意：
不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。
4
KMnO4标准溶液的配制与标定
棕色瓶暗处保存 用前标定
基准物, Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,
(NH4)2FeSO4·6H2O,纯 Fe丝等
微沸约 1h
充分氧化还原物质
粗称 KMnO4溶于水
滤去 MnO2 (玻璃砂漏斗 )
5
KMnO4的标定 —
- 2 - + 2+4 2 4 2 22 M n O + 5 C O + 1 6 H = 2 M n + 1 0 C O + 8 H O
条件：
温度, 70～ 80℃ [低 — 反应慢,高 — H2C2O4分解 (+)]
酸度, ～ 1mol·L-1H2SO4介质。 (HCl?)
[低 — MnO2 (— ),高 — H2C2O4分解 (+)]
滴定速度, 先慢后快 (Mn2+催化 )。
[快 — KMnO4来不及反应而分解 (— )]
典型反应
6
滴定方法和测定示例
1,直接滴定法：可测 Fe2+,As(III),Sb(III)、
C2O42-,NO2-,H2O2等。
2,间接滴定法：凡能与 C2O42-定量生成 的 M
(Ca2+,Pb2+,Th4+……) 。
3,返滴定法,MnO2,PbO2,K2Cr2O7和 有机物 。
? ? ? ???????? 2+2
2+
2
N a C O2 2 4
2 2 4
P b O Pb
Mn
+ H C
O Mn
O过 剩
24H S O?,
4K M n O
7
环境水 (地表水、引用水、生活污水）
COD测定 (高锰酸盐指数 ):
H2SO4,△
Na2C2O4(过 ) H
2C2O4(剩 )
水样 + KMnO4(过 ) KMnO4(剩 )
KMnO4
KMnO4
MnO4- +MnO2
碱性,△
H+,歧化 Fe2+(过 )
有机物 +KMnO4(过 ) CO32- + MnO42-+MnO4-
Fe2+(剩 )
8
KMnO4法测定 Ca
??????
?
???????
?
2+
24
4
2-
24
22
CO
p H 4
C a C aC O
H C O
24
均相沉淀
滤、洗
H S O 溶解
(MO变黄 )
4K M n O
9
? 四, 高锰酸钾指数
? 1,定义：
? 2,方程式：
? 2 MnO4- + 5 C2O42- +16H+ → 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O
? 4 MnO4- + 5 C +12H+ →4Mn2+ + 5 CO2 +6H2O
? 3,方法：基本原则：强酸性介质条件,
过量高锰酸钾, 加热煮沸 10分钟, 返滴
定法 。
10
? 具体步骤如下：
11
? 1,物质量的对应关系：
? 1mol 1/5 MnO4-
? ~~ 1mol1/2 C2O42-
? ~~ 1mol1/4C
? ~~ 1mol1/4O2
? 2,计算公式：
? {C高 *（ V高 1+ V高 2） -C草 * V草 } *8 *1000
? OC = ---------------------------------------------
? V水
? mg O2 /L
12
5.4.2 重铬酸钾法
优点, 纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性
好 (滴定 Fe2+时不诱导 Cl-反应 )
缺点, 有毒,浓度稀时需扣空白
指示剂, 二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸
应用, 1,铁的测定 (典型反应 )
2,利用 Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质
1, 3 3? ? ? VCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
13
K2Cr2O7法测定铁 p235
?????? ?????23 2+ 2+ 2+S n C l S - P2F e O F e + S n ( F e
F e O
滴加 混酸剩）
?HCl,
? ?2H g C l 过
?22H g C l
2-27Cr O
二苯胺磺酸钠
(无色 紫色 )
终点：浅绿 紫红
滴定前应稀释
a,控制酸度
2）加 S-P混酸目的 降低
b,络合 Fe3+ 消除 Fe3＋ 黄色
'??
