第三章 近平衡态的输运过程
(Transportation process near equilibrium)
前两章讨论的都是系统已经达到 平衡态 后的性质,并不关心系统
是如何 从非平衡态到平衡态 的。本章讨论这些过程的一个简单情
况,从近平衡态到平衡态 。
第一节 气体分子的碰撞频率与平均自由程
从 麦克斯韦速率分布 估算的气体分子 平均速率 在 500 m/s 左右,
但实验中发现一种气体向另一种气体的 扩散速率 很慢。
解释:气体 扩散速率 不但与气体 平均速率 有关,还与粒子 碰撞频率
有关。(醉鬼走路)。
给定气体平均速率,粒子碰撞频率越高,其扩散速率越低。
(一)有效碰撞截面与碰撞速度
碰撞截面
由于分子之间有相互作用,当分子 B
以相对速度 向分子 A靠近时,其
“运动轨迹”与分子 A到其入射方向
的 垂直距离 b (称为 瞄准距离 )有关
对有效直径分别为 d1,d2 的分子碰撞,
(如图示 ),b增大,偏折角(出射角)变小。恰好使偏折角为 0
的瞄准距离 b=d 称为分子的 有效直径,以 d 为半径的“圆截面”
称为分子的散射截面,或碰撞截面,记为
2d?? ?
221
41 )( dd ?? ??
u?
显然刚球的有效直径就是刚球的直径
相对速度
两粒子发生碰撞的相对速度服从牛顿定律(两体问题):
( 2 ), ( 1 ) ; 1221221211 FFdtvdmFdtvdm ????
??
0)(,)2()1( 2211 ??? vmvmdtd ??
定义质心:
21
2211
mm
rmrmr
c ?
?? ???
得:
0)( 21 ?? dtvdmm c
? 质心运动与碰撞无关,不予考虑。
1221212112 )()(,)2()1( Fmmvvdt
dmmmm ?????? ??
定义折合质量:,/)(
2121 mmmmm r ??
相对速度:
21 vvu
??? ??
12Fdt
udm
r ?
?
相对速度分布
在同一个地方 同时找到速度为),,( dzdydx
21,vv
?? 两分子概率为
zyxzyx
BB
zyxzyxzyxzyx
dvdvdvddvdvvmvm
TkTk
mm
dvdvdvvvvfdvdvdvvvvf
222111
2
22
2
113
2/3
21
222222111111
)
2
1
2
1
(
1
e x p
)2(
)(
),,(),,(
??
?
?
??
?
?
?
?
?
??
?
容易证明:
22
21
2
22
2
11 2
1)(
2
1
2
1
2
1 umvmmvmvm
rc
???? ????
又因为 1
),(
),(
22
11
21 ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c
c
c
v
v
u
v
v
v
u
v
uv
vv
J
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
zyxczcycx
zyxczcycxzyxzyx
dudududvdvdv
dudududvdvJ d vdvdvdvdvdvdv
?
?222111
两分子联合速度分布可写为:
zyxczcycx
r
BB
r
zyxzyx
BB
dudududvdvdv
vmvmm
TkTk
mmm
dvdvdvddvdvvmvm
TkTk
mm
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
)
2
1
)(
2
1
(
1
e x p
)2(
)(
)
2
1
2
1
(
1
e x p
)2(
)(
2
2
2
1213
2/3
21
222111
2
22
2
113
2/3
21
??
??
?
?
在全空间对 积分,在对 可取的所有方向积分,得:
cv
? u?
dueu
Tk
mduuf Tk
um
B
r B
r
22
2/3 2
4
2
)(
?
??
?
?
??
?
?
? ?
?
2/1
8
???
?
???
?
?
r
B
m
Tku
?

21 mm ?
时,
,2/mm r ? vu 2?
(二)平均碰撞频率与平均自由程
上面分析的目的是把一个分子与其他分子发生碰撞的过程用一个 等
价的过程 代替。既:一个质量为 的分子以平
均速率 在有 静止分子 组成的气体中运动并与之碰撞。
)/( 2121 mmmmm r ??
u
这个等价分子的运动速率满足麦克斯
伟分布
dueu
Tk
mduuf Tk um
B
r B
r
22
2/3 2
4
2
)(
?
???
?
???
?? ?
?
可以把分子在单位时间里做过的轨迹拉
直,形成一个有效直径 d 为半径的圆筒。
在筒内的分子都可以与运动分子发生碰
撞。
在 时间内运动分子的平
均碰撞数为:
t?
ntudN c o l )( 2 ?? ?
平均碰撞频率为:
nvnvdnudZ ??? 22 22 ???
平均自由程为:
)(
22
1 TnkP
P
Tk
nZ
v
B
B ????
???
?
单位体积中总碰撞次数为:
2
2/1
222 4
2
2
2
1 n
m
TkdnvdZnZ B
AA ?
?
?
?
?
????
?
??
把这个分子看成是醉鬼。在它离开原地的平均距离为:
)/(105.5101.6102.8 389 smtttZR ?? ??????? ?
例,N2 分子在标准情况下
smvmnnmd /5 0 0,/107.2,37.0 325 ????
snvdZ /102.8107.25001037.014.34.12 9251822 ?????????? ??
mZv 89 101.6102.8/5 0 0/ ???????
步长?? NR
(三)气体分子的自由程分布
设自由程的概率密度函数为 择一个分子在行走了 后不
发生碰撞的几率为:
)(?f ?
????
?
???
0
)(1)(1 dfP
在这之后,分子又行走了 没有发生碰撞的几率为?d )(1 ?dP?
当 充分小时?d 0)0(,)0()( ??? PdPdP ??? 没有三分子碰撞事件
两事件为独立事件
)1) ) ((1()(1 ????? dPdP ?????
00 )],(1[)()()( ?????? )P(PddPd PdP ????? ???
解方程得
??? ??? eP 1)(
概率密度函数
???
??
??? e
d
dPf )(
由于
1)()(
00
?? ??
?
?
?
???? ?? dedf
归一化条件不能确定 ?
?
?
?
??????? ?? 1,1)(
00
???? ?
??
?? dedf
?
?
??
?? ef 1)(
平均自由程概率密度函数为
(柏松分布)
?1
)(lP
ll dll?
分子飞行时间的分布
以经过坐标 x 处的时间 t 表示碰撞概率。
,tvx ?,?? ?? v
则由
dxedxxf x?? ?? 1)(

dtedttf t?? ?? 1)(
例题:试计算 1mol理想气体中分子自由程在 ?1到 ?2之间的分子数及在此区间内
的分子自由程的平均值。
解:由分子按自由程分布的概率密度为
???? ?? eP 1)(
知,自由程在 ?~ ? + d?的区间内的分子数为 ???
??? dedPNdN N ??? 0)(0
对 1mol 理想气体,N0 = NA,则自由程在 ?1到 ?2之间的分子数为
? ? ??? ???? 21 21 21 ][)~( 21 ?? ?? ? ?????? ??? eeNdedNN AN A
自由程在 ?1 ~ ?2 之间的分子的自由程的平均值为
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
?
??
?
?? ?? 21
2
2
1
1
21
2
1
21
2
1
21
][
)~(~ ??
??
??
?
?
?
?
??????
ee
ee
eeN
deN
N
dN
A
A
第二节 输运现象的宏观规律
(一) 一些基本概念
驰豫
在均匀且恒定的外部条件下,当热力学系统对于平衡态 稍有偏离时,
粒子间的相互作用(碰撞)使之 向平衡态趋近 的现象称为驰豫现象。
输运过程
在孤立系统中,由于动量、能量、质量等的传递,各部分之间的宏
观相对运动、温度差异,密度差异将逐渐消失,系统将 从非平衡
态过渡到平衡态,这些过程统称为输运过程。
输运的方式
平衡条件
?
?
?
?
?
化学
热学
力学
?
?
?
?
?
扩散
热传导
粘滞输运方式
(二)黏滞现象的宏观规律
流动:
层流:流线平行
湍流:流线复杂,物理量的时
间平均值有不规则涨落
黏滞现象:
流体作层流时,通过任一平行于流速的截面两侧的相邻两
层流体间具有 互相阻滞 相对,滑动, 的现象。
牛顿黏滞定律
稳恒流动:
?
?
?
?
?
?
???
c o n s t a n t
0
dz
du
fdfd
?? 实验表明:
Sf dzdu???
