第二章 平衡态系统的统计分布率
(Statistics in equilibrium systems)
第一节 无序系统 (disorder system)
热学系统 微观运动 的无规律性，使得我们不能用 确定性 的物理语
言去描述。 （例：三体问题）
如果系统的微观运动是 完全无序 的（平衡态），它正好能用另
外一套数学语言去研究。这就是 概率论与数理统计 。
在 完全无序 这一 假设 下得到的关于 微观无序系统 的一些物理规
律，就是 平衡态系统的统计规律 。
判据,统计规律的宏观表现应 符合试验结果 。 （例：状态方程，扩
散方程）
例一、醉鬼问题
一个最初站在一个路灯下醉鬼忽然想起来走一走，
我们想知道他走了 M 步后里路灯的距离。
基本假设：醉鬼走的方向 完全不可预计 。
设 Xi,Yi 是醉鬼第 i 步位移在 X,Y 方向上
的投影，在第 M 步后，他离路灯距离 R
为：
2
1
2
1
2 ?
?
??
?
???
?
??
?
?? ??
??
M
i
i
M
i
i YXR
22122312121221,.....)...( MM XXXXXXXXXXXX ??????????
Xi 完全随机, Xi 与 Xj 完全独立 。 0,0 ??????
jii XXX
?
?
???
M
i
ii MYXR
1
222 )(
设醉鬼的步长为 1。
MR ?
讨论
统计性质 。计算只能给出醉鬼 最有
可能的距离 。计算结果不意味我们
肯定在 的位置上找到醉鬼，
而只意味着在这些位置上找到他的
几率最大 。这并不排除在其他位置
上找到醉鬼的可能性。
MR ?
各态历经 。如果有 一群醉鬼 同时开始游动，在 位置上找到
醉鬼的 数目最多 。它与一个醉鬼重复多次游走的 结果一致 。
M
统计误差 。只用平均值不能反映醉鬼的行为，必须在计算中引入
计算的不确定性。
统计误差的规律,NR /1?? N 为醉鬼个数。
统计规律。 微观上（单个进程）千变万化，宏观上（重复进行）
有一定数值和规律的现象为统计规律。
伽尔顿板实验
过程,（重复）两步：
(1) 单个小球下落
(2) 多个同时下落
结果：
第一步，完全随机。第二步，有规律分布。
如：理想气体的压强、温度、等等。
例二、布朗运动 (Einstein 1905,Smoluchowski 1906,Langevin 1908)
基本图像：粒子受 无序驱动力 驱动在流体中运动。
牛顿定律：
)(62
2
tFdtrdadt rdm
???
??? ??
对直角坐标系中任一方向，记
zyxs,,?
)(62
2
tFdtdsadt sdm s??? ??
条件：,0)( ?tF
s
Tkm Bdtds 21221 )( ?
自由能均分原理
数学技巧：
2
22
2
22
2
)(
dt
sds
dt
ds
dt
sd ??
?
??
?
??
dt
sdatsF
dt
dsm
dt
sdm
s
)(3)()(
2
22
2
22
?????
?
??
?
??
做平均后 =kBT 做平均后 =0
t
a
Tmk
a
Tk maBB ets ??
????
6
222183
2 ???
解微分方程得：
分析迟豫时间：
17
3156
102/6
),/(10,10,10
?
???
??
????
sma
smKggmma
??
?在 1微秒以后后项可以被忽略。
Dtts aTk B 232 ?? ??
?? a
Tk BD
6?
Einstein 扩散系数
ts ??? 2
和醉鬼一样
第二节 概率论简介
一、事件及其概率
事件,随机实验中，对试验可能出现的事情称为事件。
概率：在一定条件下，一系列可能发生的事件组合中，发生某一
事件的机会或可能性。
对事件组合 {Ai} (i=1,2,…N),事件总数为 N,出
现事件 Ai的次数为 N(Ai)，则事件 Ai 的概率为 NANNi iAP )(lim)( ???
必然事件,P(Ai)=1；不可能事件,P(Ai)=0；随机事件：如果 0<P(Ai)<1。
互不相容事件：一事件发生时，其他事件不可能同时发生。例：掷硬币。
独立事件：一事件的发生不因其他事件是否发生而受到影响。例：二次掷硬币
对于独立事件,)()(),(
jiji APAPAAP ?
独立相容事件：
)()()()()( jijiji APAPAPAPAAP ????
例一：生日问题
计算 n 个朋友同一天生日的概率。
分析：（ 1）平均分布；（ 2）独立事件。
将朋友随机排序。第二个朋友与第一个朋友生日不同的概率为 364/365（ 平均分
布 ）；第三个朋友与前两个朋友不同生日的概率为 363/365....，第 n 各朋友与
前面的朋友生日都不同的概率为 365-n+1/365。
n 个朋友生日不同的概率为：
1365
1365...363364
?
?????
n
n（ 独立事件 ）
n 各朋友至少有两个同生日的概率：
1365
1365.,,3633641
?
??????
n
n（ 不相容事件 ）
24 个朋友中至少有两个同生日的概率为 54%。
The best theories are those that do not require the observer to live in a
special place in the universe or at a special time in history in order to
be true.
例二,Copernican principle
Berlin Wall Story
In 1969,Dr,Gott visit Berlin wall
and begin to use Copernican
principle,Result,in 50% chance
the wall will have at least 8/3 years
but not more than 24 year.
The wall came down on Nov,1989.
1961
With 95% likelihood,the future of
a thing will between 1/39 and
39times as long as its past.
Homo sapiens (200,000 years)
We should last at least 5100 years
but less than 7.8 million years.
二、随机变量与分布函数
随机变量：对一系列事件，如果一些量的数值
是否出现可以表示其中某事件是否发生，则这些量称为随机变量。
},,,,{,21 ?????? ixxxx
?
?
?
连续随机变量
分立随机变量随机变量随机变量的分类：
掷硬币，接电话
醉鬼走的距离
对分立随机变量 {xi}，相应于某随机变量 xi 的概率为 P(xi),其 概
率分布 为
}),(,),(),({)}({ 21 ??????? ii xPxPxPxP
随 机变量的特征数值：（ 1） 平均值
??
i
ii xxPx )(
（ 2） n 次矩 nn xxx )( ???
概率分布满足归一律
1)( ??
i
iXP
1、分立随机变量
一次矩 0?????? xxxxxx
二次矩
? ???
i
ii xxxPxx
22 ))(()(
对于二次矩有, 022)( 2222222 ?????????? xxxxxxxxxxxx
它是随机变量 偏离平均值的度量,又叫 色散,其 平方根 为 均方差 。
2、连续随机变量及其分布函数的概念
对于连续随机变量，随机变量的个数无穷大，因而在有限次数
实验中得到任何变量的概率度为 0。
例如醉鬼问题。我们不能测量在 距离找到醉鬼的概率，能够
测量的是在随机变量区间 找到醉鬼的概率。
iii RRR ???
iR
需要定义新的函数,分布函数（概率密度） 。
以伽尔顿板实验为例
设粒子总数为 N,i 为小槽的序
号,Ni为落入第 i个小槽的粒子数,Ai
为落入第 i个小槽的粒子所占的面积
（或体积），其宽度为 ?xi，高度为 hi，
则
? ?? ????
i i
iii
i
i xhCACNN
粒子落入第 i个小槽的概率为
????? ?
?
i
jj
iiii
xh
xh
A
A
N
N
iP
细化 dxx ??
?
??
dxxh
dxxh
N
dNdp
)(
)(
dx
dPxf
dxxh
xh ?
?
?
)(
)()(
令 分布函数
分布函数为随机变量 x 处 单位区间内的概率,所以 分布函数又称
为 概率密度 。
连续随 机变量的特征数值
平均值：
?? dxxxfx )(
对力学量 G=G(x)
?? dxxfxGG )()(
归一律：
? ? 1)( dxxf
均方差：
? ? ?????? dxxfxxxxxx )(,22222?
例：平均能量
?? dxxfx )()(??
三、一些常见的分布
所以出现宏观态 {n1,n2} 的概率为
1,二项式分布 （掷钱币，分配小球）
体积为 V 的容器由隔板分为左右两部分，左边有 n1 个分子，右边
有 n2个分子,n1+n2=N。
微观概率,分子微观可分。 若将分子编号以区分哪 n1 个在左边，
则共有 2N 中可能分布。记一个分子在左右两边的概率分别为 p,q,
则 n1 个分子在左边,n2个分子在右边的概率为
21 nn qp
宏观分布,分子宏观“不可分” （没有意义分）。 共有 N+1 种宏观分
布方式,{N,0},{N-1,1},…,{1,N -1},{0,N}。
从 N 中取出 n1 个分子的方式为
)!(! ! 111 nNn N
n
NC ??
111)( 1 nNnnN qpCnP ??
独立事件
不相容事件
性质：
归一
1)()!(! !)(
0 110
1
1
11
1
????? ??
?
?
?
N
N
n
nNn
N
n
qpqpnNn NnP
平均值
pNqp
p
pnP
p
pnnPn N
N
n
N
n
NN ???
??
???
?
???
?
?
??? ? ?
? ?
)()()(
0 0
1111
1 1
N p qnnP
p
p
p
pnnPn
N
n
N
n
NN ???
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
?
?
??? ? ?
? ?
2
1
0 0
1
2
11
2
1
1 1
)()(
涨落：
N p qN p qnnnnn ???????? ??,)()( 2121211212
相对涨落,
2
1
1
2
1 )(1)(
p
q
Nn
n ??
相对涨落：分子散射，
乳光现象
二项式分布的两个极限形式
)( ??N
当 时，趋于高斯分布
qp ?
??
?
?
??
?
? ?
?? 2
2
2
)(
e x p
2
1
)(
???
ax
xf
N p qNpnanx ???? ?,,11
当 时，趋于泊松分布 ???
