第二节 土壤污染物的测定 环境是个整体，污染物进入哪一部分都会影响整个环境。因此，土壤监测必 须与大气、水体和生物监测相结合才能全面和客观地反映实际。土壤监测中确定 土壤中优先监测物的依据是国际学术联合会环境问题科学委员会(SC0PE)提出的 “世界环境监测系统”草案，该草案规定，空气、水源、土壤以及生物界中的物 质都应与人群健康联系起来。土壤中优先监测物有以下两类： 第一类：汞、铅、镉，DDT及其代谢产物与分解产物，多氯联苯(PCB)； 第二类：石油产品，DDT以外的长效性有机氯、四氯化碳醋酸衍生物、氯化 脂肪族，砷、锌、硒、铬、镍、锰、钒，有机磷化合物及其他活性物质(抗菌素、 激素、致畸性物质、催畸性物质和诱变物质)等。 我国土壤常规监测项目中，金属化合物有镉、铬、铜、汞、铅、锌；非金属 无机化合物有砷、氰化物、氰化物、硫化物等；有机化合物有苯并(a)芘、三氯 乙醛、油类、挥发酚、DDT、六六六等。 由于土壤监测属痕量分析范畴，加之土壤环境的不均一性，故土壤监测结果 的准确性是个十分令人关注的问题。土壤监测与大气、水质监测不同，大气、水 体皆为流体，污染物进入后较易混合，在一定范围内污染物分布比较均匀，相对 来说较易采集具有代表性的样品。土壤是固、气、液三相组成的分散体系，呈不 均一状态，污染物进入土壤后流动、迁移、混合都较困难，如当污灌水流经农田 时，污染物在各点的分布差别较大，既使多点采样，所收集的样品也往往具有局 限性。由此可见，土壤监测中采样误差，对监测结果的影响往往大于分析误差。 为使所采集的样品具有代表性，监测结果能表征土壤客观情况，应把采样误差降 至最低。在实施监测方案时，首先必须对监测地区进行调查研究。主要调研的内 容包括： (1)地区的自然条件：包括母质、地形、植被、水文、气候等； (2)地区的农业生产情况：包括土地利用、作物生长与产量情况，水利及肥 料、农药使用情况等； (3)地区的土壤性状：土壤类型及性状特征等； (4)地区污染历史及现状。 通过以上调查，选择一定量的采样单元，布设采样点。 一、土壤样品采集 (一)污染土壤样品采集 1．采样点布设 在调查研究基础上，选择一定数量能代表被调查地区的地块作为采样单元 (0.13-0.2公顷)，在每个采样单元中，布设一定数量的采样点。同时选择对照 采样单元布设采样点。 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn 为减少土壤空间分布不均一性的影响，在一个采样单元内，应在不同方位上 进行多点采样，并且均匀混合成为具有代表性的土壤样品。 对于大气污染物引起的土壤污染，采样点布设应以污染源为中心，并根据当 地的风向、风速及污染强度系数等选择在某一方位或某几个方位上进行。采样点 的数量和间距依调查目的和条件而定，通常，在近污染源处采样点间距小些，在 远离污染源处间距大些。对照点应设在远离污染源，不受其影响的地方。由城市 污水或被污染的河水灌溉农田引起的土壤污染，采样点应根据灌水流的路径和距 离等考虑。总之，采样点的布设既应尽量照顾到土壤的全面情况，又要视污染情 况和监测目的而定。下面介绍几种常用采样布点方法。 (1)对角线布点法：该法适用于面积小、地势乎坦的污水灌溉或受污染河水 灌溉的田块。布点方法是由田块进水口向对角线引一斜线，将此对角线三等分， 在每等分的中间设一采样点，即每一田块设三个采样点。根据调查目的、由块面 积和地形等条件可做变动，多划分几个等分段，适当增加采样点。图中记号“×” 作为采样点。 (2)梅花形布点法：该法适用于面积较小、地势平坦、土壤较均匀的田块， 中心点设在两对角线相交处，一般设5—10个采样点。 (3)棋盘式布点法：这种布点方法适用于中等面积、地势平坦、地形完整开 阔、但土壤较不均匀的田块，一般设l0个以上采样点。此法也适用于受固体废 物污染的土壤，因为固体废物分布不均匀，应设20个以上采样点。 (4)蛇形布点法：这种布点方法适用于面积较大，地势不很平坦，土壤不够 均匀的田块。布设采样点数目较多。 2．采样深度 采样深度视监测目的而定。如果只是一般了解土壤污染状况，只需取0-15cm 或0-20cm表层(或耕层)土壤。使用土铲采样。如要了解土壤污染深度，则应按 土壤剖面层次分层采样。土壤剖面指地面向下的垂直土体的切面。在垂直切面上 可观察到与地面大致平行的若干层具有不同颜色、性状的土层。典型的自然土壤 剖面分为A层(表层，腐殖质淋溶层)、B层(亚层，淀积层)、C层(风化母岩层、 母质层)和底岩层，见图5-2。采集土壤剖面样品时；需在特定采样地点挖掘一 个1×1.5m左右的长方形土坑，深度约在2m以内，一般要求达到母质或潜水处 即可。根据土壤剖面颜色、结构、质地、松紧度、温度、植物根系分布等划分土 层，并进行仔细观察；将剖面形态、特征自上而下逐一记录。随后在各层最典型 的中部自下而上逐层采样，在各层内分别用小土铲切取一片片土壤样，每个采样 点的取土深度和取样量应一致。根据监测目的和要求可获得分层试样或混合样。 用于重金属属分析的样品，应将和金属采样器接触部分的土样弃去。 3.采样时间 为了解土壤污染状况，可随时采集样品进行测定。如需同时掌握在土壤上生长的 作物受污染状况，可依季节变化或作物收获期采集。一年中在同一地点采样两次 进行对照。 4．采样量 由上述方法所得土壤样品一般是多样点均量混合而成，取土量往往较大，而 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn 一般只需要1-2kg即可，因此对所得混合样需反复按四分法弃取，最后留下所需 的土量，装入塑料袋或布袋内。 5．采样注意事项 (1)采样点不能设在田边、沟边、路边或肥堆边； (2)将现场采样点的具体情况，如土壤剖面形态特征等做详细记录； (3)现场填写标签两张(地点、土壤深度、日期、采样人姓名)，一张放入样 品袋内，一张扎在样品口袋上。 (二)土壤背景值样品采集 1．布点原则 (1)采集土壤背景值样品时，应首先确定采样单元。采样单元的划分应根据 研究目的、研究范围及实际工作所具有的条件等综合因素确定。我国各省、自治 区土壤背景值研究中，采样单元以土类和成土母质类型为主，因为不同类型的土 类母质其元素组成和含量相差较大。 (2)不在水土流失严重或表土被破坏处设置采样点。 (3)采样点远离铁路、公路至少300m以上。 (4)选择土壤类型特征明显的地点挖掘土壤剖面，要求剖面发育完整、层次 较清楚且无侵入体。 (5)在耕地上采样，应了解作物种植及农药使用情况，选择不施或少施农药、 肥料的地块作为采样单元，以尽量减少人为活动的影响。 2．样品采集 (1)在每个采样点均需挖掘土壤剖面进行采样。我国环境背景值研究协作组 推荐，剖面规格一般为长1.5m、宽0.8m、深1.0m，每个剖面采集A、B、C三层 土样。过渡层(AB、BC)一般不采样。当地下水位较高时，挖至地下水出露时止。 现场记录实际采样深度，如0-20、50-65、80一100cm。在各层次典型中心部位 自下而上采样，切忌混淆层次、混合采样。 (2)在山地土壤土层薄的地区，B层发育不完整时，只采A、C层样。 (3)干旱地区剖面发育不完整的土壤，采集表层(0-20cm)、中土层(50cm)和 底土层(100cm)附近的样品。 二、土壤样品制备与保存 (一)土样的风干 除测定游离挥发酚、铵态氮、硝态氮、低价铁等不稳定项目需要新鲜土样外， 多数项目需用风干土样。因为风干土样较易混合均匀，重复性、准确性都比较好。 