'??1） S-P混酸应在滴定前加入 （, Fe2+不稳定）
14
???(Cr2O72-/Cr3+)=1.15
氧化还原滴定曲线
1.02
15
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
????????23 2+ 3+2S n C l
F e O F e + F e ( )
F e O
滴加 少量
?HCl,浅黄色
24Na W O
W(v)
钨蓝
????? 2 + 3 +3T i C l F e + T i
3 + 2 +T i + F e
2-27Cr O2-27Cr O
Fe3++Cr3+
调 0前 调 0后
↘ Ti4+至蓝色消失
16
利用 Cr2O72-－ Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂, NO3-,ClO3-等
?????? ?-3 2+F e ( ) 3 + 2 +N O N O + F e + F e ( )过 剩
2-27Cr O
(2) 测定强还原剂, Ti3+,Cr2+,Sn2+等
????? ????4 + 3 + 4 + 2 +3+FeT i T i T i + F e预还原器
2-27Cr O
(3) 测定非氧化、还原性物质, Pb2+,Ba2+
????? ? ??? 2-2+ 4 2 7+2-C r O H4B a B a C r O C r O
2+Fe
邻苯氨基苯甲酸
17
? 三, COD
? 1,定义：
? 2,方程式：
? Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
? 2Cr2O72- + 3C +16H+ → 2Cr3+ + 3CO2 + 8H2O
18
? 1,方法：基本原则：强酸性介质条件,
过量重铬酸钾, 硫酸银催化, 加热回流 2
小时, 返滴定法 。
? 具体步骤如下：
19
? 1,物质量的对应关系：
? 1mol 1/6 Cr2O72-
? ~~ 1mol Fe2+
? ~~ 1mol1/4C
? ~~ 1mol1/4O2
20
? 计算公式
? n(1/6 Cr2O72-) = n(Fe2+) + n(1/4C)
? C(1/6 Cr2O72-)*V铬 = C(Fe2+)*V(Fe2+空 )+ n(1/4C)空 /L
? C(1/6Cr2O72-)*V铬 = C(Fe2+)*V(Fe2+水 )+ n(1/4C)水 /L
? 0 = C(Fe2+)*{V(Fe2+空 ) -- V(Fe2+水 )}+ n(1/4C)空 /L
? -- n(1/4C)水 /L
? COD= {n(1/4C)水 -n(1/4C)空 }*8*1000 /V水
? C(Fe2+)*{V(Fe2+空 )- V(Fe2+水 )} *8*1000
? = ------------------------------------------------
? V水
? mg O2 /L
21
5.4.3 碘量法 (指示剂：淀粉 )
I3- ＋ 2e 3I-
弱氧化剂 中强还原剂
? ?3I /I 0, 5 4 5 V? ? ? ? ?
1.直接碘量法（碘滴定法）, 滴定剂 I3-
直接滴定强还原剂, S2O32-,As(III),Sn(II),
SO32-,S2-,Vc等
22
碘溶液的配制与标定
配制, I2溶于 KI浓溶液 →稀释 →贮棕色瓶
As2O3 NaAsO2 HAsO2
HAsO42-+I-
NaOH H+
NaHCO3
pH ≈8
I3-
I2+KI = I3- K = 710
标定,基准物 As2O3
23
2.间接碘量法（滴定碘法）,
高酸度,
?2 - +2 3 2 3S O + 2 H = H S O + S
- 2 - +2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H
1, 1
用 Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2
用 I- 的还原性测氧化性物质, KIO3,MnO4-,Cr2O72-,
Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)
2 - - 2 -2 2 3 4 6I + 2 S O = 2 I + S O
1, 2 ? ??
? 2 - 2 -4 6 2 3S O / S O = 0, 0 9 V
弱酸性至弱碱性
24
OHIIO2 OHI 22 ???? ???
?????- - 2 - 2 -3 4 4 6
2-SO 2
3I + I O S O + S O
即部分的发生如下反应：
2 - - 2 - -2 2 3 4 24 I + S O + 1 0 O H = 2 S O + 8 I + 5 H O
4, 1
滴定中应注意,
S2O32-滴定 I2时,pH <9 (防止 I2岐化 ),
[H+]3-4mol·L-1可以；
I2滴定 S2O32-时,pH < 11,
不可酸性太强 (防 Na2S2O3分解 )。
高碱度,
25
Na2S2O3溶液的配制
抑
制
细
菌
生
长
维
持
溶
液
碱
性
酸
性
不
稳
定
S2O32-
杀
菌
赶赶
CO2 O2 →
分
解
→
氧
化
→
酸
性
S2O32- S2O32- S2O32-
不
稳
定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
(SO42-, (SO32- )
S↓）
避
光→
光
催
化
空
气
氧
化
煮沸 冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3 贮于棕色
玻璃瓶 标定
蒸馏水
26
标定 Na2S2O3
S2O32-
I-+S4O62-[H+] ~ 0.4 mol·L-1
注, 用 KIO3标定也可 (快,H+稍过量即可 )。
淀粉, 蓝 →绿
间接碘量法
的典型反应
避光
放置Cr2O7
2-+6I-(过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O
27
应用 1,碘量法测定铜
Cu2+
(Fe3+)
NH3中和
絮状 ↓出现 调节 pH
NH4HF2?
