第四章
高聚物的分子运动和力学状态
橡胶材料,室温下富有弹性，在 -100° C时则
变成硬脆状
塑料（有机玻璃）,室温下是硬脆的玻璃状，而
在 ~100 ° C时变成柔软有弹性的橡皮状
高聚物 高聚物
的微观 分子运动 的宏观
结构 性能
§ 1 高聚物分子运动的特点
? 分子运动单元的 多重性
? 分子运动的 松弛特性
? 分子运动的 温度依赖性
§ 1 高聚物分子运动的特点
1— 1 运动单元的多重性
〈 1〉 高分子整链的运动
高分子链质量中心发生位移。
1— 1 运动单元的多重性
〈 2〉 高分子链段的运动
?,链段”是指高分子链中作为运动单
元的某一段 （一般，约为几十个 σ
单键）
? 高分子链的构象发生变化
? 高分子链的质量中心位置不变
1— 1 运动单元的多重性
〈 3〉 高分子链中的小运动单元
链节、键长、键角、侧基和支链
等的运动
§ 1 高聚物分子运动的特点
1— 2 高分子分子运动的 松弛特性
一个过程的完成需要一定的时间
热力学上称松弛过程
分子运动具有松弛特性
1— 2 高分子分子运动的松弛特性
试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△ X0
去除外力观察△ X（ T）随时间的变化。
? 为 松弛时间
其值取决于分子运动单元的大小
? 由于高聚物分子运动单元的多重性
因此，实际上高聚物的分子运动具
有许多个松弛时间 ————
? 松弛时间谱,
1— 2 高分子分子运动的松弛特性
1— 3 分子运动的温度依赖性
? 温度的作用
– 温度 分子热运动能 使更活化
– 温度 体积 分子运动空间
最终使松弛时间
1— 3 分子运动的温度依赖性
? 对于玻璃态下的分子运动有：
? 对于高弹态时的分子运动有：
§ 2 高聚物的力学状态和热转变
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关
（温度、压力等）
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
气态
低分子物 液态 温度增加
固态
液态 （ 粘性流体 ） 粘流态
高分子物 固态 （ 软如橡胶 ） 高弹态
固态 （ 硬如玻璃 ） 玻璃态
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线
实验示意
线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线
Tg —— 玻璃化转变温度 Tf —— 粘流温度
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
? 玻璃态,
* 模量大,1010～ 12达因 /厘米 2
* 形变小，～ 1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状
分子运动机制：仅有 链节侧基 等小单元 能
运动,分子链段和整个分子链处冻结状
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
? 高弹态,
* 模量小,105～ 7达因 /厘米 2
* 形变大，可达 800%或更大
* 形变可逆、是一个松弛过程
* 为橡胶性状
分子运动机制,
分子链段解冻可以进行运动
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
? 粘流态：
* 模量极小可流动
* 形变很大
* 形变不可逆、是一个松弛过程
* 呈粘性流动状
分子运动机制, 整个分子链解冻，可以运
动,使高分子链质量中心发生位移的运动
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
,1,结晶度 <40 %
? 晶体部分较少主要组分为非晶态
? 宏观的力学状态同非晶高聚物
? 存在三种力学状态和二个转变温度
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
,2,结晶度 >40 %
晶区较多 —— 形成连续结晶相 —— 材料变硬
晶区熔融后的力学状态有二种情况,()
? 分子量很大时：晶区熔融 —— 进入高弹态
—— 温度继续升高 —— 进入粘流态
? 分子量不太大时：晶区熔融 —— 直接进入
高弹态
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
2— 3 体型（交联）高聚物的力学状态
交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态
§ 3 高聚物的玻璃化转变
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,1,重要性
? T>Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶）
? T<Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料）
? Tg 是橡胶材料的最低使用温度
? Tg 是塑料的最高使用温度
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称 Tg （ ℃ ） 使用温度范围（ ℃ ）
顺 1,4-聚异戊二烯 ―70 ―50 ～ +120
顺 1,4-聚丁二烯 ―105 ―70 ～ +140
丁苯橡胶（ 75/25） ―60 ―50 ～ +140
聚异丁烯 ―70 ―50 ～ +150
聚 2-氯丁二烯（含 1,4反 85%） ―45 ―35 ～ +180
丁腈橡胶（ 70/30） ―41 ―35 ～ +175
乙丙橡胶（ 50/50） ―60 ―40 ～ +150
聚二甲基硅氧烷 ―120 ―70 ～ +275
偏氟乙烯全氟丙烯共聚物 ―55 ―50 ～ +300
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,2,玻璃化转变现象
许多物理性质在此发生转折
比容 V 密度 d 热膨胀系数 α
比热 C 粘度 η 导热系数 λ
动态力学损耗 tgδ 折光指数 n
模量 E 介电常数 ε 介质损耗 tgδ
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,3,Tg 的测定方法
原则上利用上述物理参数的变化都可测定
最常用的方法是：热分析法
? DSC（示差扫描量热分析）
测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过
程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系
? DMA（动态力学分析）
测量在程序控温下，试样的动态力学损耗
? 注意！
聚氯醚的玻璃化温度 Tg
测定方法 介电 动态力学 慢拉伸 膨胀计法
频率（赫） 1000 89 3 10―2
Tg（ ℃ ） 32 25 15 7
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
讨论 Fox,Fl ory 提出的自由体积理论
自由体积理论的 要点
,1,高聚物的体积有二部分组成
V（ T） = V0（ T） + Vf（ T）
V0（ T）为高分子占有体积
Vf（ T）为 自由体积，分子堆砌的间隙
可提供分子运动的空间
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
,2,当 T ＞ Tg 时
V0（ T）和 Vf（ T）均随 T变化而变化
,3,当 T ≤ Tg 时
V0（ T）继续随 T变化而变化
Vf（ T）为一恒定值，不随温度变化
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
比容 V ~ 温度 T 曲线在 Tg 处发生转折
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
? ?
? ?
025.0
TV
TV
f
go
gf
g ??
,4,自由体积的大小
WLF定义的自由体积分数
（ M.L.Williams R.F.Landel J.D.Ferry)
自由体积理论的应用
请用自由体积理论解释下述现象,
? 比容 V~温度 T曲线发生转折
? 降温速率对 V~T曲线转折温度的影响
? 分子量对 Tg的影响
? 环境压力对 Tg的影响
? 测试频率对测得 Tg的影响
3— 3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
,1,分子结构的影响
? 化学结构
Tg 链段 单键内旋 高分子链
运动 转的难易 化学结构
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 化学结构
– 主链化学结构：
含有环状结构、醚键（ -O-）、
键角、键长、含有双键 ····
– 取代基与侧链结构：
体积、极性、数量、对称取代
柔性侧链的长度 ·····
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 化学结构
有利于柔顺性的各种结构因素 —— Tg
Tg 与 Tm 的经验关系
对于对称结构的高聚物：
对于不对称结构的高聚物：
? ?
? ? 2
1
kT
kT
m
g ?
? ?
? ? 3
2
kT
kT
m
g ?
PMMA中正酯基碳原子数 n对 Tg的影响
n 1 2 3 4 5 6 7 8
Tg（ ℃ ） 105 65 35 21 — 5 — 20 — 65 — 100
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 分子量的影响, M小时影响明显
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 分子量的影响
原因, 分子链两端的端链活动能力较大
随 M增加，端链的贡献逐渐减小,
因而其对 Tg 的影响也逐渐减小 。
? ?
n
gg M
k
TT ???
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 共聚 —— 不同序列结构对 Tg 的影响不同
– 无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间
根据自由体积理论可得共聚物的
Gordon-Taylor 方程：
Tg = VaTga +VbTgb
式中 V 为体积分数
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 共聚
– 交替共聚,可将 ab链节看成一种新的结构
单 元 因而具有一个自身特征的 Tg
– 嵌段和接枝共聚,
两个组分相容 —— 只显示一个 Tg
两个组分不相容（微区足够大） ——
则显示双重的玻璃化转变
分别对应于 a和 b组分自身的特征
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 交联 —— 阻碍分子链段运动故 Tg
? 共混 —— 与两种均聚物的 Tg、相容性和
用量有关。相容性好显示一个 Tg
? 增塑剂 —— 使聚合物 Tg降低
低分子增塑剂具有很低的 Tg
Ф为体积分数
dgdpgpg TTT ????
交联作用对 PS Tg的影响
二乙烯苯
%
Tg
（ ℃ ）
交联点之间
平均链节数
0 87
0.6 89.5 172
0.8 92 101
1.0 94.5 92
1.5 97 58
邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响
增塑剂含量（ %） Tg（ ℃ ）
0 78
10 50
20 29
30 3
40 — 16
45 — 30
3— 3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
,2,外界条件的影响
? 温度变化速率,速率快测得的 Tg高,
一般速率提高 10倍,Tg约高 3C
? 外力作用,单向外力有利于链段运动 Tg
? 测量频率,频率 聚合物显得较硬,Tg
? 环境压力, 环境压力 有利于自由体积
使 Tg
3— 4 玻璃化转变的多维性
? 玻璃化转变压力
3— 4 玻璃化转变的多维性
? 玻璃化转变分子量
3— 4 玻璃化转变的多维性
? 玻璃化转变频率
§ 4 高聚物的次级松弛
? 次级松弛 —— 温度低于 Tg的分子运动
? 次级松弛的命名 ——
α 松弛,β 松弛,γ 松弛,δ 松弛 ……
? 温度由高 低
? α 松弛（次级松弛的主转变） ——
在 Tg 温度时的分子运动
§ 4 高聚物的次级松弛
聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）的次级松弛
PMMA的次级松弛
名称 转变温度 分子运动机制 松弛活化能
（ K） （ kcol/mol）
α 松弛 Tg～ 387 链段运动 ～ 80
β 松弛 Tβ ～ 283 酯基运动 17～ 30
γ 松弛 Tγ ～ 100 甲基运动 ～ 3
δ 松弛 Tδ ～ 5 酯甲基运动 ～ 1
PMMA和 PS的次级松弛转变
松弛温度
（ K）
活化能（千焦
/摩尔）
分子运动
PMMA Tg 387 335 链段运动
Tβ 283 71~126 酯基运动
Tγ 100 13 甲基运动
Tδ 4.2 3.1 酯甲基运动
PS Tg 377 335 链段运动
Tβ 300 126,138 局部松弛或苯基扭转
振动
Tγ 153（ 1赫）
138（ 1赫）
33,38 苯基旋转或与次甲基
有关的运动
Tδ 50（ 10千赫）
38（ 5.59千赫）
6.7 苯基振荡或摇摆
§ 5 高聚物的粘性流动
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,1,流动机理 —— 链段逐步位移
研究同系聚合物熔体
流动活化能 ΔE η ～主链 C原子数 n
η 为熔体流动粘度
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,1,流动机理
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,1,流动机理
? 现象：当 n→n C后 ΔE η 不再有明显变化
? 分析：高分子链的流动
不是以整根分子链为流动单元
而是以一定长度的链段为流动单元
? 流动单元的长度,nc约为 20到 30个 C原子
几种高聚物的流动活化能值
高聚物 流动活化能△ Eη
（千焦 /摩尔）
聚二甲基硅氧烷 16.7
高密度聚乙烯 16.3～ 29.2
低密度聚乙烯 48.8
聚丙烯 37.5～ 41.7
聚丁二烯（顺式） 19.6～ 33.3
天然橡胶 33.3～ 39.7
聚异丁烯 50～ 62.5
聚苯乙烯 94.6～ 104.2
聚氯乙烯 147～ 168
聚酰胺 63.9
聚对苯二甲酸乙二酯 79.2
聚碳酸酯 108.3～ 125
ABS（ 20%橡胶） 108.3
ABS（ 40%橡胶） 87.5
纤维素醋酸酯 293.3
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
牛顿流体：
σ=ηγ
σ — 切应力 η — 粘度 γ — 剪切速率
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
高聚物的流动粘度 η 不是常数
? 假塑性流体 —— 剪切变稀
剪切速率 γ↑ 流动粘度 η↓
大多数的高聚物属此类
? 膨胀性流体 —— 剪切变稠
剪切速率 γ↑ 流动粘度 η↑
? 宾汉流体（塑性流体）
剪切应力＜某一临界应力时不发生流动
高聚物流体的典型流动曲线
高聚物流体的典型流动曲线
流动曲线可分为三个区域
? 低剪切速率区：斜率为 1的直线
为第一牛顿区
? 中等剪切速率区：剪切变稀为假塑性区
? 高剪切速率区：斜率为 1的直线
为第二牛顿区
高聚物的加工成型通常在假塑性区
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,高聚物的流动伴有弹性效应
Barus效应 —— 挤出物膨胀效应
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,高聚物的流动伴有弹性效应
产生原因：
挤出后外力消失，高弹形变回复
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,高聚物的流动伴有弹性效应
? 模腔内 —— 分子链构象为热力学
,稳定状态,
? 模口内 —— 外力作用分子链伸展构象
为, 不稳定状态,
? 模口外 —— 外力去除构象回复到
另一个, 稳定状态,
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,高聚物的流动伴有弹性效应
膨胀效应系数 B > 1
PS的 B值可达 2以上
影响膨胀效应的因素：
? 挤出速度 V
? 挤出温度 T 变化 B？
? 机头模口长度 L
? 分子量 M
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
粘流温度 Tf是高聚物重要的工艺参数
Tf < 加工成型温度 < Td（分解温度）
PE ~ 140 oC ~ 300 oC
尼龙 66 ~ 260 oC ~ 270 oC
PVC ~ 170 oC ~ 140 oC
几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度
高聚物 粘流温度（或熔点）
（ ℃ ）
加工温度
（ ℃ ）
分解温度
（ ℃ ）
低压聚乙烯 100—130 170—200 300
聚丙烯 170—175 200—220
聚苯乙烯 112—146 170—190
聚氯乙烯 165—190 170—190 140
聚甲基丙烯酸甲酯 210—240
A B S 180—200
聚甲醛 165 170—190 200—240
氯化聚醚 180 185—200
尼龙 66 264 250—270 270
聚碳酸酯 220—230 240—285 300—310
聚苯醚 300 260—300 350
聚砜 310—330
聚三氟氯乙烯 208—210 275—280 300
可熔性聚酰亚 280—315
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
? 分子结构的影响
分子链柔顺性好 —— Tf较低
分子链之间作用力大 —— Tf较高
（极性分子结构、结晶 —— Tf较高）
? 分子量的影响
分子量大分子链运动的阻碍作用大 —— Tf较高
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
? 外力作用
外力作用 —— 使力场方向的流动位垒 Tf
外力作用时间长 —— 有助于粘性流动 Tf
5— 3 流动曲线及影响剪切粘度的因素
,1,流动曲线
? 剪切应力 σ S与剪切速率 γ 的关系曲线
? 流动曲线斜率 —— 流动（剪切）粘度 η
η= σ S / γ
? 牛顿流体 ——η 为常数
流动曲线为过原点的一条直线
? 非牛顿流体 ——η 不是常数
5— 3 流动曲线及影响剪切粘度的因素
,1,流动曲线
5— 3 流动曲线及影响剪切
粘度的因素
,2,剪切粘度的几种表示方法
? 微分粘度（稠度）：
? 表观粘度, —最常用
? 零剪切粘度（牛顿粘度 ）：
?
?
?? sa
高聚物熔体流动性能
常用的二种表示方法
? 流动粘度 η
是表征高聚物流动性能的参数
? 工业上常用 熔融指数（ MI）
表征高聚物的流动性能
（ MI）,在一定温度、一定的毛细管直径
和一定的压力下，经 10分钟挤出的聚合
物的重量 (单位为克 )
5— 3 流动曲线及影响流动粘度的因素
,3,影响流动粘度 η 的因素
分子结构 外界条件
? 分子量 ?温度
? 分子量分布 ?剪切速率（应力）
? 链支化的影响 ?流体静压力
? 分子链的柔顺性
分子结构
分子量对流动粘度影响
? 分子量,M η MI 流动性变差
η 0
分子结构
分子量对流动粘度的影响
—— 临界分子量
高分子链出现“缠结”现象时
最低的分子量
“缠结”使分子链运动阻碍大大增加
因而使流动粘度 η 大大增加
PE/~4000 PP/~7000 PS/ ~35000
几种高聚物的临界分子量
高聚物 M c 高聚物 M c
聚乙烯 4000 天然橡胶 5000
聚丙烯 7000 聚异丁烯 17000
聚苯乙烯 6200 聚氧乙烯 6000
聚氯乙烯 7500 聚醋酸乙烯酯 25000
尼龙 6 5000 聚二甲基硅氧烷 30000
尼龙 66 7000 聚苯乙烯 35000
高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数
和分子量的关系
分子量
Mn× 10-4
表观粘度（泊）
（ 190℃ ）
熔融指数（克）
1.2 4.5× 102 170
2.1 1.1× 103 70
2.4 3.6× 103 21
2.8 1.2× 104 6.4
3.2 4.2× 104 1.8
4.8 3.0× 105 0.25
5.3 1.5× 107 0.005
分子结构
分子量分布对 流动粘度 η 的影响
? 由于“缠结”对 η 的影响极大
所以当分子量分布跨越 MC时
将对高聚物的流动粘度有很大的影响
– 在分子量很高的情况下（如橡胶）
宽的分子量分布中，低分子量的部分
对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用
分子结构
链支化结构对 流动粘度 η 的影响
短支链影响不大
? 支链的长度
长支链达到 MC时影响较大
? 支化结构的影响：
星型、高支化结构的高聚物具有较低的粘度
（与相同分子量的线型高聚物相比）
分子结构
分子链柔顺性对流动粘度的影响
柔顺性 —— 分子链运动的难易有关
柔顺性好 —— 分子链运动易于进行
因此；有利于分子链柔顺性的结构因素
流动粘度
分子间作用强的结构因素（氢键、极性基
团等）流动粘度
外界条件
温度的影响
外界条件
剪切速率（应力）的影响
柔性链：
剪切速率
流动粘度
刚性链：
剪切速率
流动粘度
剪切应力的作用类似
几种高聚物熔体非牛顿指数 n值
与剪切速率 γ 的关系
高聚物
γ 秒 -1
聚甲基丙
烯酸甲酯
（ 230℃ ）
共聚甲醛
（ 200℃ ）
聚酰胺 66
（ 285℃ ）
乙烯丙烯
共聚物
（ 230℃ ）
低密度
聚乙烯
（ 170℃ ）
未增塑
聚氯乙烯
（ 150℃ ）
10-1 —— —— —— 0.93 0.70 ——
1 1.00 1.00 —— 0.66 0.44 ——
10 0.82 1.00 0.96 0.46 0.32 0.62
102 0.46 0.80 0.91 0.34 0.26 0.55
103 0.22 0.42 0.71 0.19 —— 0.47
104 0.18 0.18 0.40 0.15 —— ——
105 0.28 —— —— ——
外界条件
流体静压力 P的影响
P
自由体积 Vf
分子之间的作用
流动粘度
高聚物的分子运动和力学状态
橡胶材料,室温下富有弹性，在 -100° C时则
变成硬脆状
塑料（有机玻璃）,室温下是硬脆的玻璃状，而
在 ~100 ° C时变成柔软有弹性的橡皮状
高聚物 高聚物
的微观 分子运动 的宏观
结构 性能
§ 1 高聚物分子运动的特点
? 分子运动单元的 多重性
? 分子运动的 松弛特性
? 分子运动的 温度依赖性
§ 1 高聚物分子运动的特点
1— 1 运动单元的多重性
〈 1〉 高分子整链的运动
高分子链质量中心发生位移。
1— 1 运动单元的多重性
〈 2〉 高分子链段的运动
?,链段”是指高分子链中作为运动单
元的某一段 （一般，约为几十个 σ
单键）
? 高分子链的构象发生变化
? 高分子链的质量中心位置不变
1— 1 运动单元的多重性
〈 3〉 高分子链中的小运动单元
链节、键长、键角、侧基和支链
等的运动
§ 1 高聚物分子运动的特点
1— 2 高分子分子运动的 松弛特性
一个过程的完成需要一定的时间
热力学上称松弛过程
分子运动具有松弛特性
1— 2 高分子分子运动的松弛特性
试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△ X0
去除外力观察△ X（ T）随时间的变化。
? 为 松弛时间
其值取决于分子运动单元的大小
? 由于高聚物分子运动单元的多重性
因此，实际上高聚物的分子运动具
有许多个松弛时间 ————
? 松弛时间谱,
1— 2 高分子分子运动的松弛特性
1— 3 分子运动的温度依赖性
? 温度的作用
– 温度 分子热运动能 使更活化
– 温度 体积 分子运动空间
最终使松弛时间
1— 3 分子运动的温度依赖性
? 对于玻璃态下的分子运动有：
? 对于高弹态时的分子运动有：
§ 2 高聚物的力学状态和热转变
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关
（温度、压力等）
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
气态
低分子物 液态 温度增加
固态
液态 （ 粘性流体 ） 粘流态
高分子物 固态 （ 软如橡胶 ） 高弹态
固态 （ 硬如玻璃 ） 玻璃态
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线
实验示意
线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线
Tg —— 玻璃化转变温度 Tf —— 粘流温度
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
? 玻璃态,
* 模量大,1010～ 12达因 /厘米 2
* 形变小，～ 1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状
分子运动机制：仅有 链节侧基 等小单元 能
运动,分子链段和整个分子链处冻结状
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
? 高弹态,
* 模量小,105～ 7达因 /厘米 2
* 形变大，可达 800%或更大
* 形变可逆、是一个松弛过程
* 为橡胶性状
分子运动机制,
分子链段解冻可以进行运动
2— 1 线型非晶态高聚物的三个力学状态
? 粘流态：
* 模量极小可流动
* 形变很大
* 形变不可逆、是一个松弛过程
* 呈粘性流动状
分子运动机制, 整个分子链解冻，可以运
动,使高分子链质量中心发生位移的运动
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
,1,结晶度 <40 %
? 晶体部分较少主要组分为非晶态
? 宏观的力学状态同非晶高聚物
? 存在三种力学状态和二个转变温度
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
,2,结晶度 >40 %
晶区较多 —— 形成连续结晶相 —— 材料变硬
晶区熔融后的力学状态有二种情况,()
? 分子量很大时：晶区熔融 —— 进入高弹态
—— 温度继续升高 —— 进入粘流态
? 分子量不太大时：晶区熔融 —— 直接进入
高弹态
2— 2 线型晶态高聚物的力学状态
2— 3 体型（交联）高聚物的力学状态
交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态
§ 3 高聚物的玻璃化转变
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,1,重要性
? T>Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶）
? T<Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料）
? Tg 是橡胶材料的最低使用温度
? Tg 是塑料的最高使用温度
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称 Tg （ ℃ ） 使用温度范围（ ℃ ）
顺 1,4-聚异戊二烯 ―70 ―50 ～ +120
顺 1,4-聚丁二烯 ―105 ―70 ～ +140
丁苯橡胶（ 75/25） ―60 ―50 ～ +140
聚异丁烯 ―70 ―50 ～ +150
聚 2-氯丁二烯（含 1,4反 85%） ―45 ―35 ～ +180
丁腈橡胶（ 70/30） ―41 ―35 ～ +175
乙丙橡胶（ 50/50） ―60 ―40 ～ +150
聚二甲基硅氧烷 ―120 ―70 ～ +275
偏氟乙烯全氟丙烯共聚物 ―55 ―50 ～ +300
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,2,玻璃化转变现象
许多物理性质在此发生转折
比容 V 密度 d 热膨胀系数 α
比热 C 粘度 η 导热系数 λ
动态力学损耗 tgδ 折光指数 n
模量 E 介电常数 ε 介质损耗 tgδ
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
3— 1 玻璃化转变现象及 Tg的测定
,3,Tg 的测定方法
原则上利用上述物理参数的变化都可测定
最常用的方法是：热分析法
? DSC（示差扫描量热分析）
测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过
程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系
? DMA（动态力学分析）
测量在程序控温下，试样的动态力学损耗
? 注意！
聚氯醚的玻璃化温度 Tg
测定方法 介电 动态力学 慢拉伸 膨胀计法
频率（赫） 1000 89 3 10―2
Tg（ ℃ ） 32 25 15 7
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
讨论 Fox,Fl ory 提出的自由体积理论
自由体积理论的 要点
,1,高聚物的体积有二部分组成
V（ T） = V0（ T） + Vf（ T）
V0（ T）为高分子占有体积
Vf（ T）为 自由体积，分子堆砌的间隙
可提供分子运动的空间
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
,2,当 T ＞ Tg 时
V0（ T）和 Vf（ T）均随 T变化而变化
,3,当 T ≤ Tg 时
V0（ T）继续随 T变化而变化
Vf（ T）为一恒定值，不随温度变化
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
比容 V ~ 温度 T 曲线在 Tg 处发生转折
3— 2 玻璃化转变的自由体积理论
? ?
? ?
025.0
TV
TV
f
go
gf
g ??
,4,自由体积的大小
WLF定义的自由体积分数
（ M.L.Williams R.F.Landel J.D.Ferry)
自由体积理论的应用
请用自由体积理论解释下述现象,
? 比容 V~温度 T曲线发生转折
? 降温速率对 V~T曲线转折温度的影响
? 分子量对 Tg的影响
? 环境压力对 Tg的影响
? 测试频率对测得 Tg的影响
3— 3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
,1,分子结构的影响
? 化学结构
Tg 链段 单键内旋 高分子链
运动 转的难易 化学结构
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 化学结构
– 主链化学结构：
含有环状结构、醚键（ -O-）、
键角、键长、含有双键 ····
– 取代基与侧链结构：
体积、极性、数量、对称取代
柔性侧链的长度 ·····
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 化学结构
有利于柔顺性的各种结构因素 —— Tg
Tg 与 Tm 的经验关系
对于对称结构的高聚物：
对于不对称结构的高聚物：
? ?
? ? 2
1
kT
kT
m
g ?
? ?
? ? 3
2
kT
kT
m
g ?
PMMA中正酯基碳原子数 n对 Tg的影响
n 1 2 3 4 5 6 7 8
Tg（ ℃ ） 105 65 35 21 — 5 — 20 — 65 — 100
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 分子量的影响, M小时影响明显
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 分子量的影响
原因, 分子链两端的端链活动能力较大
随 M增加，端链的贡献逐渐减小,
因而其对 Tg 的影响也逐渐减小 。
? ?
n
gg M
k
TT ???
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 共聚 —— 不同序列结构对 Tg 的影响不同
– 无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间
根据自由体积理论可得共聚物的
Gordon-Taylor 方程：
Tg = VaTga +VbTgb
式中 V 为体积分数
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 共聚
– 交替共聚,可将 ab链节看成一种新的结构
单 元 因而具有一个自身特征的 Tg
– 嵌段和接枝共聚,
两个组分相容 —— 只显示一个 Tg
两个组分不相容（微区足够大） ——
则显示双重的玻璃化转变
分别对应于 a和 b组分自身的特征
,1,分子结构对 Tg 的影响
? 交联 —— 阻碍分子链段运动故 Tg
? 共混 —— 与两种均聚物的 Tg、相容性和
用量有关。相容性好显示一个 Tg
? 增塑剂 —— 使聚合物 Tg降低
低分子增塑剂具有很低的 Tg
Ф为体积分数
dgdpgpg TTT ????
交联作用对 PS Tg的影响
二乙烯苯
%
Tg
（ ℃ ）
交联点之间
平均链节数
0 87
0.6 89.5 172
0.8 92 101
1.0 94.5 92
1.5 97 58
邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响
增塑剂含量（ %） Tg（ ℃ ）
0 78
10 50
20 29
30 3
40 — 16
45 — 30
3— 3 影响玻璃化温度 Tg 的因素
,2,外界条件的影响
? 温度变化速率,速率快测得的 Tg高,
一般速率提高 10倍,Tg约高 3C
? 外力作用,单向外力有利于链段运动 Tg
? 测量频率,频率 聚合物显得较硬,Tg
? 环境压力, 环境压力 有利于自由体积
使 Tg
3— 4 玻璃化转变的多维性
? 玻璃化转变压力
3— 4 玻璃化转变的多维性
? 玻璃化转变分子量
3— 4 玻璃化转变的多维性
? 玻璃化转变频率
§ 4 高聚物的次级松弛
? 次级松弛 —— 温度低于 Tg的分子运动
? 次级松弛的命名 ——
α 松弛,β 松弛,γ 松弛,δ 松弛 ……
? 温度由高 低
? α 松弛（次级松弛的主转变） ——
在 Tg 温度时的分子运动
§ 4 高聚物的次级松弛
聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）的次级松弛
PMMA的次级松弛
名称 转变温度 分子运动机制 松弛活化能
（ K） （ kcol/mol）
α 松弛 Tg～ 387 链段运动 ～ 80
β 松弛 Tβ ～ 283 酯基运动 17～ 30
γ 松弛 Tγ ～ 100 甲基运动 ～ 3
δ 松弛 Tδ ～ 5 酯甲基运动 ～ 1
PMMA和 PS的次级松弛转变
松弛温度
（ K）
活化能（千焦
/摩尔）
分子运动
PMMA Tg 387 335 链段运动
Tβ 283 71~126 酯基运动
Tγ 100 13 甲基运动
Tδ 4.2 3.1 酯甲基运动
PS Tg 377 335 链段运动
Tβ 300 126,138 局部松弛或苯基扭转
振动
Tγ 153（ 1赫）
138（ 1赫）
33,38 苯基旋转或与次甲基
有关的运动
Tδ 50（ 10千赫）
38（ 5.59千赫）
6.7 苯基振荡或摇摆
§ 5 高聚物的粘性流动
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,1,流动机理 —— 链段逐步位移
研究同系聚合物熔体
流动活化能 ΔE η ～主链 C原子数 n
η 为熔体流动粘度
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,1,流动机理
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,1,流动机理
? 现象：当 n→n C后 ΔE η 不再有明显变化
? 分析：高分子链的流动
不是以整根分子链为流动单元
而是以一定长度的链段为流动单元
? 流动单元的长度,nc约为 20到 30个 C原子
几种高聚物的流动活化能值
高聚物 流动活化能△ Eη
（千焦 /摩尔）
聚二甲基硅氧烷 16.7
高密度聚乙烯 16.3～ 29.2
低密度聚乙烯 48.8
聚丙烯 37.5～ 41.7
聚丁二烯（顺式） 19.6～ 33.3
天然橡胶 33.3～ 39.7
聚异丁烯 50～ 62.5
聚苯乙烯 94.6～ 104.2
聚氯乙烯 147～ 168
聚酰胺 63.9
聚对苯二甲酸乙二酯 79.2
聚碳酸酯 108.3～ 125
ABS（ 20%橡胶） 108.3
ABS（ 40%橡胶） 87.5
纤维素醋酸酯 293.3
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
牛顿流体：
σ=ηγ
σ — 切应力 η — 粘度 γ — 剪切速率
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,2,高聚物流动不符合牛顿流体
高聚物的流动粘度 η 不是常数
? 假塑性流体 —— 剪切变稀
剪切速率 γ↑ 流动粘度 η↓
大多数的高聚物属此类
? 膨胀性流体 —— 剪切变稠
剪切速率 γ↑ 流动粘度 η↑
? 宾汉流体（塑性流体）
剪切应力＜某一临界应力时不发生流动
高聚物流体的典型流动曲线
高聚物流体的典型流动曲线
流动曲线可分为三个区域
? 低剪切速率区：斜率为 1的直线
为第一牛顿区
? 中等剪切速率区：剪切变稀为假塑性区
? 高剪切速率区：斜率为 1的直线
为第二牛顿区
高聚物的加工成型通常在假塑性区
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,高聚物的流动伴有弹性效应
Barus效应 —— 挤出物膨胀效应
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,高聚物的流动伴有弹性效应
产生原因：
挤出后外力消失，高弹形变回复
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,高聚物的流动伴有弹性效应
? 模腔内 —— 分子链构象为热力学
,稳定状态,
? 模口内 —— 外力作用分子链伸展构象
为, 不稳定状态,
? 模口外 —— 外力去除构象回复到
另一个, 稳定状态,
5— 1 高聚物粘性流动的特点
,3,高聚物的流动伴有弹性效应
膨胀效应系数 B > 1
PS的 B值可达 2以上
影响膨胀效应的因素：
? 挤出速度 V
? 挤出温度 T 变化 B？
? 机头模口长度 L
? 分子量 M
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
粘流温度 Tf是高聚物重要的工艺参数
Tf < 加工成型温度 < Td（分解温度）
PE ~ 140 oC ~ 300 oC
尼龙 66 ~ 260 oC ~ 270 oC
PVC ~ 170 oC ~ 140 oC
几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度
高聚物 粘流温度（或熔点）
（ ℃ ）
加工温度
（ ℃ ）
分解温度
（ ℃ ）
低压聚乙烯 100—130 170—200 300
聚丙烯 170—175 200—220
聚苯乙烯 112—146 170—190
聚氯乙烯 165—190 170—190 140
聚甲基丙烯酸甲酯 210—240
A B S 180—200
聚甲醛 165 170—190 200—240
氯化聚醚 180 185—200
尼龙 66 264 250—270 270
聚碳酸酯 220—230 240—285 300—310
聚苯醚 300 260—300 350
聚砜 310—330
聚三氟氯乙烯 208—210 275—280 300
可熔性聚酰亚 280—315
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
? 分子结构的影响
分子链柔顺性好 —— Tf较低
分子链之间作用力大 —— Tf较高
（极性分子结构、结晶 —— Tf较高）
? 分子量的影响
分子量大分子链运动的阻碍作用大 —— Tf较高
5— 2 粘流温度 Tf 及其影响因素
? 外力作用
外力作用 —— 使力场方向的流动位垒 Tf
外力作用时间长 —— 有助于粘性流动 Tf
5— 3 流动曲线及影响剪切粘度的因素
,1,流动曲线
? 剪切应力 σ S与剪切速率 γ 的关系曲线
? 流动曲线斜率 —— 流动（剪切）粘度 η
η= σ S / γ
? 牛顿流体 ——η 为常数
流动曲线为过原点的一条直线
? 非牛顿流体 ——η 不是常数
5— 3 流动曲线及影响剪切粘度的因素
,1,流动曲线
5— 3 流动曲线及影响剪切
粘度的因素
,2,剪切粘度的几种表示方法
? 微分粘度（稠度）：
? 表观粘度, —最常用
? 零剪切粘度（牛顿粘度 ）：
?
?
?? sa
高聚物熔体流动性能
常用的二种表示方法
? 流动粘度 η
是表征高聚物流动性能的参数
? 工业上常用 熔融指数（ MI）
表征高聚物的流动性能
（ MI）,在一定温度、一定的毛细管直径
和一定的压力下，经 10分钟挤出的聚合
物的重量 (单位为克 )
5— 3 流动曲线及影响流动粘度的因素
,3,影响流动粘度 η 的因素
分子结构 外界条件
? 分子量 ?温度
? 分子量分布 ?剪切速率（应力）
? 链支化的影响 ?流体静压力
? 分子链的柔顺性
分子结构
分子量对流动粘度影响
? 分子量,M η MI 流动性变差
η 0
分子结构
分子量对流动粘度的影响
—— 临界分子量
高分子链出现“缠结”现象时
最低的分子量
“缠结”使分子链运动阻碍大大增加
因而使流动粘度 η 大大增加
PE/~4000 PP/~7000 PS/ ~35000
几种高聚物的临界分子量
高聚物 M c 高聚物 M c
聚乙烯 4000 天然橡胶 5000
聚丙烯 7000 聚异丁烯 17000
聚苯乙烯 6200 聚氧乙烯 6000
聚氯乙烯 7500 聚醋酸乙烯酯 25000
尼龙 6 5000 聚二甲基硅氧烷 30000
尼龙 66 7000 聚苯乙烯 35000
高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数
和分子量的关系
分子量
Mn× 10-4
表观粘度（泊）
（ 190℃ ）
熔融指数（克）
1.2 4.5× 102 170
2.1 1.1× 103 70
2.4 3.6× 103 21
2.8 1.2× 104 6.4
3.2 4.2× 104 1.8
4.8 3.0× 105 0.25
5.3 1.5× 107 0.005
分子结构
分子量分布对 流动粘度 η 的影响
? 由于“缠结”对 η 的影响极大
所以当分子量分布跨越 MC时
将对高聚物的流动粘度有很大的影响
– 在分子量很高的情况下（如橡胶）
宽的分子量分布中，低分子量的部分
对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用
分子结构
链支化结构对 流动粘度 η 的影响
短支链影响不大
? 支链的长度
长支链达到 MC时影响较大
? 支化结构的影响：
星型、高支化结构的高聚物具有较低的粘度
（与相同分子量的线型高聚物相比）
分子结构
分子链柔顺性对流动粘度的影响
柔顺性 —— 分子链运动的难易有关
柔顺性好 —— 分子链运动易于进行
因此；有利于分子链柔顺性的结构因素
流动粘度
分子间作用强的结构因素（氢键、极性基
团等）流动粘度
外界条件
温度的影响
外界条件
剪切速率（应力）的影响
柔性链：
剪切速率
流动粘度
刚性链：
剪切速率
流动粘度
剪切应力的作用类似
几种高聚物熔体非牛顿指数 n值
与剪切速率 γ 的关系
高聚物
γ 秒 -1
聚甲基丙
烯酸甲酯
（ 230℃ ）
共聚甲醛
（ 200℃ ）
聚酰胺 66
（ 285℃ ）
乙烯丙烯
共聚物
（ 230℃ ）
低密度
聚乙烯
（ 170℃ ）
未增塑
聚氯乙烯
（ 150℃ ）
10-1 —— —— —— 0.93 0.70 ——
1 1.00 1.00 —— 0.66 0.44 ——
10 0.82 1.00 0.96 0.46 0.32 0.62
102 0.46 0.80 0.91 0.34 0.26 0.55
103 0.22 0.42 0.71 0.19 —— 0.47
104 0.18 0.18 0.40 0.15 —— ——
105 0.28 —— —— ——
外界条件
流体静压力 P的影响
P
自由体积 Vf
分子之间的作用
流动粘度