??NNpp |,0
?
?
? ?
??
?
?
??
?
?
? e
n
nP
n
!
)(
1
1
1
在空间或时间上的等几率事件。接电话，放射性蜕变，反应碰撞几率,.....
由于多种因素造成的完全随机的不确定性。身高分布，实验误差,...
2、高斯分布
无规行走（醉鬼）
质点自原点出发在 O-xy 平面内无规行走，步长不限，取向等概率，
且后一步与前一步无关，经 N 步后，质点出现在位置 (x,y)附近
dxdy面元内的概率为
d x d yyxfyxdP ),(),( ?
意义,<i> 做多次无规行走试验，走 N步后，质点落在 dxdy内的次数占总实验次
数的比率； <ii> 大量质点同时从原点出发作无规行走，走 N步后，落在 dxdy内的
质点数占总质点数的比率。
分布函数 f(x,y) 的确定
各 向同性（旋转不变性） 醉鬼向哪个方向行走是随机的。
)(),( 22 yxfyxf ??
分布函数延径向指数减小 （假设，不能从推理来，只能从试验来）
????? ?????? ?? 2 22 222 22 )(ln)(ln)( )(ln y ygx xgyx yxf
,)( 22 xx eCxg ???,)( 22 yy eCyg ??? )( 22),( yxCeyxf ??? ?
方向独立 醉鬼向哪个方向行走是独立的。
)()()( 2222 ygxgyxf ??
解方程得
C由归一化条件确定：
?? ?? ???? ??? ????? CdrdeCd x d yeC ryx,1222 )(
? 与均方差有关：
2
222
2
1,
2
1)( 2
?????
?? ? ?????? ?? ? drderrr r
如果概率密度最大值不在 r=0 初，而在 r=m 处，则分布函数为
2
2
2
2
1)( ?
??
r
erf
?
?
2
2
1
2
1
)(
?
?
?
?
?
? ??
? ?
?
??
r
erf
? 表示实验数据的可信程度。实验数
据在 ????,???? 的几率为
?
?
?
?
??
??
dxxfP )(
%9 9 9 9 9 4.99)5( %,9936.99)4(
%,7.99)3( %,4.95)2( %,68)(
??
???
??
???
PP
PPP
第三节 近独立子系统的最概然分布
(Maxwell-Boltzmann distribution)
统计物理的基础。所有物理系统
的统计规律都以它为出发点。
一、基本概念
微观状态。 以二项分布中的小球方法为例。小球 微观可分, N 个
小球有 2N 种排列方法。我们说这个系统的 微观状态数 有 2N 个。
宏观状态。 将任意一对小球调换一下位置，系统的宏观状态不发生
变化。从这个意义上说，小球是 宏观不可分 的。系统的 宏观状态数
为 N+1 个。
每个宏观状态占有多少个微观状态数反映了系统的宏观统计性质。
在小球的例子中，系统的宏观状态为：
Nnnnn Nnn ??? 21
21
21,!!
!),(?
相空间
微观粒子运动状态的经典描述
广义坐标 广义动量 哈密顿量,q?
,p? H
广义坐标 和 广义动量
构成的 2d 维直角坐标空间称为 相空间 。粒子运动时，其代表点在
相空间中的轨道称为 相轨道 。 例：质点的相空间维数为 6。
运动方程
,
ip
H
iq ?
???
,iqHip ?????
,.,,2221 2mpx xmvHge ??
xp
Hxv
?
??
,.,,m g zHge ? mgf zHz ???? ??
相空间与相轨道
},,,{ 21 dqqqq ????? },,,{ 21 dpppp ?????
当粒子在相空间中的分布确定时，系统的统计性质就确定了
子空间
为了确定系统的宏观统计性质，将相空间划分为若干个子空间。知
道分子在这些子空间的分布，就知道了系统在这个精度下的统计性
质。 例：二项分布里子空间个数为 2。
为了使用微积分，将子空间的体积减小到适合于进行微分运算。
二、等概率原理 （统计物理的最基本假设）
对于处于平衡态的孤立系统，其各个 可能的微观态 出现的
概率都相等 。 —— Boltzmann
如果平衡态下孤立系统的相空间体积为 ?，则粒子子空间 的
概率均为：
l??
klP ll,,,,,,1,/)( ????? ?? 1)(
1
???
?
k
l
lP ?
理想气体的分布 。 对于理想气体，由于分子间无相互作用力，一个分子在
一子空间的存在不会影响其他粒子占据各个子空间的概率 （独立事件）。
微观状态
N 各分子在 k 个子空间的总微观状态数为 kN。系统出现分布：
{a1,a2,..,ak} 的概率为：
?
?
????????
K
l
a
l
a
k
aa lk PPPPP
1
21 )()(.,,)()()(
21 ????
宏观状态
对于一个分布 {al}，任意一对粒子交换不会改变系统的宏观性质。
这种交换有 ? 种，
!!,,,!
!
21 kaaa
N??
因此出现宏观状态
{al} 的概率为,?? ?
?
??????
k
l
a
lk
l
l
lN
lP
a
N
PaP
1
1
)(
!
!
)(})({ ??
k=2回到二项分布。
三、最概然分布 （不是假设，可以证明）
在 平衡状态 下，如果分子数目足够大，宏观系统的状态可以用 最
大概然分布 代表，其他分布的情况可以忽略不计。
计算理想气体的最大概然分布
0} ) ]({ln[ 0} ) ]({[ ??? lNlN aPaP ??
???
?
??????
??
?
)(ln!ln!ln)(
!
!
ln})({ln
11
1
ll
k
l
l
k
l
a
lk
l
l
lN PaaNP
a
N
aP l ??
利用 Stirling 公式 )1( l n!ln ???? ?? mmm m 充分大
??
??
??????
k
l
ll
k
l
lllN PaaaNNaP
11
)()1( l n)1( l n})({ln ?
?
?
????
k
l
llllN aPaaP
1
0)](/ln [} ) ]({[ ln ???
不是独立变量。系统必须保持守恒律：
la
??
??
??
k
l
ll
K
l
l aEEaN
11; 能量守恒：粒子数守恒：
用拉格朗日 (Lagerangien) 乘子法：
ENaPaL lNl ?? ??? } ) ]({l n [})({
0)
)(
( ln})({
1
??
?
?
?
?
?
??
?
?? ?
?
l
k
l
l
l
l
l aEP
aaL ???
?
?
解得最大概然分布：
)(* lEl Pea l ??? ??? ??
令 的：??? ln??
l
E
l
le ?? ?? ??? ??*
Maxwell-Boltzmann
分布
可以证明：当 N 充分大时，所有对最大概然分布的偏离的分布出
现几率都趋于 0。
估计一个对 {al*} 分布的小的偏离,
} ) ]({l n [} ) ]({l n [} ) ]({l n [} ) ]({l n [ *2*** lNlNlNllN aPaPaPaaP ??? ????
=0
?
?
???
?
???
????
?
?
?
?
?
? ? k
l
l
l
l
lN
lN
llN a
a
aaP
aP
aaP
1
*
2
*
*2
*
*
} ) ]({[
})({
})({ln ???
对于宏观系统,设对最大概然分布的偏离为2310?N
9
* 10
??
l
l
a
a?
518
1
*18
1
*
2
* 101010 ?????
?
?
???
? ?
?
?
?
?? Naaaa
k
l
l
k
l
l
l
l?
偏离出现的相对几率：
0
})({
})({ 1 0 0 0 0 0
*
*
??? ?e
aP
aaP
lN
llN ?
讨论
由于系统的微观状态是对分子是等概率的，所以宏观最大概然分
布是微观状态数最多的分布。即,系统在平衡态时微观状态数最
多。 （ 最无序）
定义态函数熵：
})({ln lNB aPkS ?
上面的分析说明系统在 平衡态时熵值最大 。从非平衡态（非最大
概然分布）到平衡态的过程是 自发 的，在此过程中 系统熵值一定
增加 。这就是热力学第二定律的微观图像。
在等分相空间的情况下
有 Boltzmann 公式, ?ln0 BkSS ??
klc o n s tkS lB,.,,,2,1,,)/l n (0 ???????? ???
第四节 麦克斯韦 (Maxwell) 速度分布和速率分布 （理想气体）
一、麦克斯韦速度分布 (Maxwell,1859)
基本假设,气体分子通过 碰撞 达到并维持平衡态。此时分子的 位
置分布为平均分布，速度分布为高斯分布 。
zyxievg
uv
i
i
,,,
2
1)(
2
2
1
??
?
?
??
?
? ??
?
??
对于各向同性的速度分布
0?? ivu
2222
2
1,2
2
12
i
B
ii vmEm
Tk
m
Evm
mv ?????
??
?
???
动
动?
带入上式并考虑分子运动在三个方向上互相独立
)(
2
2/3 222
2
)()()(),,(
zyx
B
vvv
Tk
m
B
zyxzyx eTk
mvgvgvgvvvf ??
?
??
?
?
??
?
?
??
?
(1) 有极大值。随 增大,减小。
)0( ?vf M ? v? )(vfM ?
性质：
(2) 随 T增大,变化渐缓。
)(vfM ?
(3) 随 m增大,变化加剧。
)(vfM ?
速度分布的极坐标表示
????? dd v dvvf
vvvfvdP zyx
s in),,(
),,()(
2
??
?
Tk
mv
B
Be
Tk
m
vf 2
2/3 2
2
),,(
?
??
?
?
??
?
?
?
?
??
二、麦克斯韦速率分布
速率分布：只管大小，不管方向。
dvvfNdN )(?
对速度分布在方向上用积分加和
Tk
mv
B
Tk
mv
B
BB e
Tk
mvdve
Tk
mdvf 2
2/3
2
0
22
2/32
0
22
2
4s in
2
)(
??
???
?
???
?
???
?
?
???
?
? ??
?
???
?
?
??
