1
2.8 酸碱滴定法的应用
2.8.1酸碱标准溶液的配制与标定
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小,浓则? 浪费
例, 食醋中 c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量
(4ml),
体积误差
取 25ml,
需滴定剂约
150ml
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
2
碱标准溶液, NaOH
配制, 以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除
去 CO2 的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),
Mr=204.2
pKa2=5.4,PP,称小样,平行 3份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样,
3
酸标准溶液, HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO or MR+溴甲酚绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水, pHep=5.1,MR.
4
滴定 0.1mol·L-1 Na2CO3 指示剂的选
择 (H
2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)
CO32- HCO3- H2CO3
△ pH=0.3
△ pKb≈4
Et≈1%
sp1,pH=8.32
甲酚红 +百里酚蓝
粉 8.2— 8.4紫
HCO3-参比,Et<0.5%
0.04mol·L-1,pH=3,9
MO 参比,NaCl+CO2饱和
MR,MR+溴甲酚绿,△
红 (5.0)— 灰 (5.1)— 绿 (5.2)
*MR+溴甲酚绿,至红 (pH5.0),x(HCO3-)≈5%; △ 除 CO2,剩
下 NaHCO3 (pH≈8),变绿, 冷却后再加 HCl,至 pH5.0,
x1≈0.25%; 再△,…..
*c增大不改变 △ lgKa,不影响第一突跃，但可增大第二个突跃 ;
pKb1=3.75 pKb2=7.62
5
0.1mol·L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p112)
± 0.5
%
M
8.4
8.2
甲酚红 -百里酚蓝
粉 8.2-8.4紫
N 3.9 MO
MR+溴甲酚绿
红 5.0-5.2绿
pH
0 100 200 300 T%
H2CO3
pKa1=6.4
pKa2=10.3
△ pKa=3.9
6
4,NaOH的配制与保存
配制, 浓 NaOH(饱和,含量约 50%,约 19 mol·L-1)
中 Na2CO3沉淀除去；
再用煮沸除去 CO2的去离子水稀释至所
需浓度,
保存, 浓溶液装在带碱石灰 [Ca(OH)2]的瓶中,
从虹吸管中取 ;
稀溶液注意用橡皮塞塞紧,
7
2.8.3 应用示例
1,混合碱的测定 (双指示剂法 )
NaOH Na2CO3 NaHCO3
PP
V1
V2
H2O NaHCO3 NaHCO3
MO H2CO3 H2CO3
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na
2CO3 ;V
1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0,V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0,V2=0 NaOH
8
磷酸及其盐的混合体系中,可能含有
HCl H3PO4 H2PO4-
HPO42- PO43- NaOH
1,如何判断体系中的主要组分?
2,如何测定各组分的含量?
9
2,磷的分离与测定
P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4
n(P)∶ n(HCl) = 1∶ 2
H2PO4-,MO
NaOH
HCl 标液
c1V1
H3PO4 + HCl
10
3,少量磷的测定
1P
12 25PO 4 2 4 3 2( N H ) H P O 1 2 M o O H O??
24OH?
224 4 2 4N a O H ( ) 1 2 M o O 2 N H 1 3 H O H P O? ? ?? ? ? ?标
3HNO标
(PP)8.0
用过量 NaOH溶解沉淀，再以标准 HNO3溶
液返滴, n(P) ∶ n(NaOH)= 1 ∶ 24
适于微量 P的测定,
11
4,铵盐中氮的测定
甲醛法 NaOH
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
(pKb = 8.87)
指示剂?
MR
MO PP
PP指示剂?预中和游离 H+
12
5,有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )
MR
MO
MR
(凯氏定氮法 )
NaOH
HCl
13
凯氏定氮装置
1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管
7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器
1,消化样品
浓 H2SO4
CuSO4·5H2O
K2SO4
样
品 空
白
2,蒸 NH3
14
指示剂
B
C
C
R
R
H
H
O
O
C
C
H
H
O
O
R
R
33H BO?
OHR
R
C
C
H
H
OH
2 H O3H2?
PP
6,硼酸 (H3BO3)的测定
NaOH
络合酸 pKa=4.26
15
§ 6 水中碱度和酸度
? 二, 碱度及其测定
? 定义：
? 分类：
? 意义：
? 碱度的测定方法：是一种双指示剂法 。
16
? 连续法：
? 步骤,1,取水样；
? 2,先加酚酞指示剂, 用盐酸滴定至红色褪去为终点；
V酚
? 3,再加甲基橙指示剂, 用盐酸滴定至红色为终点；
? V甲
? 讨论,1,加酚酞不变色, 表明水中 只有重碳酸盐碱度 。
? 2,加酚酞变色：
? 当 V酚 = V甲说明水样中 只含有碳酸盐碱度 ；
? 当 V酚 > V甲说明水样中含有 氢氧化物碱度和碳酸盐碱
度；
? 当 V酚 <V甲说明水样中含有 碳酸盐碱度碱度和重碳酸
盐碱度；
17
? 计算：
? 1,重碳酸盐碱度 = C酸 *V甲 /V水样 单
位,mol/L
? 总碱度 = 重碳酸盐碱度
? 2、
? A：碳酸盐碱度 （ 用 1/2碳酸盐为单位 ）
? = 2*C酸 *V甲 /V水样
? 总碱度 = 1/2碳酸盐碱度
18
? B：用于氢氧化物碱度的酸为：
? （ V酚 – V甲 ）
? 用于碳酸盐碱度的酸为：
? 2* V甲
? 氢氧化物碱度：
? = （ V酚 – V甲 ） *C酸 /V水样
? 1/2碳酸盐碱度：
? = 2* V甲 *C酸 /V水样
? 总碱度：
? = 氢氧化物碱度 + 1/2碳酸盐碱度
19
? C：用于碳酸盐碱度的酸为 2*V酚
? 用于重碳酸盐碱度的酸为 V甲 - V酚
? 则：重碳酸盐碱度
? = C酸 *（ V甲 - V酚 ） /V水样
? 1/2碳酸盐碱度
? = 2* V酚 *C酸 /V水样
? 总碱度
? =重碳酸盐碱度 + 1/2碳酸盐碱度
20
? 单位：
? 1,mol/L（ 计量单元为氢氧化物碱度 ;1/2
碳酸盐碱度 ;重碳酸盐碱度 ） ；
? 2,以氧化钙计或碳酸钙计
? mol/L（ 氢氧化物碱度 ;1/2碳酸盐碱度 ;重
碳酸盐碱度 ） *28.04以氧化钙计 mg/L
? mol/L（ 氢氧化物碱度 ;1/2碳酸盐碱度 ;重
碳酸盐碱度 ） *50.05以碳酸钙计 mg/L
21
? 3,以本身离子质量计 （ 计算总碱度时不
能直接相加 ）
? mol/L（ 氢氧化物碱度 ） *17
? mol/L（ 1/2碳酸盐碱度 ） *30
? mol/L（ 重碳酸盐碱度 ） *61
22
? 分别法：
? 步骤,1,取二份水样；
? 2,一份加酚酞指示剂, 用盐酸滴定至红
色褪去为终点； V酚 ‘
? 3,另一份加甲基橙指示剂, 用盐酸滴定
至红色为终点； V甲 ‘
23
? 讨论：
? 1,加酚酞不变色, 表明水中只有重碳酸
盐碱度 。
? 2,加酚酞变色：
? 当 V酚 =1/2 V甲说明水样中只含有碳酸盐
碱度；
? 当 V酚 > 1/2V甲说明水样中含有氢氧化物
碱度和碳酸盐碱度；
? 当 V酚 <1/2V甲说明水样中含有碳酸盐碱
度碱度和重碳酸盐碱度；
24
? 计算：
? 1,重碳酸盐碱度 = C酸 *V甲 ‘ /V水样
? 单位,mol/L
? 总碱度 = 重碳酸盐碱度
? 2、
? A：碳酸盐碱度 （ 用 1/2碳酸盐为单位 ）
? = 2*C酸 *V酚 ‘ /V水样
? = C酸 *V甲 ’ /V水样
25
? 总碱度 = 1/2碳酸盐碱度
? B,用于氢氧化物碱度的酸为,（ 2V酚 ‘ – V
甲 ’ ）
? 用于碳酸盐碱度的酸为,2*（ V甲 ‘ -V酚 ’ ）
? 氢氧化物碱度 = （ 2V酚 ‘ – V甲 ’ ） *C
酸 /V水样
? 1/2碳酸盐碱度 = 2*（ V甲 ‘ -V酚 ’ ） *C
酸 /V水样
? 总碱度 = 氢氧化物碱度 + 1/2碳酸盐碱度
26
? C：用于碳酸盐碱度的酸 2*V酚 ‘
? 用于重碳酸盐碱度的酸 V甲 ‘ – 2*V酚 ‘
? 重碳酸盐碱度 = C酸 * 2*V酚 ‘ /V水样
? 1/2碳酸盐碱度 = V甲 ‘ – 2*V酚 ‘ *C酸
/V水样
? 总碱度 =重碳酸盐碱度 + 1/2碳酸盐碱度
27
? 提示：
? 这些公式怎么记忆？ 不要死记, 那是记不住的,
关键要理解, 届时临时推算就可以了 。
? 为帮助记忆, 以连续法为例, 画线段图如下：
? 1,酚酞不变色, 表明水中只有重碳酸盐碱度 。
? +2-----------------+3
? V甲
? 重碳酸根 碳酸
28
? 加酚酞变色：
? B,当 V酚 = V甲说明水样中只含有碳酸
盐碱度；
? +1-----------------+2-----------------+3
? V酚 V甲
? 碳酸根 重碳酸根
? （ 产生的 ） 碳酸