pH3~4
消除干扰pH ~ 3
Cu2+ KI(过 )
CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色淀粉
CuI↓→CuSCN↓
S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN? 蓝色 S2O32-滴定 粉白
1)生成 FeF63-,降低 (Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化 I-
2)控制 pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v),Sb(v)不氧化 I-
NH4HF2作用,
KI作用, 还原剂、沉淀剂、络合剂
28
应用 2,碘量法测定葡萄糖含量
(返滴定法 )
摩尔比,1 葡萄糖 → 1IO- → 1 I2 → 2 S2O32-
↓
基本单元,1/2(葡萄糖）
I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化
R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O
6S2O32-3IO-
(剩 ) OH- IO3- + I-
H+ 5I - 3I
2
歧化
29
应用 3,卡尔 ·费歇尔法测水
原理,I2氧化 SO2需定量的水。
I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI
在吡啶存在下,加入甲醇 反应才向右定量进行。
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-
红棕色 淡黄色
费歇尔试剂
30
测酸酐
(RCO)2O+H2O 2RCOOH
滴定过量的水，
测醇或羧酸
ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O
脂化反应，滴定生成的水。
BF3
BF3
31
应用 4,间接碘量法
测定 Ba2+ 或 Pb2+：
Pb2+,Ba2+与 Na2S2O3的摩尔比为 1, 3
基本单元,1/3 Pb2+(Ba2+)
Ba2+
Pb2+
K2CrO4 BaCrO4↓
PbCrO4↓ H
+ Cr
2O72- KI I2 I-
S2O32-
32
? 四, 碘量法在水分析化学中的应用
? （ 一 ） 余氯的测定：
? 1,余氯
? 2,测定原理：
? I- + H+ = HI
? 2HI + HOCl = I2 + H+ + H2O
? I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
? n (HOCl):n (I2 )=1:1
33
? 3,计算
? 余氯 （ Cl2 mg/L）
? = C*V*35.453*1000/V水
? （ 二 ） 水中臭氧的测定：
? O3 + 2I- + H2O = O2 + I2 +2OH-
? I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
? n(O3),n(I2 )=1:1
? O3 mg/L =(V1 +/- V0)*C*24*1000/V水
34
? （ 一 ） 溶解氧的测定：
? 1,概念
? 定义
? 影响 DO 因素
35
? 1,测定原理
? A,固定
? Mn2+ + OH- = Mn(OH)2
? Mn(OH)2 + 1/2O2 = MnO(OH)2
? B,测定
? MnO(OH)2 + 2I- + 4H+ = Mn2+ + I2 + 3H2O
? I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
? n [Mn(OH)2 ]:n[1/2O2 ]:n[I2]=1:1:1
36
? C,计算
? n [Mn(OH)2 ]:n[1/2O2 ]:n[I2]:n[2S2O32-]
? =1:1:1:1
? n [1/2Mn(OH)2 ]:n[1/4O2 ]:n[1/2I2]:n[S2O32-]
=1:1:1:1
? C*V*8*1000
? DO(mg O2 /L) = ---------------------------
? V水
37
? （ 四 ） 生物需氧量的测定
? 概念
? 有机物生物氧化过程与 BOD
? BOD的测定方法
? 直接测定法
? 稀释测定法
? 计算
? BOD = {（ C1 – C2） - （ B1 – B2） *f1} / f2
38
? （五）水中二氧化氯
39
5.4.4 溴酸钾法
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
? ? ? ? ? ?
w
c V - c V M
m
??? ? ? ?? ? ?