性质
数学工具：高斯积分
,
2
0
0
2
?
?? ?? ?
?
? dxeg x
,
2
3
2
)(4
0
2
2 ?
?? ?? ?
?
? dxexg x
,
2
5
2
)(8
3
0
4
4 ?
?? ?? ?
?
? dxexg x
,2 1
0
1
2
?
? ?? ?
?
? dxxeg x
,2
2
2
1
0
3
3 ?
? ?? ?
?
? dxexg x
可以得到速率分布满足归一性
1
2
4)(
0
22
2/3
0
2
???
?
?
??
?
?
? ??
? ??
dvev
Tk
m
dvvf Tk
mv
B
B
?
?
最概然速率,f(v) 的极大值。
0)( ??dv vdf
2/12
?
?
??
?
??
m
Tkv B
p
平均速率,2/1
0
23
2/3
8
2
4
2
?
?
?
?
?
??
??
?
?
??
?
?
? ?
? ?
m
Tk
dvev
Tk
m
v BTk
mv
B
B
??
?
m
Tkdvev
Tk
mv BTk
mv
B
B
3
2
4
0
24
2/3
2
2
???
?
?
??
?
?
? ?
? ?
?
?
方均速率：
414.1:596.1:732.1
2::3
::
8 ?
?
?
pr m s vvv方均根速率,2/1
3
?
?
??
?
??
m
Tkv B
rm s
实验检验 (包科达书 p87)
三、从 M-B 分布到麦克斯韦速度分布
M-B 分布：
lEl lea ??? ?? ??*
定义配分函数
?
?
? ??
k
l
l
E leVZ
1
),( ?? ?
l
E
k
l
k
l
ll
E ll eEEeN ?? ???? ???? ??
? ?
??? ?
1 1
,
由于
ZNENZeZNa lEl l ln,ln,1
*
???
?
?
????
?
??
?
???? ?
理想气体的平均动能为：
mvvvE zyx 2/)( 222 ???
配分函数：
2/3
,,
2 )/2(
.,,),(
2
??
?
?
?
mVdped x d y d z
dpdpd x d y d z d peVZ
V
zyxi
i
m
p
zyx
E
i
l
??
?
??? ? ?
? ?
?
?
??
?
?
???
?? NZNE
V
Nnmn
N
Z
2
3ln );(,2lnln 2/3 ?
?
????
???
?
???
???
利用理想气体状态方程与压强公式：
?
NETNkpV
B ??? 3
2
?
?
?
?
?
???
n
Tmk
Tk
B
B
2/3)(2
ln,1 ???
带入 M-B 分布。为之处于 x,y,z,动量处于 px,py,pz 的粒子数为
zyx
ppp
Tmk
B
zyx
E
pppzyxe
TmkV
N
pppzyxeeN
zyx
B
l
??????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????????
??
??
)(
2
12/3 222
2
1
?
??
??? ???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
V
zyx
vvv
Tk
m
B
zyxzyx
dvdvdvme
Tmk
d x d y d z
V
dvdvdvvvvfNdN
zyx
B 3
)(
2
2/3
222
2
11
),(/
?
)(
2
2/3 222
2
),,(
zyx
B
vvv
Tk
m
B
zyx eTk
m
vvvf
??
?
??
?
?
??
?
?
?
?
麦克斯韦速度
分布
由此可知：
麦克斯韦速度分布与麦克斯韦速率分布都是最大概然分布。
它们在系统处于平衡态时才成立。
四、应用
1,逃逸速率
计算在 0 0C 时 N2,O2,H2 的气体分子均方根速率。 MN2=28g/mol,
MO2=32g/mol,MH2=2/mol。
M
RT
M
TkN
m
Tkv BAB 3332 ???
代入
,/1 8 4 5)(,/4 6 1)(,/4 9 3)( 222 smHvsmOvsmNv r m sr m sr m s ???
与粒子的逃逸速度相比。 逃逸速度：分子动能等于星球引力势能
@2
@
@
@
@
@
@2 2,2
2
1 gMv
R
GMg
R
GMv
R
mGMmv
eee ??????
88.5,5.23,0.22,
222
@ ?????
HON
r m s
e kkk
T
mM
v
vk
用 做速度单位，引出无量纲速率：
mTkv Bp /2? pvvu /?
2
2
22
2/3
2 4)(
2
4)( uTk
mv
B
euufe
Tk
mvvf
B ?
?
????
?
?
??
?
?
?
??
?
计算无量纲速率大于 k 的气
体分子比率。
)(1)()( ke r fduufN kuN
k
????? ?
?
)(uerf 误差函数。
1210/,5
2
???? NNk H
例如在地球上：
2、泻流速率
泻流：对面积为 dS的小孔，当 dS的 线度 小于 粒子的 平均自由程 时，
粒子束流从小孔 dS射出的现象称为泻流，用 表示。
分析：在 dt 时间内碰到器壁 dS 上的粒子
数为
d t d Svdvvnfd t d Sd xxx ??? )(
?
TBk
xmv
B
evf TkmxM 2
2
21)()(
2
??
?
vn
m
Tk
nn
dvvendvvvnf
B
m
Tk
Tk
m
xxTk
m
xxxM
B
B
TBk
xmv
B
4
18
4
1
)(
)()(
2/1
2
0 0
2
2
1
2
2
2
1
??
?
?
?
?
?
??
??? ? ?
? ?
?
?
?
?
1
2
2
1
2
1
m
m
n
n?
?
?
vn41??
不同质量的物质泻流量不一样。经过泻流质量小的物质得到富集。
例,235U,238U 分离。气体物质,UF6。天然丰度,235U,99.3%,
238U,0.7%。
一次泻流：
7.0
3.99,
352
349
619238
619235
1
2
2
1 ??
??
???
n
n
m
m
703.0
297.9925.141
2
1
1
2 ??
m
m
n
n
要想富集到 99% 235U:
2232 9913523497.0 3.99
2/
????
?
??
?
? KK
第五节 波尔兹曼分布的一般形式
一、重力场中微粒按高度的等温分布律
高度 z附近、厚度为 dz、面积为 dS的方框中
的气体，平衡时
d z d Smgnd p d S ????
Tnkp B? T d nkdp B?
对于理想气体,等温条件
以上推导的是理想气体系统在无外力场情况下的平衡态的分布。推
广,理想气体在有外力场情况下的平衡态分布。
代入上式
n m g d zT d nk B ?? dzTkmgndn B )/(/ ??
TBk
m gzenn ??
0
解得：
TBk
mgzepp ??
0
代入理想气体方程：
—— 等温气压公式
小框中粒子的数目为
d z d Senn d z d SzdN TBk
mgz?
?? 0)(
底面积为 dS的柱体中的微粒总数为
? ? ???
?
?
dS
mg
Tkn
d z d SenzdNN BTBk
mgz
0
0
0)(
Tk
m g z
B
Be
Tk
mg
N
zdN
dzzf
?
??
?
?
??
?
?
??
)(
)(
重力场中微粒按高
度的分布律为
Tk
m g z
B
Be
Tk
mg
zf
?
??
?
?
??
?
?
?)(
二、玻尔兹曼密度分布律
根据重力场中微粒按高度的分布中的 为重力势能，玻尔
兹曼将之推广到任意外场，得到
mgz
TBk
rU
enrnrn B
)(
0)()(
???
此即 波尔兹曼密度分布律。
例如：回转体中的微粒
22
2
1)( rmrU ???
离
TBk
rm
enrn 2
22
0)(
?
? TBk rmeprp 2
22
0)(
?
?
龙卷风、台风、飓风等有
眼，呈漏斗状。
不同质量的分子在 r 上的
分布不同，可以用于物质
分离。
三、麦克斯韦 — 玻尔兹曼分布律
Maxwell分布的指数中
kmv ??221
即 T
Bk
k
B
evf TkmM
?
?
?? 23)()(
2
?
Boltzmann分布的指数中
prU ??)(
即
TBk
p
eCrf B
??
? 0)(
气体分子取那个速度与他的位置无关（独立事件）,因而气体在
势场中的分布为
TBk
pk
Cerfvfrvf BMMB
?? ??
?? )()(),(
记 为包括各种形式的动能和各种形式的势能的总能量，
即有麦克斯韦 — 玻尔兹曼分布律
pk ??? ??
TBkCef
MB
?
? ??)(
此分布适用于任意经
典热力学系统。
第六节 能均分定理与热容量
一、分子的自由度
自由度,决定物体位置状态所需要的 独立坐标 。
分子有一定的构形，所以有一定的自由度。
单原子分子,有一定的体积。刚体近似：有 6个自由度；质点近似：有 3个 自由
度。
双原子分子,如 O2,HCl,有 6个 自由度,3个平动,2个转动,1个振动。
三原子分子,如 H2O,有 9个 自由度,3个平动,3个转动,3个振动。
四原子分子,如 NH3,有 12个 自由度,3个平动,3个转动,6个振动。
一般地,n 原子分子有 3n 个自由度,3个平动,3个转动，
（ 3n— 6）个振动。
二、能均分定理
在 平衡态下,非相对论性粒子的 每一个自由度 都具 有平均
能量 。
TkB21
对 t 个平动自由度,r 个转动自由度,s 个振动自由度的分子，则
其能量为
Tksrt B)2(
2
1 ????
说明：振动包含动能与势能，根据能量均分定理，它们各占
TkB21的能量。
平动能：
Tkvmvmvm Bzyx 21221221221 ??? 221 ?IE r ?
转动能：
振动能：
??
?
?
?
?
?
22
2
1
2
2
1
rmE
vmE
sp
sk
?
“速度”的平方?
“速度”的平方?
由于“微观”上 能量 都 正比
于,自由度”的平方,则转
动、振动的每一个自由度的
平均能量 应和一个平动自由度的平均能量相同 。
能量均分定理的原因是 M-B分布在
各个自由度的分布独立,?? i ivfvf )()( ?
因而各个自由度的平均能量可以分开计算。
对于平动自由度，麦克斯韦分布有：
zyxiTkmvTkmvf
B
i
B
i,,),2e x p (2)(
2
??? ?
??
??
??
???
0
22
2
2
2
1 )( )(
iiiiii
m
i dvvfvmdvvfvmv平?
偶对称
作符号代换：
2)(,
2
iav
i
B
eavfTkma ???? ?
TkaaTakdvevaTak BBiaviB i 21422 2/3
0
2 2 ??? ?
?
? ?
??? 平
对于转动自由度，
Tk
I
Tk
I
TkCf BBB 2e x p2e x p)(
2?
?
?? ???? 转
I,转动惯量
?,角速度
作符号代换：
2)(,
2
?
??
a
B
eafTkIa ????
TkdfII B21)(
0
22
2
1 ??? ? ? ?????
转
对于振动自由度，平均动能计算与平动
一致，平均势能计算做简谐运动近似,2
2
1 ?? k
p ?
k,等效弹性系数
?,位移
Tk
k
Tk
k
TkCf BBB
p
2e x p2e x p)(
2?
?
?? ????
作符号代换：
2)(,
2
?
??
a
B
eafTkka ????
TkdfIk Bp 21)(
0
22
2
1 ??? ? ? ?????
三、理想气体的内能和热容
组成系统的所有粒子的无规则热运动的 动能 和它们之间的相
互作用 势能 之和 称为该系统的 内能 。
理想气体：只有动能、没有势能。根据能均分定理，质量为 M的理
想气体的摩尔数为,包含的分子数目为
内能为 ??
M? AMA NNN ?? ??
)2(2)2(21 srtRTMsrtTkNMNU BA ??????? ???
例,1mol 非相对论性理想气体
单原子分子：
0,0,3 ??? srt RTU 23?
刚性双原子分子：
0,2,3 ??? srt RTU 25?
非刚性双原子分子：
1,2,3 ??? srt RTU 27?
非相对论性理想气体的定体热容
理论 )2()(
2 srtRC MVTUV ???? ?? ?
?
?
?
?
?
?
?
?????
R
R
R
R
srtRCC
VM
m o l
V
3
)2(
2
7
2
5
2
3
2
1?
实验：一些常见气体在 0oC下的摩尔定体热容如下：
单原子分子气体 He Ne Ar Kr Xe 单原子 N
1.49 1.55 1.50 1.47 1.51 1.49
双原子分子气体 H2 O2 N2 CO NO Cl2
2.53 2.55 2.49 2.49 2.57 3.02
多原子分子气体 CO2 H2O CH4 C2H4 C3H6 NH3
3.24 3.01 3.16 4.01 6.17 3.42
例题：在温度不太高的情况下，将质量为 2.0g 的 CO2 气体与质量为 3.0g 的 N2
气体混合，试确定混合物的摩尔定体热容。
解：记 CO2的质量为 M1,比定体热容为 cv1=CV1/M1，摩尔定体热容为 CV1mol,N2
的质量为 M2,比定体热容为 cv2=CV2/M2，摩尔定体热容为 CV2mol，则混合物的比
定体热容为
2211 VVV cMcMC ??
摩尔定体热容为
)/( 21 MMCC Vm o lV ?? ?
因物质的量不变，则混合物的摩尔质量与两
组分的摩尔质量的关系为,
2
2
1
121
???
MMMM ???
所以
2
2
1
1
2
2
21
1
1
2
2
1
1
2211
2
2
1
1
21
21
2211
??
??
????
MM
m o l
VC
m o l
VC
MM
VV
MM
VV
MMcMcMMM
MM
cMcMm o l
VC ?
?
?
?
?
?
?
? ????
在温度不太高的情况下，,3
1 RC molV ?,252 RC molV ?
m o lJm o lJ
m o l
VC 01.2228 0.344 0.2
28
0.3
44
0.2 31.85.231.83 ??
?
?????
理论与实验之间的矛盾
理论表明，理想气体的热容与温度无关。
实验观测表明，气体的热容与温度有关。 H2的观测结果如图示。
与理论比较知，随着温度,自由度逐渐激发：
低温时，只有平动，
常温时，开始有转动，
高温时，才有振动。
经典物理中，能量连续变化，
不会出现这种离散激发。
有必要发展新的理论,量子理论！
3,0,0 ??? srt
RTTkNU BAm o l 33 ?? RC
dTdU
m o l m o l 3??
四、固体的内能和热容
杜隆 — 珀替定律
固体中，粒子排列成晶格点阵，没有平动，没有转动，只有振动，
基本结构如图示。即有：
于是有
室温下一些固体的摩尔热容测量结
果表明,大多与理论符合。但很坚硬
的 (如,金刚石、硼、硅、等）差别很
大。
需要发展量子理论。
Einstein 单模模型,Debye 多模模型
第七节 量子气体简介
一、量子气体的特点
（ 1） 能级离散 。粒子所取能量只能是一最小量的整数倍。一个能
级上可能有 g个 量子态 。当 g > 1时，能级是简并的,g 为 简并度 。
比喻：楼房 —— 系统，楼层 —— 能级，每层房间数 —— 简并度，房间 —— 量子态
（ 2） 全同性 。量子气体的粒子在微观是不可分的。
经典系统的粒子是微观可分的。
（ 3） 自旋量子态 。存在自旋量子态 S。 S,证书,玻色子, 不服从
鲍利不相容原理 。 S:半整数,费米子, 服从鲍利不相容原理 。
（ 4） 海森堡测不准关系。 不可能同时准确测量一个粒子的位置与
动量。
二、离散能级的热平衡分布 （不考虑全同性）
粒子分布满足 M-B分布：
?? ?? ??
a
Tk
aa
a
Tk
a
B
a
B
a
egCUegCN
??
?,
自由度均分定理的条件是系统各 自由度之间的能量 可以 自由转换 。
在量子气体中，当粒子能量大于能级阶梯时，能量转移才可能发生。
定义特征温度：
???? ?????? sBrBtB kIkmk,2/,2/ 22
根据 M-B分布，当 系统温度大于特征温度 时，系统中能量大于量子
能级差的 粒子数迅速增多,系统自由度之间可能发生能量交换，这
就是 自由度激发 。
特征温度
eVnEEknE mtntntBmtn 162122 10~)12( 22 ?? ??????? ??
Kt 1210~ ???
eVjEEkjjE IrjrjrBIrj 2212 10~)1()1( 22 ?? ???????? ??
Kr 210~??
eVEEknE snsnsBsn 0121 10~)( ?? ?? ??????? ?
Kt 410~??
三、玻 色 -爱因斯坦分布与费米 -狄拉克分布
(Bose-Einstein,Fermi-dirac)
微观粒子全同性与鲍利不相容原理引起对微观等几率分布的修正。
新粒子跃迁到一个能级的几率与这个能级上原有的粒子数有关。
费米子,
jaji NaaP ??? 1)(
（鲍利不相容原理）
费米 -狄拉克分布：
1
1)(
/)( ?? ? Tk Ben ???
玻色子,
jaji NaaP ??? 1)(
?,化学势
玻色 -爱因斯坦分布：
1
1)(
/)( ?? ? Tk Ben ???
当简并度 ga 很大时，两类分布趋于 M-B分布。
四、兼并费米气体
?
?
?
?
?
?? ??
?
? ??
??
??
? ??
1
0
1
1)( 0
/)(
T
Tk Ben
没有动能的粒子从能级最低填充起，一直填充到 ?? ?
F
（ 费米能级 ）
费米能级的计算
海森堡测不准关系
sJhhpx ??????? ? 341063.6,2/ ?? Planck常数
3/13/13/1 )/(,??????? nnNVxpp F )/( VNn ?
代入测不准关系：
m
n
m
pnp
ppxn
F
FF
F 2
)2(
2,2,
22 3/2223/13/1 ???? ????? ????
????
?
严格的统计物理计算：
mnF /785.4 3/22???
费米气体中的粒子即使是在绝对 0度下也在激烈运动着，形成一定的内能与压强，
后者称为 简并压 (degeneracy pressure)。
根据费米分布可以推导出粒子平均动能与费米能的关系：
F?? 5
3?
利用理想气体压强公式，简并压为
m
nnnp
F
2/52
914.15232 ???? ??
当 T > 0 K 时，如果 kBT << EF,只有费米能面上的少量粒子可以越到费米能面外；
如果 kBT >> EF,整个费米面就消失了。由此定义费米温度：
FFBk ?? ?
例：自由电子气
金属的自由电子可以看成是理想气体，假设每个原子贡献一个电子（ Na )，则：
Kkm nKgmmMNn
Be
Fe
A 4
3/22
30328 1047 8 5.4,109.0,/103 ???????? ? ???
在常温下系统可以做 0温近似。
a t mPankp FB 49 10610652 ????? ?
金属的不可压缩性
五、简并玻色气体
1
1)0(
1
1)(
//)( ????? ?? TkTk BB enen ????
当 时要求,则须有0?T 0
0 ??? n 0??
考虑粒子在任意激发态的相对比率：
0
1
1 0/
/)(
/
/)(
/
0
?? ????
?
?
? ???
?
?
?
TTk
Tk
Tk
Tk
Tk
a Ba
Ba
B
Ba
B
e
e
e
e
e
n
n ?
??
?
??
?
玻色 -爱因斯坦凝聚 （ Bose-Einstein Condensation）
小结
微观状态等几率分布
量子假设
费米分布 狄拉克分布热力学第二、三定律
牛顿定律,
碰撞图像
状态方程 T
t ??
牛顿定律
热力学第 0定律
碰撞图像
热力学第一定律
能量守恒 Ｍ -B分布
M速度分布
M速率分布
B分布
牛顿定律
多自由度 MB分布
能量按自由度均分定理
范氏方程
...
