ⅣB
钛 Ti
锆 Zr
铪 Hf
(n-1)d2ns2
本族特征氧化态 +4
9.1 钛分族
9.1.1 概述四川攀枝花钒钛铁矿（ FeTiO3）探明储量约 15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、
化工设备等的理想材料。
第九章 过渡元素（一）
钛合金还有记忆功能（ Ti－ Ni合金）、超导功能
（ Nb－ Ti合金）和储氢功能（ Ti－ Mn,Ti－ Fe等）。
钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。
Ti
HF H2TiF6 + H2
浓 HCl
△
TiCl3(紫红 )+H2↑
Cu2+
TiO2++CuCl↓
TiO2
H2SO4
TiOSO4
NaOH
△ Na2TiO3
BaCO3 BaTiO
3+CO2
TiCl4 + H2O == TiO2·H 2O + HCl
TiCl4+ Zn== TiCl3 + ZnCl2
TiO2+ + H2O2 == 桔红色,用来鉴定 Ti[TiO(H2O2)]2+
9.1.2 主要性质它属于简单四方晶系（ a = b≠c，
α=β=γ= 90℃ ）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有 3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为 6和 3。
TiO2是 钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。
自然界中 TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。
钛铁矿浓 H2SO4
FeTiO3+3H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+3H2O
FeO,Fe2O3 + H2SO4 == FeSO4,Fe2(SO4)3
Fe3+ Fe2+
TiO2+ SO42－
Fe Fe2+ TiO2+
SO42
冷却
FeSO4·7H2O↓
TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓
TiOSO4+2H2O == H2TiO3↓+H2SO4
煅烧TiO
2
△H
2TiO3 == TiO2+H2O
缺点？
9.1.3 钛铁矿制备 TiO2
副产物的利用及环境保护问题。
TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑
Ar
Mg
△
MgCl2+Ti讨论：
(1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) == TiCl4(l)+O2
(2)直接用 C还原可行否？ TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g)
9.1.4 金红石制取金属钛 (氧化法 )
不加 C,△ H=141 kJ·mol － 1 △ S=－ 39.191 J·K－ 1·mol－ 1，
在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。
加入 C,△ H=－ 72.1 kJ·mol － 1 △ S=220 J·K－ 1·mol－ 1，
任何温度均自发，实际温度 1173~1273K。
热力学是可行的，但温度高,Ti + C == TiC
(3)为什么在 Mg还原时要在 Ar气氛中？
如果在空气中，高温 Ti,Mg均与空气中 O2,N2作用
(4)Ti与 Mg如何分离？
(5)工业上从钛铁矿制备 TiCl4中，含有 FeCl3,SiCl4、
AlCl3,VOCl3,VOCl2副产物，如何分离？
TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2
b.p/K 409 583 329 453 400 423
但 TiCl4与 VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：
2VOCl3 + Cu == 2VOCl2 + CuCl2
真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸 Mg溶解用分馏方法分离
9.2 钒分族
VB
V 钒 3d34s2
Nb 铌 4d45s1
Ta 钽 5d36s2
钒钢 —— 坚硬，韧性好，抗腐蚀性好
V2O5是工业重要催化剂
V2O5
NaOH Na
3VO4
H2SO4 (VO2)2SO4 V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O
离子色彩丰富,V2+紫,V3+绿,VO2+兰,VO2+,VO3－ 黄酸根极易聚合,V2O7 4－,V3O9 3－,V10O286－ pH下降，聚合度增加，颜色从 无色 →黄色 →深红,酸度足够大时为 VO2+
9.3 铬分族
Ⅵ B
铬 Cr 3d54s1
钼 Mo 4d55s1
钨 W 5d46s2
铬在自然界存在
FeO·Cr2O3
或 FeCrO4铬铁矿辉钼矿 MoS2 (Fe,Mn)WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿
9.3.1 存在
－ 0.13V － 1.1V － 1.4VE
Bθ,CrO42- ———— Cr(OH)3———— Cr(OH)2———— Cr
－ 1.2V |CrO
2－ ————————
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
1.33V － 0.41V － 0.91VE
aθ,Cr2O72-———— Cr3+———— Cr2+———— Cr
Cr(Ⅱ ),Cr2+
Cr(Ⅲ ),Cr 3+（ 酸性介质 ）
CrO2－,[Cr(OH)4－ ]（ 碱性介质 ）
Cr(Ⅵ ),Cr2O72－ （ 酸性介质 ）
CrO42－ （ 碱性介质 ）
9.3.2 铬的氧化态与形态变化
Cr3+ OH
－
Cr(OH)3↓灰蓝 OH
－ CrO
2－ [Cr(OH)4－ ]H+H+
Cr2O7－
氧化剂还原氧化剂
CrO42－
H2O
2OH－
+ H2O 2H+ + 2
H+
酸性介质
Cr3+
S2O82－
Cr2O72－ + SO4 2－
MnO 4－ +H+
Cr2O72－ + Mn 2+
碱性介质
CrO2－
H2O2
CrO42－ +H2O
Br2
CrO42－ +Br－
Ag+
Cr2O72－ +H+
I－
H2S
H2SO3
Fe2+
Cl－
NO2－
Cr3++ I2 + H2O
Cr3++ S↓+ H2O
Cr3+ + SO42－
Cr3+ + Fe3+
Cr3+ + Cl2
Cr3+ + NO3－
Cr2O72－ + C2H5OH → Cr3+ + CH3COOH
8.3.3 铬的难溶盐
Ag+
Cr2O72－ + Ba2+ →
Pb2+
Ag2CrO4↓砖红
BaCrO4↓黄
PbCrO4↓黄
H+
Ag+ + Cr2O72－
8.3.4 Cr(VI)的检验乙醚或戊醇
Cr2O72－ +4H2O2+2H+ == ==2CrO5+5H2O
8.3.5 Cr(VI)的综合治理
Cr(Ⅵ ) SO2
或 FeSO4
Cr(Ⅲ )
控制 pH=6
Cr(OH)3 △ Cr2O3铬绿
O
O || O
| Cr |
O O
9.3.6 同多酸与杂多酸
H3[P(Mo12O40)]—— 十二钼磷酸
12MoO42－ +3NH4++HPO42－ +23H+ ==
(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O
7H2MoO4 == H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸 )
(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲钼酸根[P(Mo12O40)]3－
多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。
抗肿瘤,[Mo7O24]6－,[XMo6O24]z－ (X=I,Pt,Co,Cr)
具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大基本结构单元,MoO6,WO6八面体
H4[Si(W12O40)]
H5[B(W12O40)]
9.4 锰分族 Ⅶ B
锰 Mn
锝 Tc
铼 Re
(n-1)d5ns2
锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿 —— 锰结核。
9.4.1,概述所有钢都含有 Mn
作用：净化剂 Mn + S == MnS — 防止生成 FeS钢变脆
Mn + O2 == MnO — 防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度,锰钢 (12%~15%)
Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，
是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。
9.4.2 锰的 元素电势图
0.564 0.60 － 0.20 0.1 － 1.55E
BθMnO4－ —— MnO42
－ —— MnO
2—— Mn(OH)3—— Mn(OH)2—— Mn
1,MnO42－ (墨绿 ),Mn3+(樱桃红 )可以发生歧化，酸性介质中倾向大反歧化反应,3Mn2+ + 2MnO4－ == 5MnO2 + 4H+
2,EAθ 与 EBθ 相差大：酸性介质：氧化剂，
碱性介质：把低价态氧化为高价
1.507
0.564 2.26 0.95 1.51 － 1.19E
Aθ MnO4－ —— MnO42－ —— MnO2—— Mn3+—— Mn2+—— Mn
1.695 1.23
9.4.3 Mn(II)的反应
H+Mn 2+ MnO
4－氧化剂
① 用 MnCl2是否好？ 不,Cl－ 可被氧化，一般用 MnSO4
② 介质用什么酸？ H2SO4,HNO3
③ 常用氧化剂,S2O82－,NaBiO3,PbO2
S2O82－ ( NaBiO3,PbO2) + H+ + Mn2+ =
MnO4－ + SO42－ (Bi3+,Pb2+)
9.4.4 MnO2性质及应用
1.性质
MnCl2+Cl2↑+ 2H2O
2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2
2.用途
(MnIII可被 HCl H2SO4还原为 MnII)
383K4MnO
2+ 6H2SO4 ==
2MnO2 + 4KOH + O2 == 2K2MnO4 + 2H2O
玻璃中作为脱色剂 ；在锰 -锌干电池中用作去极剂。
MnO2 + 4HCl(浓 ) ==
9.4.5 Mn(VII) 的性质
△2KMnO
4 == K2MnO4 + MnO2 + O2↑
4MnO4－ + H+ == 4MnO2+ 3O2↑+ 2H2O
冷
2KMnO4+H2SO4(浓 ) == K2SO4+Mn2O7+2H2O
油状绿色介质不同，还原产物不同
MnO4－ +C2O42－ (Fe2+,SO32－ )
H+ Mn2++CO2(Fe3+,SO42－ )
MnO2 + CO2(Fe3+,SO42－ )H2O
OH－ MnO42－ +CO2(Fe3+,SO42－ )
氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同
（ 点击右图标，观看动画 ）
MnO2+O2+O3
9.4.6 由软锰矿制备 KMnO4
软锰矿粉碎氧化剂
OH－ △
K2MnO4
墨绿色
2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O
3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O
MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑
常用的氧化剂有 O2,KNO3和 KClO3。 反应介质为 KOH或 K2CO3。
CO2或 HAc酸化促进歧化反应：
3K2MnO4+2CO2 == 2KMnO4+MnO2+2K2CO3
电解：
阳极,2MnO42－ － 2e→2MnO4－
阴极,2H2O+2e→H2↑+2OH－
总反应,2K2MnO4+2H2O == 2KMnO4+2KOH+H2↑
Cl2或 NaClO氧化,
2K2MnO4+ Cl2 == 2KMnO4 + 2KCl
有三种方法使 K2MnO4 转化为 KMnO4：
9.5 铁系元素
Ⅷ
Fe Co Ni
3d64s2 3d74s2 3d84s2
价态,+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)
铁,钴,镍在 +2,+3氧化态时,半径较小,又有未充满的 d轨道,使它们有形成配合物的强烈倾向,尤其是
Co(Ⅲ )形成配合物数量特别多 。
许多铁,钴,镍合金是很好的磁性材料 。
9.5.1 概述
9.5.2 氢氧化物
OH6Cl2M C l)H C l (62M ( O H )
Cl2M ( O H )OHC l O2M ( O H )
2223
322
浓
M = Co,Ni
O3HF e C l3 H C lF e ( OH )
4 F e ( OH )O2HO4 F e ( OH )
233
3222
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加
9.5.3 盐类
1,存在
Fe2+,Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚 (FeCl3)2
Co3+在固体中存在，在水中还原成 Co2+。
Ni3+氧化性很强，难存在； Ni2+稳定。
2,CoCl2?6H2O + H2SiO3变色硅胶。
CoCl2?6H2O
粉红色
CoCl2?2H2O
紫红
325K
CoCl2
蓝色
393KCoCl
2?H2O
蓝 紫
363K
3,Fe3+的氧化性及水解性
Fe3+ +
Cu
Sn2+
Cu2++ Fe2+
Sn4+ + Fe2+
Fe(H2O)6 3+(淡紫 )+H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ K1=10－ 3
+
H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
K2=10－ 6.3同时发生缩合
OH2 H OH2H
2O | O | OH2Fe Fe
H2O | O | OH2OH
2 H OH2
水解是分散电荷方式鲍林的电中性原理 -----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或 +1~－ 1之间。
4,高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
△
2Fe(OH)3+3ClO－ +4OH－ == 2FeO42－ +3Cl－ +5H2O (溶液中 )
△
Fe2O3+3KNO3+4KOH == 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融 )
共熔
2FeO42－ +10H+ == 2Fe3++(3/2)O2+5H2O
高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的 Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，
对水体中的 CN－ 去除能力非常强。
9.5.3 配合物
Fe2+ NH3·H 2O Fe(OH)2↓ 不溶解
Co2+ Co(OH)Cl↓ Co(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+
Ni2+ Ni2(OH)2SO4↓ Ni(NH3)62+
Cl2
Ni(NH3)63+
Co(H2O)62+稳定性大于 Co(H2O)63+,
Co(NH3)62+稳定性于 Co(NH3)63+
NH3·H 2O
NH3·H 2O NH3·H 2O
NH3·H 2O NH3·H 2O
1,NH3 配合物
Fe3+ NH3·H 2O Fe(OH)3↓ 不溶解NH3·H 2O
Fe2+ CN－ Fe(CN)2↓ CN－ [Fe(CN)6]4－
(黄血盐 )
Cl2 [Fe(CN)
6]3－
(赤血盐 )
2,CN-配合物
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－
K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－ KFe[Fe(CN)6]↓
滕氏蓝普鲁士蓝
Co2+ CN－ Co(CN)2↓ CN－ [Co(CN)6]4－ △ [Co(CN)6]3+H2↑
Ni2+ CN－ Ni(CN)2↓ CN－ [Ni(CN)4]2－
平面正方形
dsp2杂化，稳定
6 C N( s )F e ( OH )OH3F e ( C N)
6 C N( s )F e ( OH )2 OHF e ( C N)
3
3
6
2
4
6
ClF e ( C N)Cl
2
1F e ( C N) 3
62
4
6
H2O
3,羰基配合物通常金属价态较低如,Ni(CO)4,Fe(CO)5,
H[Co(CO)4],Fe(CO)2(NO)2
Fe系金属与羰基成键特征见 8.2.1
很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。 见 8.2.1
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
多数羰基化合物可直接合成：
325K
Ni+4CO == Ni(CO)4 (液态 )
2.02× 104kPa
其他方法：
△
2CoCO3+2H2+8CO == Co2(CO)8+2CO2+2H2O
高压
373~473K
Fe+5CO Fe(CO)5 (液态 )
101.32kPa
羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与
CO。 此性质用于提纯金属,使金属形成羰基化合物挥发，
与杂质分离，再加热分解得到金属。
羰基化合物有毒,Ni(CO)4吸入体内后,CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。
4,其他配合物
Fe3+ SCN－ [Fe(NCS)n]3－ n n=3~6,鉴定 Fe3+的灵敏反应
Co2+ SCN－ [Co(NCS)4]2－ 戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定 Co2+
Fe3+与 F－ 和 PO43－ 的配合物 FeF63－ 和 Fe(PO4)23－ 常用于分析化学中对 Fe3+的掩蔽。
Fe (Ⅱ )与环戊二烯基生成夹心式化合物 Fe (C5H5)2，
称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。
Ⅷ
Ru Rh Pd
钌 铑 钯
Os Ir Pt
锇 铱 铂
9.5.1 特点
1,惰性，多以单质形式存在。
2,熔点通常较高
(Os,3318K Pd,1825K)。
3,强的催化性能，合成氨用 Ru催化剂。
4,强的吸氢能力,1体积 Pt可溶 1千体积 H2，
Pd也是吸氢能手。
5,多变氧化态,Pt,+2,+4,Os,+6,+8。
9.5 铂系元素
9.5.2 重要化合物
1,卤化物及配合物
3Pt + 4HNO3+18HCl == 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
PtF6：强氧化剂
PtF6 + O2 == [O2]+[PtF6 ]－
Xe + PtF6 == [Xe]+[PtF6]－ （橙黄色）
—— 第一个稀有气体化合物
Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精
(NH4)2PtCl6,K2PtCl6 黄色晶体难溶于水
PdCl2
PdCl2是常用的催化剂
PdCl2+CO+H2O == Pd↓+CO2+2HCl
2,铂 (Ⅱ) －乙烯配位化合物有关详细内容见 8.2.3
K2[PtCl4] + 2NH4Ac == cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl
H3N Cl
Pt 反式
Cl NH3
Cl NH3
Pt 顺式 治疗癌症
Cl NH3
2K2[PtCl6] +N2H2·2HCl== 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2
3,氨配合物
PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。
淡黄色 μ= 0
0.0366 g/100gH2O
棕黄色 μ≠ 0
0.2577g/100gH2O
合成路线有多种，其中一种如下：
钛 Ti
锆 Zr
铪 Hf
(n-1)d2ns2
本族特征氧化态 +4
9.1 钛分族
9.1.1 概述四川攀枝花钒钛铁矿（ FeTiO3）探明储量约 15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、
化工设备等的理想材料。
第九章 过渡元素（一）
钛合金还有记忆功能（ Ti－ Ni合金）、超导功能
（ Nb－ Ti合金）和储氢功能（ Ti－ Mn,Ti－ Fe等）。
钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。
Ti
HF H2TiF6 + H2
浓 HCl
△
TiCl3(紫红 )+H2↑
Cu2+
TiO2++CuCl↓
TiO2
H2SO4
TiOSO4
NaOH
△ Na2TiO3
BaCO3 BaTiO
3+CO2
TiCl4 + H2O == TiO2·H 2O + HCl
TiCl4+ Zn== TiCl3 + ZnCl2
TiO2+ + H2O2 == 桔红色,用来鉴定 Ti[TiO(H2O2)]2+
9.1.2 主要性质它属于简单四方晶系（ a = b≠c，
α=β=γ= 90℃ ）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有 3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为 6和 3。
TiO2是 钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。
自然界中 TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。
钛铁矿浓 H2SO4
FeTiO3+3H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+3H2O
FeO,Fe2O3 + H2SO4 == FeSO4,Fe2(SO4)3
Fe3+ Fe2+
TiO2+ SO42－
Fe Fe2+ TiO2+
SO42
冷却
FeSO4·7H2O↓
TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓
TiOSO4+2H2O == H2TiO3↓+H2SO4
煅烧TiO
2
△H
2TiO3 == TiO2+H2O
缺点？
9.1.3 钛铁矿制备 TiO2
副产物的利用及环境保护问题。
TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑
Ar
Mg
△
MgCl2+Ti讨论：
(1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) == TiCl4(l)+O2
(2)直接用 C还原可行否？ TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g)
9.1.4 金红石制取金属钛 (氧化法 )
不加 C,△ H=141 kJ·mol － 1 △ S=－ 39.191 J·K－ 1·mol－ 1，
在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。
加入 C,△ H=－ 72.1 kJ·mol － 1 △ S=220 J·K－ 1·mol－ 1，
任何温度均自发，实际温度 1173~1273K。
热力学是可行的，但温度高,Ti + C == TiC
(3)为什么在 Mg还原时要在 Ar气氛中？
如果在空气中，高温 Ti,Mg均与空气中 O2,N2作用
(4)Ti与 Mg如何分离？
(5)工业上从钛铁矿制备 TiCl4中，含有 FeCl3,SiCl4、
AlCl3,VOCl3,VOCl2副产物，如何分离？
TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2
b.p/K 409 583 329 453 400 423
但 TiCl4与 VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：
2VOCl3 + Cu == 2VOCl2 + CuCl2
真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸 Mg溶解用分馏方法分离
9.2 钒分族
VB
V 钒 3d34s2
Nb 铌 4d45s1
Ta 钽 5d36s2
钒钢 —— 坚硬，韧性好，抗腐蚀性好
V2O5是工业重要催化剂
V2O5
NaOH Na
3VO4
H2SO4 (VO2)2SO4 V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O
离子色彩丰富,V2+紫,V3+绿,VO2+兰,VO2+,VO3－ 黄酸根极易聚合,V2O7 4－,V3O9 3－,V10O286－ pH下降，聚合度增加，颜色从 无色 →黄色 →深红,酸度足够大时为 VO2+
9.3 铬分族
Ⅵ B
铬 Cr 3d54s1
钼 Mo 4d55s1
钨 W 5d46s2
铬在自然界存在
FeO·Cr2O3
或 FeCrO4铬铁矿辉钼矿 MoS2 (Fe,Mn)WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿
9.3.1 存在
－ 0.13V － 1.1V － 1.4VE
Bθ,CrO42- ———— Cr(OH)3———— Cr(OH)2———— Cr
－ 1.2V |CrO
2－ ————————
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
1.33V － 0.41V － 0.91VE
aθ,Cr2O72-———— Cr3+———— Cr2+———— Cr
Cr(Ⅱ ),Cr2+
Cr(Ⅲ ),Cr 3+（ 酸性介质 ）
CrO2－,[Cr(OH)4－ ]（ 碱性介质 ）
Cr(Ⅵ ),Cr2O72－ （ 酸性介质 ）
CrO42－ （ 碱性介质 ）
9.3.2 铬的氧化态与形态变化
Cr3+ OH
－
Cr(OH)3↓灰蓝 OH
－ CrO
2－ [Cr(OH)4－ ]H+H+
Cr2O7－
氧化剂还原氧化剂
CrO42－
H2O
2OH－
+ H2O 2H+ + 2
H+
酸性介质
Cr3+
S2O82－
Cr2O72－ + SO4 2－
MnO 4－ +H+
Cr2O72－ + Mn 2+
碱性介质
CrO2－
H2O2
CrO42－ +H2O
Br2
CrO42－ +Br－
Ag+
Cr2O72－ +H+
I－
H2S
H2SO3
Fe2+
Cl－
NO2－
Cr3++ I2 + H2O
Cr3++ S↓+ H2O
Cr3+ + SO42－
Cr3+ + Fe3+
Cr3+ + Cl2
Cr3+ + NO3－
Cr2O72－ + C2H5OH → Cr3+ + CH3COOH
8.3.3 铬的难溶盐
Ag+
Cr2O72－ + Ba2+ →
Pb2+
Ag2CrO4↓砖红
BaCrO4↓黄
PbCrO4↓黄
H+
Ag+ + Cr2O72－
8.3.4 Cr(VI)的检验乙醚或戊醇
Cr2O72－ +4H2O2+2H+ == ==2CrO5+5H2O
8.3.5 Cr(VI)的综合治理
Cr(Ⅵ ) SO2
或 FeSO4
Cr(Ⅲ )
控制 pH=6
Cr(OH)3 △ Cr2O3铬绿
O
O || O
| Cr |
O O
9.3.6 同多酸与杂多酸
H3[P(Mo12O40)]—— 十二钼磷酸
12MoO42－ +3NH4++HPO42－ +23H+ ==
(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O
7H2MoO4 == H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸 )
(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲钼酸根[P(Mo12O40)]3－
多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。
抗肿瘤,[Mo7O24]6－,[XMo6O24]z－ (X=I,Pt,Co,Cr)
具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大基本结构单元,MoO6,WO6八面体
H4[Si(W12O40)]
H5[B(W12O40)]
9.4 锰分族 Ⅶ B
锰 Mn
锝 Tc
铼 Re
(n-1)d5ns2
锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿 —— 锰结核。
9.4.1,概述所有钢都含有 Mn
作用：净化剂 Mn + S == MnS — 防止生成 FeS钢变脆
Mn + O2 == MnO — 防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度,锰钢 (12%~15%)
Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，
是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。
9.4.2 锰的 元素电势图
0.564 0.60 － 0.20 0.1 － 1.55E
BθMnO4－ —— MnO42
－ —— MnO
2—— Mn(OH)3—— Mn(OH)2—— Mn
1,MnO42－ (墨绿 ),Mn3+(樱桃红 )可以发生歧化，酸性介质中倾向大反歧化反应,3Mn2+ + 2MnO4－ == 5MnO2 + 4H+
2,EAθ 与 EBθ 相差大：酸性介质：氧化剂，
碱性介质：把低价态氧化为高价
1.507
0.564 2.26 0.95 1.51 － 1.19E
Aθ MnO4－ —— MnO42－ —— MnO2—— Mn3+—— Mn2+—— Mn
1.695 1.23
9.4.3 Mn(II)的反应
H+Mn 2+ MnO
4－氧化剂
① 用 MnCl2是否好？ 不,Cl－ 可被氧化，一般用 MnSO4
② 介质用什么酸？ H2SO4,HNO3
③ 常用氧化剂,S2O82－,NaBiO3,PbO2
S2O82－ ( NaBiO3,PbO2) + H+ + Mn2+ =
MnO4－ + SO42－ (Bi3+,Pb2+)
9.4.4 MnO2性质及应用
1.性质
MnCl2+Cl2↑+ 2H2O
2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2
2.用途
(MnIII可被 HCl H2SO4还原为 MnII)
383K4MnO
2+ 6H2SO4 ==
2MnO2 + 4KOH + O2 == 2K2MnO4 + 2H2O
玻璃中作为脱色剂 ；在锰 -锌干电池中用作去极剂。
MnO2 + 4HCl(浓 ) ==
9.4.5 Mn(VII) 的性质
△2KMnO
4 == K2MnO4 + MnO2 + O2↑
4MnO4－ + H+ == 4MnO2+ 3O2↑+ 2H2O
冷
2KMnO4+H2SO4(浓 ) == K2SO4+Mn2O7+2H2O
油状绿色介质不同，还原产物不同
MnO4－ +C2O42－ (Fe2+,SO32－ )
H+ Mn2++CO2(Fe3+,SO42－ )
MnO2 + CO2(Fe3+,SO42－ )H2O
OH－ MnO42－ +CO2(Fe3+,SO42－ )
氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同
（ 点击右图标，观看动画 ）
MnO2+O2+O3
9.4.6 由软锰矿制备 KMnO4
软锰矿粉碎氧化剂
OH－ △
K2MnO4
墨绿色
2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O
3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O
MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑
常用的氧化剂有 O2,KNO3和 KClO3。 反应介质为 KOH或 K2CO3。
CO2或 HAc酸化促进歧化反应：
3K2MnO4+2CO2 == 2KMnO4+MnO2+2K2CO3
电解：
阳极,2MnO42－ － 2e→2MnO4－
阴极,2H2O+2e→H2↑+2OH－
总反应,2K2MnO4+2H2O == 2KMnO4+2KOH+H2↑
Cl2或 NaClO氧化,
2K2MnO4+ Cl2 == 2KMnO4 + 2KCl
有三种方法使 K2MnO4 转化为 KMnO4：
9.5 铁系元素
Ⅷ
Fe Co Ni
3d64s2 3d74s2 3d84s2
价态,+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)
铁,钴,镍在 +2,+3氧化态时,半径较小,又有未充满的 d轨道,使它们有形成配合物的强烈倾向,尤其是
Co(Ⅲ )形成配合物数量特别多 。
许多铁,钴,镍合金是很好的磁性材料 。
9.5.1 概述
9.5.2 氢氧化物
OH6Cl2M C l)H C l (62M ( O H )
Cl2M ( O H )OHC l O2M ( O H )
2223
322
浓
M = Co,Ni
O3HF e C l3 H C lF e ( OH )
4 F e ( OH )O2HO4 F e ( OH )
233
3222
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加
9.5.3 盐类
1,存在
Fe2+,Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚 (FeCl3)2
Co3+在固体中存在，在水中还原成 Co2+。
Ni3+氧化性很强，难存在； Ni2+稳定。
2,CoCl2?6H2O + H2SiO3变色硅胶。
CoCl2?6H2O
粉红色
CoCl2?2H2O
紫红
325K
CoCl2
蓝色
393KCoCl
2?H2O
蓝 紫
363K
3,Fe3+的氧化性及水解性
Fe3+ +
Cu
Sn2+
Cu2++ Fe2+
Sn4+ + Fe2+
Fe(H2O)6 3+(淡紫 )+H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ K1=10－ 3
+
H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
K2=10－ 6.3同时发生缩合
OH2 H OH2H
2O | O | OH2Fe Fe
H2O | O | OH2OH
2 H OH2
水解是分散电荷方式鲍林的电中性原理 -----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或 +1~－ 1之间。
4,高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
△
2Fe(OH)3+3ClO－ +4OH－ == 2FeO42－ +3Cl－ +5H2O (溶液中 )
△
Fe2O3+3KNO3+4KOH == 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融 )
共熔
2FeO42－ +10H+ == 2Fe3++(3/2)O2+5H2O
高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的 Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，
对水体中的 CN－ 去除能力非常强。
9.5.3 配合物
Fe2+ NH3·H 2O Fe(OH)2↓ 不溶解
Co2+ Co(OH)Cl↓ Co(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+
Ni2+ Ni2(OH)2SO4↓ Ni(NH3)62+
Cl2
Ni(NH3)63+
Co(H2O)62+稳定性大于 Co(H2O)63+,
Co(NH3)62+稳定性于 Co(NH3)63+
NH3·H 2O
NH3·H 2O NH3·H 2O
NH3·H 2O NH3·H 2O
1,NH3 配合物
Fe3+ NH3·H 2O Fe(OH)3↓ 不溶解NH3·H 2O
Fe2+ CN－ Fe(CN)2↓ CN－ [Fe(CN)6]4－
(黄血盐 )
Cl2 [Fe(CN)
6]3－
(赤血盐 )
2,CN-配合物
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－
K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－ KFe[Fe(CN)6]↓
滕氏蓝普鲁士蓝
Co2+ CN－ Co(CN)2↓ CN－ [Co(CN)6]4－ △ [Co(CN)6]3+H2↑
Ni2+ CN－ Ni(CN)2↓ CN－ [Ni(CN)4]2－
平面正方形
dsp2杂化，稳定
6 C N( s )F e ( OH )OH3F e ( C N)
6 C N( s )F e ( OH )2 OHF e ( C N)
3
3
6
2
4
6
ClF e ( C N)Cl
2
1F e ( C N) 3
62
4
6
H2O
3,羰基配合物通常金属价态较低如,Ni(CO)4,Fe(CO)5,
H[Co(CO)4],Fe(CO)2(NO)2
Fe系金属与羰基成键特征见 8.2.1
很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。 见 8.2.1
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
多数羰基化合物可直接合成：
325K
Ni+4CO == Ni(CO)4 (液态 )
2.02× 104kPa
其他方法：
△
2CoCO3+2H2+8CO == Co2(CO)8+2CO2+2H2O
高压
373~473K
Fe+5CO Fe(CO)5 (液态 )
101.32kPa
羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与
CO。 此性质用于提纯金属,使金属形成羰基化合物挥发，
与杂质分离，再加热分解得到金属。
羰基化合物有毒,Ni(CO)4吸入体内后,CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。
4,其他配合物
Fe3+ SCN－ [Fe(NCS)n]3－ n n=3~6,鉴定 Fe3+的灵敏反应
Co2+ SCN－ [Co(NCS)4]2－ 戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定 Co2+
Fe3+与 F－ 和 PO43－ 的配合物 FeF63－ 和 Fe(PO4)23－ 常用于分析化学中对 Fe3+的掩蔽。
Fe (Ⅱ )与环戊二烯基生成夹心式化合物 Fe (C5H5)2，
称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。
Ⅷ
Ru Rh Pd
钌 铑 钯
Os Ir Pt
锇 铱 铂
9.5.1 特点
1,惰性，多以单质形式存在。
2,熔点通常较高
(Os,3318K Pd,1825K)。
3,强的催化性能，合成氨用 Ru催化剂。
4,强的吸氢能力,1体积 Pt可溶 1千体积 H2，
Pd也是吸氢能手。
5,多变氧化态,Pt,+2,+4,Os,+6,+8。
9.5 铂系元素
9.5.2 重要化合物
1,卤化物及配合物
3Pt + 4HNO3+18HCl == 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
PtF6：强氧化剂
PtF6 + O2 == [O2]+[PtF6 ]－
Xe + PtF6 == [Xe]+[PtF6]－ （橙黄色）
—— 第一个稀有气体化合物
Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精
(NH4)2PtCl6,K2PtCl6 黄色晶体难溶于水
PdCl2
PdCl2是常用的催化剂
PdCl2+CO+H2O == Pd↓+CO2+2HCl
2,铂 (Ⅱ) －乙烯配位化合物有关详细内容见 8.2.3
K2[PtCl4] + 2NH4Ac == cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl
H3N Cl
Pt 反式
Cl NH3
Cl NH3
Pt 顺式 治疗癌症
Cl NH3
2K2[PtCl6] +N2H2·2HCl== 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2
3,氨配合物
PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。
淡黄色 μ= 0
0.0366 g/100gH2O
棕黄色 μ≠ 0
0.2577g/100gH2O
合成路线有多种，其中一种如下：
