第三章 碳族元素
C Si Ge Sn Pb
－ 4
+2 +4 (+2) +2 +2
+4 +4 +4 (+4)
4 6 6 6 6
氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体
3.1 概述
3.2.1 碳的同素异形体
3.2 碳及其化合物
3.2.2 碳的氧化物
CO具有还原能力和较强配位能力
Hb·O2+CO Hb·CO+O2
CO+PdCl2+H2O ==CO2+2HCl+Pd
Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8
其中 C是配位原子。
Hb·H2O+O2 HbO2+H2O
1,Mn+电荷高,极易水解，如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入 CO32-互相促进,发生双水解反应。
Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O == Al(OH)3+Na2SO4+CO2
2,Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀，如 Be2+,Mg2+,Cu2+。
2 Mg2+ +2 CO32－ +H2O == Mg2(OH)2CO3+CO2
2 Be2+ +2 CO32－ +H2O == Be2(OH)2CO3+CO2
3,Mn+ 水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀，
如 Ca2+,Sr2 +,Ba2 +,Ba2 + +CO32－ == BaCO3
3.2.3 Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点
Li2SiF6,CaSiF6 易溶
Na2SiF6,K2SiF6,BaSiF6 难溶 白色沉淀
3.3.1 硅的卤化物硅常见的卤化物有 SiCl4,SiF4，它们均强烈水解：
SiCl4+H2O == H4SiO4+HCl
3SiF4+4H2O == H4SiO4+4H++2SiF62－
SiF4 +2HF == H2SiF6
3.3 硅的化合物
H4SiO4 原硅酸
H2SiO3 偏硅酸
xSiO2?yH2O 多硅酸胶冻状硅酸 硅胶－ H2O
硅酸盐结构复杂,硅氧四面体为基本骨架。
硅酸钠,Na2O?nSiO2
Cu2++ Na2SiO3 == CuSiO3 + 2H+
泡沸石,Na2O? Al2O3? 2SiO2? nH2O
硅酸
3.3.2 硅酸与硅酸盐
(a) [SiO4]4－ (b) Si2O76－ (c) Si4O128－ (d) Si6O1812－
3.3.3 沸石分子筛硅铝酸盐,M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
孔道 → 空腔,吸附不同大小的分子吸附剂,干燥,净化或分离催化剂,催化剂载体广泛应用于化工,环保,
食品,医疗,能源,农业及日常生活,石油化工领域常见,A型,Y型,X型,M型
3.4 锡、铅的重要化合物白锡脆锡（斜方）
↓161℃ 以上
2Pb+O2+CO2+H2O == Pb2(OH)2CO3
13.2℃ 以下灰锡（无定形）
锡 疫
SnO2 + C == Sn + CO2
3.4.1 单质
SnCl4 H2O H2SnO3+HCl↑ (强烈 )Sn+Cl2(过 )
HCl
S2－
SnS2 Na2SnS3Na2S
H+
SnS2 +H2S↑
[SnCl6]2－ +H2S↑
HCl
H2SnCl6
3.4.2 Sn2+与 Sn(Ⅳ )
Sn2+
Sn4+
O2
SnS↓
S22－
SnS32－ H
+
SnS2↓+H2S
H2O,Cl－
HCl+Sn(OH)Cl↓
Fe3+
Sn4++Fe2+
OH－
Sn(OH)2↓
OH－
[Sn(OH)3]－
Bi3+ Bi↓+[Sn(OH)6] 2 －
HgCl2
Hg2Cl2↓+ Sn4+
Sn2+
Hg↓+ Sn4+
如何使这些沉淀溶解?