...
(Statistics in equilibrium systems)
第一节 无序系统 (disorder system)
热学系统 微观运动 的无规律性，使得我们不能用 确定性 的物理语
言去描述。 （例：三体问题）
如果系统的微观运动是 完全无序 的（平衡态），它正好能用另
外一套数学语言去研究。这就是 概率论与数理统计 。
在 完全无序 这一 假设 下得到的关于 微观无序系统 的一些物理规
律，就是 平衡态系统的统计规律 。
判据,统计规律的宏观表现应 符合试验结果 。 （例：状态方程，扩
散方程）
例一、醉鬼问题
一个最初站在一个路灯下醉鬼忽然想起来走一走，
我们想知道他走了 M 步后里路灯的距离。
基本假设：醉鬼走的方向 完全不可预计 。
设 Xi,Yi 是醉鬼第 i 步位移在 X,Y 方向上
的投影，在第 M 步后，他离路灯距离 R
为：
2
1
2
1
2 ?
?
??
?
???
?
??
?
?? ??
??
M
i
i
M
i
i YXR
22122312121221,.....)...( MM XXXXXXXXXXXX ??????????
Xi 完全随机, Xi 与 Xj 完全独立 。 0,0 ??????
jii XXX
?
?
???
M
i
ii MYXR
1
222 )(
设醉鬼的步长为 1。
MR ?
讨论
统计性质 。计算只能给出醉鬼 最有
可能的距离 。计算结果不意味我们
肯定在 的位置上找到醉鬼，
而只意味着在这些位置上找到他的
几率最大 。这并不排除在其他位置
上找到醉鬼的可能性。
MR ?
各态历经 。如果有 一群醉鬼 同时开始游动，在 位置上找到
醉鬼的 数目最多 。它与一个醉鬼重复多次游走的 结果一致 。
M
统计误差 。只用平均值不能反映醉鬼的行为，必须在计算中引入
计算的不确定性。
统计误差的规律,NR /1?? N 为醉鬼个数。
统计规律。 微观上（单个进程）千变万化，宏观上（重复进行）
有一定数值和规律的现象为统计规律。
伽尔顿板实验
过程,（重复）两步：
(1) 单个小球下落
(2) 多个同时下落
结果：
第一步，完全随机。第二步，有规律分布。
如：理想气体的压强、温度、等等。
例二、布朗运动 (Einstein 1905,Smoluchowski 1906,Langevin 1908)
基本图像：粒子受 无序驱动力 驱动在流体中运动。
牛顿定律：
)(62
2
tFdtrdadt rdm
???
??? ??
对直角坐标系中任一方向，记
zyxs,,?
)(62
2
tFdtdsadt sdm s??? ??
条件：,0)( ?tF
s
Tkm Bdtds 21221 )( ?
自由能均分原理
数学技巧：
2
22
2
22
2
)(
dt
sds
dt
ds
dt
sd ??
?
??
?
??
dt
sdatsF
dt
dsm
dt
sdm
s
)(3)()(
2
22
2
22
?????
?
??
?
??
做平均后 =kBT 做平均后 =0
t
a
Tmk
a
Tk maBB ets ??
????
6
222183
2 ???
解微分方程得：
分析迟豫时间：
17
3156
102/6
),/(10,10,10
?
???
??
????
sma
smKggmma
??
?在 1微秒以后后项可以被忽略。
Dtts aTk B 232 ?? ??
?? a
Tk BD
6?
Einstein 扩散系数
ts ??? 2
和醉鬼一样
第二节 概率论简介
一、事件及其概率
事件,随机实验中，对试验可能出现的事情称为事件。
概率：在一定条件下，一系列可能发生的事件组合中，发生某一
事件的机会或可能性。
对事件组合 {Ai} (i=1,2,…N),事件总数为 N,出
现事件 Ai的次数为 N(Ai)，则事件 Ai 的概率为 NANNi iAP )(lim)( ???
必然事件,P(Ai)=1；不可能事件,P(Ai)=0；随机事件：如果 0<P(Ai)<1。
互不相容事件：一事件发生时，其他事件不可能同时发生。例：掷硬币。
独立事件：一事件的发生不因其他事件是否发生而受到影响。例：二次掷硬币
对于独立事件,)()(),(
jiji APAPAAP ?
独立相容事件：
)()()()()( jijiji APAPAPAPAAP ????
例一：生日问题
计算 n 个朋友同一天生日的概率。
分析：（ 1）平均分布；（ 2）独立事件。
将朋友随机排序。第二个朋友与第一个朋友生日不同的概率为 364/365（ 平均分
布 ）；第三个朋友与前两个朋友不同生日的概率为 363/365....，第 n 各朋友与
前面的朋友生日都不同的概率为 365-n+1/365。
n 个朋友生日不同的概率为：
1365
1365...363364
?
?????
n
n（ 独立事件 ）
n 各朋友至少有两个同生日的概率：
1365
1365.,,3633641
?
??????
n
n（ 不相容事件 ）
24 个朋友中至少有两个同生日的概率为 54%。
The best theories are those that do not require the observer to live in a
special place in the universe or at a special time in history in order to
be true.
例二,Copernican principle
Berlin Wall Story
In 1969,Dr,Gott visit Berlin wall
and begin to use Copernican
principle,Result,in 50% chance
the wall will have at least 8/3 years
but not more than 24 year.
The wall came down on Nov,1989.
1961
With 95% likelihood,the future of
a thing will between 1/39 and
39times as long as its past.
Homo sapiens (200,000 years)
We should last at least 5100 years
but less than 7.8 million years.
二、随机变量与分布函数
随机变量：对一系列事件，如果一些量的数值
是否出现可以表示其中某事件是否发生，则这些量称为随机变量。
},,,,{,21 ?????? ixxxx
?
?
?
连续随机变量
分立随机变量随机变量随机变量的分类：
掷硬币，接电话
醉鬼走的距离
对分立随机变量 {xi}，相应于某随机变量 xi 的概率为 P(xi),其 概
率分布 为
}),(,),(),({)}({ 21 ??????? ii xPxPxPxP
随 机变量的特征数值：（ 1） 平均值
??
i
ii xxPx )(
（ 2） n 次矩 nn xxx )( ???
概率分布满足归一律
1)( ??
i
iXP
1、分立随机变量
一次矩 0?????? xxxxxx
二次矩
? ???
i
ii xxxPxx
22 ))(()(
对于二次矩有, 022)( 2222222 ?????????? xxxxxxxxxxxx
它是随机变量 偏离平均值的度量,又叫 色散,其 平方根 为 均方差 。
2、连续随机变量及其分布函数的概念
对于连续随机变量，随机变量的个数无穷大，因而在有限次数
实验中得到任何变量的概率度为 0。
例如醉鬼问题。我们不能测量在 距离找到醉鬼的概率，能够
测量的是在随机变量区间 找到醉鬼的概率。
iii RRR ???
iR
需要定义新的函数,分布函数（概率密度） 。
以伽尔顿板实验为例
设粒子总数为 N,i 为小槽的序
号,Ni为落入第 i个小槽的粒子数,Ai
为落入第 i个小槽的粒子所占的面积
（或体积），其宽度为 ?xi，高度为 hi，
则
? ?? ????
i i
iii
i
i xhCACNN
粒子落入第 i个小槽的概率为
????? ?
?
i
jj
iiii
xh
xh
A
A
N
N
iP
细化 dxx ??
?
??
dxxh
dxxh
N
dNdp
)(
)(
dx
dPxf
dxxh
xh ?
?
?
)(
)()(
令 分布函数
分布函数为随机变量 x 处 单位区间内的概率,所以 分布函数又称
为 概率密度 。
连续随 机变量的特征数值
平均值：
?? dxxxfx )(
对力学量 G=G(x)
?? dxxfxGG )()(
归一律：
? ? 1)( dxxf
均方差：
? ? ?????? dxxfxxxxxx )(,22222?
例：平均能量
?? dxxfx )()(??
三、一些常见的分布
所以出现宏观态 {n1,n2} 的概率为
1,二项式分布 （掷钱币，分配小球）
体积为 V 的容器由隔板分为左右两部分，左边有 n1 个分子，右边
有 n2个分子,n1+n2=N。
微观概率,分子微观可分。 若将分子编号以区分哪 n1 个在左边，
则共有 2N 中可能分布。记一个分子在左右两边的概率分别为 p,q,
则 n1 个分子在左边,n2个分子在右边的概率为
21 nn qp
宏观分布,分子宏观“不可分” （没有意义分）。 共有 N+1 种宏观分
布方式,{N,0},{N-1,1},…,{1,N -1},{0,N}。
从 N 中取出 n1 个分子的方式为
)!(! ! 111 nNn N
n
NC ??
111)( 1 nNnnN qpCnP ??
独立事件
不相容事件
性质：
归一
1)()!(! !)(
0 110
1
1
11
1
????? ??
?
?
?
N
N
n
nNn
N
n
qpqpnNn NnP
平均值
pNqp
p
pnP
p
pnnPn N
N
n
N
n
NN ???
??
???
?
???
?
?
??? ? ?
? ?
)()()(
0 0
1111
1 1
N p qnnP
p
p
p
pnnPn
N
n
N
n
NN ???
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
?
?
??? ? ?
? ?
2
1
0 0
1
2
11
2
1
1 1
)()(
涨落：
N p qN p qnnnnn ???????? ??,)()( 2121211212
相对涨落,
2
1
1
2
1 )(1)(
p
q
Nn
n ??
相对涨落：分子散射，
乳光现象
二项式分布的两个极限形式
)( ??N
当 时，趋于高斯分布
qp ?
??
?
?
??
?
? ?
?? 2
2
2
)(
e x p
2
1
)(
???
ax
xf
N p qNpnanx ???? ?,,11
当 时，趋于泊松分布 ???
??NNpp |,0
?
?
? ?
??
?
?
??
?
?
? e
n
nP
n
!
)(
1
1
1
在空间或时间上的等几率事件。接电话，放射性蜕变，反应碰撞几率,.....
由于多种因素造成的完全随机的不确定性。身高分布，实验误差,...
2、高斯分布
无规行走（醉鬼）
质点自原点出发在 O-xy 平面内无规行走，步长不限，取向等概率，
且后一步与前一步无关，经 N 步后，质点出现在位置 (x,y)附近
dxdy面元内的概率为
d x d yyxfyxdP ),(),( ?
意义,<i> 做多次无规行走试验，走 N步后，质点落在 dxdy内的次数占总实验次
数的比率； <ii> 大量质点同时从原点出发作无规行走，走 N步后，落在 dxdy内的
质点数占总质点数的比率。
分布函数 f(x,y) 的确定
各 向同性（旋转不变性） 醉鬼向哪个方向行走是随机的。
)(),( 22 yxfyxf ??
分布函数延径向指数减小 （假设，不能从推理来，只能从试验来）
????? ?????? ?? 2 22 222 22 )(ln)(ln)( )(ln y ygx xgyx yxf
,)( 22 xx eCxg ???,)( 22 yy eCyg ??? )( 22),( yxCeyxf ??? ?
方向独立 醉鬼向哪个方向行走是独立的。
)()()( 2222 ygxgyxf ??
解方程得
C由归一化条件确定：
?? ?? ???? ??? ????? CdrdeCd x d yeC ryx,1222 )(
? 与均方差有关：
2
222
2
1,
2
1)( 2
?????
?? ? ?????? ?? ? drderrr r
如果概率密度最大值不在 r=0 初，而在 r=m 处，则分布函数为
2
2
2
2
1)( ?
??
r
erf
?
?
2
2
1
2
1
)(
?
?
?
?
?
? ??
? ?
?
??
r
erf
? 表示实验数据的可信程度。实验数
据在 ????,???? 的几率为
?
?
?
?
??
??
dxxfP )(
%9 9 9 9 9 4.99)5( %,9936.99)4(
%,7.99)3( %,4.95)2( %,68)(
??
???
??
???
PP
PPP
第三节 近独立子系统的最概然分布
(Maxwell-Boltzmann distribution)
统计物理的基础。所有物理系统
的统计规律都以它为出发点。
一、基本概念
微观状态。 以二项分布中的小球方法为例。小球 微观可分, N 个
小球有 2N 种排列方法。我们说这个系统的 微观状态数 有 2N 个。
宏观状态。 将任意一对小球调换一下位置，系统的宏观状态不发生
变化。从这个意义上说，小球是 宏观不可分 的。系统的 宏观状态数
为 N+1 个。
每个宏观状态占有多少个微观状态数反映了系统的宏观统计性质。
在小球的例子中，系统的宏观状态为：
Nnnnn Nnn ??? 21
21
21,!!
!),(?
相空间
微观粒子运动状态的经典描述
广义坐标 广义动量 哈密顿量,q?
,p? H
广义坐标 和 广义动量
构成的 2d 维直角坐标空间称为 相空间 。粒子运动时，其代表点在
相空间中的轨道称为 相轨道 。 例：质点的相空间维数为 6。
运动方程
,
ip
H
iq ?
???
,iqHip ?????
,.,,2221 2mpx xmvHge ??
xp
Hxv
?
??
,.,,m g zHge ? mgf zHz ???? ??
相空间与相轨道
},,,{ 21 dqqqq ????? },,,{ 21 dpppp ?????
当粒子在相空间中的分布确定时，系统的统计性质就确定了
子空间
为了确定系统的宏观统计性质，将相空间划分为若干个子空间。知
道分子在这些子空间的分布，就知道了系统在这个精度下的统计性
质。 例：二项分布里子空间个数为 2。
为了使用微积分，将子空间的体积减小到适合于进行微分运算。
二、等概率原理 （统计物理的最基本假设）
对于处于平衡态的孤立系统，其各个 可能的微观态 出现的
概率都相等 。 —— Boltzmann
如果平衡态下孤立系统的相空间体积为 ?，则粒子子空间 的
概率均为：
l??
klP ll,,,,,,1,/)( ????? ?? 1)(
1
???
?
k
l
lP ?
理想气体的分布 。 对于理想气体，由于分子间无相互作用力，一个分子在
一子空间的存在不会影响其他粒子占据各个子空间的概率 （独立事件）。
微观状态
N 各分子在 k 个子空间的总微观状态数为 kN。系统出现分布：
{a1,a2,..,ak} 的概率为：
?
?
????????
K
l
a
l
a
k
aa lk PPPPP
1
21 )()(.,,)()()(
21 ????
宏观状态
对于一个分布 {al}，任意一对粒子交换不会改变系统的宏观性质。
这种交换有 ? 种，
!!,,,!
!
21 kaaa
N??
因此出现宏观状态
{al} 的概率为,?? ?
?
??????
k
l
a
lk
l
l
lN
lP
a
N
PaP
1
1
)(
!
!
)(})({ ??
k=2回到二项分布。
三、最概然分布 （不是假设，可以证明）
在 平衡状态 下，如果分子数目足够大，宏观系统的状态可以用 最
大概然分布 代表，其他分布的情况可以忽略不计。
计算理想气体的最大概然分布
0} ) ]({ln[ 0} ) ]({[ ??? lNlN aPaP ??
???
?
??????
??
?
)(ln!ln!ln)(
!
!
ln})({ln
11
1
ll
k
l
l
k
l
a
lk
l
l
lN PaaNP
a
N
aP l ??
利用 Stirling 公式 )1( l n!ln ???? ?? mmm m 充分大
??
??
??????
k
l
ll
k
l
lllN PaaaNNaP
11
)()1( l n)1( l n})({ln ?
?
?
????
k
l
llllN aPaaP
1
0)](/ln [} ) ]({[ ln ???
不是独立变量。系统必须保持守恒律：
la
??
??
??
k
l
ll
K
l
l aEEaN
11; 能量守恒：粒子数守恒：
用拉格朗日 (Lagerangien) 乘子法：
ENaPaL lNl ?? ??? } ) ]({l n [})({
0)
)(
( ln})({
1
??
?
?
?
?
?
??
?
?? ?
?
l
k
l
l
l
l
l aEP
aaL ???
?
?
解得最大概然分布：
)(* lEl Pea l ??? ??? ??
令 的：??? ln??
l
E
l
le ?? ?? ??? ??*
Maxwell-Boltzmann
分布
可以证明：当 N 充分大时，所有对最大概然分布的偏离的分布出
现几率都趋于 0。
估计一个对 {al*} 分布的小的偏离,
} ) ]({l n [} ) ]({l n [} ) ]({l n [} ) ]({l n [ *2*** lNlNlNllN aPaPaPaaP ??? ????
=0
?
?
???
?
???
????
?
?
?
?
?
? ? k
l
l
l
l
lN
lN
llN a
a
aaP
aP
aaP
1
*
2
*
*2
*
*
} ) ]({[
})({
})({ln ???
对于宏观系统,设对最大概然分布的偏离为2310?N
9
* 10
??
l
l
a
a?
518
1
*18
1
*
2
* 101010 ?????
?
?
???
? ?
?
?
?
?? Naaaa
k
l
l
k
l
l
l
l?
偏离出现的相对几率：
0
})({
})({ 1 0 0 0 0 0
*
*
??? ?e
aP
aaP
lN
llN ?
讨论
由于系统的微观状态是对分子是等概率的，所以宏观最大概然分
布是微观状态数最多的分布。即,系统在平衡态时微观状态数最
多。 （ 最无序）
定义态函数熵：
})({ln lNB aPkS ?
上面的分析说明系统在 平衡态时熵值最大 。从非平衡态（非最大
概然分布）到平衡态的过程是 自发 的，在此过程中 系统熵值一定
增加 。这就是热力学第二定律的微观图像。
在等分相空间的情况下
有 Boltzmann 公式, ?ln0 BkSS ??
klc o n s tkS lB,.,,,2,1,,)/l n (0 ???????? ???
第四节 麦克斯韦 (Maxwell) 速度分布和速率分布 （理想气体）
一、麦克斯韦速度分布 (Maxwell,1859)
基本假设,气体分子通过 碰撞 达到并维持平衡态。此时分子的 位
置分布为平均分布，速度分布为高斯分布 。
zyxievg
uv
i
i
,,,
2
1)(
2
2
1
??
?
?
??
?
? ??
?
??
对于各向同性的速度分布
0?? ivu
2222
2
1,2
2
12
i
B
ii vmEm
Tk
m
Evm
mv ?????
??
?
???
动
动?
带入上式并考虑分子运动在三个方向上互相独立
)(
2
2/3 222
2
)()()(),,(
zyx
B
vvv
Tk
m
B
zyxzyx eTk
mvgvgvgvvvf ??
?
??
?
?
??
?
?
??
?
(1) 有极大值。随 增大,减小。
)0( ?vf M ? v? )(vfM ?
性质：
(2) 随 T增大,变化渐缓。
)(vfM ?
(3) 随 m增大,变化加剧。
)(vfM ?
速度分布的极坐标表示
????? dd v dvvf
vvvfvdP zyx
s in),,(
),,()(
2
??
?
Tk
mv
B
Be
Tk
m
vf 2
2/3 2
2
),,(
?
??
?
?
??
?
?
?
?
??
二、麦克斯韦速率分布
速率分布：只管大小，不管方向。
dvvfNdN )(?
对速度分布在方向上用积分加和
Tk
mv
B
Tk
mv
B
BB e
Tk
mvdve
Tk
mdvf 2
2/3
2
0
22
2/32
0
22
2
4s in
2
)(
??
???
?
???
?
???
?
?
???
?
? ??
?
???
?
?
??
性质
数学工具：高斯积分
,
2
0
0
2
?