29
? A,当 V酚 > V甲说明水样中含有氢氧化
物碱度和碱度；
? +1~~~~~~~~--------------+2--------------+3
? V酚 V甲
? 氢氧根 水
? 碳酸根 重碳酸根
? （ 产生的 ） 碳酸
30
? C,V酚 <V甲说明水样中含有碳酸盐碱度
碱度和重碳酸盐碱度；
? +1--------------+2--------------********+3
? V酚 V甲
? 碳酸根 重碳酸根
? （ 产生的 ） 碳酸
? 重碳酸根
? （原有的） 碳酸
31
? 酸度
? 定义：
? 组成：
? 测定
32
第二章 小 结
2.1 酸碱反应的 定义,平衡常数的表示, 活度与浓度 ;
2.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布 的影响 (一元,多元 ),
摩尔分数计算,各种形体浓度的计算 ;
2.3 酸碱溶液的 H+浓度计算,一元 (多元 )酸碱,
两性 (类两性 )物质,共轭体系 ; 混合体系,
会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式
和最简式 ;
2.4 酸碱缓冲溶液, 了解缓冲容量的概念 (不要求推导
公式 ),会选择缓冲溶液并 配制需要的缓冲溶液
(定量计算 ).
33
2.5 酸碱指示剂, 了解作用原理,影响因素,掌握常用指
示剂 (MO,MR,PP)的变色区间和变色点,
2.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择, 强酸 (碱 )滴定, 一
元弱酸 (碱 )滴定过程中 pH计算,重点是 化学计量点
及 ± 0.1%时的 pH计算, 了解 滴定突跃与浓度,
Ka(Kb)的关系, 一元弱酸碱能被准确滴定的条件；
正确选择指示剂 ；
了解强酸与弱酸混合溶液, 多元酸溶液能 分步滴
定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
2.8 酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定 ;
应用示例, 混合碱 (酸 ),P,N,H3BO3的测定 。
34
第三章 络合滴定法
3.1 概述
3.2 络合平衡
3.3 络合滴定基本原理
3.4 混合离子的选择性滴定（ 部分 ）
3.5 络合滴定的方式和应用
35
lgK1～ K4,4.1,3.5,2.9,2.1
lgK总 = 12.6
C u
N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N
2+Cu2+-NH
3 络合物
3.1 概述
无机络合剂, NH3,Cl-,CN-,F-,OH-
36
有机络合剂
乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ C H 2
C H 2
H 2
N
N
H 2
C u
H 2 C
H 2 C
H 2
N
N
H 2
C H 2
C H 2
H 2
N
N H
C u
H 2 C
H 2 C
H 2
N
N H
H 2 C C H 2
lgK1=10.6,lgK2=9.0
lgK总 =19.6 lgK=20.6
37
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
N H
+
C
H 2
C
H 2
H O O C H 2 C
-
O O C H 2 C
N H
+
C H 2 C O O H
C H 2 C O O
-
：
：
：
：
·· ··
38
EDTA,x-pH图 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
39
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
C a
O
O
N
O
N
C
O
H
2
C
H
2
C
C H
2
C H
2
C
C
C H
2
C
H
2
C
O
O
O
40
某些金属离子与 EDTA的形成常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7
Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3
La3+ 15.4
Al3+ 16.1
Zn2+ 16.5
Cd2+ 16.5
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 27.9
ZrO2+ 29.9
41
3.2 络合平衡
