第七节 非金属化合物测定 一、酸度和碱度 (一)酸度 酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。这类物质包括无机 酸、有机酸、强酸弱碱盐等。 地面水中，由于溶入二氧化碳或被机械、选矿、 电镀、农药、印染、化工等行业排放的含酸废水污染，使水体pH值降低，破坏 了水生生物和农作物的正常生活及生长条件，造成鱼类死亡，作物受害。所以， 酸度是衡量水体水质的一项重要指标。测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法和电 位滴定法。 1．酸碱指示剂滴定法 用标准氢氧化钠溶液滴定水样至一定pH值，根据其所消耗的量计算酸度。 2．电位滴定法 以pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，与被测水样组成原电油 井接入pH计，用氢氧化钠标准溶液滴定至pH计指示4．5和8．3，据其相应消 耗的氢氧化钠溶液量分别计算两种酸度。 (二)碱度 水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、 强碱弱酸盐等。天然水中的碱度主要是由重碳酸盐、碳酸盐和氢氧化物引起的， 其中重碳酸盐是水中碱度的主要形式。引起碱度的污染源主要是造纸、印染、化 工、电镀等行业排放的废水及洗涤剂、化肥和农药在使用过程中的流失。 碱度和酸度是判断水质和废水处理控制的重要指标。碱度也常用于评价水体 的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性等。 测定水中碱度的方法和测定酸度一样，有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。前者 是用酸碱指示剂指示滴定终点，后者是用pH计指示滴定终点。 二、pH值 pH值是溶液中氢离子活度的负对数。pH值是最常用的水质指标之一。天然 水的pH值多在6—9范围内；饮用水PH值要求在6．5—8．5之间；某些工业用 水的pH值必须保持在7．0一8．5之间，以防止金属设备和管道被腐蚀。此外， PH值在废水生化处理，评价有毒物质的毒性等方面也具有指导意义。 pH值和酸度、碱度既有联系又有区别。pH值表示水的酸碱性的强弱，而酸 度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。同样酸度的溶液，如 0．1mol 盐酸和 0．1mol乙酸，二者的酸度都是100mmol/L，但其pH值却大不相同。盐酸是强酸， 在水中几乎100％电离，但pH为1；而乙酸是弱酸，在水中的电离度只有1．3 ％，其pH为2．9。 三、溶解氧(D0) 溶解于水中的分子态氧称为溶解氧、水中溶解氧的含量与大气压力、水温及 含盐量等因素有关。大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含 量降低。 清洁地表水溶解氧接近饱和。当有大量藻类繁，殖时，溶解氧可能过 饱和；当水体受到有机物质、无低于3—4mg/L时,许多鱼类呼吸困难，继续减少， PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn 则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg从以上。在废水生化处理过 程中，溶解氧也是一项重要控制指标。 测定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法和氧电极法。清洁水可用碘量 法；受污染的地面水和工业废水必须用修正的碘量法或氧电极法。 (一)碘量法 在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰， 并生成氢氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶 解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂、，用硫代硫酸锦标准溶液滴定释放出的 碘，可计算出溶解氧含量。反应式如下： 当水中含有氧化性物质、还原性物质及有机物时，会干扰测定，应预先消除 并根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。 (二)修正的碘量法 四、氰化物 氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰 图2—31 溶解氧测定仪原理 化物(睛)。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化性强的简单氰化物。 氰化物进入人体后，主要与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色 素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。 地面水一般不合氰化物，其主要污染源是电镀、焦化、造气、选矿、洗印、 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn 石油化工、有机玻璃制造、农药等工业废水。 测定水体中氰化物的方法有容量滴定法、分光光度法和离子选择电极法。测 定之前，通常先将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰化物(全部 简单氰化物和部分络合氰化物)蒸出，使之与干扰组分分离。常用的蒸馏方法有 以下两种： (1)向水样中加入酒石酸和硝酸锌，调节pH值为4，加热蒸馏，则简单氰化 物及部分络合氰化物(如zn(CN)：—)以氰化氢形式被蒸馏出来，用氢氧化钠溶 液吸收。取此蒸馏液测得的氰化物为易释放的氰化物。 (2)向水样中加入磷酸和EDTA，在pH＜2的条件下加热蒸馏，此时可将全部 简单氰化物和除钻氰络合物外的绝大部分络合氰化物以氰化氢的形式蒸馏出来， 用氢氧化钠溶液吸收。取该蒸馏液测得的结果为总氰化物。 (一)容量滴定法 取一定量预蒸馏溶液，调节至pH为11以上，以试银灵作指示剂，用硝酸银 标准溶液滴定，则氰离子与银离子生成银氰络合物[Ag(CN)z]—，稍过量的银离 子与试银灵反应，使溶液由黄色变为橙红色，即为终点。反应式如下： (二)分光光度法 1．异烟酸一吡唑啉酮分光光度法 取一定量预蒸馏溶液，调节pH至中性，加入氯胺T溶液，则氰离子被氯胺 T氧化生成氯化氰(CNCl)；再加入异烟酸—毗唑琳酮溶液，氯化氰与异烟酸作用， 经水解生成戊烯二醛，与吡唑啉酮进行缩合反应，生成蓝色染料，在638nm波长 下，进行吸光度测定，用标准曲线法定量。 2．吡啶-巴比妥酸分光光度法 取一定量蒸馏馏出液，调节pH为中性，氰离子与氯胺T反应生成氯化氰， 氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛，戊烯二醛再与巴比妥酸发生缩合反应，生成红 紫色染料，于580nm波长处比色定量。反应式如下： 本方法最低检测浓度为0．002mg/L；检测上限为0．45mg/L。 五、氟化物 氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病。饮用水中含氟的适宜浓度 为0．5—1.0mg(F-)。当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病。 