其中 ?为流体的黏度、或动力黏度,也称
黏滞系数,单位 Nsm-2.,-”表示定向动量
总是沿着流速变小的方向输运。
切向动量流密度
动量流:单位时间内相邻流体层之间转移的 沿流体层切向 的定向
动量,记为:
dtdP /
动量流密度,单位面积上 转移的 动量流,
Sdt
dPJ
P ?
因为:
SJSdzdudtdPf p ????? ?
dz
duJ
P ???
得:,–”表示定向动量流总是沿着流速变小的方向输
运的 。
(三) 热量传递的宏观规律
热量传递的方式,传导;辐射;对流 。
热传导,当系统 各层 温度不均匀 时,热量从 高温 传向 低温区 的方
式称为热传导。 原因:热运动 。
辐射传热,当 两 系统 表面有温度差 时,由于表面温度不同,发射
或吸收的热辐射能量不同,致使 能量 从 高温系统 的表面 向 低温系
统 的表面 迁移,这种方式称为辐射传热。 原因:光子气体热运动
对流传热, 流体 从某处吸收热量后 流到 别处 向较冷的流体 释放出
热量 的传热方式称为对流传热。 原因:系统宏观运动
热传导现象的宏观规律
傅立叶传导定律:
SdzdTtQH ??????
热流量(热流)
“-”表示热流方向与温度梯度方向相反 ?为热导率(热导系数),单位 W/mK
热流密度:单位面积的热流量
dz
dTh ???
例题:一半径为 b的长圆柱形容器沿它的轴线上有一半径为 a、单位长度电阻为 R
的圆柱形长导线。圆柱形筒维持在恒温下,里面充有被测气体,当导线内有一小
电流 I通过时,测出容器壁与导线间的温度差为,假设此时已达到稳态传热,
试问待测气体的热导率为多大。
T?
解:由傅立叶定律知,热流密度为
dr
dTh ???
设圆筒长为 L,则半径为 r 处的圆柱面上通过的热流为
rLdrdTH ?? 2??
因为稳态传热时,在不同 r 处 H 都相同,则
r
dr
L
HdT
??2??
积分得
a
b
L
HT
ba ln2 ?????
又因为 RLIH
2? 所以
T
abRI
?
?
?
?
2
)/ln (2
辐射传热的规律
黑体:斯特藩 —玻 尔兹曼定律:
4TE B ??
一般物体(灰体):基尔霍夫定律,辐射:
4TEE B ??? ??
吸收,ina aEE ? 反射,inr rEE ? ind dEE ?透射:
对流传热
牛顿冷却定律:
温度差不大时:
STTdtdQ )( 21 ?? ?
(四)扩散现象的宏观规律
扩散过程
扩散现象:当系统中粒子数密度不均匀时,由于粒子的热运动 使
粒子 从 密度高 的地方 迁移到 密度低 的地方的现象。
菲克扩散定律 (Fick)
粒子密度梯度
dz
d
zz
?? ?
?
?
?? 0
lim
质量通量(或质量流) J,单位时间
内通过 z=z0 处面元 ?S的质量
t
MJ
tM ?
??
?? 0
lim
菲克扩散定律
S
dt
dDJ
zz
M ???
??
?
???
? 0
?
?? d?
?
其中,,-”表示质量沿密度下降
(即逆密度梯度)的方向流动;
D为扩散系数,单位,m2s-1。
例题:两个体积都为 V 的容器用长为 L、横截面积 S很小( )的水平管
连通。开始时,左边容器中充有分压强为 的 CO和分压强为 的 N2组成
的混合气体,右边容器中装有压强为 p的纯 N2。设 CO向 N2中扩散及 N2向 CO中扩
散的扩散系数都为 D,试求出左边容器中 CO的分压强随时间变化的函数关系。
VLS ??
0pp?0p
解:设左、右两容器中 CO的数密度分别为 n1,n2,则由 Fick定律知,从左边容
器流向右边容器的 CO的粒子流率为,
SL nnDSLDNdtdNdtdMNJN AAMA ?????? ????????? ????? 212111 ?????
SLV nnDdtdn 211 ???
粒子数守恒,
0110121 2)( nnnnnnn ?????? dtLV
DS
nn
dn ??
? 01
1
2
)1(2)( 01 tLVDSentn ???
解得
)1()( 21 0 tp LVDSetp ???
第三节 气体中输运现象的微观解释
(一)基本假设
( 1)气体 足够稀薄,三分子碰撞概率可以忽略不计,分子 平均
自由程公式有效 ;但 不能太稀薄,在非平衡气体中取出任一小单
元,单元内的 平均自由程公式有效 。
dV ????? ?3/1)(
( 2) 局部平衡假设 。气体宏观非平衡,但在局部上可以 近似地
看成是平衡态 。在系统中取出任意小单元,单元内的温度、粒子
数密度、和平均运动速度可以确定。小单元的状态量随时间与空
间变化:
),( ),,( ),,( trvtrntrT ???
条件,状态参量在空间变化不太快 。
n
dz
dnv
dz
vdT
dz
dT ?????? ???,,
(二)输运过程中的流
在 ?t 时间内穿过 ?S 的
粒子数近似为
tSvntSN ????????? 61泻泻
1/6,6个面。严格计算是 1/4。
由于物理量 Q有分布 Q(z),则由热运动引起的通过 z = z0 处平行于
xy平面的面元 ?S 的物理量为
BABA qtSvnqtSvnQ )6
1()
6
1( ?????????
?
其中,q为每个粒子携带的物理量 。相应的流则为
Snqnqv
t
QJ
BABA ????
??
? ])()[(6
NQq /?
假设当粒子越过 z0 后在 的路径中被同化( 被同化所需
要的平均碰撞次数):
?? ?
SnqnqvJ zzzzBA ??? ????? ])()[(6
00 ????
再假设物理量 Q在距离为 的范围内变化缓慢,则??
Svnq
dz
d
Snq
dz
dv
J
zz
zzBA
?
?
?
?
?
?
?
??
???
?
??
?
?
??
0
0
)(
3
2)]([
6
(三)输运系数的推导
粘滞过程,Q 是 动量,
umpq ???
S
dz
ud
vSvu
dz
d
Svunm
dz
d
J
zz
zz
p
????
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??
?
??
?
?
?
3
)(
3
)(
3
0
0
与宏观定律比较,得
?
?
?
????? vm
n
vmnv
23233 ???
m
TkvTTmk BB
???
?? 8
3
2 2/1 ???
严格的理论推
导给出:
47.13215 ??
?
??
?
?? ??
与粒子数
密度无关
热传导过程 。 Q 是热量:
Tmcq V?? ?
SdzdTcvSvTn m cdzdJ
zz
V
zz
VE ???
??
?
????
??
?
??
???
?? 00 3
)(3 ?????
比较傅利叶传热定律,得
?
?
?
?
??
?
?
V
VV
cvm
c
n
vnmcv
23
2
1
33
?
??
与粒子数密度无关
2/1
3
2
T
Tmkc BV
??
??
?
?
严格的理论推导给出,68.364/76 ?? ??
扩散过程 。 Q 是质量:
?? d?
?
mq ?
S
dz
d
v
Svnm
dz
d
J
zz
zz
M
??
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
0
0
3
)(
3
?
?
?
?
?
比较宏观扩散定律( Fick 定律),得:
2/3
2/1
2/3 1
)(
)(
3
2
2
8
33
T
pm
Tk
p
Tk
m
TkvD BBB ????
??
?
??
???
???
?
???
? ??
??
?
p
Tk
n
B
22
1严格的理论推
导给出,76.1169 ??
?
??
?
?? ??
黏度、热导率及扩散系数间的关系
?? Vc?
1/ ???DD?? ?
1/ ???Vc
或 严格,15/18/ ??? D
或 严格:
75/30/ ???Vc
适用性
实 验
理 论 2/1T?? 2/1T?? 2/3TD ? 2.1?
?
?D 5.2?
?
?
Vc
7.0T?? 7.0T?? 0.2~75.1TD ?
]5.1,3.1[??? D ]5.2,5.1[???
Vc
定性符合!
偏差源于刚球假设。
(四)稀薄气体的输运现象
稀薄气体特征,L~?
wpppt o t a l ZZZ ?? ??
通常:
,10~2 110 ?? svnZ ? m
nZ
v 710~
2
1 ???
?
?
因为
Zv /??
wpppt ??
?? ??? 111
Lt
111 ??
??
因为
Lt ?? nvnn
c ?? 4
1
黏滞现象
即 p??
热传导
2
1
3
1 ???? pTLcv
V???
RTp ??
扩散 对由小孔连接的两容器,动态平衡时,泻流数率相同,可
形成定向流。