? ? ? ???? ? ? ?
??
3 3 2 2 3 2 2 3
s
11K B rO K B rO N a S O N a S O
66( ) =
苯酚
苯酚
O H
+ 3 B r 2 ( 过 ) =
B r
O H
B r
B r
+ 3 H B r + B r 2 ( 剩 )
? ?(? ? 2- -3B r O /B r = 1,5 V )
40
? 常用于水中苯酚的测定：
? C6H5OH + 3 Br2 （ 过量 ） = C6H2Br3OH + 3 Br- + 3H+
? Br2 （ 余溴 ） +2I- = I2 +2 Br-
? I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
? 计算：
? 1mol BrO3- = 3 mol Br2 = 1 mol C6H5OH =
3 mol I2 =6 mol S2O32
? 1mol = 1 mol 1/2 Br2
? = 1 mol =1 mol 1/2 I2 =1 mol S2O32
41
? 公式：
? 苯酚
? = { V（ S2O32-）空 - （ S2O32-）水 }
? *C（ S2O32-） *15.56*1000/ V水 mg /L
42
? § 10 水中有机物污染综合指标
? 一, OC,COD,和 BOD
? 二, 总有机碳 TOC
? 三, 总需氧量 TOD
? 四, 活性炭氯仿萃取物 CCE
? 五, 紫外吸光度 UVA
43
5.5 氧化还原滴定的计算
例 6 KMnO4法测定 HCOOH （ p228）
I2＋ Mn2+
I- (过 )
s2o32-
I- + S4O62-
HCOOH
CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩 )
OH- KMnO4-(过 )
歧化
MnO2
MnO4-
H+
44
Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32-
+5e
-2e
-2e
? ?
? ? ? ? ? ?4 4 2 2 3 2 2 3
11
H C O O H H C O O H
22
C O O H =
11
K Mn O K Mn O N a S O N a S O H C O O H
52
=
s
s
nM
w
m
c V c V M
m
? ? ? ?
?? ? ? ?
? ? ? ?
?
??? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ???
? ? ? ???
根据等物质的量规则：
n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)
则,
氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-
还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH
45
例 7 测定 KI含量
KI
H+ KIO3(过量）
I2+ KIO3(剩 )
H+ KI
I2 I-+S4O62-
S2O32-
向其中加 KIO3(过量），反应后煮沸除去 I2，
过剩之 KIO3用碘量法测定。
46
加热前, n(IO3-),n(I-)=1:5
加热后, n(IO3-),n(S2O32-)=1:6
(IO3- 3I2 6 S2O32-)
KI的毫摩尔数 =
S2O32- 6I-
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ?1 56c V c V??- - 2 - 2 -3 3 2 3 2 3I O I O - S O S O
总 IO3- mmol 与 KI样品反应
剩余的 IO3- mmol
此例用选基本
单元计算较烦
3-K I IO mmo l氧化 所耗
IO3-氧化 KI,IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O
47
习题 5.7,测 K+
???--236 N O 6 N O ( - 1 2 e )
???3 + 2 +C o C o ( + e )
净失 11个 e (2mol K+)
(
6?????
????????? ?
+-
2 2 6
N a C o ( N O )3
3+ - 2
3
26
+-
2
6
K K N a [ C o ( N O ) ]
+ N O +oN oC CO
过）
滤、洗
酸溶
4K M n O
? + 1KK 5, 5的基本单元：
44
1K M n O K M n O
5的基本单元：
48
或用换算因数法,
1K2Na[Co(NO2)6]失 11e,
即相当于 1K+失 5.5e
KMnO4 Mn2+ 得 5e
∴ 1K 相当于 1.1 KMnO4
n(K+):n(KMnO4)=1, 1.1
49
第五章 小 结
5.1 条件电位的概念,定性了解影响条件电位的因素
(不计算 ),不同类型的反应对 要求不同。
5.2 影响氧化还原反应速率的因素, 浓度、温度、催
化剂、诱导反应。
5.3 滴定曲线, 与 有关,与浓度无关
指示剂, 氧还、自身、专用。
滴定前的预处理,
5.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。
5.5 氧化还原滴定的计算：基本单元,摩尔比法,
? ???
? ???