如水中含氟高于4mg时，则可导致氟骨病。 氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、 陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。 测定水中氰化物的主要方法有：氛离子选择电极法、氟试剂分光光度法等。 对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水均要进行预蒸 馏。清洁的地面水、地下水可直接取样测定。 六、含氮化合物 人们对水和废水中关注的几种形态的氮是氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有 机氮和总氮。前四者之间通过生物化学作用可以相互转化。测定各种形态的含氮 化合物，有助于评价水体被污染和自净状况。 (一)氨氮 水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨，NH：)和离子氨(NH4’)形式存在 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn 的氮，两者的组成比决定于水的pH值。对地面水，常要求测定非离子氨。 水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，焦 化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮含量较高时，对鱼类呈现毒害作 用，对人体也有不同程度的危害。 测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸—次氯酸盐分光光度 法、电极法和容量法。水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定，需进行预处 理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法消除干扰；对污染严重的水或废水应采用 蒸馏法。 1．纳氏试剂分光光度法 在水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液(纳氏试剂)，Ng与氨反应生成黄 棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具有强烈吸收，通常使用 410—425nm范围波长光比色定量。反应式如下： 本法最低检出浓度为0．025mg儿；测定上限为2mg儿。采用目视比色法， 最低检出浓度为0．02mg/L。 2．水杨酸—次氯酸盐分光光度法 在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物，于其 最大吸收波长．697nm处比色定量。反应过程如下： 该法最低检出浓度为0．0lm8儿；测定上限为1m8儿。 (二)亚硝酸盐氮 (三)硝酸盐氮 1.酚二磺酸分光光度法 硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，于碱性溶液 中又生成黄色的硝基酚二磺酸三钾盐，其反应式为： 于410nm处测其吸光度，并与标准溶液比色定量。也可以用Na0H或NHd0H 碱液，但显色灵敏度不同，不能随意互用。水样中共存氯化物、亚硝酸盐、铵盐、 有机物和碳酸盐时，产生干扰，应作适当的前处理。如加入硫酸银溶液，使氯化 物生成沉淀，过滤除去之；滴加高锰酸钾溶液，使亚硝酸盐氧化为硝酸盐，最后 从硝酸盐氮测定结果中减去亚硝酸盐氮量等。水样浑浊、有色时，可加入少量氢 氧化铝悬浮液，吸附、过滤除去。 该方法测定浓度范围大，显色稳定，适用于测定饮用水、地下水和清洁地面 水中的硝酸盐氮。最低检出浓度为0．02m8八；测定上限为2．0mg儿。 2．镉柱还原法 在一定条件下，将水样通过镉还原柱(铜—镉、汞—镉或海棉状镉)，使硝酸 盐还原为亚硝酸盐，然后以N—(1—萘基)—乙二胺分光光度法测定。由测得的 总亚硝酸盐氮减去不经还原水样所含亚硝酸盐氮即为硝酸盐氮含量。 该方法适用于测定硝酸盐氮含量较低的饮用水、清洁地面水和地下水。测定 范围为0．01一0．4m8儿。但应注意，镉柱的还原效果受多因素影响，应经常 校正。 3．戴氏合金法 在热碱性介质中，水样中的硝酸盐被戴氏合金(含50％Cu、45％AI、5％zn) 还原为氨，经蒸馏，馏出液以硼酸溶液吸收后，用纳氏试剂分光光度法测定。含 量较高时用酸成滴定法测定。水样中含氨及铵盐、亚硝酸盐干扰测定。氨及铵盐 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn 可在加戴氏合金前，于碱性介质中先蒸出6亚硝酸盐可在酸性条件下加入氨基磺 酸，使之反应除去。 该方法操作较繁琐，适用于测定硝酸盐氮大于2mg儿的水样。其最大优点是 可以测定带深色的严重污染的水及含大量有机物或无机盐的废水中的硝酸盐氮。 4．紫外分光光度法 方法原理基于：硝酸根离子对220nm波长光有特征吸收，与其标准溶液对该 波长光的吸收程度比较定量。因为溶解性有机物在220nm处也有吸收，故根据实 践，一般引入一个经验校正值。该校正值为在275nm处(硝酸根离子在此没有吸 收)测得吸光度的二倍。在220nm处的吸光度减去经验校正值即为净硝酸根离子 的吸光度。这种经验校正值大小与有机物的性质和浓度有关，不宜分析对有机物 吸光度需作准确校正的样品。 该方法适用于清洁地表水和末受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最 低检出浓度为0.08m8儿；测定上限为4m8儿。方法简便、快速，但对含有机物、 表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样，需进行预 处理。如用氢氧化铝絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂可除去浊度、高价铁、六价 铬和大部分常见有机物。 (四)凯氏氮 凯氏氮是指以基耶达(Kjeldahl)法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下 能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。此类有机氮化合物主要有蛋白质、氨基 酸、肽、胨、核酸、尿素以及合成的氮为负三价形态的有机氮化合物，但不包括 叠氮化合物，硝基化合物等。由于一般水中存在的有机氮化合物多为前者，故可 用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。 凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和催化剂(K： S0d)，加热消解，将有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶 液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量，即为水样中的凯氏氯。凯氏定氮 装置见本章第四节图2—11当要直接测定有机氮时，可将水样先进行预蒸馏除去 氨氮，再以凯氏法测定。 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn