热学
主要参考书：
包科达 编著, 热物理学基础, （高等教育出版社,2001)
赵凯华 罗蔚因 新概念物理教程, 热学, （高等教育出版社，
1998）
Fermi,―Thermodynamics‖
参考书：
考试方法：平时作业,30%，期中、期末考试,70%。
答疑时间：周四下午 2:30 – 4:30,地点：物理楼中楼 324
目的
传授知识：
什么是热运动，热运动的微观本质，热运动的规律，热运动对
宏观物质的影响。 核心,物质的状态方程，热力学第一、第二
定律。 ——干粮
科学方法,——猎枪
系统 (system) 的概念。系统，环境或介质。
把物体的某一部分或者空间某一确定的区域从事物中分割出来加以研究，这个对象
叫“系统”。
理想化 (idealize) 的方法。 抽象是科学家定量研究自然的基础。
从自然的复杂关系中人为地割断一些联系，从而抽象出一些理想化的系统，使问题简
化。
演绎 (deduction) 的方法。所有的科学都是在几个有限的基本假
设上，通过演绎构建的。数学与科学的不同：实验检验。
热学的基本假设
宏观：
基本假设：状态方程，热力学低零、第一、第二、第三定律。
特点：唯象 (phenomenology)，可靠、普适 (universal)。
微观：
基本假设：原子分子说 (现在已经是事实），微观状态各态历
经，独立子系统微观状态等几率分布。
特点：基本（第一原理 (first principle)），理想化，近似
(approximation)。
宏观与微观的关系：宏观量是微观量的统计平均。
例：气体的压强。 宏观,单位面积上的正压力（确定）； 微观,单位时间内作用在
单位面积上的冲量（又涨落）。
学习重点
热运动的本质。在物理中引入温度、热量等物理量，状
态方程等物理关系。
物质运动的统计规律性。怎样处理多体系统。
牛顿三体问题。老子：道生一，一生二，二生三，三生无穷。
建立 微观无序运动 与 宏观确定性运动 之间的关系。
热力学第二定律。熵的起源（无序运动 )，微观本质 （混乱
的度量），与物理意义（时间的单向性，时间反演对称破
缺）。
基本工具：
物理：力学，牛顿定律；数学：微积分（偏微分），一些微分
方程的基础知识。
时间分配
Chap I,平衡态与状态方程 6 课时
Chap II,平衡态系统的统计规律 10 课时
Chap III,近平衡态中的输运过程 4 课时
Chap IV,热力学第一定律 6 课时
Chap V,热力学第二定律 8 课时
Chap VI,液体 5 课时
Chap VII,单元系统的复相平衡与
相变 6 课时
第一章：平衡态与状态方程
第一节状态参量与平衡态 (State variable and Equilibrium state)
一、物质的微观结构
原子分子学说。 所有“物质” 都 由“分子、原子” 组成,它们的
线性尺度 ~0.1 nm。
分子,是组成物质的 保持物质化学性质 的最小单元,如,H2O,CO2,N2,…
原子,是组成单质和化合物的 基本单元,它 由原子核和电子组成 。
无序运动。物 质分子处于 不停顿的无规则运动 状态。
不停顿,分子动量不为 0； 无规则,整体质心动量为０。
例：空气中汽油分子的运动,整体,随风而动； 热运动,各个方向、杂乱无章
实验证据：布朗运动。 1827年 R,Brown
布朗运动 是布朗粒子在 其周围分子无规则撞击下 所作的 无规则跳动
分子之间存在相互作用力
固体、液体很难压缩 ——分子之间存在 排斥力 自旋相关
气体冷却或压缩可以形成液体 ——分子之间存在 吸引力 库仑力
常见的分子力的形式，位势
????? dtpdF ??
定义 0)( ???r?
? ? ?? r rdFr ?
?
)(?
常见的分子之间的相互作用的形式有
刚球势
?
?
???
,0
,)(r?
dr ?
dr?
苏则朗势 (Sutherland)
?
?
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?
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,
)( 6
0 r
d
r
?
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dr ?
dr ?
林纳德 —琼斯势 (Lennard-Jones)
? ?6120 )()(4)( rdrdr ?? ??
ts rrr
??? ??)(
]7,4[],15,9[ ?? ts
一般形式
二、热力学系统
作为研究对象的 在给定范围内 由大量微观粒子组成 的 物体
（或体系） 。与之相对，能够 对所研究的系统发生相互作用
的 其他物体（或体系） 称为 外界（或环境）。
定义：
根据 系统与外界的关系,可分为 开放系，绝热系，封闭系
孤立系；
根据 系统的组成成分,可分为 单元系，多元系；
根据 系统组成的均匀性,可分为 单相系（均匀系）复相系
（非均匀系）。
分类：
三、状态参量
定义,确定热力学系统状态的 物理量 称为系统的 状态参量。
分类 （已知）：
几何状态参量：
广延量 (extensive)：长度 (m)，面积 (m2,A)，体积 (m3,V)；强度量
(intensive)：单位物质所占的体积 (Vm)。
力学状态参量：
广延量：重量 (Kg),牛顿 (N,Kgm/s2)；强度量：密度 (?=Kg/m3)，单位体积的
质量，压强 (p=N/m2)，单位面积所受的力。
化学状态参量：
广延量：分子个数 (N),mole,12 g 12C所含有的原子,6.022x1023个；强度量：
单位体积所占有的分子个数 (mole/m3),物理化学常用,M=mole/dm3。
新概念
热力学状态参量。分子无序运动的剧烈程度的量度。
广延量：热量：系统分子总动能的一个量度；
强度量：温度：单个分子动能的一个量度。
四、平衡态
在 没有外界影响 的条件下，系统的各个部分的 宏观性质 在长时
间里 不发生任何变化 的状态。
例：力学系统，天平；热力学系统，恒温的溶液，活塞,...
非平衡态：
在 没有外界影响 的情况下，系统各部分的 宏观性质 可以 自发
地发生变化 的状态。
稳定态：
外界影响 下,宏观性质 长期 不变 的状态。
热力学平衡条件
1,宏观与微观的差别。
例：恒温溶液。宏观：系统温度一致；微观：分子不断运动，每个分子的运动
速度不同，能量经过碰撞达到动态平衡。标志：动能分布不变 。
2、对于热平衡状态，只有在系统处于
平衡态的条件 下，状态参量才有 确定的
数值和意义 。
力学平衡（无宏观运动） ;化学平衡（浓度、物相不变）；热
学平衡（无能量流动）。
注意：
3,驰豫时间：热力学系统 由初始状态 达到 平衡态 所经历的时间。
如果驰豫时间院校与外界变化的时间尺度，可以做平衡态近似。例：活塞运动：
<10m/s，气体运动速率,~500m/s。
第二节 温度 (Temperature)
一、温度的概念
定义, 标记物体 冷热程度 的 物理量 称为温度。
特点,(1) 温度是 热物理学中特有 的物理量； (2) 温度是
状态参量 。
本质,温度是 组成物体的大量分子 无规则运动剧烈程度 的表现。
二、热平衡的判定 —热力学第零定律
热平衡：两物体通过 热接触,经 很长时间后 达到的 宏观性质
不再变化 的 状态 称为热平衡态。
热力学第零定律：
如果 两个 热力学系统 中的每一个 都与第三个 热力学系统 处
于热平衡,则 它们彼此 也 必定处于热平衡 。
由 Fowler于 1930年代概括，公理化的要求。
温度高低标准的制定 —温标三要素
(1) 测温物质,选定 作为标准的 第三个物体。 如：气体、固体 。
(2) 测温属性,选定测温物质的某 物理量 作为 标记温度 的属性。
如：气体的体积、压强，固体的电阻、发光强度。要求：与温度有 单值的 显著
的函数关系的 物理量,并包括 测温曲线 。测温曲线一般是直线：
(3) 固定标准点,规定标准点的 状态 及其 温度值 。 SI,一水的三
项点为标准点，定位 273.16K。 为什么？热力学第三定律。
三、温标,温度的 数值表示法 （定量化）
axx ?)(?
问题 一般测温物质可能得出不同的温度。 (包科达,p11，表 1.1)
理想气体温标
理想气体：分子 有质量无体积,分子间作用力 满足钢球势 的
体系为理想体系。 理想气体的性质与物质无关 。
实验发现当 时，气体温度计的行为与物质无关。因而无限稀薄的
气体是理想气体。 0?p
定压温标
盖 ·吕萨克定律 (L.J.Gay-Lussac,1802)
)1(0 tVV V???
)(lim16.2 7 3)( 0 tr
tr V
V
pp VT ??定体温标
查理定律 (J.A.C,Charles,1787)
)(lim16.273)( 0 tr
tr p
p
pV pT ??
)1(0 tpp p???
热力学温标
建立在 热力学第二定律 基础上的,不依赖于 任何物质的具体
测温属性 的温标。
常用的温标：
摄氏 (Clesius,1742):
华氏 (Fehrenheit,1700):
15.2 7 3// 0 ?? KTCt cs
CtFt csF 00 /)5/9(32/ ??
第三节 状态方程 (State equation)
);( VpTT ?
一个热力学系统达到平衡时，其 状态参量之间满足的一定的函数
关系 称为该热力学系统的 状态方程 （简称物态方程）。
一、经验体系
查理定律 (J.A.C,Charles,1787)
若保持气体体积不变，则气体温度与压强之间有确定的函数关系。
盖。吕萨克定律 (L.J,Gay-Lussa,1802)
若保持气体压力不变，则气体温度与体积之间有确定的函数关系。
);( pVTT ?
波伊尔定律 (Boyle)
若保持气体温度不变，则气体压强与体积之间有确定的函数关系。
);( TVpp ?
小结：对于一个 没有外力场作用 的单元均匀系统，气体的状态方
程可以写成：
0),,( ?VpTf 只有两个独立参量
经验证明此论断同样适用于单元液体与固体。用 p-V-T相图表示：
p-V相图
临界点
气相饱和线
液相饱和线
p-T相图
三相点
杠杆原理：
在两相共存区中一点 Vm(p;T)，
两相物质的质量比满足杠杆定
律,2121 VV
VV
x
x
m
m
?
??
xi,i相的质量分数；
Vi,i相的摩尔体积。
证明：由总体积和质量恒定条件：
121
2211
??
??
xx
VxVxV m
解出 x1,x2，相比即得杠杆定律。
二、理想气体状态方程
理想气体：分子 有质量无体积,分子间作用力 满足钢球势 的
体系为理想体系。 理想气体的性质与物质无关 。
在高温、低密度下 1 mole的任何气体可以看成是理想气体。
理想气体状态方程的推导：
在水的三相点有,),(
,trtrmtr cVP ?? 定体积温度计 )(,?cpV trm ?
根据定体积温度计的公式：
)(
)(16.27316.27316.273
0,
,
0 trptrmtr
trm
ptr c
c
Vp
pV
p
pT
trtr
?
??
???
?
???
?
???
?
?
???
??
??
RTTVpTcc trmtrtr ??? 16.27316.273 )()(,??
0
,
16.273 ??
?
?
?
???
??
trp
trmtr
K
VPR
理想气体满足：
RTpV m ? J / ( m o l, K)3 1 4 3.8?R
设 系统中物质的总摩尔数为 ?，则总体积
mVV ??
RTMmRTpV ?? ?
对于 n 种组分的理想气体，假设各个组分体积相同，则有
RTVp i ?? ? ? ? ??? RTRTRTVp iii ???
?? ipp
道尔顿 (Dolton) 分压定律
假定各个组分压强相同，则有：
?? iVV
三、范德瓦尔斯方程
??p
(van de Waals,1873年博士论文 )
范德瓦尔斯方程是理想气体向真实气体的推广。对理想气体作了
两点修正。
1、理想气体 没有体积,真实气体要 占据一定
体积,修正：
0?mV
??p bVm ? RTbVp m ?? )(
2、理想气体不考虑 分子间作用力 。考虑分子间作用力（主要是
吸引力）就要引入 内压力 。
内压力正比于碰撞器壁的粒子数，正比于总粒子数。
2
22 1
mV
Np ??? ?内
2
mV
app ??
理范 RTbVV
ap
m
m
??? ))(( 2
对摩尔质量为 ? 的方程
RTbVV ap ??? ??? ))(( 2
2
范德瓦尔斯方程等温线
0)(23 ????? pabpaVpRTBVV mmm
特点：（ 1） 出现 气 -液相变 ;（ 2）出
现 临界点 ；（ 3）可以从临界点的测量
得到 a,b。
临界点有：
.0 ;0 2
2
???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
cc VmVm
V
p
V
p
2
mm V
a
bV
RTp ?
?? 0
2
)(
0 32 ??
?
???
???
?
???
?
?
?
mcmc
c
Vm V
a
bV
RT
V
p
c
06
)(
2 0
432
2
??
?
????
?
?
???
?
?
?
mcm
c
Vm V
a
bV
RT
V
p
c
解得：
Rb
aTbV
cmc 27
8,3 ??
带入范氏方程：
c
mcc
c T
VpR
b
ap
3
8,
27 2 ??
测量范氏方程系数：
c
c
c
c
p
RTb
p
TRa
8,64
27 22 ??
其他展开方式
维利展开 (Virial expansion),,,2 ???? cpBpApV
卡末林 —昂奈斯公式 (Kamerlinggh-Onnes)
...2
''
???? VCVBApV
一些常见气体的 a,b值如下：
He a=0.0341 atm (L mol-1)2,b=0.0234 L mol-1
H2 a=0.247 atm (L mol-1)2,b=0.0256 L mol-1
N2 a=1.361 atm (L mol-1)2,b=0.0385 L mol-1
CO2 a=3.643 atm (L mol-1)2,b=0.0427 L mol-1
H2O a=5.507 atm (L mol-1)2,b=0.0304 L mol-1
L=dm3 = 10-3 m3,1 atm = 1.013 x 105 N/m2
五、状态方程的一般形式
1、一些实例
(1) 气体 {p,V,T},
近似
(2) 表面 {?,A,T},
(3) 细丝 {F,L,T},其中
(4) 电介质,
(5) 磁介质, （顺磁）
2、一般形式
记力学状态参量为 {Yi},几何状态参量为 {Xi},则有
??????? CBRTpV VV 2)(1[ ???
RTpV ??
n
T
T )1(
'0 ?? ??
))(( 0LLTCF ?? 0)( LAYTC ?
? ?TEP,,?? EaP Tb ?? )( ??
? ?THM,,?? HM TC ?? ?
0),,,,,,,,( 321321 ??????? YYYXXXTF
第四节：状态方程的应用
一、定义描述系统状态变化的物理量
体膨胀系数 (cubic expansion coefficient)
或 等压膨胀系数 (Isobaric expansion coefficient)
pp
T T
V
VT
V
V ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
??
11lim
0?
等体压强系数 (Isochoric pressure coefficient)
VV
T T
p
pT
p
p ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
??
11lim
0?
等温压缩系数 (Isothermal compression coefficient)
TT p
V
Vp
V
V ???
?
???
?
?
???
???
?
???
?
?
???
??
11lim
0p?
常见物态的体膨胀系数、等体压强系数及等温压缩系数
气体。（理想气体）
1310 ??? K? 1310 ??? K? 1010 ?? a tm?
液体。（水，常温）
1610 ??? a tm?1410 ??? K? 12~110 ?? K?
固体。（铜）
1310 ??? K? 1310 ?? K?
1710 ??? a tm?
液体水在低温时（ 4 0C）膨胀系统是负值。
三个系数并 不独立 。利用 状态方程 的概念，可以证明三个系数的
关系。
推导：以 Vm,T 为状态参量,p 为态函数,),( TVpp m?
m
m
m
TmV
dVVdTpdVV pdTTpdp ?? 1????
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
当 p = const 时,dp=0。
pTVVp
p
m
m
??????? ????
?
??
?
?
?
?? 1
对于理想气体：
RTpV m ?
,11,11 TpV RTppTpV RTVV
mVmp
m
m m
???
?
??
?
?
?
?????
?
??
?
?
?
?? ??
ppV
RT
p
V
V mT
m
m
11
2 ?????
?
???
?
?
???? p??? ?
二、已知测量量，求状态方程
例：实验测得：
V
a
ppV
R ??? 1,??? 试确定系统的状态方程。
将状态方程写为：
),( pTVV ?
dpdTdp
p
V
V
dT
T
V
VV
dV
Tp
?? ????
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?? 11
将上关系式带入：
dpVapdTpVRVdV ??
?
?
???
? ??? 1?
等式两边同乘 pV:
a p d pR d TpVda p d pV d pR d TpdV ?????? ?? )(
积分得：
CpaRTpV ??? 22?
任意一对初始条件可定 C。
第五节：理想气体的微观图像 （ 包可达书第二章第二节 ）
一、理想气体的微观模型
基本假设
1。理想气体由 大量 运动的微观粒子组成。每个粒子都是质量
为 m 的 质点,它的行为 服从牛顿运动定律 。
大量 例题 一个人呼吸时，若每吐一口气都在一定时间（几十年）均匀混合
到大气中，估算另一个人每吸入一口气有多少分子是那人吐出的？
一口气中的分子数：
2223 1069.2
4.22
110022.6 ??????
m
A V
lNN
单位面积的空气
摩尔质量,2
2
25
' /3 5 6
/0 2 9.0/8.9
/100 1 3.11 mm o l
m o lKgsm
mN
Mg
p ?
?
???
空气
?
大气的总体积：
Lm o lLmmm o l
VRvVSVV mmm
212142
2''
1086.3/4.22105/356
)4()(
?????
??? 地地 ???
平均密度,LVN /71086.3/1069.2/
2122 ??????
质点
标准状态下：
mNVLNLV
A
m
Am
9
3/1
23 103.3,10022.6,4.22 ???
???
?
???
?????
mr 1010 ?? 30/ ?rL 比较好的近似
???? rLpRTpV m /,0,
理想气体
2。粒子间 无相互作用 。粒子至于容器发生碰撞，所有碰撞都
是 弹性碰撞 。
无相互作用
刚球势
?
?
???
,0
,)(r?
dr ?
dr?
弹性碰撞
'vmvm ?? ?
3。组成理想气体的粒子的运动是 完全无序 的,各向同性 的。
完全无序 体系无宏观运动。
推论,细致平衡原理：
达到平衡态的气体中能实现的 任一正向 的元过程，必定有一 逆元
过程 与之 相平衡 。
说明：严格意义上说 第三条与第二条矛盾,在实际中无分子间碰
撞不可能达到系统的各向同性。但对于稀薄气体,分子间碰撞对
平衡态的影响可以忽略不计 。
二、理想气体的压强公式
压强：单位时间内作用在 单位面积上 的 冲量 的 平均值 。
冲量：动量的改变量，传递的动量（流）。
计算方法：先求出在 ?t时间内通过面元 ?S的 动量,然后对 ?t和 ?S
求平均,即可确定压强。
tFvvm ??? ??? )( '
在气体中取面元 ?S，取一组速度为
（大小、方向都相同）的粒子，则
只有在底面积为 ?S、高为
的柱体内的粒子可以对面元 ?S
施以作用。
iv
?
tvix?
传递的总动量 = 每个粒子传递的动
量 ? 粒子数 。 设粒子数密度为 ni，
每个粒子传递的动量
ixmv2?
粒子数
Stvvn ixix ??? )(
元体积内粒子传递的总冲量：
StvvmnvI ixixix ??? 2)(2)(
所有粒子对元面积的总冲量：
? ?
?
??
0
2)(2)(
ixv
ixixix d t d SvvmnvdIdI
细致平衡原理：
00 |)(|)( ?? ? ixix vixvix vnvn
总冲量：
d td SvvmndI ix
v
ix
i
2)(??
?
压强：单位时间内作用在 单位面积上 的 冲量 的 平均值 。
???
ixv
ixix vvmnd t d S
dIp 2)(
气体粒子速度 X 分量的平方的统计平均值：
nvvnv
ixv
ixixx ??
22 )(
则
2xvmnp ?
同样可以得到：
22,zy vmnpvmnp ??
令：
2222
zyx vvvv ???
气体速度平方的统计平均值
Envmnvmnp
3
2
2
1
3
2
3
1 22 ?
?
?
??
?
???
分析：
Enp
3
2?
n,体系粒子数密度，
单个分子平均动能。
碰撞频率 增高
冲量 增高，
系统 总粒子数 增高 碰撞频率 增高 体系压强 增高。
粒子 平均动能 增高 运动 速度 增高
对于 非理想气体,系统压强既和分子 平均动能 有关，也和分子
平均势能 有关。由于分子势能形式与物质有关，所以 没有普适
性公式 。
E
三、温度的统计意义与微观本质
理想气体状态方程：
RTpV ??
记
BA kNR ?
则有：
TnkTkVNp BBA ??
?
??
?
?? ?
V
Nn A?? 粒子数密度。
KJk B /1038066.1 23???
波尔兹曼 (Boltzmann) 常数
比较压强公式
E
k
TTkE
B
B 3
2
2
3 ??
理想气体的 温度 正比于组成系统的微观粒子无规则运
动的 平均动能 。
Enp
3
2?
四、传热过程
考虑两个粒子 m1,m2 对心碰撞,碰撞后两粒子的速度变化为：
'
22
'
11,xxxx vvvv ??
动量守恒：
( 1 ) '11'222211 xxxx vmvmvmvm ???
能量守恒：
( 2 ) 21212121 2'222'11222211 xxxx vmvmvmvm ???
从（ 1）得,)()( '
222'111 xxxx vvmvvm ???
从（ 2）得,))(())((
2'2'222'11'111 xxxxxxxx vvvvmvvvvm ?????
两式相比得,'
2'121 xxxx vvvv ???
与（ 1）联立得 v’1x,v’2x 的解。
)(2 )(2
21
22111'
2
21
11222'
1 mm
vmmvmv
mm
vmmvmv xx
x
xx
x ?
???
?
???
带入（ 2），得能量变化,（碰撞过程中粒子 1 失去的动能）
])()[()( 2)(21 21212222112
21
212'
1
2
11 xxxxxx vvmmvmvmmm
mmvvmE ???
?????
取能量转化平均值
)(
)(
2 2
22
2
112
21
21
xx vmvmmm
mmE ?
?
??
平均来讲,碰撞将动能大的粒子的能量转移给动能小的粒子。
使得原来动能大的粒子能量减少，原来动能小的粒子能量增加。
多次碰撞的结果是粒子的 平均动能一致,这就是 热力学第 0 定
律的微观机制 。
主要参考书：
包科达 编著, 热物理学基础, （高等教育出版社,2001)
赵凯华 罗蔚因 新概念物理教程, 热学, （高等教育出版社，
1998）
Fermi,―Thermodynamics‖
参考书：
考试方法：平时作业,30%，期中、期末考试,70%。
答疑时间：周四下午 2:30 – 4:30,地点：物理楼中楼 324
目的
传授知识：
什么是热运动，热运动的微观本质，热运动的规律，热运动对
宏观物质的影响。 核心,物质的状态方程，热力学第一、第二
定律。 ——干粮
科学方法,——猎枪
系统 (system) 的概念。系统，环境或介质。
把物体的某一部分或者空间某一确定的区域从事物中分割出来加以研究，这个对象
叫“系统”。
理想化 (idealize) 的方法。 抽象是科学家定量研究自然的基础。
从自然的复杂关系中人为地割断一些联系，从而抽象出一些理想化的系统，使问题简
化。
演绎 (deduction) 的方法。所有的科学都是在几个有限的基本假
设上，通过演绎构建的。数学与科学的不同：实验检验。
热学的基本假设
宏观：
基本假设：状态方程，热力学低零、第一、第二、第三定律。
特点：唯象 (phenomenology)，可靠、普适 (universal)。
微观：
基本假设：原子分子说 (现在已经是事实），微观状态各态历
经，独立子系统微观状态等几率分布。
特点：基本（第一原理 (first principle)），理想化，近似
(approximation)。
宏观与微观的关系：宏观量是微观量的统计平均。
例：气体的压强。 宏观,单位面积上的正压力（确定）； 微观,单位时间内作用在
单位面积上的冲量（又涨落）。
学习重点
热运动的本质。在物理中引入温度、热量等物理量，状
态方程等物理关系。
物质运动的统计规律性。怎样处理多体系统。
牛顿三体问题。老子：道生一，一生二，二生三，三生无穷。
建立 微观无序运动 与 宏观确定性运动 之间的关系。
热力学第二定律。熵的起源（无序运动 )，微观本质 （混乱
的度量），与物理意义（时间的单向性，时间反演对称破
缺）。
基本工具：
物理：力学，牛顿定律；数学：微积分（偏微分），一些微分
方程的基础知识。
时间分配
Chap I,平衡态与状态方程 6 课时
Chap II,平衡态系统的统计规律 10 课时
Chap III,近平衡态中的输运过程 4 课时
Chap IV,热力学第一定律 6 课时
Chap V,热力学第二定律 8 课时
Chap VI,液体 5 课时
Chap VII,单元系统的复相平衡与
相变 6 课时
第一章：平衡态与状态方程
第一节状态参量与平衡态 (State variable and Equilibrium state)
一、物质的微观结构
原子分子学说。 所有“物质” 都 由“分子、原子” 组成,它们的
线性尺度 ~0.1 nm。
分子,是组成物质的 保持物质化学性质 的最小单元,如,H2O,CO2,N2,…
原子,是组成单质和化合物的 基本单元,它 由原子核和电子组成 。
无序运动。物 质分子处于 不停顿的无规则运动 状态。
不停顿,分子动量不为 0； 无规则,整体质心动量为０。
例：空气中汽油分子的运动,整体,随风而动； 热运动,各个方向、杂乱无章
实验证据：布朗运动。 1827年 R,Brown
布朗运动 是布朗粒子在 其周围分子无规则撞击下 所作的 无规则跳动
分子之间存在相互作用力
固体、液体很难压缩 ——分子之间存在 排斥力 自旋相关
气体冷却或压缩可以形成液体 ——分子之间存在 吸引力 库仑力
常见的分子力的形式，位势
????? dtpdF ??
定义 0)( ???r?
? ? ?? r rdFr ?
?
)(?
常见的分子之间的相互作用的形式有
刚球势
?
?
???
,0
,)(r?
dr ?
dr?
苏则朗势 (Sutherland)
?
?
? ?
?
,)(
,
)( 6
0 r
d
r
?
?
dr ?
dr ?
林纳德 —琼斯势 (Lennard-Jones)
? ?6120 )()(4)( rdrdr ?? ??
ts rrr
??? ??)(
]7,4[],15,9[ ?? ts
一般形式
二、热力学系统
作为研究对象的 在给定范围内 由大量微观粒子组成 的 物体
（或体系） 。与之相对，能够 对所研究的系统发生相互作用
的 其他物体（或体系） 称为 外界（或环境）。
定义：
根据 系统与外界的关系,可分为 开放系，绝热系，封闭系
孤立系；
根据 系统的组成成分,可分为 单元系，多元系；
根据 系统组成的均匀性,可分为 单相系（均匀系）复相系
（非均匀系）。
分类：
三、状态参量
定义,确定热力学系统状态的 物理量 称为系统的 状态参量。
分类 （已知）：
几何状态参量：
广延量 (extensive)：长度 (m)，面积 (m2,A)，体积 (m3,V)；强度量
(intensive)：单位物质所占的体积 (Vm)。
力学状态参量：
广延量：重量 (Kg),牛顿 (N,Kgm/s2)；强度量：密度 (?=Kg/m3)，单位体积的
质量，压强 (p=N/m2)，单位面积所受的力。
化学状态参量：
广延量：分子个数 (N),mole,12 g 12C所含有的原子,6.022x1023个；强度量：
单位体积所占有的分子个数 (mole/m3),物理化学常用,M=mole/dm3。
新概念
热力学状态参量。分子无序运动的剧烈程度的量度。
广延量：热量：系统分子总动能的一个量度；
强度量：温度：单个分子动能的一个量度。
四、平衡态
在 没有外界影响 的条件下，系统的各个部分的 宏观性质 在长时
间里 不发生任何变化 的状态。
例：力学系统，天平；热力学系统，恒温的溶液，活塞,...
