第五章
高聚物的高弹性和粘弹性
? 高聚物的高弹性
? 高聚物高弹形变的统计理论
? 高聚物的力学松弛 ——粘弹性
– 高聚物的线性粘弹性
– 动态粘弹性与分子运动
– 线性粘弹性的力学模型
– Boltamann叠加原理
– 时温等效原理
§ 1 高聚物的高弹性
T>Tg高聚物处于高弹性
高聚物高弹性的特点,
? 弹性模量 E 很小；形变 ε 很大；可逆
? 弹性模量 E 随温度 ↑ 而 ↑
? 弹性形变的过程是一个松弛过程
即形变需要一定的时间
? 形变过程具有明显的热效应，拉伸 ——放热；
回缩 ——吸热（与金属材料相反）
高聚物高弹性的分子机制
? 弹性形变模量 E 小、形变 ε很大、可逆
* 高弹形变 ——链段运动 ——构象发生变化
拉伸 ——分子链构象从卷曲 伸展
外力只需克服很小的构象改变能即能产生
很大的形变 。 E小, ε大
* 卷曲（热力学稳定）
伸展（热力学不稳定） 可逆
高聚物高弹性的分子机制
? 温度提高 ——高弹模量增大
* 温度 分子热运动激烈
对于可逆过程：弹性回缩的作用力
即维持相同形变所需的作用力
则 高弹性模量 E
高聚物高弹性的分子机制
? 松弛特性
链段运动单元比小分子大
所以其运动受到的阻碍较大
运动需要时间较长 ——松弛特性
? 高弹形变的热效应
原因 ——高弹形变的本质 ——熵弹性
§ 2 高聚物高弹形变的统计理论
橡胶弹性理论
? 橡胶弹性的热力学分析
? 统计方法计算分子链的末端距和熵变
? 交联网状结构高弹行为的定量描述
——橡胶高弹形变的状态方程
2—1 橡胶弹性的热力学分析
目的：深入理解橡胶高弹性的本质
对于平衡态高弹形变可利用
热力学第一定律、第二定律进行分析
2—1 橡胶弹性的热力学分析
第一定律, dU = dQ — dW
dU：形变过程体系内能变化
dQ：形变过程体系的热效应
dW：形变过程体系对外所做的功，
dW = PdV +（ - fdl）。
PdV为材料体积变化作的功，
fdl为长度变化作的拉伸功,
负号表示外界对体系做功
2—1 橡胶弹性的热力学分析
第二定律, dS = dQ/T
dS：形变过程体系的熵变
∴ dU = TdS – PdV + fdl
(橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，
即有 dV→0)
∴dU = TdS + fdl
即,f = （ dU/dl） T,V + T（ dS/dl） T,V
2—1 橡胶弹性的热力学分析
f =（ dU/dl） T,V - T（ dS/dl） T,V
f =（ dU/dl） T,V + T（ df/dT） l,V
橡胶弹性热力学方程
2—1 橡胶弹性的热力学分析
橡胶弹性热力学方程物理意义,
外力作用在橡胶材料上
? 一方面使橡胶的内能随伸长而变化
（ 内能变化 ）
? 另一方面使橡胶的构象熵随伸长而
变化（ 熵变化 ）
2—1 橡胶弹性的热力学分析
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
实验：
天然橡胶试样
测定在衡定形变下
外力 f 与温度 T 的关系
结果：
f ~ T 的关系为一直线
且直线的截距 = 0
2—1 橡胶弹性的热力学分析
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
截距 = ０,即有（ｄｕ／ｄｌ）＝０
表明：橡胶拉伸形变时外力的作用
主要只引起体系构象熵的变化
而内能几乎不变
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功
主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态
去除外力体系回复到初始状态
熵弹性本质的热效应分析
分子链卷曲
拉伸
分子链伸展
构象熵 S 减小（ dS < 0）
dQ = TdS < 0 为放热过程
热力学不稳定状态去除外力回缩
回缩时相反 dQ > 0 为吸热过程
橡胶弹性的热效应（热弹效应）
伸长率
（ %）
100 200 300 400 500 600 700 800
伸长热
（千焦 /公
斤）
2.1 4.2 7.5 11.1 14.6 18.2 22.2 27.2
2—2平衡态高弹形变
的统计理论
目的：研究高弹形变应力 ~应变
定量关系
? 孤立柔高分子链的构象熵
? 橡胶交联网形变过程的熵变
? 交联网的状态方程
? 状态方程的偏差及其修正
2—2平衡态高弹形变的统计理论
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
? 考虑一维情况
高分子链末端距在 X 轴上投影的分布
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
分子链一端在 X 轴的原点，
另一端在 L 时的几率分布函数 W 为：
ne等效自由结合链链段数 le链段长
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
几率分布函数 W ∝ 分子链微观状态数 Ω
根据 Boltzmnn定律：
分子链的构象熵 S=KlnΩ= C- Kβ 2l2
K为 Boltzmnn常数
构象熵的变化：
lK2
l
S 2
V.T
????
?
?
?
?
?
?
?
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
由橡胶弹性热力学方程得,
上式表明,l一定时 f ∝ T,T一定时 f∝ l
这一结果与实验相符
l
ln
KT3
lKT2
l
S
Tf
2
ee
2 ????
?
?
?
?
?
?
?
?
??
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
? 扩展到三维的情况
其构象熵应为：
S =C- Kβ 2（ x2+y2+z2）
2—2平衡态高弹形变的统计理论
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
理想交联网模型,
? 两交联点之间的网链符合高斯链的特征，
其末端距符合高斯分布
? 交联点无规分布
? 网链的构象熵具有加和性，即交联网的构象熵
为各网链构象熵之和
? 交联网的形变符合“仿射”形变的假设
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
形变过程：
1× 1× 1=1 λ 1× λ 2× λ 3 =1 λ =l/l0
形变前 形变后
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
? 求第 i 个网链的构象熵
? 第 i 个网链形变前后构象熵的变化
? 根据加和性写出整个交联网的熵变
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
研究第 i 个网链末端,
形变前在
（ Xi Yi Zi ）
形变后在
? ?i3i2i1 Z,Y,X ???
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
所以第 i 个网链的构象熵为,
形变前
形变后
形变前后的熵变为
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
整个交联网的熵变,
? ? ? ? ? ?? ?
? ? ? ? ? ?? ?
22
3
22
2
22
1
2
N
1i
2
i
2
3
2
i
2
2
2
i
2
1
2
N
1i
i
Z1Y1X1NK
Z1Y1X1K
SS
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???
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?
?
?
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
考虑交联网具有各向同性的特性，则有
代入后可得整个交联网的熵变为：
2—2平衡态高弹形变的统计理论
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
应力 ~ （熵变） ~ 应变
（外力） （形变）
熵弹性 形变过程熵变
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
对于理想弹性体在恒温条件下的形变功 W
W = – T S （形变功即外力对体系作的功）
所以有：
上式为橡胶材料拉伸时形变功与形变的定量关系
K：玻尔兹曼常数,N：网链总数,T：温度,λ,伸长比
? ?3K N T
2
1
W 232221 ???????
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
由上式可得, 橡胶交联网的状态方程
∵ 橡胶形变过程 Δ V≈ 0 ∴ λ 1λ 2λ 3 = 1
令 λ 1=λ 则有
代入得,
?
?
?
?
?
?
?
?
??? 3
2
K N T
2
1
W 2
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
形变功微分, dW = fd l = fdλ
因为,
最后得, N0单位体积网链数
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1N K TWWf
lll
0
0000 V
NNAV ?? l
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????
20
1
KTN
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
橡胶状态方程
(应力 ~应变关系 )
?
?
?
?
?
?
?
????
20
1
KTN
,4,状态方程的偏差及其修正
? λ ＜ 1.5时 （小变形） 实验与理论相吻合
代入状态方程得,
σ = 3NOKTε σ ∝ ε 符合虎克定律
? 6 ＞ λ ＞ 1.5 实验值＜理论值
? λ ＞ 6 实验值＞理论值
? ? ?????????????????? 2143211 3222
? 网链在大变形时不符合高斯链
? 网链不是理想的，存在某些对弹性没有
贡献的端链
? 橡胶拉伸前后体积会发生一定的变化
V≠V 0
? 大形变时有可能产生结晶，使强度
? 内能对橡胶弹性是有一些贡献的
橡胶状态方程的修正
2
0
2 hh ?
考虑前三个因素状态方程修正为：
其中,为有效网链
为网链平均分子量 交联前平均分子量
橡胶状态方程的修正
?
?
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???
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h
KTN
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n
C
i M
M21N
CM nM
§ 3 高聚物的力学松弛 ——粘弹性
3—1 高聚物的线性粘弹性
,1,概述
粘弹性是高聚物的重要特性之一
粘 ——粘性 弹 ——弹性
理想粘性体
线性粘弹性
理想弹性体
3—1 高聚物的线性粘弹性
,1,概述
? 理想弹性体
服从虎克定律
? 理想粘性体
服从牛顿定律
3—1 高聚物的线性粘弹性
,2,静态粘弹性
? 蠕变,在较小的恒定外力作用下（拉伸、
压缩等），材料的形变随时间逐渐增大
的现象。
? 应力松弛, 在恒定形变下，材料的应力
随时间逐渐衰减的现象。
粘弹性 ——研究力学行为 ~ 时间的关系
〈 2〉 静态粘弹性 ——蠕变
蠕变过程包括三种分子运动
? 普通弹性形变,
由键角、键长、基团或链节运动引起的形变
特点：形变小、模量大、可逆、瞬时完成
E1为普弹模量 D1为普弹柔量
1
11
1
1 E
1
DD
E
???
?
??
普弹形变
蠕变过程的三种分子运动
? 高弹形变 ——由链段运动引起的形变
特点,形变大、模量小、可逆、
完成需要时间（松弛过程）
为链段运动粘度为松弛时间为高弹模量 22E ??
2
2
t
2
2 Ee1E
?
???
?
?
?
?
? ???? ??
高弹形变
蠕变过程的三种分子运动
? 粘性流动 ——分子链之间产生相对滑移
运动引起的形变
特点,形变很大、模量极小、不可逆、松弛过程
为高聚物的本体粘度3
3
3 t ???
?
?
??
?
?
?
?
??
粘性流动
总的蠕变方程
te1
EE 3
t
21
321 ?
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??
?
?
?
?
? ???????????? ??
总的蠕变曲线
当 t1到 t2时间足够长
趋近于完成
为一条直线
其斜率为
由此可求得本体粘度
2?
332 ?????
3?
3/ ??
〈 2〉 静态粘弹性 ——应力松弛
应力松弛,恒定形变下应力随时间衰减的现象
应力松弛
? 对于 线型 高聚物
? 对于 体型 交联高聚物
? ? ??? ????? t0 et
? ? ????? t0 et
应力松弛的分子运动机理
外力作用 链段运动 构象改变
构象熵减小 沿外力方向伸展
不稳定状态 外力去除链段热运动回复
应力松弛的分子运动机理
时间足够长（松弛过程能充分完成）
使不稳定态 成为稳定态 应力松弛
3—1 高聚物线性粘弹性
〈 3〉 动态粘弹性
1,基本概念
静态粘弹性
? 蠕变：应力恒定，研究应变与时间的关系
? 应力松弛：应变恒定，研究应力与时间的关系
动态粘弹性
? 应力或应变随时间变化（一般为正弦变化）
研究相应的应变或应力随时间的变化。
,3,动态粘弹性
1。基本概念
? 动态粘弹性的应用
汽车行驶时轮胎将受到周期应力的作用
汽车行驶速度 60km/h
轮胎受到周期应力作用约 1000/min
〈 3〉 动态粘弹性
1。基本概念
? 动态粘弹性的应用
动态粘弹性现象（力学松弛）对“高聚
物结构”比较敏感
利用动态粘弹性可研究：
* 高聚物的玻璃化转变
* 高聚物的支化、结晶和交联
* 高聚物的次级松弛等
〈 3〉 动态粘弹性
2。滞后现象
〈 3〉 动态粘弹性
2。滞后现象
? 产生原因,链段运动需要克服分子间的
相互作用，因此需要一定的时间。
愈大表示链段运动愈困难
? 影响因素, 柔性链 大
内因 分子结构
刚性链 小
外因 ——外力作用频率、环境温度等
?
?
?
〈 3〉 动态粘弹性
3。复数模量与力学损耗
? 概述
? ?
? ? ? ?
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??????
????
S i ntC o sC o stS i nt
tS i nt
tS i nt
00
0
0
展开得
应力则
应变设
? ? ? ? 090tt 相差与同相位和 ??
3。复数模量与力学损耗
? 矢量图
? ?t?
?
? ?t?
3。复数模量与力学损耗
? 复数模量
实数部分, 储能模量
（反映材料形变时的回弹能力）
虚数部分, 损耗模量
（反映材料形变时的内耗状况）
? ?
? ? EiES i niC o st
tE
0
0
0
0* ??????
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0
0
3。复数模量与力学损耗
? 力学损耗
称 力学损耗角正切
E?
E?
*E
?
??
?
??
tg
E
E
3。复数模量与力学损耗
? 力学损耗的分子运动机制
拉伸时外力对高聚物做功
改变分子链的构象 提供链段运动克服内
分子链卷曲 伸展,摩擦”所需的能量
损耗
回弹时高聚物对外做功
改变分子链的构象 提供链段运动克服内
分子链伸展 卷曲,摩擦”所需的能量
3。复数模量与力学损耗
? 一个形变周期的损耗
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? ?
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S i nW
dttC o stS i nW
dt
td
td
ttdtW
oo
2
0
oo
展开积分得
3。复数模量与力学损耗
? 力学损耗影响因素
分子结构 链段运动阻碍大 损耗大
空间位阻 次价力作用
（侧基体积大、数量多） （氢键、极性基团存在）
链段运动阻碍小 损耗小
外界条件 温度和外力作用频率
利用此可研究高聚物的分子运动
3。复数模量与力学损耗
? 概述
? 矢量图
? 模量
? 力学损耗
? 力学损耗的分子运动机制
? 一个形变周期的损耗
? 力学损耗的影响因素
3—2 动态粘弹性和分子运动
? 基本原理
* 动态力学损耗 外力作用频率
* 分子运动状况取决于
外部因素：外力作用频率
内部因素：分子运动松弛时间
运动单元大 ——松弛时间大
运动单元小 ——松弛时间小
* 分子运动状况与力学损耗 tg 有关
?
?
?
?
3—2 动态粘弹性和分子运动
? 当外力作用时间 t << 时,>>1/
运动单元跟不上外力作用的变化
即：运动单元对外力作用无响应
因此,不产生力学损耗
tg 0
? ? ?
?
3—2 动态粘弹性和分子运动
? 外力作用时间 t >> 时,<<1/
运动单元完全跟得上外力作用的变化
即：运动单元对外力作用无滞后现象
所以 0
tg 0 同样 不产生力学损耗
? ? ?
?
?
3—2 动态粘弹性和分子运动
? 当外力作用时间 t 时：
运动单元介于上述两种情况之间
运动单元产生的 力学损耗将达到最大
即,tg 与外力作用时间的关系
存在一个峰值
?
?
?? ?? /1
tg 与 log 的关系? ?
tg 与分子运动
根据 tg 峰的 大小、位置 和 数量
可研究高聚物的分子运动
? 位置,因 > 所以 >
所对应的分子运动其运动单元较大
所对应的分子运动其运动单元较小
?
?
2? 1? 1? 2?
2?
1?
Tg 与分子运动
? 大小：
tg 峰大则表示相应的分子运动“强”
tg 峰小则表示相应的分子运动“弱”
? 数量,
tg 峰的数量即分子运动单元的数目
?
?
?
?
动态粘弹性研究分子运动
? 实际使用时是测定：
力学损耗 tg 与 温度 T 的关系
原因：频率 的变化范围可达 8~12个
数量级，测量仪器很难达到。
?
?
?
?
动态粘弹性研究分子运动
? 测定 tg ~ log 时
在恒定的温度下（通常为室温）
分子运动的松弛 时间也为一恒定值
当测量频率 变化到 1/ ~ 松弛时间 时
力学损耗 tg 出现损耗峰
?
? ? ?
?
?
?
动态粘弹性研究分子运动
? 测定 tg ~ 温度 T 时
在某一固定的频率 下测量
当温度 T 变化时
分子运动的松弛时间 也随之变化
同样，当变化到松弛时间 ~ 1/ 时
力学损耗 tg 出现损耗峰
?
?
?
?
两种聚乙烯的力学损耗谱图
3—3 线性粘弹性的力学模型
? 理想弹性体
（理想弹簧）
? 理想粘性体
（理想粘壶）
?????
D
1E
td
dt ????
?
???
,1,Maxwell模型（串联模型）
——应力松弛
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?????
td
d
E
1
td
d
Ma x w e l l
td
d
td
d
td
d
21
21
21
运动方程
,1,Maxwell模型（串联模型）
——应力松弛
对于应力松弛 恒定
则有：
当 t = 0 时
积分可得：
应力松弛时间
?
0
td
d ???
tdEd0
td
d
E
1
?
??
?
??
?
???
0???
? ? ????? t0 et
? ?
? ?与弹性形变有关
与粘性流动有关
E
???
,1,Maxwell模型（串联模型）
——应力松弛
?
E
1
1
?
?
?
?
?
2
2
,2,Kelvin模型（并联模型）
——蠕变
td
d
E
21
21
?
?????
?????
?????
运动方程
,2,Kelvin模型（并联模型）
——蠕变
对于蠕变过程有：
则有：
积分可得：
0???
00t
td
E
d
0
???
?
?
???
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时当
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? ????
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? ???? ???? t
0
t0
e1e1
E
t
? ?
E
??? 推迟时间为松弛时间
,2,Kelvin模型（并联模型）
——蠕变
,3,四元件模型 ——蠕变
,3,四元件模型 ——蠕变
总的形变,
? ? te1
EE
t
3
0t
2
0
1
0
321 ?
?
??
?
??
?
? ???????????? ??
,3,四元件模型 ——蠕变
,4,松弛时间谱 f（ ）
推迟时间谱 g（ ）
高分子分子运动单元的多重性
相应的松弛时间也具有多重性
松弛时间谱 f（ ）
?
?
?
,4,松弛时间谱 f（ ）
?
3—4 Boltzmann叠加原理
? 材料在不同时刻所加的负荷
（应力、形变）
? 其产生的响应（形变、应力）
? 具有 独立性 和 加和性
3—4 Boltzmann叠加原理
,1,负荷为应力 ——蠕变
3—4 Boltzmann叠加原理
,1,负荷为应力 ——蠕变? ?
? ?
? ?
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nnn
222
111
0
0
utDt
utDt
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tD
tE
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?????
?????
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3—4 Boltzmann叠加原理
,1,负荷为应力 ——蠕变
? 总的响应：
? 当应力连续变化时则有：
? ? ? ?i
n
1i
in21 utDt ??????????????? ?
?
? ? ? ? ? ? du
du
ud
utDt
t
?
??? ?
??
3—4 Boltzmann叠加原理
,2,负荷为形变 ——应力松弛
3—4 Boltzmann叠加原理
,2,负荷为形变 ——应力松弛
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ?
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du
du
ud
utE
utEttt
utEt
utEt
t
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ii21
222
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??
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?????
?????
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??
?
3—5 时温等效原理
,1,等效性
2年（ 25 0C）
80 0C（ ~100分）
3—5 时温等效原理
,1,等效性
? 在力学松弛过程中：
温度 高 可在较 短时间 观察到
温度 低 需要较 长时间 观察到
? 温度与时间具有等效的关系
温度 相当于延长观察时间
等效性
温度 相当于缩短观察时间
3—5 时温等效原理
,2,等效性的实现 ——转换因子
? 转换因子
为温度 T 时分子运动的松弛时间
为温度 TS 时分子运动的松弛时间
TS 称参照温度
T?
S
T
?
?
??
?
S?
,2,等效性的实现 ——转换因子
? 借助于转换因子 可将某一温度（ T）
下的力学行为转换成另一温度（ TS ）下
的力学行为
T?
T?
,3,的数值 ——WLF方程
? 与试验温度 T,参照温度 TS 有关
– T = TS 时 = 1 log = 0
– T > TS 时 < 1 log < 0 右移
– T < TS 时 > 1 log > 0 左移
? WLF方程
T?
T?
T?
T?
T?
T?
? ?
? ?S2
S1
T TTC
TTC
l o g
??
??
??
几种高聚物 WLF方程中的 C1C2 值
高聚物 C1 C2 Tg（ K）
聚异丁烯 16.6 104 202
天然橡胶 16.7 53.6 200
聚氨酯弹性体 15.6 32.6 238
聚苯乙烯 14.5 50.4 373
聚甲基丙烯酸甲酯 17.6 65.5 335
―普适常数” 17.4 51.6
,3,的数值 ——WLF方程
? 当参照温度 TS
取代玻璃化转变温度 Tg 时
WLF方程为：
T?
? ?
? ?S
S
T
TT6.51
TT44.17
l o g
??
??
??
T?
,3,的数值 ——WLF方程
? 研究表明：
当 TS 取 Tg + 50 OC 时
在 T 为 TS 50 OC范围内有很好的普适性
? 此时 WLF方程为：
?
? ?
? ?S
S
T TT6.1 0 1
TT86.8
l o g
??
??
??
几种高聚物的参考温度 Ts值
高聚物 TS（ k） Tg（ k） TS—Tg（ k）
聚异丁烯 243 202 41
聚丙烯酸甲酯 378 324 54
聚醋酸乙烯酯 349 301 48
聚苯乙烯 408 373 35
聚甲基丙烯酸甲酯 433 378 55
聚乙烯醇缩乙醛 380
丁苯共聚物 B/S,75/25 268 216 52
丁苯共聚物 B/S,60/40 283 235 48
丁苯共聚物 B/S,45/55 296 252 44
丁苯共聚物 B/S,30/70 328 291 37
,4,WLF方程的应用 (1)
? 某聚合物 Tg = - 10 OC
在一恒定外力作用下
25 OC时模量降到某一数值约需要 2 年
问：在 80 OC下模量降到同一数值需时？
<4> WLF方程的应用 (1)
? T1 = 25 OC T2 = 80 OC TS = 40 OC
? ?
? ? 5.1TT6.101
TT86.8l o gl o g
S
S
S
2
T ???
???
?
???
? ?
? ? 50.2TT6.1 0 1
TT86.8l o gl o g
S
S
S
1
T ????
???
?
???
4
2121
2
1 100.4l o gl o gl o g ???????????
?
?
? ? 分年 100102ttT 412 ????? ?
,4,WLF方程的应用 (2)
? 可使力学松弛时间非常长（短）的力学行为在
实验室内测定 。 WLF方程,log ~ （ T - Ts ）
T?
<4> WLF方程的应用 (2)
? 应力松弛叠合曲线的绘制
高聚物的高弹性和粘弹性
? 高聚物的高弹性
? 高聚物高弹形变的统计理论
? 高聚物的力学松弛 ——粘弹性
– 高聚物的线性粘弹性
– 动态粘弹性与分子运动
– 线性粘弹性的力学模型
– Boltamann叠加原理
– 时温等效原理
§ 1 高聚物的高弹性
T>Tg高聚物处于高弹性
高聚物高弹性的特点,
? 弹性模量 E 很小；形变 ε 很大；可逆
? 弹性模量 E 随温度 ↑ 而 ↑
? 弹性形变的过程是一个松弛过程
即形变需要一定的时间
? 形变过程具有明显的热效应，拉伸 ——放热；
回缩 ——吸热（与金属材料相反）
高聚物高弹性的分子机制
? 弹性形变模量 E 小、形变 ε很大、可逆
* 高弹形变 ——链段运动 ——构象发生变化
拉伸 ——分子链构象从卷曲 伸展
外力只需克服很小的构象改变能即能产生
很大的形变 。 E小, ε大
* 卷曲（热力学稳定）
伸展（热力学不稳定） 可逆
高聚物高弹性的分子机制
? 温度提高 ——高弹模量增大
* 温度 分子热运动激烈
对于可逆过程：弹性回缩的作用力
即维持相同形变所需的作用力
则 高弹性模量 E
高聚物高弹性的分子机制
? 松弛特性
链段运动单元比小分子大
所以其运动受到的阻碍较大
运动需要时间较长 ——松弛特性
? 高弹形变的热效应
原因 ——高弹形变的本质 ——熵弹性
§ 2 高聚物高弹形变的统计理论
橡胶弹性理论
? 橡胶弹性的热力学分析
? 统计方法计算分子链的末端距和熵变
? 交联网状结构高弹行为的定量描述
——橡胶高弹形变的状态方程
2—1 橡胶弹性的热力学分析
目的：深入理解橡胶高弹性的本质
对于平衡态高弹形变可利用
热力学第一定律、第二定律进行分析
2—1 橡胶弹性的热力学分析
第一定律, dU = dQ — dW
dU：形变过程体系内能变化
dQ：形变过程体系的热效应
dW：形变过程体系对外所做的功，
dW = PdV +（ - fdl）。
PdV为材料体积变化作的功，
fdl为长度变化作的拉伸功,
负号表示外界对体系做功
2—1 橡胶弹性的热力学分析
第二定律, dS = dQ/T
dS：形变过程体系的熵变
∴ dU = TdS – PdV + fdl
(橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，
即有 dV→0)
∴dU = TdS + fdl
即,f = （ dU/dl） T,V + T（ dS/dl） T,V
2—1 橡胶弹性的热力学分析
f =（ dU/dl） T,V - T（ dS/dl） T,V
f =（ dU/dl） T,V + T（ df/dT） l,V
橡胶弹性热力学方程
2—1 橡胶弹性的热力学分析
橡胶弹性热力学方程物理意义,
外力作用在橡胶材料上
? 一方面使橡胶的内能随伸长而变化
（ 内能变化 ）
? 另一方面使橡胶的构象熵随伸长而
变化（ 熵变化 ）
2—1 橡胶弹性的热力学分析
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
实验：
天然橡胶试样
测定在衡定形变下
外力 f 与温度 T 的关系
结果：
f ~ T 的关系为一直线
且直线的截距 = 0
2—1 橡胶弹性的热力学分析
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
截距 = ０,即有（ｄｕ／ｄｌ）＝０
表明：橡胶拉伸形变时外力的作用
主要只引起体系构象熵的变化
而内能几乎不变
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功
主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态
去除外力体系回复到初始状态
熵弹性本质的热效应分析
分子链卷曲
拉伸
分子链伸展
构象熵 S 减小（ dS < 0）
dQ = TdS < 0 为放热过程
热力学不稳定状态去除外力回缩
回缩时相反 dQ > 0 为吸热过程
橡胶弹性的热效应（热弹效应）
伸长率
（ %）
100 200 300 400 500 600 700 800
伸长热
（千焦 /公
斤）
2.1 4.2 7.5 11.1 14.6 18.2 22.2 27.2
2—2平衡态高弹形变
的统计理论
目的：研究高弹形变应力 ~应变
定量关系
? 孤立柔高分子链的构象熵
? 橡胶交联网形变过程的熵变
? 交联网的状态方程
? 状态方程的偏差及其修正
2—2平衡态高弹形变的统计理论
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
? 考虑一维情况
高分子链末端距在 X 轴上投影的分布
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
分子链一端在 X 轴的原点，
另一端在 L 时的几率分布函数 W 为：
ne等效自由结合链链段数 le链段长
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
几率分布函数 W ∝ 分子链微观状态数 Ω
根据 Boltzmnn定律：
分子链的构象熵 S=KlnΩ= C- Kβ 2l2
K为 Boltzmnn常数
构象熵的变化：
lK2
l
S 2
V.T
????
?
?
?
?
?
?
?
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
由橡胶弹性热力学方程得,
上式表明,l一定时 f ∝ T,T一定时 f∝ l
这一结果与实验相符
l
ln
KT3
lKT2
l
S
Tf
2
ee
2 ????
?
?
?
?
?
?
?
?
??
,1,孤立柔性高分子链的构象熵
? 扩展到三维的情况
其构象熵应为：
S =C- Kβ 2（ x2+y2+z2）
2—2平衡态高弹形变的统计理论
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
理想交联网模型,
? 两交联点之间的网链符合高斯链的特征，
其末端距符合高斯分布
? 交联点无规分布
? 网链的构象熵具有加和性，即交联网的构象熵
为各网链构象熵之和
? 交联网的形变符合“仿射”形变的假设
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
形变过程：
1× 1× 1=1 λ 1× λ 2× λ 3 =1 λ =l/l0
形变前 形变后
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
? 求第 i 个网链的构象熵
? 第 i 个网链形变前后构象熵的变化
? 根据加和性写出整个交联网的熵变
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
研究第 i 个网链末端,
形变前在
（ Xi Yi Zi ）
形变后在
? ?i3i2i1 Z,Y,X ???
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
所以第 i 个网链的构象熵为,
形变前
形变后
形变前后的熵变为
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
整个交联网的熵变,
? ? ? ? ? ?? ?
? ? ? ? ? ?? ?
22
3
22
2
22
1
2
N
1i
2
i
2
3
2
i
2
2
2
i
2
1
2
N
1i
i
Z1Y1X1NK
Z1Y1X1K
SS
???????????
???????????
???
?
?
?
?
,2,橡胶交联网形变过程的熵变
考虑交联网具有各向同性的特性，则有
代入后可得整个交联网的熵变为：
2—2平衡态高弹形变的统计理论
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
应力 ~ （熵变） ~ 应变
（外力） （形变）
熵弹性 形变过程熵变
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
对于理想弹性体在恒温条件下的形变功 W
W = – T S （形变功即外力对体系作的功）
所以有：
上式为橡胶材料拉伸时形变功与形变的定量关系
K：玻尔兹曼常数,N：网链总数,T：温度,λ,伸长比
? ?3K N T
2
1
W 232221 ???????
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
由上式可得, 橡胶交联网的状态方程
∵ 橡胶形变过程 Δ V≈ 0 ∴ λ 1λ 2λ 3 = 1
令 λ 1=λ 则有
代入得,
?
?
?
?
?
?
?
?
??? 3
2
K N T
2
1
W 2
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
形变功微分, dW = fd l = fdλ
因为,
最后得, N0单位体积网链数
?
?
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?
?
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???
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???
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2
0V,TV,TV,T
1N K TWWf
lll
0
0000 V
NNAV ?? l
?
?
?
?
?
?
?
????
20
1
KTN
,3,交联网的状态方程
（应力 ~应变关系）
橡胶状态方程
(应力 ~应变关系 )
?
?
?
?
?
?
?
????
20
1
KTN
,4,状态方程的偏差及其修正
? λ ＜ 1.5时 （小变形） 实验与理论相吻合
代入状态方程得,
σ = 3NOKTε σ ∝ ε 符合虎克定律
? 6 ＞ λ ＞ 1.5 实验值＜理论值
? λ ＞ 6 实验值＞理论值
? ? ?????????????????? 2143211 3222
? 网链在大变形时不符合高斯链
? 网链不是理想的，存在某些对弹性没有
贡献的端链
? 橡胶拉伸前后体积会发生一定的变化
V≠V 0
? 大形变时有可能产生结晶，使强度
? 内能对橡胶弹性是有一些贡献的
橡胶状态方程的修正
2
0
2 hh ?
考虑前三个因素状态方程修正为：
其中,为有效网链
为网链平均分子量 交联前平均分子量
橡胶状态方程的修正
?
?
?
?
?
?
?
?
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???
?
?
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C
2
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2
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1
V
V
M
M2
1
h
h
KTN
iN
???
?
???
?
??
n
C
i M
M21N
CM nM
§ 3 高聚物的力学松弛 ——粘弹性
3—1 高聚物的线性粘弹性
,1,概述
粘弹性是高聚物的重要特性之一
粘 ——粘性 弹 ——弹性
理想粘性体
线性粘弹性
理想弹性体
3—1 高聚物的线性粘弹性
,1,概述
? 理想弹性体
服从虎克定律
? 理想粘性体
服从牛顿定律
3—1 高聚物的线性粘弹性
,2,静态粘弹性
? 蠕变,在较小的恒定外力作用下（拉伸、
压缩等），材料的形变随时间逐渐增大
的现象。
? 应力松弛, 在恒定形变下，材料的应力
随时间逐渐衰减的现象。
粘弹性 ——研究力学行为 ~ 时间的关系
〈 2〉 静态粘弹性 ——蠕变
蠕变过程包括三种分子运动
? 普通弹性形变,
由键角、键长、基团或链节运动引起的形变
特点：形变小、模量大、可逆、瞬时完成
E1为普弹模量 D1为普弹柔量
1
11
1
1 E
1
DD
E
???
?
??
普弹形变
蠕变过程的三种分子运动
? 高弹形变 ——由链段运动引起的形变
特点,形变大、模量小、可逆、
完成需要时间（松弛过程）
为链段运动粘度为松弛时间为高弹模量 22E ??
2
2
t
2
2 Ee1E
?
???
?
?
?
?
? ???? ??
高弹形变
蠕变过程的三种分子运动
? 粘性流动 ——分子链之间产生相对滑移
运动引起的形变
特点,形变很大、模量极小、不可逆、松弛过程
为高聚物的本体粘度3
3
3 t ???
?
?
??
?
?
?
?
??
粘性流动
总的蠕变方程
te1
EE 3
t
21
321 ?
?
??
?
?
?
?
? ???????????? ??
总的蠕变曲线
当 t1到 t2时间足够长
趋近于完成
为一条直线
其斜率为
由此可求得本体粘度
2?
332 ?????
3?
3/ ??
〈 2〉 静态粘弹性 ——应力松弛
应力松弛,恒定形变下应力随时间衰减的现象
应力松弛
? 对于 线型 高聚物
? 对于 体型 交联高聚物
? ? ??? ????? t0 et
? ? ????? t0 et
应力松弛的分子运动机理
外力作用 链段运动 构象改变
构象熵减小 沿外力方向伸展
不稳定状态 外力去除链段热运动回复
应力松弛的分子运动机理
时间足够长（松弛过程能充分完成）
使不稳定态 成为稳定态 应力松弛
3—1 高聚物线性粘弹性
〈 3〉 动态粘弹性
1,基本概念
静态粘弹性
? 蠕变：应力恒定，研究应变与时间的关系
? 应力松弛：应变恒定，研究应力与时间的关系
动态粘弹性
? 应力或应变随时间变化（一般为正弦变化）
研究相应的应变或应力随时间的变化。
,3,动态粘弹性
1。基本概念
? 动态粘弹性的应用
汽车行驶时轮胎将受到周期应力的作用
汽车行驶速度 60km/h
轮胎受到周期应力作用约 1000/min
〈 3〉 动态粘弹性
1。基本概念
? 动态粘弹性的应用
动态粘弹性现象（力学松弛）对“高聚
物结构”比较敏感
利用动态粘弹性可研究：
* 高聚物的玻璃化转变
* 高聚物的支化、结晶和交联
* 高聚物的次级松弛等
〈 3〉 动态粘弹性
2。滞后现象
〈 3〉 动态粘弹性
2。滞后现象
? 产生原因,链段运动需要克服分子间的
相互作用，因此需要一定的时间。
愈大表示链段运动愈困难
? 影响因素, 柔性链 大
内因 分子结构
刚性链 小
外因 ——外力作用频率、环境温度等
?
?
?
〈 3〉 动态粘弹性
3。复数模量与力学损耗
? 概述
? ?
? ? ? ?
? ? ?????????
??????
????
S i ntC o sC o stS i nt
tS i nt
tS i nt
00
0
0
展开得
应力则
应变设
? ? ? ? 090tt 相差与同相位和 ??
3。复数模量与力学损耗
? 矢量图
? ?t?
?
? ?t?
3。复数模量与力学损耗
? 复数模量
实数部分, 储能模量
（反映材料形变时的回弹能力）
虚数部分, 损耗模量
（反映材料形变时的内耗状况）
? ?
? ? EiES i niC o st
tE
0
0
0
0* ??????
?
???
?
??
?
??
?
?
??? C o sE
0
0
?
?
???? S i nE
0
0
3。复数模量与力学损耗
? 力学损耗
称 力学损耗角正切
E?
E?
*E
?
??
?
??
tg
E
E
3。复数模量与力学损耗
? 力学损耗的分子运动机制
拉伸时外力对高聚物做功
改变分子链的构象 提供链段运动克服内
分子链卷曲 伸展,摩擦”所需的能量
损耗
回弹时高聚物对外做功
改变分子链的构象 提供链段运动克服内
分子链伸展 卷曲,摩擦”所需的能量
3。复数模量与力学损耗
? 一个形变周期的损耗
? ? ? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
??????
??????????
?
??????
?
??
?
?
S i nW
dttC o stS i nW
dt
td
td
ttdtW
oo
2
0
oo
展开积分得
3。复数模量与力学损耗
? 力学损耗影响因素
分子结构 链段运动阻碍大 损耗大
空间位阻 次价力作用
（侧基体积大、数量多） （氢键、极性基团存在）
链段运动阻碍小 损耗小
外界条件 温度和外力作用频率
利用此可研究高聚物的分子运动
3。复数模量与力学损耗
? 概述
? 矢量图
? 模量
? 力学损耗
? 力学损耗的分子运动机制
? 一个形变周期的损耗
? 力学损耗的影响因素
3—2 动态粘弹性和分子运动
? 基本原理
* 动态力学损耗 外力作用频率
* 分子运动状况取决于
外部因素：外力作用频率
内部因素：分子运动松弛时间
运动单元大 ——松弛时间大
运动单元小 ——松弛时间小
* 分子运动状况与力学损耗 tg 有关
?
?
?
?
3—2 动态粘弹性和分子运动
? 当外力作用时间 t << 时,>>1/
运动单元跟不上外力作用的变化
即：运动单元对外力作用无响应
因此,不产生力学损耗
tg 0
? ? ?
?
3—2 动态粘弹性和分子运动
? 外力作用时间 t >> 时,<<1/
运动单元完全跟得上外力作用的变化
即：运动单元对外力作用无滞后现象
所以 0
tg 0 同样 不产生力学损耗
? ? ?
?
?
3—2 动态粘弹性和分子运动
? 当外力作用时间 t 时：
运动单元介于上述两种情况之间
运动单元产生的 力学损耗将达到最大
即,tg 与外力作用时间的关系
存在一个峰值
?
?
?? ?? /1
tg 与 log 的关系? ?
tg 与分子运动
根据 tg 峰的 大小、位置 和 数量
可研究高聚物的分子运动
? 位置,因 > 所以 >
所对应的分子运动其运动单元较大
所对应的分子运动其运动单元较小
?
?
2? 1? 1? 2?
2?
1?
Tg 与分子运动
? 大小：
tg 峰大则表示相应的分子运动“强”
tg 峰小则表示相应的分子运动“弱”
? 数量,
tg 峰的数量即分子运动单元的数目
?
?
?
?
动态粘弹性研究分子运动
? 实际使用时是测定：
力学损耗 tg 与 温度 T 的关系
原因：频率 的变化范围可达 8~12个
数量级，测量仪器很难达到。
?
?
?
?
动态粘弹性研究分子运动
? 测定 tg ~ log 时
在恒定的温度下（通常为室温）
分子运动的松弛 时间也为一恒定值
当测量频率 变化到 1/ ~ 松弛时间 时
力学损耗 tg 出现损耗峰
?
? ? ?
?
?
?
动态粘弹性研究分子运动
? 测定 tg ~ 温度 T 时
在某一固定的频率 下测量
当温度 T 变化时
分子运动的松弛时间 也随之变化
同样，当变化到松弛时间 ~ 1/ 时
力学损耗 tg 出现损耗峰
?
?
?
?
两种聚乙烯的力学损耗谱图
3—3 线性粘弹性的力学模型
? 理想弹性体
（理想弹簧）
? 理想粘性体
（理想粘壶）
?????
D
1E
td
dt ????
?
???
,1,Maxwell模型（串联模型）
——应力松弛
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?????
td
d
E
1
td
d
Ma x w e l l
td
d
td
d
td
d
21
21
21
运动方程
,1,Maxwell模型（串联模型）
——应力松弛
对于应力松弛 恒定
则有：
当 t = 0 时
积分可得：
应力松弛时间
?
0
td
d ???
tdEd0
td
d
E
1
?
??
?
??
?
???
0???
? ? ????? t0 et
? ?
? ?与弹性形变有关
与粘性流动有关
E
???
,1,Maxwell模型（串联模型）
——应力松弛
?
E
1
1
?
?
?
?
?
2
2
,2,Kelvin模型（并联模型）
——蠕变
td
d
E
21
21
?
?????
?????
?????
运动方程
,2,Kelvin模型（并联模型）
——蠕变
对于蠕变过程有：
则有：
积分可得：
0???
00t
td
E
d
0
???
?
?
???
?
时当
? ? ?
?
??
?
? ????
?
??
?
? ???? ???? t
0
t0
e1e1
E
t
? ?
E
??? 推迟时间为松弛时间
,2,Kelvin模型（并联模型）
——蠕变
,3,四元件模型 ——蠕变
,3,四元件模型 ——蠕变
总的形变,
? ? te1
EE
t
3
0t
2
0
1
0
321 ?
?
??
?
??
?
? ???????????? ??
,3,四元件模型 ——蠕变
,4,松弛时间谱 f（ ）
推迟时间谱 g（ ）
高分子分子运动单元的多重性
相应的松弛时间也具有多重性
松弛时间谱 f（ ）
?
?
?
,4,松弛时间谱 f（ ）
?
3—4 Boltzmann叠加原理
? 材料在不同时刻所加的负荷
（应力、形变）
? 其产生的响应（形变、应力）
? 具有 独立性 和 加和性
3—4 Boltzmann叠加原理
,1,负荷为应力 ——蠕变
3—4 Boltzmann叠加原理
,1,负荷为应力 ——蠕变? ?
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
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222
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3—4 Boltzmann叠加原理
,1,负荷为应力 ——蠕变
? 总的响应：
? 当应力连续变化时则有：
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3—4 Boltzmann叠加原理
,2,负荷为形变 ——应力松弛
3—4 Boltzmann叠加原理
,2,负荷为形变 ——应力松弛
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3—5 时温等效原理
,1,等效性
2年（ 25 0C）
80 0C（ ~100分）
3—5 时温等效原理
,1,等效性
? 在力学松弛过程中：
温度 高 可在较 短时间 观察到
温度 低 需要较 长时间 观察到
? 温度与时间具有等效的关系
温度 相当于延长观察时间
等效性
温度 相当于缩短观察时间
3—5 时温等效原理
,2,等效性的实现 ——转换因子
? 转换因子
为温度 T 时分子运动的松弛时间
为温度 TS 时分子运动的松弛时间
TS 称参照温度
T?
S
T
?
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?
S?
,2,等效性的实现 ——转换因子
? 借助于转换因子 可将某一温度（ T）
下的力学行为转换成另一温度（ TS ）下
的力学行为
T?
T?
,3,的数值 ——WLF方程
? 与试验温度 T,参照温度 TS 有关
– T = TS 时 = 1 log = 0
– T > TS 时 < 1 log < 0 右移
– T < TS 时 > 1 log > 0 左移
? WLF方程
T?
T?
T?
T?
T?
T?
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S1
T TTC
TTC
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几种高聚物 WLF方程中的 C1C2 值
高聚物 C1 C2 Tg（ K）
聚异丁烯 16.6 104 202
天然橡胶 16.7 53.6 200
聚氨酯弹性体 15.6 32.6 238
聚苯乙烯 14.5 50.4 373
聚甲基丙烯酸甲酯 17.6 65.5 335
―普适常数” 17.4 51.6
,3,的数值 ——WLF方程
? 当参照温度 TS
取代玻璃化转变温度 Tg 时
WLF方程为：
T?
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S
T
TT6.51
TT44.17
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T?
,3,的数值 ——WLF方程
? 研究表明：
当 TS 取 Tg + 50 OC 时
在 T 为 TS 50 OC范围内有很好的普适性
? 此时 WLF方程为：
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S
T TT6.1 0 1
TT86.8
l o g
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几种高聚物的参考温度 Ts值
高聚物 TS（ k） Tg（ k） TS—Tg（ k）
聚异丁烯 243 202 41
聚丙烯酸甲酯 378 324 54
聚醋酸乙烯酯 349 301 48
聚苯乙烯 408 373 35
聚甲基丙烯酸甲酯 433 378 55
聚乙烯醇缩乙醛 380
丁苯共聚物 B/S,75/25 268 216 52
丁苯共聚物 B/S,60/40 283 235 48
丁苯共聚物 B/S,45/55 296 252 44
丁苯共聚物 B/S,30/70 328 291 37
,4,WLF方程的应用 (1)
? 某聚合物 Tg = - 10 OC
在一恒定外力作用下
25 OC时模量降到某一数值约需要 2 年
问：在 80 OC下模量降到同一数值需时？
<4> WLF方程的应用 (1)
? T1 = 25 OC T2 = 80 OC TS = 40 OC
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? ? 5.1TT6.101
TT86.8l o gl o g
S
S
S
2
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? ? 50.2TT6.1 0 1
TT86.8l o gl o g
S
S
S
1
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2
1 100.4l o gl o gl o g ???????????
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? ? 分年 100102ttT 412 ????? ?
,4,WLF方程的应用 (2)
? 可使力学松弛时间非常长（短）的力学行为在
实验室内测定 。 WLF方程,log ~ （ T - Ts ）
T?
<4> WLF方程的应用 (2)
? 应力松弛叠合曲线的绘制