3.2.1 络合物的稳定常数 (K,? )
M + Y = MY
K(MY)= K不稳 =
[ M Y ]
[ M ] [ Y ]
1
K
42
多配位金属络合物
2+ 2+3 3 1C u + N H = C u N H K
2+3 3 3 2 2C u N H + N H = C u ( N H ) K
2+ 2+3 2 3 3 3 3C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
2+ 2+3 3 3 3 4 4C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
43
络合物的逐级稳定常数 Ki
=K 1 [M L ][M ][L ]
= nn
n
K
-1
[ ML ]
[ ML ] [ L]
=K 22 [ ML ][ ML ] [ L ]
●
●
●
nK= K
1
1
不稳
1
2
1
? ?nK K不稳
1
1?
n
K K不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示 相邻 络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
44
酸可看成质子络合物 (p151)
3 - + 2 -
44
2 - + -
4 2 4
-+
24
H 2 -
4
H-
24
H
1
a 3
2
a 2
3
a
34
1
34
P O + H = H P O
H P O + H = H P O
H P O + H = H
(
1
1
=
PO
H P O )
( H P O )
( H P O )
=
1
==
K = =
K
K
KK
K
K
K
K
*络合体系中离子强度较大,用 I=0.1的 KaM计算
45
累积稳定常数 ?
==? K11 [ML ][M][L ][ML] = ? 1 [M] [L]
1
2
22
[ M L ][ M L ]
[ M ] [ L ] [ M L ] [ L ]KK? ? ? ?
[ML2]= ? 2 [M] [L]2●●●
? ? ? ? ?? nnn nK K K12
[M L ]
[M ][L ]
[MLn ]= ? n [M] [L]n
= 2 2[M L ]
[M ][L ]
46
3.2.2 络合反应的副反应系数
M + Y = MY(主反应 )
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MHY MOHY
MY（） ?
?
?
??
[(M Y ) ]
(M Y ) =
[M ][Y ]
K
条件 (稳定 )常数
?
副
反
应
47
?
M
[ M ]
=
[ M]
?
?
?Y
[Y ]
[Y]
?
?
MY
[(M Y ) ]
=
[M Y ]
?
MY
MY
[( MY ) ]
==
[M ][
(MY ) (M
]
)
Y
YKK
?
??
?
??
?
?
副反应系数
48
1,滴定剂的副反应系数
a ?Y (H ) [Y ]= [Y ] 26[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ]
[ Y ]
? ? ? ? ? ? ??
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ??
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
Y ( H )
[ Y ' ]
[ Y ]
?
? Y ( H )[ Y '] [ Y ] ?? Y ( H) 1? ?
酸效应系数
Y (H )?
1
(Y)x
49
例 1 计算 pH5.00时 EDTA的 αY(H) (p156)
? ? ????+ + +261 2 6= 1 + [ H ] + [ H ] + + [ H ]
? Y (H )
- 5, 0 0+ 1 0, 3 4 - 1 0, 0 0+ 1 6, 5 8 - 1 5, 0 0+ 1 9, 3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0
- 2 0, 0 0+2 1, 4 0 - 2 5, 0 0+2 3, 0 - 3 0, 0 0+2 3, 9+ 1 0 + 1 0 + 1 0
5, 3 4 6, 5 8 4, 3 3 1, 4 0 - 2, 0 - 6, 1
6, 6 0
= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0
= 1 0
Y ( H )lg 6, 6 0? ?