从野外采集的土壤样品运到实验室后，为避免受微生物的作用引起发霉变 质，应立即将全部样品倒在塑料薄膜上或瓷盘内进行风干。当达半干状态时把土 块压碎，除去石块、残根等杂物后铺成薄层，经常翻动，在阴凉处使其慢慢风干， 切忌阳光直接曝晒。样品。风干处应防止酸、碱等气体及灰尘的污染。 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn (二)磨碎与过筛 进行物理分析时，取风干样品100一200g，放在木板上用圆木棍辗碎，经 反复处理使土样全部通过2mm孔径的筛子，将土样混均储于广口瓶内，作为土壤 颗粒分析及物理性质测定。1927年国际土壤学会规定通过2mm孔径的土壤用作 物理分析，通过1mm或0.5mm孔径的土壤用作化学分析。 作化学分析时，根据分析项目不同而对土壤颗粒细度有不同要求。土壤监测 中，称样误差主要取决于样品混合的均匀程度和样品颗粒的粗细程度，即使对于 一个混合均匀的土样，由于土粒的大小不同，其化学成分也不同，因此，称样量 会对分析结果的准确与否产生较大影响。一般常根据所测组分及称样量决定样品 细度。分析有机质、全氮项目，应取一部分已过2mm筛的土样，用玛瑙研钵继续 研细，使其全部通过60号筛(0．25mm)。用原子吸收光度法(AAS法)测Cd、Cu、 Ni等重金属时，土样必须全部通过100号筛(尼龙筛)。研磨过筛后的样品混匀、 装瓶、贴标签、编号、储存。 网筛规格有两种表达方法，一种以筛孔直径的大小表示，如孔径为2mm、1mm、 0.5mm；另一种以每英寸长度上的孔数来表示，如每英寸长度上有40孔为40目 筛(或称40号筛)，每英寸有80孔为80号筛等。孔数愈多，孔径愈小。 (三)土样保存 一般土壤样品需保存半年至一年，以备必要时查核之用。环境监测中用以进 行质量控制的标准土样或对照土样则需常期妥善保存。储存样品应尽量避免日 光、潮湿、高温和酸碱气体等的影响。 玻璃材质容器是常用的优质贮器，聚乙烯塑料容器也属美国环保局推荐容器 之一，该类贮器性能良好、价格便宜且不易破损。 将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的玻璃或聚乙烯容器之内。在 常温、阴凉、干燥、避阳光、密封(石腊涂封)条件下保存30个月是可行的。 三、土壤样品测定 (一)测定方法 土壤污染监测所用方法与水质、大气监测方法类同。常用方法有：重量法适 用于测土壤水分；容量法适用于浸出物中含量较高的成分测定，如Ca2+、Mg2+、 Cl-、S042-等；分光光度法、原子吸收分光光度法、原子萤光分光光度法、等离 子体发射光谱法适用于重金属如Cu、Cd、Cr、Pb、Hg、Zn等组分的测定；气相 色谱法适用于有机氯、有机磷及有机汞等农药的测定。 (二)土壤样品溶解 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn 溶解土壤样品有两类方法：一类为碱熔法，常用的有碳酸钠碱熔法和偏硼酸 捏(LiB02)熔融法。碱熔法的特点是分解样品完全，缺点是：添加了大量可溶性 盐，易引进污染物质；有些重金属如Cd、Cr等在高温熔融易损失(如>450℃Cd 易挥发损失)；在原子吸收和等离子发射光谱仪的喷燃器上，有时会有盐结晶析 出并导致火焰的分子吸收，使结果偏高；另一类是酸镕法，测定土壤中重金属时 常选用各种酸及混合酸进行土壤样品的消化。消化的作用是：①破坏、除去土壤 中的有机物；②溶解固体物质；③将各种形态的金属变为同一种可测态。为了加 速土壤中被测物质的溶解，除使用混合酸外，还可在酸性溶液中加入其他氧化剂 或还原剂。下面介绍几种常用酸，混合酸及土壤消化方法。 (1)王水(HCl-HN03)：1体积HN03和3体积HCl的混合物。