PbCO3+2HNO3 → Pb(NO3)2+H2O+CO2↑
PbSO4+OH－ (过量 ) → [Pb(OH)3] － +SO42－
PbSO4+NH4Ac(饱和 ) → Pb(Ac)3－ +SO42－ +NH4+
醋酸铅俗名叫
,铅糖,,甜,
有毒
PbSO4 ↓ (白 )
PbS ↓(黑 )PbCrO4↓(黄 ) PbI2 ↓(黄 )
PbCl2 ↓(白 )PbCO3↓ (白 )
3.4.3 Pb2+的难溶性及 Pb(Ⅳ) 的氧化性
PbS + H2O2 → PbSO4↓+H2O
Pb2++ S↓+NO↑+H2O
PbS + HCl(浓 ) == H2[PbCl4] + H2S↑
PbS + HNO3 →
现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，
因为古代人用铅白作白颜料,铅白与 H2S作用成 PbS黑色沉淀,因此可用此法使之变白。
PbCrO4 + HNO3 == Pb2+ + Cr2O72－ + NO3－
PbCl2,PbI2 溶于热水
PbCl2 + HCl == H2[PbCl4]
PbI2 + KI == K2[PbI4]
沉淀互相转化,
Pb(NO3)2 Na2SO4 PbSO4↓(白 ) KI PbI2 ↓(黄 )
Na2CO3
PbCO3 ↓(白 )PbS ↓
PbO2(棕黑 ) 强氧化剂能氧化 HCl,H2SO4,Mn2+
Pb3O4 红色铅丹 (2PbO·PbO2)
PbO2 + Mn2+ + H+ △ MnO42－ + Pb2+ + H2O
Pb3O4 + HNO3 == Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O
K2CrO4
PbCrO4↓沉淀分离出来,
PbO2+HCl(浓 ) △ PbCl2 + Cl2↑
Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A
B C N
Al Si P
Ga Ge As
In Sn Sb
Tl Pb Bi
与族数对应的最高氧化态越来越不稳定
，
与族数差
2
的氧化态愈来愈稳定主要是
6s2
电子对的惰性
ns2np1 ns2np2 ns2np3
+1 +2 +3
ns2 ns2 ns2
3.4.1 惰性电子对效应
3.5 专题讨论
Tl3++ H2S == Tl2S + S + H+
Tl + HCl == TlCl + H2
PbO2 + 4HCl(浓 ) == PbCl2 + Cl2 + 2H2O
PbO2 + 2H2SO4 == 2PbSO4 + O2+ 2H2O
Ag +
5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ +2MnO4－ + H2O
5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+ ==
2MnO4+5Na++5Bi3++7H2O
Z
Z
Z
Ga
+
7,9 5
Ge
2+
8,9 5 As( Ⅲ ) 9,9 5
In
+
8,35 Sn
2+
9,35 Sb
3+
10,3 5
Tl
+
1 0,51 Pb
2+
1 1,51 Bi
3+
12,5 1
2MO(s) == MO2(s) + M(s) △ rG (kJ/mol）
2GeO(s) == GeO2(s) + Ge(s) － 122.6
2SnO(s) == SnO2(s) + Sn(s) － 7.2
2PbO(s) == PbO2(s) + Pb(s) +162.0
从热力学上从结构上
3.5.2 共价化合物的水解性
1.影响共价化合物水解因素
① 中心原子价层结构 （ 中心原子所处周期,配位情况,空轨,半径大小等 ） 。
② 空间效应 （ 中心原子半径,配体的大小和数量 ） 。
③ 电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。
2.机理
+H2O － HCl
H2O
+HCl
SiCl4+H2O → H4SiO4+4HCl
H4SiO4+4HCl
CCl4 不水解 SiCl4水解四步水解
NF3 不水解 ; PF3水解
BCl3
+ H2O→ →
H2O
水解水解 SF4(g)+H2O → H2SO3+4HF
不水解 冷水水解 TeF6+6H2O H6TeO6+6HF
SF4
SF6
TeF6
P(OH)3+3HF
NF3 不水解
NCl3水解 NCl3+3H2O == NH3+3HClO
NHCl2+HClO NH3 + HClO反复
C Si Ge Sn Pb
－ 4
+2 +4 (+2) +2 +2
+4 +4 +4 (+4)
4 6 6 6 6
氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体
3.1 概述
3.2.1 碳的同素异形体
3.2 碳及其化合物
3.2.2 碳的氧化物
CO具有还原能力和较强配位能力
Hb·O2+CO Hb·CO+O2
CO+PdCl2+H2O ==CO2+2HCl+Pd
Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8
其中 C是配位原子。
Hb·H2O+O2 HbO2+H2O
1,Mn+电荷高,极易水解，如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入 CO32-互相促进,发生双水解反应。
Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O == Al(OH)3+Na2SO4+CO2
2,Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀，如 Be2+,Mg2+,Cu2+。
2 Mg2+ +2 CO32－ +H2O == Mg2(OH)2CO3+CO2
2 Be2+ +2 CO32－ +H2O == Be2(OH)2CO3+CO2
3,Mn+ 水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀，
如 Ca2+,Sr2 +,Ba2 +,Ba2 + +CO32－ == BaCO3
3.2.3 Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点
Li2SiF6,CaSiF6 易溶
Na2SiF6,K2SiF6,BaSiF6 难溶 白色沉淀
3.3.1 硅的卤化物硅常见的卤化物有 SiCl4,SiF4，它们均强烈水解：
SiCl4+H2O == H4SiO4+HCl
3SiF4+4H2O == H4SiO4+4H++2SiF62－
SiF4 +2HF == H2SiF6
3.3 硅的化合物
H4SiO4 原硅酸
H2SiO3 偏硅酸
xSiO2?yH2O 多硅酸胶冻状硅酸 硅胶－ H2O
硅酸盐结构复杂,硅氧四面体为基本骨架。
硅酸钠,Na2O?nSiO2
Cu2++ Na2SiO3 == CuSiO3 + 2H+
泡沸石,Na2O? Al2O3? 2SiO2? nH2O
硅酸
3.3.2 硅酸与硅酸盐
(a) [SiO4]4－ (b) Si2O76－ (c) Si4O128－ (d) Si6O1812－
3.3.3 沸石分子筛硅铝酸盐,M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
孔道 → 空腔,吸附不同大小的分子吸附剂,干燥,净化或分离催化剂,催化剂载体广泛应用于化工,环保,
食品,医疗,能源,农业及日常生活,石油化工领域常见,A型,Y型,X型,M型
3.4 锡、铅的重要化合物白锡脆锡（斜方）
↓161℃ 以上
2Pb+O2+CO2+H2O == Pb2(OH)2CO3
13.2℃ 以下灰锡（无定形）
锡 疫
SnO2 + C == Sn + CO2
3.4.1 单质
SnCl4 H2O H2SnO3+HCl↑ (强烈 )Sn+Cl2(过 )
HCl
S2－
SnS2 Na2SnS3Na2S
H+
SnS2 +H2S↑
[SnCl6]2－ +H2S↑
HCl
H2SnCl6
3.4.2 Sn2+与 Sn(Ⅳ )
Sn2+
Sn4+
O2
SnS↓
S22－
SnS32－ H
+
SnS2↓+H2S
H2O,Cl－
HCl+Sn(OH)Cl↓
Fe3+
Sn4++Fe2+
OH－
Sn(OH)2↓
OH－
[Sn(OH)3]－
Bi3+ Bi↓+[Sn(OH)6] 2 －
HgCl2
Hg2Cl2↓+ Sn4+
Sn2+
Hg↓+ Sn4+
如何使这些沉淀溶解?
PbCO3+2HNO3 → Pb(NO3)2+H2O+CO2↑
PbSO4+OH－ (过量 ) → [Pb(OH)3] － +SO42－
PbSO4+NH4Ac(饱和 ) → Pb(Ac)3－ +SO42－ +NH4+
醋酸铅俗名叫
,铅糖,,甜,
有毒
PbSO4 ↓ (白 )
PbS ↓(黑 )PbCrO4↓(黄 ) PbI2 ↓(黄 )
PbCl2 ↓(白 )PbCO3↓ (白 )
3.4.3 Pb2+的难溶性及 Pb(Ⅳ) 的氧化性
PbS + H2O2 → PbSO4↓+H2O
Pb2++ S↓+NO↑+H2O
PbS + HCl(浓 ) == H2[PbCl4] + H2S↑
PbS + HNO3 →
现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，
因为古代人用铅白作白颜料,铅白与 H2S作用成 PbS黑色沉淀,因此可用此法使之变白。
PbCrO4 + HNO3 == Pb2+ + Cr2O72－ + NO3－
PbCl2,PbI2 溶于热水
PbCl2 + HCl == H2[PbCl4]
PbI2 + KI == K2[PbI4]
沉淀互相转化,
Pb(NO3)2 Na2SO4 PbSO4↓(白 ) KI PbI2 ↓(黄 )
Na2CO3
PbCO3 ↓(白 )PbS ↓
PbO2(棕黑 ) 强氧化剂能氧化 HCl,H2SO4,Mn2+
Pb3O4 红色铅丹 (2PbO·PbO2)
PbO2 + Mn2+ + H+ △ MnO42－ + Pb2+ + H2O
Pb3O4 + HNO3 == Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O
K2CrO4
PbCrO4↓沉淀分离出来,
PbO2+HCl(浓 ) △ PbCl2 + Cl2↑
Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A
B C N
Al Si P
Ga Ge As
In Sn Sb
Tl Pb Bi
与族数对应的最高氧化态越来越不稳定
，
与族数差
2
的氧化态愈来愈稳定主要是
6s2
电子对的惰性
ns2np1 ns2np2 ns2np3
+1 +2 +3
ns2 ns2 ns2
3.4.1 惰性电子对效应
3.5 专题讨论
Tl3++ H2S == Tl2S + S + H+
Tl + HCl == TlCl + H2
PbO2 + 4HCl(浓 ) == PbCl2 + Cl2 + 2H2O
PbO2 + 2H2SO4 == 2PbSO4 + O2+ 2H2O
Ag +
5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ +2MnO4－ + H2O
5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+ ==
2MnO4+5Na++5Bi3++7H2O
Z
Z
Z
Ga
+
7,9 5
Ge
2+
8,9 5 As( Ⅲ ) 9,9 5
In
+
8,35 Sn
2+
9,35 Sb
3+
10,3 5
Tl
+
1 0,51 Pb
2+
1 1,51 Bi
3+
12,5 1
2MO(s) == MO2(s) + M(s) △ rG (kJ/mol）
2GeO(s) == GeO2(s) + Ge(s) － 122.6
2SnO(s) == SnO2(s) + Sn(s) － 7.2
2PbO(s) == PbO2(s) + Pb(s) +162.0
从热力学上从结构上
3.5.2 共价化合物的水解性
1.影响共价化合物水解因素
① 中心原子价层结构 （ 中心原子所处周期,配位情况,空轨,半径大小等 ） 。
② 空间效应 （ 中心原子半径,配体的大小和数量 ） 。
③ 电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。
2.机理
+H2O － HCl
H2O
+HCl
SiCl4+H2O → H4SiO4+4HCl
H4SiO4+4HCl
CCl4 不水解 SiCl4水解四步水解
NF3 不水解 ; PF3水解
BCl3
+ H2O→ →
H2O
水解水解 SF4(g)+H2O → H2SO3+4HF
不水解 冷水水解 TeF6+6H2O H6TeO6+6HF
SF4
SF6
TeF6
P(OH)3+3HF
NF3 不水解
NCl3水解 NCl3+3H2O == NH3+3HClO
NHCl2+HClO NH3 + HClO反复