解：
50
EDTA的有关常数
离解 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34
逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6
常数 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9
累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6
常数 1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9
51
lgαY(H)～ pH图
lg?Y(H)
EDTA的酸效应系数曲线
lg?Y(H)
可查
附录
III.5
(p398)
2.8 酸碱滴定法的应用
2.8.1酸碱标准溶液的配制与标定
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小,浓则? 浪费
例, 食醋中 c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量
(4ml),
体积误差
取 25ml,
需滴定剂约
150ml
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
2
碱标准溶液, NaOH
配制, 以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除
去 CO2 的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),
Mr=204.2
pKa2=5.4,PP,称小样,平行 3份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样,
3
酸标准溶液, HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO or MR+溴甲酚绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水, pHep=5.1,MR.
4
滴定 0.1mol·L-1 Na2CO3 指示剂的选
择 (H
2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)
CO32- HCO3- H2CO3
△ pH=0.3
△ pKb≈4
Et≈1%
sp1,pH=8.32
甲酚红 +百里酚蓝
粉 8.2— 8.4紫
HCO3-参比,Et<0.5%
0.04mol·L-1,pH=3,9
MO 参比,NaCl+CO2饱和
MR,MR+溴甲酚绿,△
红 (5.0)— 灰 (5.1)— 绿 (5.2)
*MR+溴甲酚绿,至红 (pH5.0),x(HCO3-)≈5%; △ 除 CO2,剩
下 NaHCO3 (pH≈8),变绿, 冷却后再加 HCl,至 pH5.0,
x1≈0.25%; 再△,…..
*c增大不改变 △ lgKa,不影响第一突跃，但可增大第二个突跃 ;
pKb1=3.75 pKb2=7.62
5
0.1mol·L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p112)
± 0.5
%
M
8.4
8.2
甲酚红 -百里酚蓝
粉 8.2-8.4紫
N 3.9 MO
MR+溴甲酚绿
红 5.0-5.2绿
pH
0 100 200 300 T%
H2CO3
pKa1=6.4
pKa2=10.3
△ pKa=3.9
6
4,NaOH的配制与保存
配制, 浓 NaOH(饱和,含量约 50%,约 19 mol·L-1)
中 Na2CO3沉淀除去；
再用煮沸除去 CO2的去离子水稀释至所
需浓度,
保存, 浓溶液装在带碱石灰 [Ca(OH)2]的瓶中,
从虹吸管中取 ;
稀溶液注意用橡皮塞塞紧,
7
2.8.3 应用示例
1,混合碱的测定 (双指示剂法 )
NaOH Na2CO3 NaHCO3
PP
V1
V2
H2O NaHCO3 NaHCO3
MO H2CO3 H2CO3
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na
2CO3 ;V
1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0,V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0,V2=0 NaOH
8
磷酸及其盐的混合体系中,可能含有
HCl H3PO4 H2PO4-
HPO42- PO43- NaOH
1,如何判断体系中的主要组分?
2,如何测定各组分的含量?
9
2,磷的分离与测定
P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4
n(P)∶ n(HCl) = 1∶ 2
H2PO4-,MO
NaOH
HCl 标液
c1V1
H3PO4 + HCl
10
3,少量磷的测定
1P
12 25PO 4 2 4 3 2( N H ) H P O 1 2 M o O H O??
24OH?
224 4 2 4N a O H ( ) 1 2 M o O 2 N H 1 3 H O H P O? ? ?? ? ? ?标
3HNO标
(PP)8.0
用过量 NaOH溶解沉淀，再以标准 HNO3溶
液返滴, n(P) ∶ n(NaOH)= 1 ∶ 24
适于微量 P的测定,
11
4,铵盐中氮的测定
甲醛法 NaOH
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
(pKb = 8.87)
指示剂?
MR
MO PP
PP指示剂?预中和游离 H+
12
5,有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )
MR
MO
MR
(凯氏定氮法 )
NaOH
HCl
13
凯氏定氮装置
1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管
7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器
1,消化样品
浓 H2SO4
CuSO4·5H2O
K2SO4
样
品 空
白
2,蒸 NH3
14
指示剂
B
C
C
R
R
H
H
O
O
C
C
H
H
O
O
R
R
33H BO?
