第五章、土壤酸碱反应和氧化还原反应土壤酸碱性土壤氧化还原反应第一节、土壤的酸碱性
土壤酸性
土壤碱性
影响土壤酸碱性的因素一、土壤酸性
（一）土壤酸性的类型
1,活性酸
---游离于土壤溶液中的 H+所表现出来的酸度。
---H+活度越大，活性酸度越强。
---通常用 pH值表示活性酸度。
土壤酸碱性的分级强酸性 pH<5.0
酸性 pH5.0-6.5
中性 pH6.5-7.5
碱性 pH7.5-8.5
强碱性 pH>8.5
2、潜性酸
（ 1）概念与成因土壤胶粒上吸附的氢离子和铝离子进入土壤溶液后表现出来的酸度，称为 潜性酸。
在一般矿质土壤中,由交换性铝离子产生的酸度,比由交换性氢离子产生的酸度重要。红壤的交换性酸度,90%以上是由交换性铝所引起。
只有盐基不饱和的土壤，才有潜性酸。
潜性酸表现其酸性的机制
吸附的氢离子的解离
吸附的氢离子被其它阳离子所代换
吸附的铝离子的解离和水解：
Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+
（ 2）测定方法
---代换性酸度,用过量的中性盐（如 KCl）
溶液与土壤作用，将胶体上吸附的氢离子和铝离子代换出来。
H+ me/100g,Cmol（ +） /kg
---水解性酸度用弱酸强碱盐（通常用 pH8.2的醋酸钠）浸提的土壤溶液的酸度。
4CH3COONa + 3H2O + H-(S) Al
Na
4CH3COOH + Al(OH)3 + (S) Na
Na
Na
从上述反应可见，反应产物的解离度都非常低，有利于反应向右进行，可以彻底取代吸附的铝、氢离子。因此，水解性酸度大于交换性酸度。
二、土壤碱性
土壤碱性是由于土壤中 OH-浓度高于 H+离子浓度而造成的。
土壤中 OH-主要来自于强碱弱酸盐的水解和土壤吸附的钠离子的解离。
土壤中的强碱弱酸盐主要是碳酸盐或重碳酸盐的碱金属（ K+,Na+） 或碱土金属
（ Ca2+,Mg2+） 的盐类。
含有游离碳酸钙的土壤称为 石灰性土壤 。
碳酸钙的溶解度不大，水解作用弱，产生的碱度也较弱。因此石灰性土壤的 pH
一般低于 8.5，多在 7.0-8.0之间。
土壤的交换性钠是土壤碱性的重要指标。
钠饱和度大于 15%时，土壤 pH可达 8.5，
甚至于 0。
三、影响土壤酸碱性的因素
1、气候的影响：
气候对土壤酸碱性有深刻的影响。
---南方多雨，盐基淋失强烈，土壤盐基饱和度低，土壤多呈酸性。
---西北雨量较少，盐基淋失较弱，盐基饱和度较高，土壤多呈碱性。
2、母质的影响：
---石灰岩、基性岩、超基性岩的盐基含量较高。当土壤的淋溶程度较弱时，土壤
pH会比附近其它母质上发育的土壤高。
---滨海盐土含有丰富的易溶盐类及碳酸钙，
加之地下水矿化度较高。因此，发育的土壤的 pH一般较高，土壤常呈碱性。
3、自然植被
不同植被凋落物的分解产物对土壤酸碱性产生不同影响。
针叶林凋落物分解后形成的有机酸较多，
盐基较少，故其下的土壤一般呈酸性。
滨海红树林残体分解后形成大量 SO42-，
使土壤呈强酸性。
一些耐盐、耐碱的植物会选择性地富集盐基离子，其残体分解后会促进土壤碱性的发展。
4、地形
不同地形部位的盐基淋失和富集状况不同，土壤 pH也有差异。
地形高处的土壤的盐基淋失较强烈,pH
可能较低；
低洼处的土壤多接受盐基的淀积，所以
pH可能较高；
内陆一些闭流区域或集水洼地，由于大量富集径流水带来的 Ca,Mg,K,Na的重碳酸盐类,pH可能较高。
5、人类耕作活动
施肥和灌溉会改变土壤酸度：
酸性肥料降低土壤 pH（ KCl）；
施用石灰提高土壤 pH；
污染水的灌溉；
大气污染；
淹水耕作；
第二节,土壤缓冲性能
概念及其意义
产生机制一、土壤缓冲性的概念和意义
当土壤溶液中的 H+或 OH-离子浓度发生较大变化时，土壤通过自身的调节能力使土壤酸碱性不致于发生太大变化的能力，
称为 土壤缓冲性 。
土壤缓冲性为植物和微生物创造一个比较缓和的生长环境，意义十分重大。
二、产生缓冲性能的机制
1、土壤溶液中弱酸及其盐类的存在土壤溶液中的硅酸、碳酸、磷酸、腐植酸以及其它有机酸及其盐类，可以构成良好的缓冲体系：
Na2CO3 + 2HCl H2CO3 + 2NaCl (酸缓冲 )
H2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2H2O(碱缓冲 )
2、土壤胶体的阳离子交换作用
吸附的交换性阳离子对酸起缓冲作用；
(S)-M + HCl (S)-H + MCl (M=盐基离子 )
吸附的 H+,Al3+对碱性物质起缓冲作用
(S)-H + NaOH (S)-Na + H2O
3,酸性土壤铝离子聚合对碱的缓冲作用在 pH<5的土壤中,Al3+被 6个水分子所环绕，形成水合铝离子。当土壤中 OH-增多时，水合铝离子聚合成更大的离子团，
释放出 H+：
2Al(H2O)63+ + 2OH-
[Al2(OH)2(H2O)8]4+ + 4H2O
第三节、土壤反应与土壤肥力和作物生长一、土壤反应与土壤肥力
1、对土壤养分有效性的影响
（ 1）通过养分的溶解度而影响有效性金属类
（ 2）通过微生物活性而影响有效性
N,S
植物营养元素的有效性与 pH的关系
2、对胶体带电性的影响
pH升高，可变负电荷增多,CEC大，
保肥能力增强；
pH低，则反之。
3、对土壤物理性质的影响
土壤反应影响土壤胶体上吸附的阳离子种类，进而影响土壤的物理性质。
如：红壤胶体上氢、铝离子多，钙离子少，所以结构不良；
东北黑土中钙离子多，加之有机质含量高，形成了丰富的团粒结构，物理性状好。
二、土壤反应与植物生长
不同作物对土壤酸碱性都有一定的要求，
这是植物长期的自然选择的结果。常见植物对土壤 pH的要求见下表：
植物适宜的 pH范围适应偏碱性 pH7-8
适应中到微碱性 pH6.5-
7.5
适应中到微酸性的 pH6-7
适应偏酸性的 pH5.5-6.5
适应酸性的 pH5-6
紫苜蓿 苹果 蚕豆 水稻 小麦金花菜 黄花苜蓿 碗豆 油菜 大麦甜菜 大麦 甜菜 花生 燕麦豆类 小麦 甘蔗 紫云英 甜菜花菜 玉米 玉米 柑桔 葡萄大麦 甘蓝 水稻 芝麻 菠菜莴苣 棉花 苹果 黑麦 桔子芦笋 碗豆 小米 梨三、土壤酸度的调节
土壤酸度过强（ pH过低），不利于作物生长，因此需要提高土壤 pH。
一般采用施石灰的办法。
使用的石灰材料是生石灰，即刚煅烧出的石灰,CaO：
CaO + H2O Ca(OH)2
Ca(OH)2 + (S) H (S) Ca + 2H2O
H
如果胶体上存在的铝离子，则形成氢氧化铝沉淀：
Al Ca
（ S） Al + 2Ca(OH)2 (S) Ca + 2Al(OH)3
Ca
施用石灰的益处
1、降低酸度，提高盐基饱和度；
2、促进团粒结构的形成；
3、提高磷酸盐、钼酸盐等的有效性；
4、提高微生物的活性；
5、抑制铁、铝、锰的毒性；
过度施用石灰的负面影响
土壤板结，结构变劣；
部分微量元素有效性降低；磷的有效性也下降。
因此，施用石灰要适量。
影响石灰施用量的因素有：
土壤潜性酸和 pH； 盐基饱和度；质地；
有机质含量；石灰的种类和施用方法；
作物的要求等；
石灰需要量的估算石灰需要量 =
土壤体积 *容重 *CEC*（ 1-盐基饱和度）
单位：千克 /公顷例子：某红壤的 pH为 5.0,耕层土壤重为
2250000kg/hm2,土壤含水量为 20%,CEC
为 10cmol/kg,盐基饱和度为 60%,试计算达到 pH=7时,中和活性酸和潜性酸的石灰需要量 (理论值 ).
中和活性酸,
pH=5时,每升土壤溶液所含 H+为 10-5mol,
每公顷土壤水份所含的 H+为,
2250000*20%*10-5=4.5mol/hm2
pH=7时,每升土壤溶液所含 H+为 10-7mol,
每公顷土壤水份所含的 H+为,
2250000*20%*10-7=0.045mol/hm2
需要中和的 H+的量为,
4.5-0.045=4.455mol
所需 CaO为,4.455*56/2=124.74g
中和潜性酸,
每公顷土壤所含的潜性酸量为,
2250000*1/100*4=90000molH+
需要 CaO量,
90000*56/2=2520kg/hm2
---从上述计算可知，中和活性酸所需的石灰量极少，而中和潜性酸所需的石灰很多。
---计算出的理论值，实际用量一般低于理论需要量。
第二节、土壤氧化还原性一、土壤氧化还原体系土壤氧化还原状况实质上是土壤中氧化态物质和还原态物质浓度的相对比值，
可以用氧化还原电位来表示：
Eh=E0+(59/n)lg[氧化态 ]/[还原态 ] （毫伏）
土壤中最主要的氧化还原体系有,
铁体系,Fe3+ =Fe2+
锰体系,Mn4+=Mn2+
硫体系,SO42-=S2-
氮体系,NO3-=NO2-
NO3-=N2
NO3-=NH4+
有机碳 C(有机 )=CO2
体系,CO2=CH4
氧体系,O2=H2O
土壤溶液中氧化态和还原态物质的相对浓度取决于土壤溶液的氧压和溶解态氧的浓度，这直接与土壤的通气性相联系。
所以氧化还原电位可以作为土壤铜气性的指标。
土壤氧化还原性分级氧化还原状况
Eh范围 作物生长氧化 >400mV 旱作有利,水稻不宜弱度还原 400-200mV 旱作受影响,水稻生长正常中度还原 200-- -
100mV
旱作发生湿害强度还原 <-100mV 水稻可能受害二、影响氧化还原电位的因素
1、微生物活动：耗氧
2、易分解有机质含量：分解耗氧
3、易氧化和易还原的无机物的含量：
含量高，对氧化还原电位起缓冲作用
（氧化铁，硝酸盐）。
4、植物根系代谢作用：分泌物参与氧化还原过程，水稻根系泌氧
5、土壤 pH
土壤 Eh一般随 pH的升高而下降，
△ Eh/ △ pH在不同土壤条件下变化很大。
我国 8个红壤的 △ Eh/ △ pH=-85mV，
而 13个黄壤的 △ Eh/ △ pH=-60mV
三、土壤氧化还原电位与土壤肥力
1、反映土壤氧化还原状况
---Eh越高，土壤溶液中氧压越高，有利于植物根不的呼吸作用。
---旱地土壤在田间持水量情况下,Eh一般不低于 200mV； 正常水田土壤的 Eh往往低于 200-300mV
2、指示土壤养分的存在形态及其有效性直接影响,Fe,Mn,N,S，
间接影响,P
形态 — 数量 — 供应
土壤酸性
土壤碱性
影响土壤酸碱性的因素一、土壤酸性
（一）土壤酸性的类型
1,活性酸
---游离于土壤溶液中的 H+所表现出来的酸度。
---H+活度越大，活性酸度越强。
---通常用 pH值表示活性酸度。
土壤酸碱性的分级强酸性 pH<5.0
酸性 pH5.0-6.5
中性 pH6.5-7.5
碱性 pH7.5-8.5
强碱性 pH>8.5
2、潜性酸
（ 1）概念与成因土壤胶粒上吸附的氢离子和铝离子进入土壤溶液后表现出来的酸度，称为 潜性酸。
在一般矿质土壤中,由交换性铝离子产生的酸度,比由交换性氢离子产生的酸度重要。红壤的交换性酸度,90%以上是由交换性铝所引起。
只有盐基不饱和的土壤，才有潜性酸。
潜性酸表现其酸性的机制
吸附的氢离子的解离
吸附的氢离子被其它阳离子所代换
吸附的铝离子的解离和水解：
Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+
（ 2）测定方法
---代换性酸度,用过量的中性盐（如 KCl）
溶液与土壤作用，将胶体上吸附的氢离子和铝离子代换出来。
H+ me/100g,Cmol（ +） /kg
---水解性酸度用弱酸强碱盐（通常用 pH8.2的醋酸钠）浸提的土壤溶液的酸度。
4CH3COONa + 3H2O + H-(S) Al
Na
4CH3COOH + Al(OH)3 + (S) Na
Na
Na
从上述反应可见，反应产物的解离度都非常低，有利于反应向右进行，可以彻底取代吸附的铝、氢离子。因此，水解性酸度大于交换性酸度。
二、土壤碱性
土壤碱性是由于土壤中 OH-浓度高于 H+离子浓度而造成的。
土壤中 OH-主要来自于强碱弱酸盐的水解和土壤吸附的钠离子的解离。
土壤中的强碱弱酸盐主要是碳酸盐或重碳酸盐的碱金属（ K+,Na+） 或碱土金属
（ Ca2+,Mg2+） 的盐类。
含有游离碳酸钙的土壤称为 石灰性土壤 。
碳酸钙的溶解度不大，水解作用弱，产生的碱度也较弱。因此石灰性土壤的 pH
一般低于 8.5，多在 7.0-8.0之间。
土壤的交换性钠是土壤碱性的重要指标。
钠饱和度大于 15%时，土壤 pH可达 8.5，
甚至于 0。
三、影响土壤酸碱性的因素
1、气候的影响：
气候对土壤酸碱性有深刻的影响。
---南方多雨，盐基淋失强烈，土壤盐基饱和度低，土壤多呈酸性。
---西北雨量较少，盐基淋失较弱，盐基饱和度较高，土壤多呈碱性。
2、母质的影响：
---石灰岩、基性岩、超基性岩的盐基含量较高。当土壤的淋溶程度较弱时，土壤
pH会比附近其它母质上发育的土壤高。
---滨海盐土含有丰富的易溶盐类及碳酸钙，
加之地下水矿化度较高。因此，发育的土壤的 pH一般较高，土壤常呈碱性。
3、自然植被
不同植被凋落物的分解产物对土壤酸碱性产生不同影响。
针叶林凋落物分解后形成的有机酸较多，
盐基较少，故其下的土壤一般呈酸性。
滨海红树林残体分解后形成大量 SO42-，
使土壤呈强酸性。
一些耐盐、耐碱的植物会选择性地富集盐基离子，其残体分解后会促进土壤碱性的发展。
4、地形
不同地形部位的盐基淋失和富集状况不同，土壤 pH也有差异。
地形高处的土壤的盐基淋失较强烈,pH
可能较低；
低洼处的土壤多接受盐基的淀积，所以
pH可能较高；
内陆一些闭流区域或集水洼地，由于大量富集径流水带来的 Ca,Mg,K,Na的重碳酸盐类,pH可能较高。
5、人类耕作活动
施肥和灌溉会改变土壤酸度：
酸性肥料降低土壤 pH（ KCl）；
施用石灰提高土壤 pH；
污染水的灌溉；
大气污染；
淹水耕作；
第二节,土壤缓冲性能
概念及其意义
产生机制一、土壤缓冲性的概念和意义
当土壤溶液中的 H+或 OH-离子浓度发生较大变化时，土壤通过自身的调节能力使土壤酸碱性不致于发生太大变化的能力，
称为 土壤缓冲性 。
土壤缓冲性为植物和微生物创造一个比较缓和的生长环境，意义十分重大。
二、产生缓冲性能的机制
1、土壤溶液中弱酸及其盐类的存在土壤溶液中的硅酸、碳酸、磷酸、腐植酸以及其它有机酸及其盐类，可以构成良好的缓冲体系：
Na2CO3 + 2HCl H2CO3 + 2NaCl (酸缓冲 )
H2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2H2O(碱缓冲 )
2、土壤胶体的阳离子交换作用
吸附的交换性阳离子对酸起缓冲作用；
(S)-M + HCl (S)-H + MCl (M=盐基离子 )
吸附的 H+,Al3+对碱性物质起缓冲作用
(S)-H + NaOH (S)-Na + H2O
3,酸性土壤铝离子聚合对碱的缓冲作用在 pH<5的土壤中,Al3+被 6个水分子所环绕，形成水合铝离子。当土壤中 OH-增多时，水合铝离子聚合成更大的离子团，
释放出 H+：
2Al(H2O)63+ + 2OH-
[Al2(OH)2(H2O)8]4+ + 4H2O
第三节、土壤反应与土壤肥力和作物生长一、土壤反应与土壤肥力
1、对土壤养分有效性的影响
（ 1）通过养分的溶解度而影响有效性金属类
（ 2）通过微生物活性而影响有效性
N,S
植物营养元素的有效性与 pH的关系
2、对胶体带电性的影响
pH升高，可变负电荷增多,CEC大，
保肥能力增强；
pH低，则反之。
3、对土壤物理性质的影响
土壤反应影响土壤胶体上吸附的阳离子种类，进而影响土壤的物理性质。
如：红壤胶体上氢、铝离子多，钙离子少，所以结构不良；
东北黑土中钙离子多，加之有机质含量高，形成了丰富的团粒结构，物理性状好。
二、土壤反应与植物生长
不同作物对土壤酸碱性都有一定的要求，
这是植物长期的自然选择的结果。常见植物对土壤 pH的要求见下表：
植物适宜的 pH范围适应偏碱性 pH7-8
适应中到微碱性 pH6.5-
7.5
适应中到微酸性的 pH6-7
适应偏酸性的 pH5.5-6.5
适应酸性的 pH5-6
紫苜蓿 苹果 蚕豆 水稻 小麦金花菜 黄花苜蓿 碗豆 油菜 大麦甜菜 大麦 甜菜 花生 燕麦豆类 小麦 甘蔗 紫云英 甜菜花菜 玉米 玉米 柑桔 葡萄大麦 甘蓝 水稻 芝麻 菠菜莴苣 棉花 苹果 黑麦 桔子芦笋 碗豆 小米 梨三、土壤酸度的调节
土壤酸度过强（ pH过低），不利于作物生长，因此需要提高土壤 pH。
一般采用施石灰的办法。
使用的石灰材料是生石灰，即刚煅烧出的石灰,CaO：
CaO + H2O Ca(OH)2
Ca(OH)2 + (S) H (S) Ca + 2H2O
H
如果胶体上存在的铝离子，则形成氢氧化铝沉淀：
Al Ca
（ S） Al + 2Ca(OH)2 (S) Ca + 2Al(OH)3
Ca
施用石灰的益处
1、降低酸度，提高盐基饱和度；
2、促进团粒结构的形成；
3、提高磷酸盐、钼酸盐等的有效性；
4、提高微生物的活性；
5、抑制铁、铝、锰的毒性；
过度施用石灰的负面影响
土壤板结，结构变劣；
部分微量元素有效性降低；磷的有效性也下降。
因此，施用石灰要适量。
影响石灰施用量的因素有：
土壤潜性酸和 pH； 盐基饱和度；质地；
有机质含量；石灰的种类和施用方法；
作物的要求等；
石灰需要量的估算石灰需要量 =
土壤体积 *容重 *CEC*（ 1-盐基饱和度）
单位：千克 /公顷例子：某红壤的 pH为 5.0,耕层土壤重为
2250000kg/hm2,土壤含水量为 20%,CEC
为 10cmol/kg,盐基饱和度为 60%,试计算达到 pH=7时,中和活性酸和潜性酸的石灰需要量 (理论值 ).
中和活性酸,
pH=5时,每升土壤溶液所含 H+为 10-5mol,
每公顷土壤水份所含的 H+为,
2250000*20%*10-5=4.5mol/hm2
pH=7时,每升土壤溶液所含 H+为 10-7mol,
每公顷土壤水份所含的 H+为,
2250000*20%*10-7=0.045mol/hm2
需要中和的 H+的量为,
4.5-0.045=4.455mol
所需 CaO为,4.455*56/2=124.74g
中和潜性酸,
每公顷土壤所含的潜性酸量为,
2250000*1/100*4=90000molH+
需要 CaO量,
90000*56/2=2520kg/hm2
---从上述计算可知，中和活性酸所需的石灰量极少，而中和潜性酸所需的石灰很多。
---计算出的理论值，实际用量一般低于理论需要量。
第二节、土壤氧化还原性一、土壤氧化还原体系土壤氧化还原状况实质上是土壤中氧化态物质和还原态物质浓度的相对比值，
可以用氧化还原电位来表示：
Eh=E0+(59/n)lg[氧化态 ]/[还原态 ] （毫伏）
土壤中最主要的氧化还原体系有,
铁体系,Fe3+ =Fe2+
锰体系,Mn4+=Mn2+
硫体系,SO42-=S2-
氮体系,NO3-=NO2-
NO3-=N2
NO3-=NH4+
有机碳 C(有机 )=CO2
体系,CO2=CH4
氧体系,O2=H2O
土壤溶液中氧化态和还原态物质的相对浓度取决于土壤溶液的氧压和溶解态氧的浓度，这直接与土壤的通气性相联系。
所以氧化还原电位可以作为土壤铜气性的指标。
土壤氧化还原性分级氧化还原状况
Eh范围 作物生长氧化 >400mV 旱作有利,水稻不宜弱度还原 400-200mV 旱作受影响,水稻生长正常中度还原 200-- -
100mV
旱作发生湿害强度还原 <-100mV 水稻可能受害二、影响氧化还原电位的因素
1、微生物活动：耗氧
2、易分解有机质含量：分解耗氧
3、易氧化和易还原的无机物的含量：
含量高，对氧化还原电位起缓冲作用
（氧化铁，硝酸盐）。
4、植物根系代谢作用：分泌物参与氧化还原过程，水稻根系泌氧
5、土壤 pH
土壤 Eh一般随 pH的升高而下降，
△ Eh/ △ pH在不同土壤条件下变化很大。
我国 8个红壤的 △ Eh/ △ pH=-85mV，
而 13个黄壤的 △ Eh/ △ pH=-60mV
三、土壤氧化还原电位与土壤肥力
1、反映土壤氧化还原状况
---Eh越高，土壤溶液中氧压越高，有利于植物根不的呼吸作用。
---旱地土壤在田间持水量情况下,Eh一般不低于 200mV； 正常水田土壤的 Eh往往低于 200-300mV
2、指示土壤养分的存在形态及其有效性直接影响,Fe,Mn,N,S，
间接影响,P
形态 — 数量 — 供应