非平衡态：
在 没有外界影响 的情况下，系统各部分的 宏观性质 可以 自发
地发生变化 的状态。
稳定态：
外界影响 下,宏观性质 长期 不变 的状态。
热力学平衡条件
1,宏观与微观的差别。
例：恒温溶液。宏观：系统温度一致；微观：分子不断运动，每个分子的运动
速度不同，能量经过碰撞达到动态平衡。标志：动能分布不变 。
2、对于热平衡状态，只有在系统处于
平衡态的条件 下，状态参量才有 确定的
数值和意义 。
力学平衡（无宏观运动） ;化学平衡（浓度、物相不变）；热
学平衡（无能量流动）。
注意：
3,驰豫时间：热力学系统 由初始状态 达到 平衡态 所经历的时间。
如果驰豫时间院校与外界变化的时间尺度，可以做平衡态近似。例：活塞运动：
<10m/s，气体运动速率,~500m/s。
第二节 温度 (Temperature)
一、温度的概念
定义, 标记物体 冷热程度 的 物理量 称为温度。
特点,(1) 温度是 热物理学中特有 的物理量； (2) 温度是
状态参量 。
本质,温度是 组成物体的大量分子 无规则运动剧烈程度 的表现。
二、热平衡的判定 —热力学第零定律
热平衡：两物体通过 热接触,经 很长时间后 达到的 宏观性质
不再变化 的 状态 称为热平衡态。
热力学第零定律：
如果 两个 热力学系统 中的每一个 都与第三个 热力学系统 处
于热平衡,则 它们彼此 也 必定处于热平衡 。
由 Fowler于 1930年代概括，公理化的要求。
温度高低标准的制定 —温标三要素
(1) 测温物质,选定 作为标准的 第三个物体。 如：气体、固体 。
(2) 测温属性,选定测温物质的某 物理量 作为 标记温度 的属性。
如：气体的体积、压强，固体的电阻、发光强度。要求：与温度有 单值的 显著
的函数关系的 物理量,并包括 测温曲线 。测温曲线一般是直线：
(3) 固定标准点,规定标准点的 状态 及其 温度值 。 SI,一水的三
项点为标准点，定位 273.16K。 为什么？热力学第三定律。
三、温标,温度的 数值表示法 （定量化）
axx ?)(?
问题 一般测温物质可能得出不同的温度。 (包科达,p11，表 1.1)
理想气体温标
理想气体：分子 有质量无体积,分子间作用力 满足钢球势 的
体系为理想体系。 理想气体的性质与物质无关 。
实验发现当 时，气体温度计的行为与物质无关。因而无限稀薄的
气体是理想气体。 0?p
定压温标
盖 ·吕萨克定律 (L.J.Gay-Lussac,1802)
)1(0 tVV V???
)(lim16.2 7 3)( 0 tr
tr V
V
pp VT ??定体温标
查理定律 (J.A.C,Charles,1787)
)(lim16.273)( 0 tr
tr p
p
pV pT ??
)1(0 tpp p???
热力学温标
建立在 热力学第二定律 基础上的,不依赖于 任何物质的具体
测温属性 的温标。
常用的温标：
摄氏 (Clesius,1742):
华氏 (Fehrenheit,1700):
15.2 7 3// 0 ?? KTCt cs
CtFt csF 00 /)5/9(32/ ??
第三节 状态方程 (State equation)
);( VpTT ?
一个热力学系统达到平衡时，其 状态参量之间满足的一定的函数
关系 称为该热力学系统的 状态方程 （简称物态方程）。
一、经验体系
查理定律 (J.A.C,Charles,1787)
若保持气体体积不变，则气体温度与压强之间有确定的函数关系。
盖。吕萨克定律 (L.J,Gay-Lussa,1802)
若保持气体压力不变，则气体温度与体积之间有确定的函数关系。
);( pVTT ?
波伊尔定律 (Boyle)
若保持气体温度不变，则气体压强与体积之间有确定的函数关系。
);( TVpp ?
小结：对于一个 没有外力场作用 的单元均匀系统，气体的状态方
程可以写成：
0),,( ?VpTf 只有两个独立参量
经验证明此论断同样适用于单元液体与固体。用 p-V-T相图表示：
p-V相图
临界点
气相饱和线
液相饱和线
p-T相图
三相点
杠杆原理：
在两相共存区中一点 Vm(p;T)，
两相物质的质量比满足杠杆定
律,2121 VV
VV
x
x
m
m
?
??
xi,i相的质量分数；
Vi,i相的摩尔体积。
证明：由总体积和质量恒定条件：
121
2211
??
??
xx
VxVxV m
解出 x1,x2，相比即得杠杆定律。
二、理想气体状态方程
理想气体：分子 有质量无体积,分子间作用力 满足钢球势 的
体系为理想体系。 理想气体的性质与物质无关 。
在高温、低密度下 1 mole的任何气体可以看成是理想气体。
理想气体状态方程的推导：
在水的三相点有,),(
,trtrmtr cVP ?? 定体积温度计 )(,?cpV trm ?
根据定体积温度计的公式：
)(
)(16.27316.27316.273
0,
,
0 trptrmtr
trm
ptr c
c
Vp
pV
p
pT
trtr
?
??
???
?
???
?
???
?
?
???
??
??
RTTVpTcc trmtrtr ??? 16.27316.273 )()(,??
0
,
16.273 ??
?
?
?
???
??
trp
trmtr
K
VPR
理想气体满足：
RTpV m ? J / ( m o l, K)3 1 4 3.8?R
设 系统中物质的总摩尔数为 ?，则总体积
mVV ??
RTMmRTpV ?? ?
对于 n 种组分的理想气体，假设各个组分体积相同，则有
RTVp i ?? ? ? ? ??? RTRTRTVp iii ???
?? ipp
道尔顿 (Dolton) 分压定律
假定各个组分压强相同，则有：
?? iVV
三、范德瓦尔斯方程
??p
(van de Waals,1873年博士论文 )
范德瓦尔斯方程是理想气体向真实气体的推广。对理想气体作了
两点修正。
1、理想气体 没有体积,真实气体要 占据一定
体积,修正：
0?mV
??p bVm ? RTbVp m ?? )(
2、理想气体不考虑 分子间作用力 。考虑分子间作用力（主要是
吸引力）就要引入 内压力 。
内压力正比于碰撞器壁的粒子数，正比于总粒子数。
2
22 1
mV
Np ??? ?内
2
mV
app ??
理范 RTbVV
ap
m
m
??? ))(( 2
对摩尔质量为 ? 的方程
RTbVV ap ??? ??? ))(( 2
2
范德瓦尔斯方程等温线
0)(23 ????? pabpaVpRTBVV mmm
特点：（ 1） 出现 气 -液相变 ;（ 2）出
现 临界点 ；（ 3）可以从临界点的测量
得到 a,b。
临界点有：
.0 ;0 2
2
???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
cc VmVm
V
p
V
p
2
mm V
a
bV
RTp ?
?? 0
2
)(
0 32 ??
?
???
???
?
???
?
?
?
mcmc
c
Vm V
a
bV
RT
V
p
c
06
)(
2 0
432
2
??
?
????
?
?
???
?
?
?
mcm
c
Vm V
a
bV
RT
V
p
c
解得：
Rb
aTbV
cmc 27
8,3 ??
带入范氏方程：
c
mcc
c T
VpR
b
ap
3
8,
27 2 ??
测量范氏方程系数：
c
c
c
c
p
RTb
p
TRa
8,64
27 22 ??
其他展开方式
维利展开 (Virial expansion),,,2 ???? cpBpApV
卡末林 —昂奈斯公式 (Kamerlinggh-Onnes)
...2
''
???? VCVBApV
一些常见气体的 a,b值如下：
He a=0.0341 atm (L mol-1)2,b=0.0234 L mol-1
H2 a=0.247 atm (L mol-1)2,b=0.0256 L mol-1
N2 a=1.361 atm (L mol-1)2,b=0.0385 L mol-1
CO2 a=3.643 atm (L mol-1)2,b=0.0427 L mol-1
H2O a=5.507 atm (L mol-1)2,b=0.0304 L mol-1
L=dm3 = 10-3 m3,1 atm = 1.013 x 105 N/m2
五、状态方程的一般形式
1、一些实例
(1) 气体 {p,V,T},
近似
(2) 表面 {?,A,T},
(3) 细丝 {F,L,T},其中
(4) 电介质,
(5) 磁介质, （顺磁）
2、一般形式
记力学状态参量为 {Yi},几何状态参量为 {Xi},则有
??????? CBRTpV VV 2)(1[ ???
RTpV ??
n
T
T )1(
'0 ?? ??
))(( 0LLTCF ?? 0)( LAYTC ?
? ?TEP,,?? EaP Tb ?? )( ??
? ?THM,,?? HM TC ?? ?
0),,,,,,,,( 321321 ??????? YYYXXXTF
第四节：状态方程的应用
一、定义描述系统状态变化的物理量
体膨胀系数 (cubic expansion coefficient)
或 等压膨胀系数 (Isobaric expansion coefficient)
pp
T T
V
VT
V
V ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
??
11lim
0?
等体压强系数 (Isochoric pressure coefficient)
VV
T T
p
pT
p
p ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
??
11lim
0?
等温压缩系数 (Isothermal compression coefficient)
TT p
V
Vp
V
V ???
?
???
?
?
???
???
?
???
?
?
???
??
11lim
0p?
常见物态的体膨胀系数、等体压强系数及等温压缩系数
气体。（理想气体）
1310 ??? K? 1310 ??? K? 1010 ?? a tm?
液体。（水，常温）
1610 ??? a tm?1410 ??? K? 12~110 ?? K?
固体。（铜）
1310 ??? K? 1310 ?? K?
1710 ??? a tm?
液体水在低温时（ 4 0C）膨胀系统是负值。
三个系数并 不独立 。利用 状态方程 的概念，可以证明三个系数的
关系。
推导：以 Vm,T 为状态参量,p 为态函数,),( TVpp m?
m
m
m
TmV
dVVdTpdVV pdTTpdp ?? 1????
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
当 p = const 时,dp=0。
pTVVp
p
m
m
??????? ????
?
??
?
?
?
?? 1
对于理想气体：
RTpV m ?
,11,11 TpV RTppTpV RTVV
mVmp
m
m m
???
?
??
?
?
?
?????
?
??
?
?
?
?? ??
ppV
RT
p
V
V mT
m
m
11
2 ?????
?
???
?
?
???? p??? ?
二、已知测量量，求状态方程
例：实验测得：
V
a
ppV
R ??? 1,??? 试确定系统的状态方程。
将状态方程写为：
),( pTVV ?
dpdTdp
p
V
V
dT
T
V
VV
dV
Tp
?? ????
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?? 11
将上关系式带入：
dpVapdTpVRVdV ??
?
?
???
? ??? 1?
等式两边同乘 pV:
a p d pR d TpVda p d pV d pR d TpdV ?????? ?? )(
积分得：
CpaRTpV ??? 22?