OHR
R
C
C
H
H
OH
2 H O3H2?
PP
6,硼酸 (H3BO3)的测定
NaOH
络合酸 pKa=4.26
15
§ 6 水中碱度和酸度
? 二, 碱度及其测定
? 定义：
? 分类：
? 意义：
? 碱度的测定方法：是一种双指示剂法 。
16
? 连续法：
? 步骤,1,取水样；
? 2,先加酚酞指示剂, 用盐酸滴定至红色褪去为终点；
V酚
? 3,再加甲基橙指示剂, 用盐酸滴定至红色为终点；
? V甲
? 讨论,1,加酚酞不变色, 表明水中 只有重碳酸盐碱度 。
? 2,加酚酞变色：
? 当 V酚 = V甲说明水样中 只含有碳酸盐碱度 ；
? 当 V酚 > V甲说明水样中含有 氢氧化物碱度和碳酸盐碱
度；
? 当 V酚 <V甲说明水样中含有 碳酸盐碱度碱度和重碳酸
盐碱度；
17
? 计算：
? 1,重碳酸盐碱度 = C酸 *V甲 /V水样 单
位,mol/L
? 总碱度 = 重碳酸盐碱度
? 2、
? A：碳酸盐碱度 （ 用 1/2碳酸盐为单位 ）
? = 2*C酸 *V甲 /V水样
? 总碱度 = 1/2碳酸盐碱度
18
? B：用于氢氧化物碱度的酸为：
? （ V酚 – V甲 ）
? 用于碳酸盐碱度的酸为：
? 2* V甲
? 氢氧化物碱度：
? = （ V酚 – V甲 ） *C酸 /V水样
? 1/2碳酸盐碱度：
? = 2* V甲 *C酸 /V水样
? 总碱度：
? = 氢氧化物碱度 + 1/2碳酸盐碱度
19
? C：用于碳酸盐碱度的酸为 2*V酚
? 用于重碳酸盐碱度的酸为 V甲 - V酚
? 则：重碳酸盐碱度
? = C酸 *（ V甲 - V酚 ） /V水样
? 1/2碳酸盐碱度
? = 2* V酚 *C酸 /V水样
? 总碱度
? =重碳酸盐碱度 + 1/2碳酸盐碱度
20
? 单位：
? 1,mol/L（ 计量单元为氢氧化物碱度 ;1/2
碳酸盐碱度 ;重碳酸盐碱度 ） ；
? 2,以氧化钙计或碳酸钙计
? mol/L（ 氢氧化物碱度 ;1/2碳酸盐碱度 ;重
碳酸盐碱度 ） *28.04以氧化钙计 mg/L
? mol/L（ 氢氧化物碱度 ;1/2碳酸盐碱度 ;重
碳酸盐碱度 ） *50.05以碳酸钙计 mg/L
21
? 3,以本身离子质量计 （ 计算总碱度时不
能直接相加 ）
? mol/L（ 氢氧化物碱度 ） *17
? mol/L（ 1/2碳酸盐碱度 ） *30
? mol/L（ 重碳酸盐碱度 ） *61
22
? 分别法：
? 步骤,1,取二份水样；
? 2,一份加酚酞指示剂, 用盐酸滴定至红
色褪去为终点； V酚 ‘
? 3,另一份加甲基橙指示剂, 用盐酸滴定
至红色为终点； V甲 ‘
23
? 讨论：
? 1,加酚酞不变色, 表明水中只有重碳酸
盐碱度 。
? 2,加酚酞变色：
? 当 V酚 =1/2 V甲说明水样中只含有碳酸盐
碱度；
? 当 V酚 > 1/2V甲说明水样中含有氢氧化物
碱度和碳酸盐碱度；
? 当 V酚 <1/2V甲说明水样中含有碳酸盐碱
度碱度和重碳酸盐碱度；
24
? 计算：
? 1,重碳酸盐碱度 = C酸 *V甲 ‘ /V水样
? 单位,mol/L
? 总碱度 = 重碳酸盐碱度
? 2、
? A：碳酸盐碱度 （ 用 1/2碳酸盐为单位 ）
? = 2*C酸 *V酚 ‘ /V水样
? = C酸 *V甲 ’ /V水样
25
? 总碱度 = 1/2碳酸盐碱度
? B,用于氢氧化物碱度的酸为,（ 2V酚 ‘ – V
甲 ’ ）
? 用于碳酸盐碱度的酸为,2*（ V甲 ‘ -V酚 ’ ）
? 氢氧化物碱度 = （ 2V酚 ‘ – V甲 ’ ） *C
酸 /V水样
? 1/2碳酸盐碱度 = 2*（ V甲 ‘ -V酚 ’ ） *C
酸 /V水样
? 总碱度 = 氢氧化物碱度 + 1/2碳酸盐碱度
26
? C：用于碳酸盐碱度的酸 2*V酚 ‘
? 用于重碳酸盐碱度的酸 V甲 ‘ – 2*V酚 ‘
? 重碳酸盐碱度 = C酸 * 2*V酚 ‘ /V水样
? 1/2碳酸盐碱度 = V甲 ‘ – 2*V酚 ‘ *C酸
/V水样
? 总碱度 =重碳酸盐碱度 + 1/2碳酸盐碱度
27
? 提示：
? 这些公式怎么记忆？ 不要死记, 那是记不住的,
关键要理解, 届时临时推算就可以了 。
? 为帮助记忆, 以连续法为例, 画线段图如下：
? 1,酚酞不变色, 表明水中只有重碳酸盐碱度 。
? +2-----------------+3
? V甲
? 重碳酸根 碳酸
28
? 加酚酞变色：
? B,当 V酚 = V甲说明水样中只含有碳酸
盐碱度；
? +1-----------------+2-----------------+3
? V酚 V甲
? 碳酸根 重碳酸根
? （ 产生的 ） 碳酸
29
? A,当 V酚 > V甲说明水样中含有氢氧化
物碱度和碱度；
? +1~~~~~~~~--------------+2--------------+3
? V酚 V甲
? 氢氧根 水
? 碳酸根 重碳酸根
? （ 产生的 ） 碳酸
30
