第九章 材料在特殊环境中的性能
? 陶瓷材料腐蚀和它与各种性能降低已引起人们
广泛关注，特别是新兴材料的耐蚀性的研究尤
为重要。
? 通过对陶瓷材料的正确选择和使用使腐蚀的损
失最小化。
9.1腐蚀
? 各种材料在一定程度上都会在环境 {如大气、海
水、土壤、光照、高温和应力等 }作用下发生性
能劣化，甚至完全失效。材料在环境作用下的劣
化，对金属和陶瓷来说，习惯上称腐蚀，对高聚
物来说，习惯上称老化。
? 材料腐蚀包括液体腐蚀、气体腐蚀、固体腐蚀、
高温氧化与腐蚀及特种腐蚀（如核辐射）等，本
章主要讨论液体腐蚀、气体腐蚀和固体腐蚀对无
机非金属材料的腐蚀。
9.1.1液体腐蚀
? 材料在液体中的溶解度可从相图上获得，相图
提供了给定温度下的饱和成分。
? 液体对固体材料的腐蚀是通过在固态晶体材料
和溶剂之间形成一层界面或反应产物而进行的。
? 液体里晶体组分的饱和溶解浓度，以及这些组
分的扩散系数，共同决定了存在的是某一机理
还是其他机理。
9.1.1.1玻璃腐蚀
? 含氧化铝材料
? 碳化物和氮化物
9.1.1.2水溶液的腐蚀
? 硅酸盐玻璃
水对硅酸盐玻璃的腐蚀机理包括离子交换和基
体溶解之间的竞争，这一竞争又受到玻璃成分
和可能形成的保护性界面层的影响。
? 碳化物和氮化物
过渡金属的碳化物和氮化物在室温下是化学稳
定的但会被浓缩的酸侵蚀。唯一的例外是 VC，
VC在室温下缓慢氧化。
9.1.1.3熔盐腐蚀
? 氧化物
? 碳化物和氮化物
当各种熔融盐存在时,SiC和 Si3N4形成的普通
SiO2保护层能显著加速腐蚀。 SiO2保护层在碱
性盐溶液中被腐蚀，而在酸性盐溶液中不被腐
蚀。
9.1.1.4熔融金属的腐蚀
? 应用陶瓷抵抗熔融金属的腐蚀在陶瓷工业占很
大一部分，如钢铁工业和有色金属（铝和铜是
最重要的）生成中的熔炉使用的耐火材料。当
今钢铁和有色金属工业消耗大约占所有耐火材
料产量的 70%，因此由于金属腐蚀引起的问题
是非常重要的。
9.1.2气体腐蚀
? 陶瓷受蒸气侵蚀要比受液体和固体的侵蚀严重。
主要是因为相对于液体和固体来说，表面积的
增加更有利于气体腐蚀。
9.1.2.1晶体材料
? 蒸气侵蚀多晶体陶瓷会造成比液体或固体的腐
蚀都要严重得多的腐蚀。与蒸气腐蚀有关的最
重要的材料性能之一是孔隙度或渗透性。如果
蒸气能渗透进材料，暴露于蒸气侵蚀的表面积
大大增加，使腐蚀加快进行。正是因为暴露于
蒸气侵蚀的总表面积的重要性，所以孔隙度体
积和孔隙尺寸分布都很重要。
9.1.2.2玻璃
? 大气条件下，被称为风化的玻璃腐蚀基本上是
由水蒸气所造成。风化发生的机理有两种。这
两种类型的风化都在玻璃表面产生凝集，然而，
一种类型是蒸发，而另一种类型是携带与其反
应的任何产物从表面流聚到一点。前一类型是
以形成富碱膜为特征。这层富碱膜与大气中的
气体，如 CO2反应而形成 Na2CO3。
? 防止蒸气侵蚀玻璃对电子工业至关重要。
9.1.3固体腐蚀
? 很多材料应用都包括两个彼此接触的不同类的
固体材料。如果这两类材料相互发生反应，那
么就会引起腐蚀。普遍的反应类型包括在界面
形成第三相，该相可能是固体、液体或气体。
在某些情况下，界面相也许是两原始相的固溶
体。相图可显示出反应的类型以及发生该反应
的对应温度。
9.1.3.1氧化硅
? 碳与 SiO2反应形成中间相 SiC,随着 SiC与 SiO2
反应生成气相 SiO。
? 玻璃熔窑中过去发生的可能最严重的反应是
SiO2和氧化铝或含氧化铝的难熔盐之间的反应 。
高温下, 这两种材料直接接触生成一种莫来石
形的界面 。 该反应物质体积的膨胀, 导致两种
原始材料分离 。 现代熔炉中, 采用中间材料如
锆石可以防止这种有害反应的发生 。
9.1.3.2氧化镁
? 在基础耐火材料领域里,MgO气化非常重要，
主要是通过蒸发冷凝形成富含 MgO的区域，并
具有高孔隙度。一定范围的高孔隙度引起材料
力学性能的降低，导致材料开裂或破碎。 MgO
的蒸发冷凝在作为熔渣辅助物的氮化硅中也会
发生。
9.2性能与腐蚀
? 受腐蚀影响的最重要性能或许是机械强度。尽
管其他性能也受腐蚀影响，但它们通常不导致
失效，而失效常常与强度变化相联系。强度损
失不完全是腐蚀的机械效应，因为在很多情况
下，腐蚀的影响反而导致强度的增加。腐蚀产
生的强度增加是试样表面层中裂缝被愈合的结
果，通常起因于 基体杂质扩散至表面，表面层
与基体之间的热膨胀性不同，会在表面形成压
应力层。
9.2.1晶体材料
? 腐蚀性环境要么直接向裂缝尖端提供非晶相，
要么通过改性在裂缝尖端形成非晶相。在单相
的多晶的氧化铝中发生应力腐蚀断裂，这是因
为内裂纹尖端所含的非晶相渗透到晶界，随后
引起局部蠕变脆裂。如果裂纹尖端的非晶相贫
化，那么将发生裂缝钝化。
? 高温应力腐蚀机理是因为从裂缝表面到腐蚀性
非晶相的扩散，这个被应力增强的扩散加速了
裂缝沿晶界的扩展。
9.2.2玻璃体材料
? 氢氟酸侵蚀能强化硅酸盐玻璃。
? 玻璃的静态疲劳 。
? 促进裂纹生长的环境介质必须既是电子施主又
是质子施主。
9.2.3氧化对性能的影响
? 碳化物和氮化物
? 氮氧化物
9.2.4其他气体对性能的影响
? 在 1200℃ 的氮或潮湿空气里时效 2h,Nicalon碳
化硅纤维的抗拉强度损失约一半。
? 由 Si— C— N— O构成的陶瓷纤维，在不同热气
体气氛中时效处理时，其强度有不同程度的降
低。
9.3 减小腐蚀的方法和措施
? 控制陶瓷与它们的环境之间的化学反应是现今
陶瓷工业面临的重要问题之一。通过对腐蚀现
象的研究，通过控制化学反应，以最小的成本
获得最大的预期使用寿命。大多数腐蚀最小化
的方法一般是减缓整体的反应速度。除此之外，
还可通过改变反应机理来减少危害的方法。
9.3.1晶体材料
? 氧化物
1.性能最优化
2.改进的外部方法
9.3.1晶体材料
? 非氧化物
1.性能改进
2.改进的外部方法
9.3.2玻璃体材料
? 性能优化
具有抗腐蚀性的玻璃体的开发主要通过成分优
化来进行 。
? 改进的外部方法
涂层技术的发展为提高抗腐蚀性、抗磨蚀性和
强度提供了一个途径。
? 陶瓷材料腐蚀和它与各种性能降低已引起人们
广泛关注，特别是新兴材料的耐蚀性的研究尤
为重要。
? 通过对陶瓷材料的正确选择和使用使腐蚀的损
失最小化。
9.1腐蚀
? 各种材料在一定程度上都会在环境 {如大气、海
水、土壤、光照、高温和应力等 }作用下发生性
能劣化，甚至完全失效。材料在环境作用下的劣
化，对金属和陶瓷来说，习惯上称腐蚀，对高聚
物来说，习惯上称老化。
? 材料腐蚀包括液体腐蚀、气体腐蚀、固体腐蚀、
高温氧化与腐蚀及特种腐蚀（如核辐射）等，本
章主要讨论液体腐蚀、气体腐蚀和固体腐蚀对无
机非金属材料的腐蚀。
9.1.1液体腐蚀
? 材料在液体中的溶解度可从相图上获得，相图
提供了给定温度下的饱和成分。
? 液体对固体材料的腐蚀是通过在固态晶体材料
和溶剂之间形成一层界面或反应产物而进行的。
? 液体里晶体组分的饱和溶解浓度，以及这些组
分的扩散系数，共同决定了存在的是某一机理
还是其他机理。
9.1.1.1玻璃腐蚀
? 含氧化铝材料
? 碳化物和氮化物
9.1.1.2水溶液的腐蚀
? 硅酸盐玻璃
水对硅酸盐玻璃的腐蚀机理包括离子交换和基
体溶解之间的竞争，这一竞争又受到玻璃成分
和可能形成的保护性界面层的影响。
? 碳化物和氮化物
过渡金属的碳化物和氮化物在室温下是化学稳
定的但会被浓缩的酸侵蚀。唯一的例外是 VC，
VC在室温下缓慢氧化。
9.1.1.3熔盐腐蚀
? 氧化物
? 碳化物和氮化物
当各种熔融盐存在时,SiC和 Si3N4形成的普通
SiO2保护层能显著加速腐蚀。 SiO2保护层在碱
性盐溶液中被腐蚀，而在酸性盐溶液中不被腐
蚀。
9.1.1.4熔融金属的腐蚀
? 应用陶瓷抵抗熔融金属的腐蚀在陶瓷工业占很
大一部分，如钢铁工业和有色金属（铝和铜是
最重要的）生成中的熔炉使用的耐火材料。当
今钢铁和有色金属工业消耗大约占所有耐火材
料产量的 70%，因此由于金属腐蚀引起的问题
是非常重要的。
9.1.2气体腐蚀
? 陶瓷受蒸气侵蚀要比受液体和固体的侵蚀严重。
主要是因为相对于液体和固体来说，表面积的
增加更有利于气体腐蚀。
9.1.2.1晶体材料
? 蒸气侵蚀多晶体陶瓷会造成比液体或固体的腐
蚀都要严重得多的腐蚀。与蒸气腐蚀有关的最
重要的材料性能之一是孔隙度或渗透性。如果
蒸气能渗透进材料，暴露于蒸气侵蚀的表面积
大大增加，使腐蚀加快进行。正是因为暴露于
蒸气侵蚀的总表面积的重要性，所以孔隙度体
积和孔隙尺寸分布都很重要。
9.1.2.2玻璃
? 大气条件下，被称为风化的玻璃腐蚀基本上是
由水蒸气所造成。风化发生的机理有两种。这
两种类型的风化都在玻璃表面产生凝集，然而，
一种类型是蒸发，而另一种类型是携带与其反
应的任何产物从表面流聚到一点。前一类型是
以形成富碱膜为特征。这层富碱膜与大气中的
气体，如 CO2反应而形成 Na2CO3。
? 防止蒸气侵蚀玻璃对电子工业至关重要。
9.1.3固体腐蚀
? 很多材料应用都包括两个彼此接触的不同类的
固体材料。如果这两类材料相互发生反应，那
么就会引起腐蚀。普遍的反应类型包括在界面
形成第三相，该相可能是固体、液体或气体。
在某些情况下，界面相也许是两原始相的固溶
体。相图可显示出反应的类型以及发生该反应
的对应温度。
9.1.3.1氧化硅
? 碳与 SiO2反应形成中间相 SiC,随着 SiC与 SiO2
反应生成气相 SiO。
? 玻璃熔窑中过去发生的可能最严重的反应是
SiO2和氧化铝或含氧化铝的难熔盐之间的反应 。
高温下, 这两种材料直接接触生成一种莫来石
形的界面 。 该反应物质体积的膨胀, 导致两种
原始材料分离 。 现代熔炉中, 采用中间材料如
锆石可以防止这种有害反应的发生 。
9.1.3.2氧化镁
? 在基础耐火材料领域里,MgO气化非常重要，
主要是通过蒸发冷凝形成富含 MgO的区域，并
具有高孔隙度。一定范围的高孔隙度引起材料
力学性能的降低，导致材料开裂或破碎。 MgO
的蒸发冷凝在作为熔渣辅助物的氮化硅中也会
发生。
9.2性能与腐蚀
? 受腐蚀影响的最重要性能或许是机械强度。尽
管其他性能也受腐蚀影响，但它们通常不导致
失效，而失效常常与强度变化相联系。强度损
失不完全是腐蚀的机械效应，因为在很多情况
下，腐蚀的影响反而导致强度的增加。腐蚀产
生的强度增加是试样表面层中裂缝被愈合的结
果，通常起因于 基体杂质扩散至表面，表面层
与基体之间的热膨胀性不同，会在表面形成压
应力层。
9.2.1晶体材料
? 腐蚀性环境要么直接向裂缝尖端提供非晶相，
要么通过改性在裂缝尖端形成非晶相。在单相
的多晶的氧化铝中发生应力腐蚀断裂，这是因
为内裂纹尖端所含的非晶相渗透到晶界，随后
引起局部蠕变脆裂。如果裂纹尖端的非晶相贫
化，那么将发生裂缝钝化。
? 高温应力腐蚀机理是因为从裂缝表面到腐蚀性
非晶相的扩散，这个被应力增强的扩散加速了
裂缝沿晶界的扩展。
9.2.2玻璃体材料
? 氢氟酸侵蚀能强化硅酸盐玻璃。
? 玻璃的静态疲劳 。
? 促进裂纹生长的环境介质必须既是电子施主又
是质子施主。
9.2.3氧化对性能的影响
? 碳化物和氮化物
? 氮氧化物
9.2.4其他气体对性能的影响
? 在 1200℃ 的氮或潮湿空气里时效 2h,Nicalon碳
化硅纤维的抗拉强度损失约一半。
? 由 Si— C— N— O构成的陶瓷纤维，在不同热气
体气氛中时效处理时，其强度有不同程度的降
低。
9.3 减小腐蚀的方法和措施
? 控制陶瓷与它们的环境之间的化学反应是现今
陶瓷工业面临的重要问题之一。通过对腐蚀现
象的研究，通过控制化学反应，以最小的成本
获得最大的预期使用寿命。大多数腐蚀最小化
的方法一般是减缓整体的反应速度。除此之外，
还可通过改变反应机理来减少危害的方法。
9.3.1晶体材料
? 氧化物
1.性能最优化
2.改进的外部方法
9.3.1晶体材料
? 非氧化物
1.性能改进
2.改进的外部方法
9.3.2玻璃体材料
? 性能优化
具有抗腐蚀性的玻璃体的开发主要通过成分优
化来进行 。
? 改进的外部方法
涂层技术的发展为提高抗腐蚀性、抗磨蚀性和
强度提供了一个途径。