任意一对初始条件可定 C。
第五节：理想气体的微观图像 （ 包可达书第二章第二节 ）
一、理想气体的微观模型
基本假设
1。理想气体由 大量 运动的微观粒子组成。每个粒子都是质量
为 m 的 质点,它的行为 服从牛顿运动定律 。
大量 例题 一个人呼吸时，若每吐一口气都在一定时间（几十年）均匀混合
到大气中，估算另一个人每吸入一口气有多少分子是那人吐出的？
一口气中的分子数：
2223 1069.2
4.22
110022.6 ??????
m
A V
lNN
单位面积的空气
摩尔质量,2
2
25
' /3 5 6
/0 2 9.0/8.9
/100 1 3.11 mm o l
m o lKgsm
mN
Mg
p ?
?
???
空气
?
大气的总体积：
Lm o lLmmm o l
VRvVSVV mmm
212142
2''
1086.3/4.22105/356
)4()(
?????
??? 地地 ???
平均密度,LVN /71086.3/1069.2/
2122 ??????
质点
标准状态下：
mNVLNLV
A
m
Am
9
3/1
23 103.3,10022.6,4.22 ???
???
?
???
?????
mr 1010 ?? 30/ ?rL 比较好的近似
???? rLpRTpV m /,0,
理想气体
2。粒子间 无相互作用 。粒子至于容器发生碰撞，所有碰撞都
是 弹性碰撞 。
无相互作用
刚球势
?
?
???
,0
,)(r?
dr ?
dr?
弹性碰撞
'vmvm ?? ?
3。组成理想气体的粒子的运动是 完全无序 的,各向同性 的。
完全无序 体系无宏观运动。
推论,细致平衡原理：
达到平衡态的气体中能实现的 任一正向 的元过程，必定有一 逆元
过程 与之 相平衡 。
说明：严格意义上说 第三条与第二条矛盾,在实际中无分子间碰
撞不可能达到系统的各向同性。但对于稀薄气体,分子间碰撞对
平衡态的影响可以忽略不计 。
二、理想气体的压强公式
压强：单位时间内作用在 单位面积上 的 冲量 的 平均值 。
冲量：动量的改变量，传递的动量（流）。
计算方法：先求出在 ?t时间内通过面元 ?S的 动量,然后对 ?t和 ?S
求平均,即可确定压强。
tFvvm ??? ??? )( '
在气体中取面元 ?S，取一组速度为
（大小、方向都相同）的粒子，则
只有在底面积为 ?S、高为
的柱体内的粒子可以对面元 ?S
施以作用。
iv
?
tvix?
传递的总动量 = 每个粒子传递的动
量 ? 粒子数 。 设粒子数密度为 ni，
每个粒子传递的动量
ixmv2?
粒子数
Stvvn ixix ??? )(
元体积内粒子传递的总冲量：
StvvmnvI ixixix ??? 2)(2)(
所有粒子对元面积的总冲量：
? ?
?
??
0
2)(2)(
ixv
ixixix d t d SvvmnvdIdI
细致平衡原理：
00 |)(|)( ?? ? ixix vixvix vnvn
总冲量：
d td SvvmndI ix
v
ix
i
2)(??
?
压强：单位时间内作用在 单位面积上 的 冲量 的 平均值 。
???
ixv
ixix vvmnd t d S
dIp 2)(
气体粒子速度 X 分量的平方的统计平均值：
nvvnv
ixv
ixixx ??
22 )(
则
2xvmnp ?
同样可以得到：
22,zy vmnpvmnp ??
令：
2222
zyx vvvv ???
气体速度平方的统计平均值
Envmnvmnp
3
2
2
1
3
2
3
1 22 ?
?
?
??
?
???
分析：
Enp
3
2?
n,体系粒子数密度，
单个分子平均动能。
碰撞频率 增高
冲量 增高，
系统 总粒子数 增高 碰撞频率 增高 体系压强 增高。
粒子 平均动能 增高 运动 速度 增高
对于 非理想气体,系统压强既和分子 平均动能 有关，也和分子
平均势能 有关。由于分子势能形式与物质有关，所以 没有普适
性公式 。
E
三、温度的统计意义与微观本质
理想气体状态方程：
RTpV ??
记
BA kNR ?
则有：
TnkTkVNp BBA ??
?
??
?
?? ?
V
Nn A?? 粒子数密度。
KJk B /1038066.1 23???
波尔兹曼 (Boltzmann) 常数
比较压强公式
E
k
TTkE
B
B 3
2
2
3 ??
理想气体的 温度 正比于组成系统的微观粒子无规则运
动的 平均动能 。
Enp
3
2?
四、传热过程
考虑两个粒子 m1,m2 对心碰撞,碰撞后两粒子的速度变化为：
'
22
'
11,xxxx vvvv ??
动量守恒：
( 1 ) '11'222211 xxxx vmvmvmvm ???
能量守恒：
( 2 ) 21212121 2'222'11222211 xxxx vmvmvmvm ???
从（ 1）得,)()( '
222'111 xxxx vvmvvm ???
从（ 2）得,))(())((
2'2'222'11'111 xxxxxxxx vvvvmvvvvm ?????
两式相比得,'
2'121 xxxx vvvv ???
与（ 1）联立得 v’1x,v’2x 的解。
)(2 )(2
21
22111'
2
21
11222'
1 mm
vmmvmv
mm
vmmvmv xx
x
xx
x ?
???
?
???
带入（ 2），得能量变化,（碰撞过程中粒子 1 失去的动能）
])()[()( 2)(21 21212222112
21
212'
1
2
11 xxxxxx vvmmvmvmmm
mmvvmE ???
?????
取能量转化平均值
)(
)(
2 2
22
2
112
21
21
xx vmvmmm
mmE ?
?
??
平均来讲,碰撞将动能大的粒子的能量转移给动能小的粒子。
使得原来动能大的粒子能量减少，原来动能小的粒子能量增加。
多次碰撞的结果是粒子的 平均动能一致,这就是 热力学第 0 定
律的微观机制 。