? C,V酚 <V甲说明水样中含有碳酸盐碱度
碱度和重碳酸盐碱度；
? +1--------------+2--------------********+3
? V酚 V甲
? 碳酸根 重碳酸根
? （ 产生的 ） 碳酸
? 重碳酸根
? （原有的） 碳酸
31
? 酸度
? 定义：
? 组成：
? 测定
32
第二章 小 结
2.1 酸碱反应的 定义,平衡常数的表示, 活度与浓度 ;
2.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布 的影响 (一元,多元 ),
摩尔分数计算,各种形体浓度的计算 ;
2.3 酸碱溶液的 H+浓度计算,一元 (多元 )酸碱,
两性 (类两性 )物质,共轭体系 ; 混合体系,
会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式
和最简式 ;
2.4 酸碱缓冲溶液, 了解缓冲容量的概念 (不要求推导
公式 ),会选择缓冲溶液并 配制需要的缓冲溶液
(定量计算 ).
33
2.5 酸碱指示剂, 了解作用原理,影响因素,掌握常用指
示剂 (MO,MR,PP)的变色区间和变色点,
2.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择, 强酸 (碱 )滴定, 一
元弱酸 (碱 )滴定过程中 pH计算,重点是 化学计量点
及 ± 0.1%时的 pH计算, 了解 滴定突跃与浓度,
Ka(Kb)的关系, 一元弱酸碱能被准确滴定的条件；
正确选择指示剂 ；
了解强酸与弱酸混合溶液, 多元酸溶液能 分步滴
定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
2.8 酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定 ;
应用示例, 混合碱 (酸 ),P,N,H3BO3的测定 。
34
第三章 络合滴定法
3.1 概述
3.2 络合平衡
3.3 络合滴定基本原理
3.4 混合离子的选择性滴定（ 部分 ）
3.5 络合滴定的方式和应用
35
lgK1～ K4,4.1,3.5,2.9,2.1
lgK总 = 12.6
C u
N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N
2+Cu2+-NH
3 络合物
3.1 概述
无机络合剂, NH3,Cl-,CN-,F-,OH-
36
有机络合剂
乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ C H 2
C H 2
H 2
N
N
H 2
C u
H 2 C
H 2 C
H 2
N
N
H 2
C H 2
C H 2
H 2
N
N H
C u
H 2 C
H 2 C
H 2
N
N H
H 2 C C H 2
lgK1=10.6,lgK2=9.0
lgK总 =19.6 lgK=20.6
37
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
N H
+
C
H 2
C
H 2
H O O C H 2 C
-
O O C H 2 C
N H
+
C H 2 C O O H
C H 2 C O O
-
：
：
：
：
·· ··
38
EDTA,x-pH图 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
39
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
C a
O
O
N
O
N
C
O
H
2
C
H
2
C
C H
2
C H
2
C
C
C H
2
C
H
2
C
O
O
O
40
某些金属离子与 EDTA的形成常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7
Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3
La3+ 15.4
Al3+ 16.1
Zn2+ 16.5
Cd2+ 16.5
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 27.9
ZrO2+ 29.9
41
3.2 络合平衡
3.2.1 络合物的稳定常数 (K,? )
M + Y = MY
K(MY)= K不稳 =
[ M Y ]
[ M ] [ Y ]
1
K
42
多配位金属络合物
2+ 2+3 3 1C u + N H = C u N H K
2+3 3 3 2 2C u N H + N H = C u ( N H ) K
2+ 2+3 2 3 3 3 3C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
2+ 2+3 3 3 3 4 4C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
43
络合物的逐级稳定常数 Ki
=K 1 [M L ][M ][L ]
= nn
n
K
-1
[ ML ]
[ ML ] [ L]
=K 22 [ ML ][ ML ] [ L ]
●
●
●
nK= K
1
1
不稳
1
2
1
? ?nK K不稳
1
1?
n
K K不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示 相邻 络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
44
酸可看成质子络合物 (p151)
3 - + 2 -
44
2 - + -
4 2 4
-+
24
H 2 -
4
H-
24
H
1
a 3
2
a 2
3
a
34
1
34
P O + H = H P O
H P O + H = H P O
H P O + H = H
(
1
1
=
PO
H P O )
( H P O )
( H P O )
=
1
==
K = =
K
K
KK
K
K
K
K
*络合体系中离子强度较大,用 I=0.1的 KaM计算
45
累积稳定常数 ?
==? K11 [ML ][M][L ][ML] = ? 1 [M] [L]
1
2
22
[ M L ][ M L ]
[ M ] [ L ] [ M L ] [ L ]KK? ? ? ?
[ML2]= ? 2 [M] [L]2●●●
? ? ? ? ?? nnn nK K K12
[M L ]
[M ][L ]
[MLn ]= ? n [M] [L]n
= 2 2[M L ]
[M ][L ]
46
3.2.2 络合反应的副反应系数
M + Y = MY(主反应 )
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MHY MOHY
MY（） ?
?
?
??
[(M Y ) ]
(M Y ) =
[M ][Y ]
K
条件 (稳定 )常数
?
副
反
应
47
?
M
[ M ]
=
[ M]
?
?
?Y
[Y ]
[Y]
?
?
MY
[(M Y ) ]
=
[M Y ]
?
MY
MY
[( MY ) ]
==
[M ][
(MY ) (M
]
)
Y
YKK
?
??
?
??
?
?
副反应系数
48
1,滴定剂的副反应系数
a ?Y (H ) [Y ]= [Y ] 26[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ]
[ Y ]
? ? ? ? ? ? ??
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ??
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
Y ( H )
[ Y ' ]
[ Y ]
?
? Y ( H )[ Y '] [ Y ] ?? Y ( H) 1? ?
酸效应系数
Y (H )?
1
(Y)x
49
例 1 计算 pH5.00时 EDTA的 αY(H) (p156)
? ? ????+ + +261 2 6= 1 + [ H ] + [ H ] + + [ H ]
? Y (H )
- 5, 0 0+ 1 0, 3 4 - 1 0, 0 0+ 1 6, 5 8 - 1 5, 0 0+ 1 9, 3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0
- 2 0, 0 0+2 1, 4 0 - 2 5, 0 0+2 3, 0 - 3 0, 0 0+2 3, 9+ 1 0 + 1 0 + 1 0
5, 3 4 6, 5 8 4, 3 3 1, 4 0 - 2, 0 - 6, 1
6, 6 0
= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0
= 1 0
Y ( H )lg 6, 6 0? ?
解：
50
EDTA的有关常数
离解 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34
逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6
常数 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9
累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6
常数 1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9
51
lgαY(H)～ pH图
lg?Y(H)
EDTA的酸效应系数曲线
lg?Y(H)
可查
附录
III.5
(p398)