?? ?? ?
?
? dxeg x
,
2
3
2
)(4
0
2
2 ?
?? ?? ?
?
? dxexg x
,
2
5
2
)(8
3
0
4
4 ?
?? ?? ?
?
? dxexg x
,2 1
0
1
2
?
? ?? ?
?
? dxxeg x
,2
2
2
1
0
3
3 ?
? ?? ?
?
? dxexg x
可以得到速率分布满足归一性
1
2
4)(
0
22
2/3
0
2
???
?
?
??
?
?
? ??
? ??
dvev
Tk
m
dvvf Tk
mv
B
B
?
?
最概然速率,f(v) 的极大值。
0)( ??dv vdf
2/12
?
?
??
?
??
m
Tkv B
p
平均速率,2/1
0
23
2/3
8
2
4
2
?
?
?
?
?
??
??
?
?
??
?
?
? ?
? ?
m
Tk
dvev
Tk
m
v BTk
mv
B
B
??
?
m
Tkdvev
Tk
mv BTk
mv
B
B
3
2
4
0
24
2/3
2
2
???
?
?
??
?
?
? ?
? ?
?
?
方均速率：
414.1:596.1:732.1
2::3
::
8 ?
?
?
pr m s vvv方均根速率,2/1
3
?
?
??
?
??
m
Tkv B
rm s
实验检验 (包科达书 p87)
三、从 M-B 分布到麦克斯韦速度分布
M-B 分布：
lEl lea ??? ?? ??*
定义配分函数
?
?
? ??
k
l
l
E leVZ
1
),( ?? ?
l
E
k
l
k
l
ll
E ll eEEeN ?? ???? ???? ??
? ?
??? ?
1 1
,
由于
ZNENZeZNa lEl l ln,ln,1
*
???
?
?
????
?
??
?
???? ?
理想气体的平均动能为：
mvvvE zyx 2/)( 222 ???
配分函数：
2/3
,,
2 )/2(
.,,),(
2
??
?
?
?
mVdped x d y d z
dpdpd x d y d z d peVZ
V
zyxi
i
m
p
zyx
E
i
l
??
?
??? ? ?
? ?
?
?
??
?
?
???
?? NZNE
V
Nnmn
N
Z
2
3ln );(,2lnln 2/3 ?
?
????
???
?
???
???
利用理想气体状态方程与压强公式：
?
NETNkpV
B ??? 3
2
?
?
?
?
?
???
n
Tmk
Tk
B
B
2/3)(2
ln,1 ???
带入 M-B 分布。为之处于 x,y,z,动量处于 px,py,pz 的粒子数为
zyx
ppp
Tmk
B
zyx
E
pppzyxe
TmkV
N
pppzyxeeN
zyx
B
l
??????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????????
??
??
)(
2
12/3 222
2
1
?
??
??? ???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
V
zyx
vvv
Tk
m
B
zyxzyx
dvdvdvme
Tmk
d x d y d z
V
dvdvdvvvvfNdN
zyx
B 3
)(
2
2/3
222
2
11
),(/
?
)(
2
2/3 222
2
),,(
zyx
B
vvv
Tk
m
B
zyx eTk
m
vvvf
??
?
??
?
?
??
?
?
?
?
麦克斯韦速度
分布
由此可知：
麦克斯韦速度分布与麦克斯韦速率分布都是最大概然分布。
它们在系统处于平衡态时才成立。
四、应用
1,逃逸速率
计算在 0 0C 时 N2,O2,H2 的气体分子均方根速率。 MN2=28g/mol,
MO2=32g/mol,MH2=2/mol。
M
RT
M
TkN
m
Tkv BAB 3332 ???
代入
,/1 8 4 5)(,/4 6 1)(,/4 9 3)( 222 smHvsmOvsmNv r m sr m sr m s ???
与粒子的逃逸速度相比。 逃逸速度：分子动能等于星球引力势能
@2
@
@
@
@
@
@2 2,2
2
1 gMv
R
GMg
R
GMv
R
mGMmv
eee ??????
88.5,5.23,0.22,
222
@ ?????
HON
r m s
e kkk
T
mM
v
vk
用 做速度单位，引出无量纲速率：
mTkv Bp /2? pvvu /?
2
2
22
2/3
2 4)(
2
4)( uTk
mv
B
euufe
Tk
mvvf
B ?
?
????
?
?
??
?
?
?
??
?
计算无量纲速率大于 k 的气
体分子比率。
)(1)()( ke r fduufN kuN
k
????? ?
?
)(uerf 误差函数。
1210/,5
2
???? NNk H
例如在地球上：
2、泻流速率
泻流：对面积为 dS的小孔，当 dS的 线度 小于 粒子的 平均自由程 时，
粒子束流从小孔 dS射出的现象称为泻流，用 表示。
分析：在 dt 时间内碰到器壁 dS 上的粒子
数为
d t d Svdvvnfd t d Sd xxx ??? )(
?
TBk
xmv
B
evf TkmxM 2
2
21)()(
2
??
?
vn
m
Tk
nn
dvvendvvvnf
B
m
Tk
Tk
m
xxTk
m
xxxM
B
B
TBk
xmv
B
4
18
4
1
)(
)()(
2/1
2
0 0
2
2
1
2
2
2
1
??
?
?
?
?
?
??
??? ? ?
? ?
?
?
?
?
1
2
2
1
2
1
m
m
n
n?
?
?
vn41??
不同质量的物质泻流量不一样。经过泻流质量小的物质得到富集。
例,235U,238U 分离。气体物质,UF6。天然丰度,235U,99.3%,
238U,0.7%。
一次泻流：
7.0
3.99,
352
349
619238
619235
1
2
2
1 ??
??
???
n
n
m
m
703.0
297.9925.141
2
1
1
2 ??
m
m
n
n
要想富集到 99% 235U:
2232 9913523497.0 3.99
2/
????
?
??
?
? KK
第五节 波尔兹曼分布的一般形式
一、重力场中微粒按高度的等温分布律
高度 z附近、厚度为 dz、面积为 dS的方框中
的气体，平衡时
d z d Smgnd p d S ????
Tnkp B? T d nkdp B?
对于理想气体,等温条件
以上推导的是理想气体系统在无外力场情况下的平衡态的分布。推
广,理想气体在有外力场情况下的平衡态分布。
代入上式
n m g d zT d nk B ?? dzTkmgndn B )/(/ ??
TBk
m gzenn ??
0
解得：
TBk
mgzepp ??
0
代入理想气体方程：
—— 等温气压公式
小框中粒子的数目为
d z d Senn d z d SzdN TBk
mgz?
?? 0)(
底面积为 dS的柱体中的微粒总数为
? ? ???
?
?
dS
mg
Tkn
d z d SenzdNN BTBk
mgz
0
0
0)(
Tk
m g z
B
Be
Tk
mg
N
zdN
dzzf
?
??
?
?
??
?
?
??
)(
)(
重力场中微粒按高
度的分布律为
Tk
m g z
B
Be
Tk
mg
zf
?
??
?
?
??
?
?
?)(
二、玻尔兹曼密度分布律
根据重力场中微粒按高度的分布中的 为重力势能，玻尔
兹曼将之推广到任意外场，得到
mgz
TBk
rU
enrnrn B
)(
0)()(
???
此即 波尔兹曼密度分布律。
例如：回转体中的微粒
22
2
1)( rmrU ???
离
TBk
rm
enrn 2
22
0)(
?
? TBk rmeprp 2
22
0)(
?
?
龙卷风、台风、飓风等有
眼，呈漏斗状。
不同质量的分子在 r 上的
分布不同，可以用于物质
分离。
三、麦克斯韦 — 玻尔兹曼分布律
Maxwell分布的指数中
kmv ??221
即 T
Bk
k
B
evf TkmM
?
?
?? 23)()(
2
?
Boltzmann分布的指数中
prU ??)(
即
TBk
p
eCrf B
??
? 0)(
气体分子取那个速度与他的位置无关（独立事件）,因而气体在
势场中的分布为
TBk
pk
Cerfvfrvf BMMB
?? ??
?? )()(),(
记 为包括各种形式的动能和各种形式的势能的总能量，
即有麦克斯韦 — 玻尔兹曼分布律
pk ??? ??
TBkCef
MB
?
? ??)(
此分布适用于任意经
典热力学系统。
第六节 能均分定理与热容量
一、分子的自由度
自由度,决定物体位置状态所需要的 独立坐标 。
分子有一定的构形，所以有一定的自由度。
单原子分子,有一定的体积。刚体近似：有 6个自由度；质点近似：有 3个 自由
度。
双原子分子,如 O2,HCl,有 6个 自由度,3个平动,2个转动,1个振动。
三原子分子,如 H2O,有 9个 自由度,3个平动,3个转动,3个振动。
四原子分子,如 NH3,有 12个 自由度,3个平动,3个转动,6个振动。
一般地,n 原子分子有 3n 个自由度,3个平动,3个转动，
（ 3n— 6）个振动。
二、能均分定理
在 平衡态下,非相对论性粒子的 每一个自由度 都具 有平均
能量 。
TkB21
对 t 个平动自由度,r 个转动自由度,s 个振动自由度的分子，则
其能量为
Tksrt B)2(
2
1 ????
说明：振动包含动能与势能，根据能量均分定理，它们各占
TkB21的能量。
平动能：
Tkvmvmvm Bzyx 21221221221 ??? 221 ?IE r ?
转动能：
振动能：
??
?
?
?
?
?
22
2
1
2
2
1
rmE
vmE
sp
sk
?
“速度”的平方?
“速度”的平方?
由于“微观”上 能量 都 正比
于,自由度”的平方,则转
动、振动的每一个自由度的
平均能量 应和一个平动自由度的平均能量相同 。
能量均分定理的原因是 M-B分布在
各个自由度的分布独立,?? i ivfvf )()( ?