可用于消化测定Pb、 Cu、Zn等组分的土壤样品。 (2)HN03-H2S04：由于HN03氧化性强，H2S04具氧化性且沸点高，故用该混 合酸消化效果较好。用此混合酸处理土样时，应先将样品润湿，再加HN03消化， 最后加H2S04若先加H2S04时，因其吸水性强易引起碳化，样品一旦碳化后则不 易溶解。另须注意在加热加速溶解时，开始低温，然后逐渐升温，以免因崩溅引 起损失。消化过程中如发现溶液呈棕色时，可再加些HN03增加氧化作用，至溶 液清亮止。 (3)HN03-HCl04使用HCl04时，因其遇大量有机物反应剧烈，易发生爆炸和 崩溅，尤以加热更甚。通常先用HN03处理至一定程度后，冷却，再加HCl04， 缓慢加热，以保证操作安全。样品消化时必须在通风橱内进行，且应定期清洗通 风橱，避免因长期使用HCl04引起爆炸。切忌将HCl04蒸干，因无水 HCl04会爆 炸。 (4)H2S04-H3P04这两种酸的沸点都较高。H2S04具有氧化性、H3P04具有络 合性，能消除Fe等离子干扰。 (三)土壤监测实例 土壤监测结果规定用mg/kg(烘干土)表示。 1．土壤含水量测定 无论采用新鲜或风干样品，都需测定土壤含水量，以便计算土壤中各种成分 按烘干土为基准时的测定结果。 测定方法：用百分之一精度的天平称取土样20-30g，置于铝盒中，在105℃ 下烘(4—5h)至恒重。 2．土壤中锌、铜、镉的测定——AAS法 ； (1)标准溶液制备：制备各种重金属标准溶液推荐使用光谱纯试剂；用于溶解 土样的各种酸皆选用高纯或光谱纯级；稀释用水为蒸馏去离子水。使用浓度低于 0.1mg/mL的标准溶液时，应于临用前配制或稀释。标准溶液在保存期间，若有 混浊或沉淀生成时须重新配制。 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn (2)土样预处理：称取0.5-1g土样于聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，加 入HCl在电热板上加热消化(<450℃，防止Cd挥发)，加入HN03继续加热，再加 入HF加热分解Si02及胶态硅酸盐。最后加入HCl04加热(<200℃)蒸至近干。冷 却、用稀HN03浸取残渣、定容。同时作全程序空白实验。 (3)Cu、Zn、Cd标准系列混合溶液的配制：各元素标准工作溶液是通过逐次 稀释其标准贮备液而得。Cu、Zn、Cd三元素适宜测定的浓度范围见表5—8。标 准系列混合液各元素的浓度范围应在表5-8中所列出的浓度范围内。 注意：配制标准系列溶液时，所用酸和试剂的量应与待测液中所含酸和试剂 的数量相等，以减少背景吸收所产生的影响。 (4)采用AAS法测定Cu、Zn、Cd 3．土壤中铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法 (1)标准曲线绘制： 用铬标准工作溶液配制标准系列，测吸光值，绘制标准 曲线。 (2)土样消化： 称取土样0.5-2g于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿，加HN03 及H2S04剧烈反应停止后，置于电热板上加热至冒白烟。冷却、加入HN03、HF 继续加热至冒浓白烟除HF，加水浸取，定容。同时进行全程序试剂空白实验。 (3)显色与测定：在酸性介质中加KMn04将Cr3+氧化为Cr6+，并用NaN3除去 过KMn04。加二苯碳酰二肼显色剂，于波长54nm处比色测定。 (4)结果计算 式中：M——从标准曲线中查得铬含量(μg) W——称量土样于重量(g) PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn