《化工原理》
任课教师：杨雪峰
Prof,Dr,Yang Xuefeng
Principles of Chemical
Engineering
第十三章 萃 取
Chapter 13 Extraction
概述 （ Introduction）
液 -液萃取的基本原理在液体混合物中加入与其不完全混溶的液体溶剂 （ 萃取剂 ）,形成液 -液两相,利用液体混合物中各组分在两液相中溶解度的差异而达到分离的目的 。 也称溶剂萃取,简称萃取 。
溶质,混合液中被分离出的物质,以 A表示；
稀释剂 （ 原溶剂 ）,混合液中的其余部分,以 B表示；
萃取剂,萃取过程中加入的溶剂,以 S表示 。
萃取剂对溶质应有较大的溶解能力,对于稀释剂则不互溶或仅部分互溶 。
液 -液萃取过程的分类按性质可分为物理萃取和化学萃取；按萃取对象可分为有机物萃取和无机物萃取 。
液 -液萃取过程举例
19世纪,用于无机物和机物的分离,如 1842年用二乙醚萃取硝酸铀酰,用乙酸乙脂类的物质分离水溶液中的乙酸等 。
石油化工,链烷烃与芳香烃共沸物的分离 。 例如用二甘醇从石脑油 裂 解 副 产 汽 油 或 重 整 油 中 萃 取 芳 烃 （ 尤狄克斯法 — Udex
process）,如苯,甲苯和二甲苯 。
工业废水处理,用二烷基乙酰胺脱除染料厂,炼油厂,焦化厂废水中的苯酚 。
有色金属冶炼,湿法冶金中溶液分离,浓缩和净化的有效方法 。
例如从锌冶炼烟尘的酸浸出液中萃取鉈,铟,镓,锗,以及铌 -
钽,镍 -钴,铀 -钒体系的分离,以及核燃料的制备 。
制药工业,从复杂的有机液体混合物中分离青霉素,链霉素以及维生素等 。
萃取操作的基本流程分级接触式 单级多级错流多级逆流按溶液与萃取剂的接触方式单级萃取微分接触式连续接触式单级萃取最多为一次平衡,故分离程度不高,只适用于溶质在萃取剂中的溶解度很大或溶质萃取率要求不高的场合 。
萃取相
Extract
萃余相
Raffinate
料液 A+B
Feed
萃取剂
Solvent
混合澄清槽
Mixer-settler
多级错流萃取萃取剂
Solvent
原料液依次通过各级,新鲜溶剂则分别加入各级的混合槽中,萃取相和最后一级的萃余相分别进入溶剂回收设备,回收溶剂后的萃取相称为萃取液 （ 用 E’表示 ）,回收溶剂后的萃余相称为萃余液 （ 用 R’表示 ） 。
特点,萃取率比较高,但萃取剂用量较大,溶剂回收处理量大,
能耗较大 。
料液
Feed
萃取相
Extract
萃余相
Raffinate
1 2 3 N
多级逆流萃取萃取剂
Solvent
原料液和萃取剂依次按反方向通过各级,最终萃取相从加料一端排出,并引入溶剂回收设备中,最终萃余相从加入萃取剂的一端排出,引入溶剂回收设备中 。
特点,可用较少的萃取剂获得比较高的萃取率,工业上广泛采用 。
料液
Feed
萃取相
Extract
萃余相
Raffinate
1 2 3 N
一液相为连续相,另一液相为分散相,分散相和连续相呈逆流流动；
两相在流动过程中进行质量传递,其浓度沿塔高呈连续微分变化；
两相的分离在塔的上下两端进行 。
微分接触式（连续接触式）
一般为塔式设备 （ 喷淋塔,填料塔,转盘塔,振动筛板塔等 ） 。
轻液出口
Light
Liquid outlet
轻液进口
Light
liquid inlet 重液出口
Heavy
liquid outlet
重液进口
Heavy
liquid inlet
萃取操作的适用范围萃取过程本身并未完全完成分离任务,而只是将难于分离的混合物转变成易于分离的混合物,要得到纯产品并回收溶剂,必须辅以精馏 （ 或蒸发 ） 等操作 。
萃取操作是两相间的传质过程,需要研究两液相间的平衡关系和相际间的传质速率问题 。
萃取操作一般用于：
(1) 混合液中各组分的沸点很接近或形成恒沸混合物,用一般精馏方法不经济或不能分离；
(2) 混合液中含热敏性物质,受热易分解,聚合或发生其它化学变化；
(3) 混合液中需分离的组分浓度很低,采用精馏方法须将大量的稀释剂汽化,能耗太大 。
液 -液相平衡工业萃取过程中萃取剂与稀释剂一般为部分互溶,涉及到的是三元混合物的平衡关系,一般采用三角形坐标图来表示 。
组成表示法三角形坐标图可用等腰直角三角形,等边三角形,不等腰直角三角形坐标图 。
组分的浓度以摩尔分率,质量分率表示均可 。 本章中 xA,xB,xS
分别表示 A,B,S 的质量分率 。
组成表示法
A
B S
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
A
B S
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
三角形的三个顶点分别表示 A,B,S三个纯组分 。
三条边上的任一点代表某二元混合物的组成,不含第三组分 。
E 点,xA =0.4,xB =0.6
三角形内任一点代表某三元混合物的组成 。
M 点,xA =0.4,xB =0.3,xS =0.3
E EM
M
物料衡算与杠杆规则描述两个混合物 C和 D形成一个新的混合物 M时,或者一个混合物
M分离为 C和 D两个混合物时,其质量之间的关系 。
(1) M点为 C与 D点的 和点,C点为
M点与 D点的 差点,D点为 M点与 C点的差点 。 分点与合点在同一条直线上,分点位于合点的两边；
xAC
A
B S
D
C
MxAMx
AD
xSCxSMxSD
(2) 分量与合量的质量与直线上相应线段的长度成比例,即：
CM
DMDC?/
CD
DMMC?/
CD
CMMD?/
CD线上不同的点代表 C,D以不同质量比进行混合所得的混合物；
混合物 M可分解成任意两个分量,只要这两个分量位于通过 M点的直线上,在 M点的两边即可 。
物料衡算与杠杆规则总物料衡算：
A组分的衡算：
CM线斜率
MDC
AMADAC MxDxCx
SMSDSC MxDxCx
)()( ADAMAMAC xxDxxC
)()( SDSMSMSC xxDxxC
SDSM
ADAM
SMSC
AMAC xx xxxx xx
DM
CM
xx
xx
C
D
ADAM
AMAC?
11
DM
CM
C
D
DM
DMCM
C
CD
DM
CD
C
M?
CD
MC
M
D?
S组分的衡算,
MD线斜率
xAC
A
B S
D
C
MxAMx
AD
xSCxSMxSD
C,M,D三点必在同一直线上三角形相图 (三元体系的液 -液平衡关系 )
A
B S
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
按组分间互溶度的不同,可将三元混合液分为：
(1) 溶质 A可完全溶解于 B及 S中,而 B,S不互溶；
(2) 溶质 A可完全溶解于 B及 S中,而 B,S只能部分互溶；
(3) 溶质 A与 B完全互溶,B与 S和 A与 S部分互溶 。
萃取中 (2)类物系较普遍,故主要讨论该类物系的液 -液相平衡 。
双结点溶解度曲线 （ Binodal solubility curve）
R
EM
单相区两相区组成落在单相区的三元混合物形成一个均匀的液相；
联结线 (Tie line),联结 E,R两点的直线 。
共轭相 (Conjugate phase),组成落在双相区的三元混合物所形成的两互成平衡的液相,其组成分别由 R
和 E 点表示；
连接所有的 E,R点即得溶解度曲线 。
恒温条件下,在实验瓶中加入恰当的 B与 S,使混合物的浓度位于 RE之间 （ d点 ）,滴加少许溶质 A至 M1点,充分混合后静臵分层,取两相试样分析,得共轭相 E1 和 R1 的组成,联结
R1E1线即为平衡联结线 。
获取溶解度曲线的实验方法
A
B S
恒温条件下,在有纯组分 B的实验瓶中逐渐滴加溶剂 S并不断摇动使其溶解,由于 B,S仅部分互溶,S滴加到一定数量后,混合液开始发生混浊,即出现了溶剂相,得到的浓度即 S在 B中的饱和溶解度 （ 图中 R点 ） 。 用类似的方法可得 E点 。
R1 E1M1
ER d
混溶点
A
B S
对任何 B,S的两相混合物,当加入 A的量使混合液恰好变为均相的点称为混溶点 。
d1 d2 ER d3 d4
溶解度曲线上所有的点都是混溶点,既可能代表 E相,也可能代表 R相 。
P点将溶解度曲线分为萃取相区域与萃余相区域 。 一般临界混溶点并不是溶解度曲线的最高点,其准确位臵的实验测定也很困难 。
通常联结线不互相平行,其斜率随混合液的组成而异,一般是按同一方向缓慢地改变 。
有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同,如吡啶－氯苯
－水体系 。
临界混溶点 P（ Plait point）
A
B S
R1 E1M1
ER d
两个共轭相组成相同时的混溶点 。
P
通常联结线不互相平行,其斜率随混合液的组成而异,一般是按同一方向缓慢地改变 。
有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同,如吡啶－氯苯
－水体系 。
联结线 (Tie line)：
已知共轭相中任一相的组成,可利用辅助线得出另一相的组成 。
辅助曲线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点 P；
辅助曲线 （ Auxiliary curve）
A
B S
R1
E1
实验测得的平衡联结线 （ 即共轭相的组成数据 ） 是有限的,对其它组成的液 -液平衡数据,可以采用辅助曲线的方法获得 。
P
方法一：
已知联结线 E1R1,E2R2、
E3R3,E4R4,分 别 从 E1、
E2,E3,E4点作 AB平行线,
与由 R1,R2,R3,R4 点分别作的 BS平行线相交,连结各交点即得辅助曲线；
R2
E2
E3
E4
R3
R4
辅助曲线延长线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点 P；
借助辅助曲线可求出任何一对共轭相的对应点,即可由一平衡液相的组成找出对应共轭相的组成 。
辅助曲线 （ Auxiliary curve）
A
B S
R1
E1
P
方法二：
分 别 从 E1,E2,E3,E4 点引 AB平行线,与分别从 R1、
R2,R3,R4点引出的 AS平行线相交,连结各交点即得辅助曲线；
R2
E2
E3
E4
R3
R4
直角坐标系表示的相平衡关系
x
y
0
两相平衡关系也可由直角坐标系表示,用 yA 表示 A 组分在萃取相的浓度,xA 表示 A 组分在萃余相的浓度 。
分配曲线
)( AA xfy?
只要任一平衡相中的任一组分的组成一定,共它组分的组成及其共轭相的组成就为定值 。
相律：
单液相三组分体系,F = 4。温度、
压强一定，两个组分浓度可自由变化，归一条件确定第三组分浓度。
2CF
P
双液相三组分体系平衡时,F = 3。
温度、压强一定,F=1。
溶质在平衡两液相间的平衡关系为：
在只含有组分 A 与 B 的原料液
F 中加入一定量的萃取剂 S 后,
得到新的混合液 M,由杠杆规则知 F,S 和 M 之间的关系为
M 静臵分层得萃取相 E 和萃余相
R,其质量关系为萃取在三角形坐标图上的表示法
A
B S
R
E
M
E’
R’
F
E’max
MS
FMFS?/
EM
RMRE?/
从萃取相 E 中除去萃取剂 S 后得萃取液 E’；
Emax
A E 'AFA R ' xxx
从萃余相 R 中除去萃取剂 S 后得萃余液 R’；
单级萃取中,萃取相能达到的最大 A 组分含量为 Emax 点的组成,
对应的萃取液组成点为 E’max。
液 -液萃取的动力学特性液 -液传质设备中,两相之间,分散的液滴间以及两相流体与设备间均存在着十分复杂的相互作用 。
主要影响因素：
(1) 液滴的破碎；
(2) 液滴间的凝聚；
(3) 界面扰动；
(4) 轴向混合等 。
在萃取设计中,需同时考虑相平衡关系和相际传质速率 。 传质速率取决于相际接触面积,传质系数和传质推动力 。
一般将一相分散成液滴与另一相接触,以增加传质面积 。
由于萃取设备的两相流动现象极为复杂,目前必须依靠经验和半经验的方法来处理萃取过程的设计和放大 。
液滴的分散、凝聚、界面扰动液滴的分散、凝聚、界面扰动液液传质过程中,分散相既可以是重相,也可以是轻相 。 分散相的选择应考虑以下几方面：
(1) 两相体积流率相差不大时,以体积流率大的作为分散相 。 对同样尺寸的液滴,可以有较大的接触界面；
(2) 两相体积流率相差很大时,以体积流率小的作为分散相；
(3) 从安全方面考虑,应将易燃易爆的液相作为分散相；
(4) 传质方向,表面张力和界面扰动的考虑：
滴内?滴外,对 d?/dc>0 的系统,液滴稳定性较差,容易破碎,
而液膜的稳定性较好,液滴不易合并 。 此时形成的液滴群平均直径较小,相际接触表面较大 。
滴外?滴内,情况刚好相反 。
根据系统性质选择好分散相,可在同样条件下获得较大的相际传质表面积,强化传质过程 。
(5) 设备内件的润湿特性,一般选择不润湿内部构件的那一相为分散相 。
液滴的传质特性液 -液萃取过程传质速率方程式为式中,NA－ 萃取通量,kg/(m2·s)；
kx－ 以萃余相为基准的分传质系数,kg/(m2·s·?x)；
ky－ 以萃取相为基准的分传质系数,kg/(m2·s·?y)；
x,xi － 分别为萃余相主体,界面浓度；
y,yi － 分别为萃取相主体,界面浓度 。
)()(A yykxxkN iyix
)()( **A xxKyyKN xy
yxx mkkK
111
xyy k
m
kK
11
式中,Ky－ 以萃取相为基准的总传质系数,kg/(m2·s·?y)；
Kx－ 以萃余相为基准的总传质系数,kg/(m2·s·?x)；
y* － 与萃余相组成 x 成平衡的萃取相组成；
x* －与萃取相组成 y 成平衡的萃余相组成 。
萃取分离效果及其主要影响因素萃取率 （ 提取率 ） E：
萃取剂的选择分配系数 （ Distribution coefficient）
)kg(A
)kg(A
的质量原料液中溶质的质量萃取液中被提取的溶质?E
A
AA xyk 组分在萃余相中的浓度 组分在萃取相中的浓度ＡＡ
B
BB xyk?
一般 kA 不为常数,而随温度,溶质 A 的浓度变化 。
在 A 浓度变化不大和恒温条件下,kA 可视为常数 （ 平衡常数 m）,
其值由实验测得 。
一定温度下,A 组分在互成平衡的两液相中的浓度比注意,kA 只反映 S 对 A 的溶解能力,不反映 A,B 的分离程度 。
萃取剂的选择选择性系数? （ Selectivity coefficient）
kA?,kB?,。
表示 S 对 A,B 组分溶解能力差别,即 A,B 的分离程度 。
kB一定,kA?,。
kA一定,kB?,。
两相平衡时,萃取相 E 中 A,B 组成之比与萃余相 R 中 A,B 组组成之比的比值 。
BA
BA // xx yy
A
AA xyk?
B
Akk
B
BB xyk?
选择与稀释剂互溶度小的溶剂,可增加分离效果 。
萃取剂的选择化学稳定性
(1) 溶解度,萃取剂在料液相中的溶解度要小 。
(2) 密度,密度差大,有利于分层,不易产生第三相和乳化现象,
两液相可采用较高的相对速度逆流 。
(3) 界面张力,界面张力大,有利于液滴的聚结和两相的分离；另一方面,两相难以分散混合,需要更多外加能量 。 由于液滴的聚结更重要,故一般选用使界面张力较大的萃取剂 。
(4) 粘度,低粘度有利于两相的混合与分层,流动与传质,对萃取有利 。 对大粘度萃取剂,可加入其它溶剂进行调节 。
萃取剂应不易水解和热解,耐酸,碱,盐,氧化剂或还原剂,腐蚀性小 。 在原子能工业中,还应具有较高的抗辐射能力 。
物理性质萃取剂的选择回收的难易无毒或毒性小,无刺激性,不易燃 （ 闪点高 ）,难挥发 （ 沸点高,
蒸气压小 ） 。
来源丰富,价格便宜,循环使用中损耗小 。
为了获得纯产品及使溶剂循环使用,必须将萃取相及萃余相中的溶剂进行回收 。 萃取过程中,溶剂回收是费用最多的环节 。 有的萃取剂虽有许多良好的性质,但因回收困难而不被采用 。
溶剂回收常用的方法是蒸馏,蒸发,反萃取等 。
其它因素在选择具体的萃取剂或几种溶剂组成的萃取剂时,应根据实际情况综合考虑上述因素 。
温度对萃取过程的影响相图上两相区的大小,不仅取决于物系本身的性质,而且与操作温度有关 。 一般情况下,温度上升,互溶度增加,两相区减小 。
温度特别高时,两相区会完全消失,致使萃取分离不能进行 。
二苯基己烷廿二烷 糠醛
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
45?C
80?C
115?C
140?C
甲基环戊烷正己烷 苯胺
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
45?C
P
P
34.5?C
25?C
萃取过程的计算理论级,离开萃取器的萃取相与萃余相互成平衡 。
对分级式萃取过程,可先求出所需理论级数,然后由基于质量传递速度的级效率确定所需的实际级数 。
由相际传质所产生的热效应较小,可视为等温过程 。
单级萃取的计算计算任务,给定 F,xF,yS,xR（ 或 x’R） 等条件,根据相平衡数据和物料衡算求出 S,E,yE,E’,y’E。
萃取相
E,yE
萃余相
R,xR
料液
F,xF
萃取剂
S,yS 萃取液
E’,y’E
萃余液
R’,x’R
脱除 S
脱除 S
根据平衡数据作出溶解度曲线及辅助线 。
已知 xF,在 AB 边上定出 F 点,
由萃取剂组成确定 S0 点 。 联结 FS0,代表原料液与萃取剂的混合液 M 点必在 FS0 线上 。
单级萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶单级萃取可间歇或连续操作 。 计算方法有解析法和图解法 。
图解法
A
B S
R
E
E’
R’
F
由 xR（ 或 xR’） 定出 R 点 （ 若知 R’ 点,连 SR’线与溶解度曲线的交点即为 R 点 ） 。 再由 R 点利用辅助曲线求出 E 点,
则 RE 与 F S0 线的交点即为混合液的组成点 M。
M
单级萃取图解法
S0
单级萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶根据杠杆法则
—— 溶剂比
yE,xM,xR,x’R,y’E可由相图读出 。
MS
FM
F
S
0
0?
MERSF 0
MERsF MxEyRxySFx 0
SM
MF
yx
xxFS
)(
0
RE
RM
xy
xxME
)(
RE
ME
xy
xyMR
)(
ERF
ERF yExRFx RE
RF
xy
xxFE
)(
RE
FE
xy
xyFR
)(
A
B S
R
E
E’
R’
F
M
单级萃取图解法
S0
D点,最小溶剂用量,Smin
G点,最大溶剂用量,Smax
m a x0m in SSS
0
m a x GS
GFFS?
0
m in DS
FDFS?
单级萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶最小溶剂用量和最大溶剂用量萃取只能在分层区内进行 。
对单级萃取,原料量 F 及组成一定：
萃取操作 S应满足下列条件：
A
B S
R
EF M
单级萃取图解法
S0
D
G
计算与吸收相似 。
比质量分率 Y (kgA/kgS) 和 X
(kgA/kgB)表示的平衡关系为：
)( XfY?
)()( F0 XXBYYS
0F YXS
BX
S
BY
单级系统的物料衡算：
单级萃取的计算,萃取剂与稀释剂完全不互溶体系适用于萃取剂与稀释剂互溶度很小,且在操作范围内溶质组分对 B,S 的互溶度又无明显影响的体系 。
—— 单级萃取操作的操作线方程
Y1
0
分配曲线
Y0
X1 XF
-B/S
多级错流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶单级萃取分离程度有限,可采用多级萃取进一步降低萃余相中溶质的浓度 。 多级错流的计算只是单级的多次重复 。
第一级,F+S0? M1,M1? E1+R1（ 平衡相 ）
第二级,R1+S0? M2,M2? E2+R2（ 平衡相 ）
第三级,R2+S0? M3,M3? E3+R3（ 平衡相 ）
依次计算,直到萃余相中溶质的浓度等于或小于所要求的浓度为止,标绘的联结线数目即为理论级数 。
萃取剂
S,yS料液F,x
F
萃取相
Extract
萃余相
Raffinate
M1 M2 M3 Mn
E1
R1
E2 E3 En
R2 R3 Rn-1 Rn
设各级萃取剂用量均为 S0
M1( F S0 上 )
M2(R1S0 上 )
M3(R2S0 上 )
多级错流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶图解
A
B S
R1
E1
F
M1
多级错流萃取图解法
S0
E2
R2
M3
M2 E3
R3
0101 // FSMSMF?
012021 // SRMSMR?
023032 // SRMSMR?
—— 操作线方程平衡关系：
)( XfY?
)()( 10 nnnn XXBYYS
01 YXS
BX
S
BY
n
n
n
n
n
任一级系统的物料衡算：
多级错流萃取的计算,萃取剂与稀释剂完全不互溶体系由平衡数据绘出 X~Y 平衡曲线,由每一级物料衡算得出操作线,直到第 n 级萃余相中的浓度 XR 满足要求为止 。
Y1
0
Y*= f (X)
Y0
X1 XF
-B/S1
X2
Y2
X3
Y3
-B/S2
-B/S3
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶物料衡算萃取剂
S,yS
料液
F,xF
萃取相萃余相
M1 M2 M3 Mn
E1
R1
E2 E3 En
R2 R3 Rn-1 Rn
E4
i = 1 F + E2 = R1 + E1 或 F - E1 = R1 - E2
i = 2 F + E3 = R2 + E1 或 F - E1 = R2 - E3
i = n F + S = Rn + E1 或 F - E1 = Rn - S
F - E1 = R1 - E2 = R2 - E3 =,．,= Rn-1 - En = Rn - S = Δ
离开每级的 R 与进入该级的 E 流量之差为一常数? 。
>0,流动方向与 R 相同,?<0,流动方向与 E 相同。
每一级的
“净流量”
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶三角形相图上的图解方法
A
B S
E1
F
M
多级逆流萃取图解法
S0
E2
E3
F - E1 = R1 - E2 = R2 - E3 = R3 - E4,．,= Rn-1 - En = Rn- S = Δ
E4
R1
R4
R2
F + S = M = E1 + Rn 由给定的 F,S 和 Rn 可得出 E1
Rn
R3
注意,M1? M2? M3? M4? ···? M
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶直角坐标图上的图解方法
—— 操作线方程
S0,yS
m n
Em,ym En
Rm-1,xm-1 Rm Rn-1 Rn,xn
Em-1
nnmmmmS xRyExRyS 110
n
m
n
S
m
m
m
m
m xE
Ry
E
Sx
E
Ry
0
1
1
对 A组分作物料衡算：
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶操作线的作法
A
B S
E1
F
M
多级逆流萃取图解法
S0
Em
Rm-1
(1) 确定 Rn 及 E1 点,由 E1F 线与 S0Rn 线确定点?。
Rn
(2) 在?FE1 及?RnS0 两线间,过? 点作任意操作线与溶解度曲线相交于 Rm-1 与 Em,得操作线上一点 （ xm-1,ym）,
重复上述步骤可得操作线 。
(2) 在分配曲线与操作线之间，从点 N (xF，
y1)开始画梯级，直至某一梯级所指萃余相组成 x ≤ xn 为止，所绘的梯级数即为萃取所需的理论级数。
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶理论级数
(1) 由平衡数据绘出分配曲线；由操作线数据画操作线 。
x
y
0
分配曲线
P
Ny
1
xFxn
yS
xm-1
ym
操作线多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂不互溶物料衡算
—— 操作线方程
11 SYBXSYBX mmF
Fmm XSBYXSBY 11S,Y
m+1
1 m
S,Y1 S
B,XF B B B,Xm
S
式中,XF—— 料液中溶质 A 的浓度,kgA/kgB；
Y1 —— 最终萃取相 E1 中溶质 A 的浓度,kgA/kgS；
Xm—— 离开 m 级萃取相中溶质 A 的浓度,kgA/kgB;
Ym+1 —— 进入 m 级萃取相中溶质 A 的浓度,kgA/kgS;
B —— 原料液中纯稀释剂的流量,kg/h;
S —— 原始萃取剂组分纯 S 的流量,kg/h。
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂不互溶理论级数在 Y－ X坐标图上作出分配曲线及操作线,然后在此两线间作梯级便可得到所需的理论级数 。
X
Y
0
分配曲线
NY1
XFXn
YS
X2
Y2
操作线操作线斜率,B/S
溶剂比,S/F
操作线与分配曲线相交,
所需理论级数? ∞。
(B/S)max?(S/F)min
萃 取 操 作 的 实 际 溶 剂 比
(S/F)＞ (S/F)min 。
B/S增加,操作线向分配曲线靠近,完成同样分离任务所需的理论级数增加 。
溶剂比对逆流萃取理论级数的影响稀释剂与萃取剂不互溶物系
X
Y
0
分配曲线 (B/S)max
Y2
XFXn
YS
Y1 (B/S)1
(B/S)2
在三角形坐标图上求理论级数,操作点? 的位臵与溶剂比有关,
也反映了要完成分离任务所需理论级数的多少 。
溶剂比对逆流萃取理论级数的影响稀释剂与萃取剂部分互溶物系
A
B S
E1
F
M1
多级逆流萃取图解法
S0
1
Rn?2
M2
E1
在三角形坐标图上求理论级数,操作点? 的位臵与溶剂比有关,
也反映了要完成分离任务所需理论级数的多少 。
溶剂比对逆流萃取理论级数的影响稀释剂与萃取剂部分互溶物系
A
B S
E1F
M1
多级逆流萃取图解法
S0?1
Rn
2
M2 E1
操作线与平衡线的切点 e
既在平衡线上,又在操作线上 。
在三角形相图中,(S/F)min
对应的操作线与平衡联结线重合 。
利用杠杆规则可求出最小溶剂比 (S/F)min 。
溶剂比对逆流萃取理论级数的影响
B 与 S 部分互溶物系的最小溶剂比 (S/F)min
x
y
0
分配曲线
PNy1
xFxn
yS
操作线
e
塔式萃取设备一般为逆流微分接触式,两相在塔内连续接触传质,
浓度沿塔高连续变化 。
塔径,取决于两液相的流量与塔中两相适宜的流速 。
塔高,理论级当量高度法和传质单元法 。
微分接触式逆流萃取理论级当量高度法理论级当量高度：两相逆流时,分离效果相当于一个理论级的萃取段高度,以 HETS 表示 。
若已知逆流萃取所需要的理论级数 NT,则塔高 H 为：
TH ET S NH
HETS 反映的是萃取的传质效果 。 塔效率愈高,HETS愈小 。
NT 反映的是萃取分离要求的高低和分离的难易程度 。
HETS 与物系的物性,浓度,流量及塔型有关,需在相似条件下进行实验确定 。
HayyKEy y d)()(d *
yyaK EyH y)(dd
微分接触式逆流萃取传质单元法萃取相 E,y 经过逆流萃取塔中微元段 dH 后变为 E+dE,y+dy。
以微元段为控制体,对溶质组分作物料衡算有：
式中,E－ 萃取相的流量,kg/h,或 kg/s；
a－ 单位塔体积的传质面积,m2/m3；
－ 塔截面积,m2；
Ky－ 以萃取相组成为推动力的总传质系数,kg/(m2·h·?y)；
y*－ 与萃余相组成 x呈平衡的萃取相组成,质量分率 。
E,y
dH
E+dE,y+dy
传质单元法上式中 E,Ky 都是 y 的函数,积分比较困难 。
设 E 相中溶质总量为 EA,非溶质部分总量为 EBS,且 EBS 变化不大,则
BSA EEE yEEyEyEE dd)(ddd A yEEy d)1(
yyEE d1d
y
yE
y
yyEyEyyEyE
y
yyEEy
1
d
1
dddd
1
d)(d )1)(( dd yyyaK yEH
y
1
2 ))(1(
d)1(
)1(
y
y
m
my yyy
yy
yaK
EH
OEOE NHH?
my
OE yaK
EH
)1(
1
2 ))(1(
d)1(y
y
mOE
yyy
yyN
)1(
)1(ln
)1()1()1(
y
y
yyy
m
传质单元高度传质单元数回流萃取 （ Reflux extraction）
萃取相萃余相萃取液原料溶剂萃取塔回流萃取相增浓段萃余相提纯段溶剂回收超临界萃取 （ supercritical fluid extraction）
以接近或超过临界点的低温,高压,高密度气体作为溶剂,从液体或固体中萃取所需组分,然后采用等压变温或等温变压等方法,
将溶质与溶剂分离的单元操作 。
超临界萃取的基本原理超临界流体,状态在临界温度与临界压力以上的流体 。
超临界流体的 p-V-T 性质常用的超临界流体,二氧化碳,
乙烯,乙烷,丙烯,丙烷和氨,
正戊烷,甲苯等 。
超临界萃取的基本原理超临界流体的密度接近于液体,黏度接近于气体,扩散系数在气体和液体之间,比液体大 100倍左右 。
超临界流体具有与液体相近的溶解能力,同时其传质速率远大于液体溶剂并能很快达到萃取平衡 。
超临界流体的 基本 性质物性 气体
(常温、常压 )
超临界流体 液体
(常温、常压 )Tc,pc Tc,4pc
密度 /(kg?m-3) 2~6 200~500 400~900 600~1600
黏度?105/(Pa?s) 1~3 1~3 3~9 20~300
扩散系数?104/(m2?s-1) 0.1~0.4 0.7?10-3 0.2?10-3 (0.2~2)?10-5
超临界萃取的基本原理超临界流体的溶解能力与密度接有关,其关系如下：
超临界流体的 溶解能力
mkClnln
式中 k 和 m 的数值与超临界流体及被萃取物质的化学性质有关 。
一般 k 为正值,即密度越大,溶解能力越大 。
1) 甘氨酸
2) 弗朗鼠李甙
3) 大黄素
4) 对羟基苯甲酸
5) 1,8-二羟基蒽醌
6) 水杨酸
7) 苯甲酸超临界萃取的典型流程超临界萃取主要由萃取阶段和分离阶段两部分组成 。
等温变压流程萃取器分离器
P
P
压缩机膨胀阀T
1
T2
利用不同压力下超临界流体萃取能力 （ 溶解度 ） 的差异,通过改变压力使溶质与超临界流体分离 。
特点,T1= T2,p1> p2
超临界萃取的典型流程等压变温流程萃取器分离器
P
P
泵加热器
T1
T2
利用不同温度下超临界流体萃取能力 （ 溶解度 ） 的差异,通过改变温度使溶质与超临界流体分离 。
特点,T1< T2,p1= p2
超临界萃取的典型流程等温等压吸附流程萃取器分离器
P
P
泵
T1
T2
在分离器内放臵仅吸附溶质而不吸超临界流体的吸附剂,通过吸附过程来达到溶质与超临界流体分离的目的 。
特点,T1= T2,p1= p2
吸收剂吸附剂超临界萃取的特点超临界萃取在溶解能力,传质性能以及溶剂回收方面有突出的优点,主要表现在：
超临界流体的密度与溶解能力接近于液体,而又保持了气体的传递特性,故传质速率高,可更快达到萃取平衡；
操作条件接近临界点,压力,温度的微小变化都可改变超临界流体的密度与溶解能力,故溶质与溶剂的分离容易,费用低；
超临界萃取具有萃取和精馏的双重特性,可分离难分离物质；
超临界流体一般具有化学性质稳定,无毒无腐蚀性,萃取操作温度不高等特点,故特别适用于医药,食品等工业；
超临界萃取一般在高压下进行,设备投资较大 。
超临界萃取的应用实例超临界萃取在石油残渣中油品的回收,咖啡豆中脱除咖啡因,啤酒花中有效成分的提取等过程中已成功地应用于大规模生产 。
超临界 CO2分离提取天然产物中的有效成分超临界 CO2 萃取操作温度较低,能避免天然产物中有效成分的分解 。 可用于咖啡豆水洗塔精馏塔
CO2 + 咖啡因咖啡因
CO2 (90oC,16~22MPa)
脱气罐水
咖啡豆中脱除咖啡因
名贵香花中提取精油
啤酒花及胡椒等物料中提取香味成分或香精
大豆中提取豆油等超临界萃取的应用实例许多反应产物中有效成分的浓度很低,用精馏或蒸发进行浓缩的能耗很大 。 用超临界 CO2萃取可将有机物从水相转入 CO2相,以达到节能的目的 。
超临界萃取在生化工程中的应用稀水溶液中有机物的分离用超临界 CO2萃取氨基酸,去除链霉素生产中的甲醇等有机溶剂以及从单细胞蛋白游离物中提取脂类等 。
活性炭的再生用超临界 CO2 萃取法可解决传统的高温再生或化学再生中存在的高费用,吸附剂损失以及二次污染等问题 。 补充 CO2
再生器再生器压缩机吸附质换热器液 -液萃取设备液 -液萃取设备必须同时满足两相的充分接触 （ 传质 ） 和较完全的分离 。 液 -液两相间密度差小,界面张力不大,为了提高萃取设备的效率,通常要补给能量,如搅拌,脉冲,振动等 。
萃取设备的分类产生分散相的动力 微分接触式 逐级接触式重力差 喷啉塔,填料塔 筛板塔,流动混合器机械搅拌 转盘萃取塔,搅拌萃取塔,振动筛板塔混合澄清器脉冲 脉冲填料塔,脉冲筛板塔脉冲混合澄清器离心力作用 连续式离心萃取器 逐级式离心萃取器常见工业萃取设备逐级接触式萃取设备：混合澄清槽常见工业萃取设备筛板塔常见工业萃取设备振动筛板塔常见工业萃取设备转盘塔 （ RDC）
常见工业萃取设备不对称转盘塔 （ 偏心转盘塔 ）
1 - 转盘； 2 - 横向水平挡板； 3 - 混合区；
4 - 澄清区； 5 - 环形分割板； 6 - 垂直挡板既保持了转盘塔结构简单,传质效率高,生产能力大等特点,分开的澄清区可使分散相液滴反复进行凝聚 -再分散,减小轴向混合,
提高萃取效率 。
常见工业萃取设备翻斗式萃取器常见工业萃取设备静态混合器常见工业萃取设备单级离心萃取器常见工业萃取设备芦威 （ Luwesta） 式离心萃取器常见工业萃取设备波德 （ Podebielniak） 式离心萃取器常见工业萃取设备离心萃取器常见工业萃取设备离心萃取器常见工业萃取设备离心萃取器常见工业萃取设备液泛现象萃取设备的选择不同的萃取设备有各自的特点 。 设计时应根据萃取体系的物理化学性质,处理量,萃取要求及其它因素进行选择 。
(1) 物系的稳定性和停留时间,要求停留时间短可选择离心萃取器,
停留时间长可选用混和澄清器 。
(2) 所需理论级数,所需理论级数多时,应选择传质效率高的萃取塔,如所需理论级数少,可采用结构与操作比较简单的设备 。
(3) 处理量,处理量大可选用混合澄清器,转盘塔和筛板塔,处理量小可选用填料塔等 。
(4) 系统物性,易乳化,密度差小的物系宜选用离心萃取设备；有固体悬浮物的物系可选用转盘塔或混和澄清器；腐蚀性强的物系宜选用结构简单的填料塔；放射性物系可选用脉冲塔 。
(5) 厂房条件,面积大的厂房可选用混合澄清器；面积小,但高度不受限制的厂房可选用塔式设备 。
(6) 费用,设备的一次性投资和维护 。
(7) 经验,对特定设备的实际生产经验 。
任课教师：杨雪峰
Prof,Dr,Yang Xuefeng
Principles of Chemical
Engineering
第十三章 萃 取
Chapter 13 Extraction
概述 （ Introduction）
液 -液萃取的基本原理在液体混合物中加入与其不完全混溶的液体溶剂 （ 萃取剂 ）,形成液 -液两相,利用液体混合物中各组分在两液相中溶解度的差异而达到分离的目的 。 也称溶剂萃取,简称萃取 。
溶质,混合液中被分离出的物质,以 A表示；
稀释剂 （ 原溶剂 ）,混合液中的其余部分,以 B表示；
萃取剂,萃取过程中加入的溶剂,以 S表示 。
萃取剂对溶质应有较大的溶解能力,对于稀释剂则不互溶或仅部分互溶 。
液 -液萃取过程的分类按性质可分为物理萃取和化学萃取；按萃取对象可分为有机物萃取和无机物萃取 。
液 -液萃取过程举例
19世纪,用于无机物和机物的分离,如 1842年用二乙醚萃取硝酸铀酰,用乙酸乙脂类的物质分离水溶液中的乙酸等 。
石油化工,链烷烃与芳香烃共沸物的分离 。 例如用二甘醇从石脑油 裂 解 副 产 汽 油 或 重 整 油 中 萃 取 芳 烃 （ 尤狄克斯法 — Udex
process）,如苯,甲苯和二甲苯 。
工业废水处理,用二烷基乙酰胺脱除染料厂,炼油厂,焦化厂废水中的苯酚 。
有色金属冶炼,湿法冶金中溶液分离,浓缩和净化的有效方法 。
例如从锌冶炼烟尘的酸浸出液中萃取鉈,铟,镓,锗,以及铌 -
钽,镍 -钴,铀 -钒体系的分离,以及核燃料的制备 。
制药工业,从复杂的有机液体混合物中分离青霉素,链霉素以及维生素等 。
萃取操作的基本流程分级接触式 单级多级错流多级逆流按溶液与萃取剂的接触方式单级萃取微分接触式连续接触式单级萃取最多为一次平衡,故分离程度不高,只适用于溶质在萃取剂中的溶解度很大或溶质萃取率要求不高的场合 。
萃取相
Extract
萃余相
Raffinate
料液 A+B
Feed
萃取剂
Solvent
混合澄清槽
Mixer-settler
多级错流萃取萃取剂
Solvent
原料液依次通过各级,新鲜溶剂则分别加入各级的混合槽中,萃取相和最后一级的萃余相分别进入溶剂回收设备,回收溶剂后的萃取相称为萃取液 （ 用 E’表示 ）,回收溶剂后的萃余相称为萃余液 （ 用 R’表示 ） 。
特点,萃取率比较高,但萃取剂用量较大,溶剂回收处理量大,
能耗较大 。
料液
Feed
萃取相
Extract
萃余相
Raffinate
1 2 3 N
多级逆流萃取萃取剂
Solvent
原料液和萃取剂依次按反方向通过各级,最终萃取相从加料一端排出,并引入溶剂回收设备中,最终萃余相从加入萃取剂的一端排出,引入溶剂回收设备中 。
特点,可用较少的萃取剂获得比较高的萃取率,工业上广泛采用 。
料液
Feed
萃取相
Extract
萃余相
Raffinate
1 2 3 N
一液相为连续相,另一液相为分散相,分散相和连续相呈逆流流动；
两相在流动过程中进行质量传递,其浓度沿塔高呈连续微分变化；
两相的分离在塔的上下两端进行 。
微分接触式（连续接触式）
一般为塔式设备 （ 喷淋塔,填料塔,转盘塔,振动筛板塔等 ） 。
轻液出口
Light
Liquid outlet
轻液进口
Light
liquid inlet 重液出口
Heavy
liquid outlet
重液进口
Heavy
liquid inlet
萃取操作的适用范围萃取过程本身并未完全完成分离任务,而只是将难于分离的混合物转变成易于分离的混合物,要得到纯产品并回收溶剂,必须辅以精馏 （ 或蒸发 ） 等操作 。
萃取操作是两相间的传质过程,需要研究两液相间的平衡关系和相际间的传质速率问题 。
萃取操作一般用于：
(1) 混合液中各组分的沸点很接近或形成恒沸混合物,用一般精馏方法不经济或不能分离；
(2) 混合液中含热敏性物质,受热易分解,聚合或发生其它化学变化；
(3) 混合液中需分离的组分浓度很低,采用精馏方法须将大量的稀释剂汽化,能耗太大 。
液 -液相平衡工业萃取过程中萃取剂与稀释剂一般为部分互溶,涉及到的是三元混合物的平衡关系,一般采用三角形坐标图来表示 。
组成表示法三角形坐标图可用等腰直角三角形,等边三角形,不等腰直角三角形坐标图 。
组分的浓度以摩尔分率,质量分率表示均可 。 本章中 xA,xB,xS
分别表示 A,B,S 的质量分率 。
组成表示法
A
B S
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
A
B S
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
三角形的三个顶点分别表示 A,B,S三个纯组分 。
三条边上的任一点代表某二元混合物的组成,不含第三组分 。
E 点,xA =0.4,xB =0.6
三角形内任一点代表某三元混合物的组成 。
M 点,xA =0.4,xB =0.3,xS =0.3
E EM
M
物料衡算与杠杆规则描述两个混合物 C和 D形成一个新的混合物 M时,或者一个混合物
M分离为 C和 D两个混合物时,其质量之间的关系 。
(1) M点为 C与 D点的 和点,C点为
M点与 D点的 差点,D点为 M点与 C点的差点 。 分点与合点在同一条直线上,分点位于合点的两边；
xAC
A
B S
D
C
MxAMx
AD
xSCxSMxSD
(2) 分量与合量的质量与直线上相应线段的长度成比例,即：
CM
DMDC?/
CD
DMMC?/
CD
CMMD?/
CD线上不同的点代表 C,D以不同质量比进行混合所得的混合物；
混合物 M可分解成任意两个分量,只要这两个分量位于通过 M点的直线上,在 M点的两边即可 。
物料衡算与杠杆规则总物料衡算：
A组分的衡算：
CM线斜率
MDC
AMADAC MxDxCx
SMSDSC MxDxCx
)()( ADAMAMAC xxDxxC
)()( SDSMSMSC xxDxxC
SDSM
ADAM
SMSC
AMAC xx xxxx xx
DM
CM
xx
xx
C
D
ADAM
AMAC?
11
DM
CM
C
D
DM
DMCM
C
CD
DM
CD
C
M?
CD
MC
M
D?
S组分的衡算,
MD线斜率
xAC
A
B S
D
C
MxAMx
AD
xSCxSMxSD
C,M,D三点必在同一直线上三角形相图 (三元体系的液 -液平衡关系 )
A
B S
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
按组分间互溶度的不同,可将三元混合液分为：
(1) 溶质 A可完全溶解于 B及 S中,而 B,S不互溶；
(2) 溶质 A可完全溶解于 B及 S中,而 B,S只能部分互溶；
(3) 溶质 A与 B完全互溶,B与 S和 A与 S部分互溶 。
萃取中 (2)类物系较普遍,故主要讨论该类物系的液 -液相平衡 。
双结点溶解度曲线 （ Binodal solubility curve）
R
EM
单相区两相区组成落在单相区的三元混合物形成一个均匀的液相；
联结线 (Tie line),联结 E,R两点的直线 。
共轭相 (Conjugate phase),组成落在双相区的三元混合物所形成的两互成平衡的液相,其组成分别由 R
和 E 点表示；
连接所有的 E,R点即得溶解度曲线 。
恒温条件下,在实验瓶中加入恰当的 B与 S,使混合物的浓度位于 RE之间 （ d点 ）,滴加少许溶质 A至 M1点,充分混合后静臵分层,取两相试样分析,得共轭相 E1 和 R1 的组成,联结
R1E1线即为平衡联结线 。
获取溶解度曲线的实验方法
A
B S
恒温条件下,在有纯组分 B的实验瓶中逐渐滴加溶剂 S并不断摇动使其溶解,由于 B,S仅部分互溶,S滴加到一定数量后,混合液开始发生混浊,即出现了溶剂相,得到的浓度即 S在 B中的饱和溶解度 （ 图中 R点 ） 。 用类似的方法可得 E点 。
R1 E1M1
ER d
混溶点
A
B S
对任何 B,S的两相混合物,当加入 A的量使混合液恰好变为均相的点称为混溶点 。
d1 d2 ER d3 d4
溶解度曲线上所有的点都是混溶点,既可能代表 E相,也可能代表 R相 。
P点将溶解度曲线分为萃取相区域与萃余相区域 。 一般临界混溶点并不是溶解度曲线的最高点,其准确位臵的实验测定也很困难 。
通常联结线不互相平行,其斜率随混合液的组成而异,一般是按同一方向缓慢地改变 。
有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同,如吡啶－氯苯
－水体系 。
临界混溶点 P（ Plait point）
A
B S
R1 E1M1
ER d
两个共轭相组成相同时的混溶点 。
P
通常联结线不互相平行,其斜率随混合液的组成而异,一般是按同一方向缓慢地改变 。
有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同,如吡啶－氯苯
－水体系 。
联结线 (Tie line)：
已知共轭相中任一相的组成,可利用辅助线得出另一相的组成 。
辅助曲线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点 P；
辅助曲线 （ Auxiliary curve）
A
B S
R1
E1
实验测得的平衡联结线 （ 即共轭相的组成数据 ） 是有限的,对其它组成的液 -液平衡数据,可以采用辅助曲线的方法获得 。
P
方法一：
已知联结线 E1R1,E2R2、
E3R3,E4R4,分 别 从 E1、
E2,E3,E4点作 AB平行线,
与由 R1,R2,R3,R4 点分别作的 BS平行线相交,连结各交点即得辅助曲线；
R2
E2
E3
E4
R3
R4
辅助曲线延长线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点 P；
借助辅助曲线可求出任何一对共轭相的对应点,即可由一平衡液相的组成找出对应共轭相的组成 。
辅助曲线 （ Auxiliary curve）
A
B S
R1
E1
P
方法二：
分 别 从 E1,E2,E3,E4 点引 AB平行线,与分别从 R1、
R2,R3,R4点引出的 AS平行线相交,连结各交点即得辅助曲线；
R2
E2
E3
E4
R3
R4
直角坐标系表示的相平衡关系
x
y
0
两相平衡关系也可由直角坐标系表示,用 yA 表示 A 组分在萃取相的浓度,xA 表示 A 组分在萃余相的浓度 。
分配曲线
)( AA xfy?
只要任一平衡相中的任一组分的组成一定,共它组分的组成及其共轭相的组成就为定值 。
相律：
单液相三组分体系,F = 4。温度、
压强一定，两个组分浓度可自由变化，归一条件确定第三组分浓度。
2CF
P
双液相三组分体系平衡时,F = 3。
温度、压强一定,F=1。
溶质在平衡两液相间的平衡关系为：
在只含有组分 A 与 B 的原料液
F 中加入一定量的萃取剂 S 后,
得到新的混合液 M,由杠杆规则知 F,S 和 M 之间的关系为
M 静臵分层得萃取相 E 和萃余相
R,其质量关系为萃取在三角形坐标图上的表示法
A
B S
R
E
M
E’
R’
F
E’max
MS
FMFS?/
EM
RMRE?/
从萃取相 E 中除去萃取剂 S 后得萃取液 E’；
Emax
A E 'AFA R ' xxx
从萃余相 R 中除去萃取剂 S 后得萃余液 R’；
单级萃取中,萃取相能达到的最大 A 组分含量为 Emax 点的组成,
对应的萃取液组成点为 E’max。
液 -液萃取的动力学特性液 -液传质设备中,两相之间,分散的液滴间以及两相流体与设备间均存在着十分复杂的相互作用 。
主要影响因素：
(1) 液滴的破碎；
(2) 液滴间的凝聚；
(3) 界面扰动；
(4) 轴向混合等 。
在萃取设计中,需同时考虑相平衡关系和相际传质速率 。 传质速率取决于相际接触面积,传质系数和传质推动力 。
一般将一相分散成液滴与另一相接触,以增加传质面积 。
由于萃取设备的两相流动现象极为复杂,目前必须依靠经验和半经验的方法来处理萃取过程的设计和放大 。
液滴的分散、凝聚、界面扰动液滴的分散、凝聚、界面扰动液液传质过程中,分散相既可以是重相,也可以是轻相 。 分散相的选择应考虑以下几方面：
(1) 两相体积流率相差不大时,以体积流率大的作为分散相 。 对同样尺寸的液滴,可以有较大的接触界面；
(2) 两相体积流率相差很大时,以体积流率小的作为分散相；
(3) 从安全方面考虑,应将易燃易爆的液相作为分散相；
(4) 传质方向,表面张力和界面扰动的考虑：
滴内?滴外,对 d?/dc>0 的系统,液滴稳定性较差,容易破碎,
而液膜的稳定性较好,液滴不易合并 。 此时形成的液滴群平均直径较小,相际接触表面较大 。
滴外?滴内,情况刚好相反 。
根据系统性质选择好分散相,可在同样条件下获得较大的相际传质表面积,强化传质过程 。
(5) 设备内件的润湿特性,一般选择不润湿内部构件的那一相为分散相 。
液滴的传质特性液 -液萃取过程传质速率方程式为式中,NA－ 萃取通量,kg/(m2·s)；
kx－ 以萃余相为基准的分传质系数,kg/(m2·s·?x)；
ky－ 以萃取相为基准的分传质系数,kg/(m2·s·?y)；
x,xi － 分别为萃余相主体,界面浓度；
y,yi － 分别为萃取相主体,界面浓度 。
)()(A yykxxkN iyix
)()( **A xxKyyKN xy
yxx mkkK
111
xyy k
m
kK
11
式中,Ky－ 以萃取相为基准的总传质系数,kg/(m2·s·?y)；
Kx－ 以萃余相为基准的总传质系数,kg/(m2·s·?x)；
y* － 与萃余相组成 x 成平衡的萃取相组成；
x* －与萃取相组成 y 成平衡的萃余相组成 。
萃取分离效果及其主要影响因素萃取率 （ 提取率 ） E：
萃取剂的选择分配系数 （ Distribution coefficient）
)kg(A
)kg(A
的质量原料液中溶质的质量萃取液中被提取的溶质?E
A
AA xyk 组分在萃余相中的浓度 组分在萃取相中的浓度ＡＡ
B
BB xyk?
一般 kA 不为常数,而随温度,溶质 A 的浓度变化 。
在 A 浓度变化不大和恒温条件下,kA 可视为常数 （ 平衡常数 m）,
其值由实验测得 。
一定温度下,A 组分在互成平衡的两液相中的浓度比注意,kA 只反映 S 对 A 的溶解能力,不反映 A,B 的分离程度 。
萃取剂的选择选择性系数? （ Selectivity coefficient）
kA?,kB?,。
表示 S 对 A,B 组分溶解能力差别,即 A,B 的分离程度 。
kB一定,kA?,。
kA一定,kB?,。
两相平衡时,萃取相 E 中 A,B 组成之比与萃余相 R 中 A,B 组组成之比的比值 。
BA
BA // xx yy
A
AA xyk?
B
Akk
B
BB xyk?
选择与稀释剂互溶度小的溶剂,可增加分离效果 。
萃取剂的选择化学稳定性
(1) 溶解度,萃取剂在料液相中的溶解度要小 。
(2) 密度,密度差大,有利于分层,不易产生第三相和乳化现象,
两液相可采用较高的相对速度逆流 。
(3) 界面张力,界面张力大,有利于液滴的聚结和两相的分离；另一方面,两相难以分散混合,需要更多外加能量 。 由于液滴的聚结更重要,故一般选用使界面张力较大的萃取剂 。
(4) 粘度,低粘度有利于两相的混合与分层,流动与传质,对萃取有利 。 对大粘度萃取剂,可加入其它溶剂进行调节 。
萃取剂应不易水解和热解,耐酸,碱,盐,氧化剂或还原剂,腐蚀性小 。 在原子能工业中,还应具有较高的抗辐射能力 。
物理性质萃取剂的选择回收的难易无毒或毒性小,无刺激性,不易燃 （ 闪点高 ）,难挥发 （ 沸点高,
蒸气压小 ） 。
来源丰富,价格便宜,循环使用中损耗小 。
为了获得纯产品及使溶剂循环使用,必须将萃取相及萃余相中的溶剂进行回收 。 萃取过程中,溶剂回收是费用最多的环节 。 有的萃取剂虽有许多良好的性质,但因回收困难而不被采用 。
溶剂回收常用的方法是蒸馏,蒸发,反萃取等 。
其它因素在选择具体的萃取剂或几种溶剂组成的萃取剂时,应根据实际情况综合考虑上述因素 。
温度对萃取过程的影响相图上两相区的大小,不仅取决于物系本身的性质,而且与操作温度有关 。 一般情况下,温度上升,互溶度增加,两相区减小 。
温度特别高时,两相区会完全消失,致使萃取分离不能进行 。
二苯基己烷廿二烷 糠醛
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
45?C
80?C
115?C
140?C
甲基环戊烷正己烷 苯胺
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 0.6 0.4 0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
45?C
P
P
34.5?C
25?C
萃取过程的计算理论级,离开萃取器的萃取相与萃余相互成平衡 。
对分级式萃取过程,可先求出所需理论级数,然后由基于质量传递速度的级效率确定所需的实际级数 。
由相际传质所产生的热效应较小,可视为等温过程 。
单级萃取的计算计算任务,给定 F,xF,yS,xR（ 或 x’R） 等条件,根据相平衡数据和物料衡算求出 S,E,yE,E’,y’E。
萃取相
E,yE
萃余相
R,xR
料液
F,xF
萃取剂
S,yS 萃取液
E’,y’E
萃余液
R’,x’R
脱除 S
脱除 S
根据平衡数据作出溶解度曲线及辅助线 。
已知 xF,在 AB 边上定出 F 点,
由萃取剂组成确定 S0 点 。 联结 FS0,代表原料液与萃取剂的混合液 M 点必在 FS0 线上 。
单级萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶单级萃取可间歇或连续操作 。 计算方法有解析法和图解法 。
图解法
A
B S
R
E
E’
R’
F
由 xR（ 或 xR’） 定出 R 点 （ 若知 R’ 点,连 SR’线与溶解度曲线的交点即为 R 点 ） 。 再由 R 点利用辅助曲线求出 E 点,
则 RE 与 F S0 线的交点即为混合液的组成点 M。
M
单级萃取图解法
S0
单级萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶根据杠杆法则
—— 溶剂比
yE,xM,xR,x’R,y’E可由相图读出 。
MS
FM
F
S
0
0?
MERSF 0
MERsF MxEyRxySFx 0
SM
MF
yx
xxFS
)(
0
RE
RM
xy
xxME
)(
RE
ME
xy
xyMR
)(
ERF
ERF yExRFx RE
RF
xy
xxFE
)(
RE
FE
xy
xyFR
)(
A
B S
R
E
E’
R’
F
M
单级萃取图解法
S0
D点,最小溶剂用量,Smin
G点,最大溶剂用量,Smax
m a x0m in SSS
0
m a x GS
GFFS?
0
m in DS
FDFS?
单级萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶最小溶剂用量和最大溶剂用量萃取只能在分层区内进行 。
对单级萃取,原料量 F 及组成一定：
萃取操作 S应满足下列条件：
A
B S
R
EF M
单级萃取图解法
S0
D
G
计算与吸收相似 。
比质量分率 Y (kgA/kgS) 和 X
(kgA/kgB)表示的平衡关系为：
)( XfY?
)()( F0 XXBYYS
0F YXS
BX
S
BY
单级系统的物料衡算：
单级萃取的计算,萃取剂与稀释剂完全不互溶体系适用于萃取剂与稀释剂互溶度很小,且在操作范围内溶质组分对 B,S 的互溶度又无明显影响的体系 。
—— 单级萃取操作的操作线方程
Y1
0
分配曲线
Y0
X1 XF
-B/S
多级错流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶单级萃取分离程度有限,可采用多级萃取进一步降低萃余相中溶质的浓度 。 多级错流的计算只是单级的多次重复 。
第一级,F+S0? M1,M1? E1+R1（ 平衡相 ）
第二级,R1+S0? M2,M2? E2+R2（ 平衡相 ）
第三级,R2+S0? M3,M3? E3+R3（ 平衡相 ）
依次计算,直到萃余相中溶质的浓度等于或小于所要求的浓度为止,标绘的联结线数目即为理论级数 。
萃取剂
S,yS料液F,x
F
萃取相
Extract
萃余相
Raffinate
M1 M2 M3 Mn
E1
R1
E2 E3 En
R2 R3 Rn-1 Rn
设各级萃取剂用量均为 S0
M1( F S0 上 )
M2(R1S0 上 )
M3(R2S0 上 )
多级错流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶图解
A
B S
R1
E1
F
M1
多级错流萃取图解法
S0
E2
R2
M3
M2 E3
R3
0101 // FSMSMF?
012021 // SRMSMR?
023032 // SRMSMR?
—— 操作线方程平衡关系：
)( XfY?
)()( 10 nnnn XXBYYS
01 YXS
BX
S
BY
n
n
n
n
n
任一级系统的物料衡算：
多级错流萃取的计算,萃取剂与稀释剂完全不互溶体系由平衡数据绘出 X~Y 平衡曲线,由每一级物料衡算得出操作线,直到第 n 级萃余相中的浓度 XR 满足要求为止 。
Y1
0
Y*= f (X)
Y0
X1 XF
-B/S1
X2
Y2
X3
Y3
-B/S2
-B/S3
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶物料衡算萃取剂
S,yS
料液
F,xF
萃取相萃余相
M1 M2 M3 Mn
E1
R1
E2 E3 En
R2 R3 Rn-1 Rn
E4
i = 1 F + E2 = R1 + E1 或 F - E1 = R1 - E2
i = 2 F + E3 = R2 + E1 或 F - E1 = R2 - E3
i = n F + S = Rn + E1 或 F - E1 = Rn - S
F - E1 = R1 - E2 = R2 - E3 =,．,= Rn-1 - En = Rn - S = Δ
离开每级的 R 与进入该级的 E 流量之差为一常数? 。
>0,流动方向与 R 相同,?<0,流动方向与 E 相同。
每一级的
“净流量”
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶三角形相图上的图解方法
A
B S
E1
F
M
多级逆流萃取图解法
S0
E2
E3
F - E1 = R1 - E2 = R2 - E3 = R3 - E4,．,= Rn-1 - En = Rn- S = Δ
E4
R1
R4
R2
F + S = M = E1 + Rn 由给定的 F,S 和 Rn 可得出 E1
Rn
R3
注意,M1? M2? M3? M4? ···? M
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶直角坐标图上的图解方法
—— 操作线方程
S0,yS
m n
Em,ym En
Rm-1,xm-1 Rm Rn-1 Rn,xn
Em-1
nnmmmmS xRyExRyS 110
n
m
n
S
m
m
m
m
m xE
Ry
E
Sx
E
Ry
0
1
1
对 A组分作物料衡算：
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶操作线的作法
A
B S
E1
F
M
多级逆流萃取图解法
S0
Em
Rm-1
(1) 确定 Rn 及 E1 点,由 E1F 线与 S0Rn 线确定点?。
Rn
(2) 在?FE1 及?RnS0 两线间,过? 点作任意操作线与溶解度曲线相交于 Rm-1 与 Em,得操作线上一点 （ xm-1,ym）,
重复上述步骤可得操作线 。
(2) 在分配曲线与操作线之间，从点 N (xF，
y1)开始画梯级，直至某一梯级所指萃余相组成 x ≤ xn 为止，所绘的梯级数即为萃取所需的理论级数。
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶理论级数
(1) 由平衡数据绘出分配曲线；由操作线数据画操作线 。
x
y
0
分配曲线
P
Ny
1
xFxn
yS
xm-1
ym
操作线多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂不互溶物料衡算
—— 操作线方程
11 SYBXSYBX mmF
Fmm XSBYXSBY 11S,Y
m+1
1 m
S,Y1 S
B,XF B B B,Xm
S
式中,XF—— 料液中溶质 A 的浓度,kgA/kgB；
Y1 —— 最终萃取相 E1 中溶质 A 的浓度,kgA/kgS；
Xm—— 离开 m 级萃取相中溶质 A 的浓度,kgA/kgB;
Ym+1 —— 进入 m 级萃取相中溶质 A 的浓度,kgA/kgS;
B —— 原料液中纯稀释剂的流量,kg/h;
S —— 原始萃取剂组分纯 S 的流量,kg/h。
多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂不互溶理论级数在 Y－ X坐标图上作出分配曲线及操作线,然后在此两线间作梯级便可得到所需的理论级数 。
X
Y
0
分配曲线
NY1
XFXn
YS
X2
Y2
操作线操作线斜率,B/S
溶剂比,S/F
操作线与分配曲线相交,
所需理论级数? ∞。
(B/S)max?(S/F)min
萃 取 操 作 的 实 际 溶 剂 比
(S/F)＞ (S/F)min 。
B/S增加,操作线向分配曲线靠近,完成同样分离任务所需的理论级数增加 。
溶剂比对逆流萃取理论级数的影响稀释剂与萃取剂不互溶物系
X
Y
0
分配曲线 (B/S)max
Y2
XFXn
YS
Y1 (B/S)1
(B/S)2
在三角形坐标图上求理论级数,操作点? 的位臵与溶剂比有关,
也反映了要完成分离任务所需理论级数的多少 。
溶剂比对逆流萃取理论级数的影响稀释剂与萃取剂部分互溶物系
A
B S
E1
F
M1
多级逆流萃取图解法
S0
1
Rn?2
M2
E1
在三角形坐标图上求理论级数,操作点? 的位臵与溶剂比有关,
也反映了要完成分离任务所需理论级数的多少 。
溶剂比对逆流萃取理论级数的影响稀释剂与萃取剂部分互溶物系
A
B S
E1F
M1
多级逆流萃取图解法
S0?1
Rn
2
M2 E1
操作线与平衡线的切点 e
既在平衡线上,又在操作线上 。
在三角形相图中,(S/F)min
对应的操作线与平衡联结线重合 。
利用杠杆规则可求出最小溶剂比 (S/F)min 。
溶剂比对逆流萃取理论级数的影响
B 与 S 部分互溶物系的最小溶剂比 (S/F)min
x
y
0
分配曲线
PNy1
xFxn
yS
操作线
e
塔式萃取设备一般为逆流微分接触式,两相在塔内连续接触传质,
浓度沿塔高连续变化 。
塔径,取决于两液相的流量与塔中两相适宜的流速 。
塔高,理论级当量高度法和传质单元法 。
微分接触式逆流萃取理论级当量高度法理论级当量高度：两相逆流时,分离效果相当于一个理论级的萃取段高度,以 HETS 表示 。
若已知逆流萃取所需要的理论级数 NT,则塔高 H 为：
TH ET S NH
HETS 反映的是萃取的传质效果 。 塔效率愈高,HETS愈小 。
NT 反映的是萃取分离要求的高低和分离的难易程度 。
HETS 与物系的物性,浓度,流量及塔型有关,需在相似条件下进行实验确定 。
HayyKEy y d)()(d *
yyaK EyH y)(dd
微分接触式逆流萃取传质单元法萃取相 E,y 经过逆流萃取塔中微元段 dH 后变为 E+dE,y+dy。
以微元段为控制体,对溶质组分作物料衡算有：
式中,E－ 萃取相的流量,kg/h,或 kg/s；
a－ 单位塔体积的传质面积,m2/m3；
－ 塔截面积,m2；
Ky－ 以萃取相组成为推动力的总传质系数,kg/(m2·h·?y)；
y*－ 与萃余相组成 x呈平衡的萃取相组成,质量分率 。
E,y
dH
E+dE,y+dy
传质单元法上式中 E,Ky 都是 y 的函数,积分比较困难 。
设 E 相中溶质总量为 EA,非溶质部分总量为 EBS,且 EBS 变化不大,则
BSA EEE yEEyEyEE dd)(ddd A yEEy d)1(
yyEE d1d
y
yE
y
yyEyEyyEyE
y
yyEEy
1
d
1
dddd
1
d)(d )1)(( dd yyyaK yEH
y
1
2 ))(1(
d)1(
)1(
y
y
m
my yyy
yy
yaK
EH
OEOE NHH?
my
OE yaK
EH
)1(
1
2 ))(1(
d)1(y
y
mOE
yyy
yyN
)1(
)1(ln
)1()1()1(
y
y
yyy
m
传质单元高度传质单元数回流萃取 （ Reflux extraction）
萃取相萃余相萃取液原料溶剂萃取塔回流萃取相增浓段萃余相提纯段溶剂回收超临界萃取 （ supercritical fluid extraction）
以接近或超过临界点的低温,高压,高密度气体作为溶剂,从液体或固体中萃取所需组分,然后采用等压变温或等温变压等方法,
将溶质与溶剂分离的单元操作 。
超临界萃取的基本原理超临界流体,状态在临界温度与临界压力以上的流体 。
超临界流体的 p-V-T 性质常用的超临界流体,二氧化碳,
乙烯,乙烷,丙烯,丙烷和氨,
正戊烷,甲苯等 。
超临界萃取的基本原理超临界流体的密度接近于液体,黏度接近于气体,扩散系数在气体和液体之间,比液体大 100倍左右 。
超临界流体具有与液体相近的溶解能力,同时其传质速率远大于液体溶剂并能很快达到萃取平衡 。
超临界流体的 基本 性质物性 气体
(常温、常压 )
超临界流体 液体
(常温、常压 )Tc,pc Tc,4pc
密度 /(kg?m-3) 2~6 200~500 400~900 600~1600
黏度?105/(Pa?s) 1~3 1~3 3~9 20~300
扩散系数?104/(m2?s-1) 0.1~0.4 0.7?10-3 0.2?10-3 (0.2~2)?10-5
超临界萃取的基本原理超临界流体的溶解能力与密度接有关,其关系如下：
超临界流体的 溶解能力
mkClnln
式中 k 和 m 的数值与超临界流体及被萃取物质的化学性质有关 。
一般 k 为正值,即密度越大,溶解能力越大 。
1) 甘氨酸
2) 弗朗鼠李甙
3) 大黄素
4) 对羟基苯甲酸
5) 1,8-二羟基蒽醌
6) 水杨酸
7) 苯甲酸超临界萃取的典型流程超临界萃取主要由萃取阶段和分离阶段两部分组成 。
等温变压流程萃取器分离器
P
P
压缩机膨胀阀T
1
T2
利用不同压力下超临界流体萃取能力 （ 溶解度 ） 的差异,通过改变压力使溶质与超临界流体分离 。
特点,T1= T2,p1> p2
超临界萃取的典型流程等压变温流程萃取器分离器
P
P
泵加热器
T1
T2
利用不同温度下超临界流体萃取能力 （ 溶解度 ） 的差异,通过改变温度使溶质与超临界流体分离 。
特点,T1< T2,p1= p2
超临界萃取的典型流程等温等压吸附流程萃取器分离器
P
P
泵
T1
T2
在分离器内放臵仅吸附溶质而不吸超临界流体的吸附剂,通过吸附过程来达到溶质与超临界流体分离的目的 。
特点,T1= T2,p1= p2
吸收剂吸附剂超临界萃取的特点超临界萃取在溶解能力,传质性能以及溶剂回收方面有突出的优点,主要表现在：
超临界流体的密度与溶解能力接近于液体,而又保持了气体的传递特性,故传质速率高,可更快达到萃取平衡；
操作条件接近临界点,压力,温度的微小变化都可改变超临界流体的密度与溶解能力,故溶质与溶剂的分离容易,费用低；
超临界萃取具有萃取和精馏的双重特性,可分离难分离物质；
超临界流体一般具有化学性质稳定,无毒无腐蚀性,萃取操作温度不高等特点,故特别适用于医药,食品等工业；
超临界萃取一般在高压下进行,设备投资较大 。
超临界萃取的应用实例超临界萃取在石油残渣中油品的回收,咖啡豆中脱除咖啡因,啤酒花中有效成分的提取等过程中已成功地应用于大规模生产 。
超临界 CO2分离提取天然产物中的有效成分超临界 CO2 萃取操作温度较低,能避免天然产物中有效成分的分解 。 可用于咖啡豆水洗塔精馏塔
CO2 + 咖啡因咖啡因
CO2 (90oC,16~22MPa)
脱气罐水
咖啡豆中脱除咖啡因
名贵香花中提取精油
啤酒花及胡椒等物料中提取香味成分或香精
大豆中提取豆油等超临界萃取的应用实例许多反应产物中有效成分的浓度很低,用精馏或蒸发进行浓缩的能耗很大 。 用超临界 CO2萃取可将有机物从水相转入 CO2相,以达到节能的目的 。
超临界萃取在生化工程中的应用稀水溶液中有机物的分离用超临界 CO2萃取氨基酸,去除链霉素生产中的甲醇等有机溶剂以及从单细胞蛋白游离物中提取脂类等 。
活性炭的再生用超临界 CO2 萃取法可解决传统的高温再生或化学再生中存在的高费用,吸附剂损失以及二次污染等问题 。 补充 CO2
再生器再生器压缩机吸附质换热器液 -液萃取设备液 -液萃取设备必须同时满足两相的充分接触 （ 传质 ） 和较完全的分离 。 液 -液两相间密度差小,界面张力不大,为了提高萃取设备的效率,通常要补给能量,如搅拌,脉冲,振动等 。
萃取设备的分类产生分散相的动力 微分接触式 逐级接触式重力差 喷啉塔,填料塔 筛板塔,流动混合器机械搅拌 转盘萃取塔,搅拌萃取塔,振动筛板塔混合澄清器脉冲 脉冲填料塔,脉冲筛板塔脉冲混合澄清器离心力作用 连续式离心萃取器 逐级式离心萃取器常见工业萃取设备逐级接触式萃取设备：混合澄清槽常见工业萃取设备筛板塔常见工业萃取设备振动筛板塔常见工业萃取设备转盘塔 （ RDC）
常见工业萃取设备不对称转盘塔 （ 偏心转盘塔 ）
1 - 转盘； 2 - 横向水平挡板； 3 - 混合区；
4 - 澄清区； 5 - 环形分割板； 6 - 垂直挡板既保持了转盘塔结构简单,传质效率高,生产能力大等特点,分开的澄清区可使分散相液滴反复进行凝聚 -再分散,减小轴向混合,
提高萃取效率 。
常见工业萃取设备翻斗式萃取器常见工业萃取设备静态混合器常见工业萃取设备单级离心萃取器常见工业萃取设备芦威 （ Luwesta） 式离心萃取器常见工业萃取设备波德 （ Podebielniak） 式离心萃取器常见工业萃取设备离心萃取器常见工业萃取设备离心萃取器常见工业萃取设备离心萃取器常见工业萃取设备液泛现象萃取设备的选择不同的萃取设备有各自的特点 。 设计时应根据萃取体系的物理化学性质,处理量,萃取要求及其它因素进行选择 。
(1) 物系的稳定性和停留时间,要求停留时间短可选择离心萃取器,
停留时间长可选用混和澄清器 。
(2) 所需理论级数,所需理论级数多时,应选择传质效率高的萃取塔,如所需理论级数少,可采用结构与操作比较简单的设备 。
(3) 处理量,处理量大可选用混合澄清器,转盘塔和筛板塔,处理量小可选用填料塔等 。
(4) 系统物性,易乳化,密度差小的物系宜选用离心萃取设备；有固体悬浮物的物系可选用转盘塔或混和澄清器；腐蚀性强的物系宜选用结构简单的填料塔；放射性物系可选用脉冲塔 。
(5) 厂房条件,面积大的厂房可选用混合澄清器；面积小,但高度不受限制的厂房可选用塔式设备 。
(6) 费用,设备的一次性投资和维护 。
(7) 经验,对特定设备的实际生产经验 。