因而各个自由度的平均能量可以分开计算。
对于平动自由度，麦克斯韦分布有：
zyxiTkmvTkmvf
B
i
B
i,,),2e x p (2)(
2
??? ?
??
??
??
???
0
22
2
2
2
1 )( )(
iiiiii
m
i dvvfvmdvvfvmv平?
偶对称
作符号代换：
2)(,
2
iav
i
B
eavfTkma ???? ?
TkaaTakdvevaTak BBiaviB i 21422 2/3
0
2 2 ??? ?
?
? ?
??? 平
对于转动自由度，
Tk
I
Tk
I
TkCf BBB 2e x p2e x p)(
2?
?
?? ???? 转
I,转动惯量
?,角速度
作符号代换：
2)(,
2
?
??
a
B
eafTkIa ????
TkdfII B21)(
0
22
2
1 ??? ? ? ?????
转
对于振动自由度，平均动能计算与平动
一致，平均势能计算做简谐运动近似,2
2
1 ?? k
p ?
k,等效弹性系数
?,位移
Tk
k
Tk
k
TkCf BBB
p
2e x p2e x p)(
2?
?
?? ????
作符号代换：
2)(,
2
?
??
a
B
eafTkka ????
TkdfIk Bp 21)(
0
22
2
1 ??? ? ? ?????
三、理想气体的内能和热容
组成系统的所有粒子的无规则热运动的 动能 和它们之间的相
互作用 势能 之和 称为该系统的 内能 。
理想气体：只有动能、没有势能。根据能均分定理，质量为 M的理
想气体的摩尔数为,包含的分子数目为
内能为 ??
M? AMA NNN ?? ??
)2(2)2(21 srtRTMsrtTkNMNU BA ??????? ???
例,1mol 非相对论性理想气体
单原子分子：
0,0,3 ??? srt RTU 23?
刚性双原子分子：
0,2,3 ??? srt RTU 25?
非刚性双原子分子：
1,2,3 ??? srt RTU 27?
非相对论性理想气体的定体热容
理论 )2()(
2 srtRC MVTUV ???? ?? ?
?
?
?
?
?
?
?
?????
R
R
R
R
srtRCC
VM
m o l
V
3
)2(
2
7
2
5
2
3
2
1?
实验：一些常见气体在 0oC下的摩尔定体热容如下：
单原子分子气体 He Ne Ar Kr Xe 单原子 N
1.49 1.55 1.50 1.47 1.51 1.49
双原子分子气体 H2 O2 N2 CO NO Cl2
2.53 2.55 2.49 2.49 2.57 3.02
多原子分子气体 CO2 H2O CH4 C2H4 C3H6 NH3
3.24 3.01 3.16 4.01 6.17 3.42
例题：在温度不太高的情况下，将质量为 2.0g 的 CO2 气体与质量为 3.0g 的 N2
气体混合，试确定混合物的摩尔定体热容。
解：记 CO2的质量为 M1,比定体热容为 cv1=CV1/M1，摩尔定体热容为 CV1mol,N2
的质量为 M2,比定体热容为 cv2=CV2/M2，摩尔定体热容为 CV2mol，则混合物的比
定体热容为
2211 VVV cMcMC ??
摩尔定体热容为
)/( 21 MMCC Vm o lV ?? ?
因物质的量不变，则混合物的摩尔质量与两
组分的摩尔质量的关系为,
2
2
1
121
???
MMMM ???
所以
2
2
1
1
2
2
21
1
1
2
2
1
1
2211
2
2
1
1
21
21
2211
??
??
????
MM
m o l
VC
m o l
VC
MM
VV
MM
VV
MMcMcMMM
MM
cMcMm o l
VC ?
?
?
?
?
?
?
? ????
在温度不太高的情况下，,3
1 RC molV ?,252 RC molV ?
m o lJm o lJ
m o l
VC 01.2228 0.344 0.2
28
0.3
44
0.2 31.85.231.83 ??
?
?????
理论与实验之间的矛盾
理论表明，理想气体的热容与温度无关。
实验观测表明，气体的热容与温度有关。 H2的观测结果如图示。
与理论比较知，随着温度,自由度逐渐激发：
低温时，只有平动，
常温时，开始有转动，
高温时，才有振动。
经典物理中，能量连续变化，
不会出现这种离散激发。
有必要发展新的理论,量子理论！
3,0,0 ??? srt
RTTkNU BAm o l 33 ?? RC
dTdU
m o l m o l 3??
四、固体的内能和热容
杜隆 — 珀替定律
固体中，粒子排列成晶格点阵，没有平动，没有转动，只有振动，
基本结构如图示。即有：
于是有
室温下一些固体的摩尔热容测量结
果表明,大多与理论符合。但很坚硬
的 (如,金刚石、硼、硅、等）差别很
大。
需要发展量子理论。
Einstein 单模模型,Debye 多模模型
第七节 量子气体简介
一、量子气体的特点
（ 1） 能级离散 。粒子所取能量只能是一最小量的整数倍。一个能
级上可能有 g个 量子态 。当 g > 1时，能级是简并的,g 为 简并度 。
比喻：楼房 —— 系统，楼层 —— 能级，每层房间数 —— 简并度，房间 —— 量子态
（ 2） 全同性 。量子气体的粒子在微观是不可分的。
经典系统的粒子是微观可分的。
（ 3） 自旋量子态 。存在自旋量子态 S。 S,证书,玻色子, 不服从
鲍利不相容原理 。 S:半整数,费米子, 服从鲍利不相容原理 。
（ 4） 海森堡测不准关系。 不可能同时准确测量一个粒子的位置与
动量。
二、离散能级的热平衡分布 （不考虑全同性）
粒子分布满足 M-B分布：
?? ?? ??
a
Tk
aa
a
Tk
a
B
a
B
a
egCUegCN
??
?,
自由度均分定理的条件是系统各 自由度之间的能量 可以 自由转换 。
在量子气体中，当粒子能量大于能级阶梯时，能量转移才可能发生。
定义特征温度：
???? ?????? sBrBtB kIkmk,2/,2/ 22
根据 M-B分布，当 系统温度大于特征温度 时，系统中能量大于量子
能级差的 粒子数迅速增多,系统自由度之间可能发生能量交换，这
就是 自由度激发 。
特征温度
eVnEEknE mtntntBmtn 162122 10~)12( 22 ?? ??????? ??
Kt 1210~ ???
eVjEEkjjE IrjrjrBIrj 2212 10~)1()1( 22 ?? ???????? ??
Kr 210~??
eVEEknE snsnsBsn 0121 10~)( ?? ?? ??????? ?
Kt 410~??
三、玻 色 -爱因斯坦分布与费米 -狄拉克分布
(Bose-Einstein,Fermi-dirac)
微观粒子全同性与鲍利不相容原理引起对微观等几率分布的修正。
新粒子跃迁到一个能级的几率与这个能级上原有的粒子数有关。
费米子,
jaji NaaP ??? 1)(
（鲍利不相容原理）
费米 -狄拉克分布：
1
1)(
/)( ?? ? Tk Ben ???
玻色子,
jaji NaaP ??? 1)(
?,化学势
玻色 -爱因斯坦分布：
1
1)(
/)( ?? ? Tk Ben ???
当简并度 ga 很大时，两类分布趋于 M-B分布。
四、兼并费米气体
?
?
?
?
?
?? ??
?
? ??
??
??
? ??
1
0
1
1)( 0
/)(
T
Tk Ben
没有动能的粒子从能级最低填充起，一直填充到 ?? ?
F
（ 费米能级 ）
费米能级的计算
海森堡测不准关系
sJhhpx ??????? ? 341063.6,2/ ?? Planck常数
3/13/13/1 )/(,??????? nnNVxpp F )/( VNn ?
代入测不准关系：
m
n
m
pnp
ppxn
F
FF
F 2
)2(
2,2,
22 3/2223/13/1 ???? ????? ????
????
?
严格的统计物理计算：
mnF /785.4 3/22???
费米气体中的粒子即使是在绝对 0度下也在激烈运动着，形成一定的内能与压强，
后者称为 简并压 (degeneracy pressure)。
根据费米分布可以推导出粒子平均动能与费米能的关系：
F?? 5
3?
利用理想气体压强公式，简并压为
m
nnnp
F
2/52
914.15232 ???? ??
当 T > 0 K 时，如果 kBT << EF,只有费米能面上的少量粒子可以越到费米能面外；
如果 kBT >> EF,整个费米面就消失了。由此定义费米温度：
FFBk ?? ?
例：自由电子气
金属的自由电子可以看成是理想气体，假设每个原子贡献一个电子（ Na )，则：
Kkm nKgmmMNn
Be
Fe
A 4
3/22
30328 1047 8 5.4,109.0,/103 ???????? ? ???
在常温下系统可以做 0温近似。
a t mPankp FB 49 10610652 ????? ?
金属的不可压缩性
五、简并玻色气体
1
1)0(
1
1)(
//)( ????? ?? TkTk BB enen ????
当 时要求,则须有0?T 0
0 ??? n 0??
考虑粒子在任意激发态的相对比率：
0
1
1 0/
/)(
/
/)(
/
0
?? ????
?
?
? ???
?
?
?
TTk
Tk
Tk
Tk
Tk
a Ba
Ba
B
Ba
B
e
e
e
e
e
n
n ?
??
?
??
?
玻色 -爱因斯坦凝聚 （ Bose-Einstein Condensation）
小结
微观状态等几率分布
量子假设
费米分布 狄拉克分布热力学第二、三定律
牛顿定律,
碰撞图像
状态方程 T
t ??
牛顿定律
热力学第 0定律
碰撞图像
热力学第一定律
能量守恒 Ｍ -B分布
M速度分布
M速率分布
B分布
牛顿定律
多自由度 MB分布
能量按自由度均分定理
范氏方程
...
...
