第五章 液-----液 萃取 第一节 概述 分离气体混合物-----吸收； 分离液体混合物----蒸馏与萃取 一、取适用范围 相对挥发度的液体混合物（或两相沸点接近）另外还适用于蒸馏的热稳定性很差的物质、分解或聚合、用萃取分离。如：从发酵液中提取青酶素、咖啡因。 如组分浓度很稀，且沸点较高，用液液萃取较为合适。 如从醋酸水溶液中分离醋酸；从稀醋酸水溶液制备无水醋酸。(因为醋酸浓度很低，用水蒸气蒸馏、需能量很高，经济上不合理，用萃取合适。如：多种金属物质的分离、钴--镍分离等。 二、萃取与萃取原理 吸收：利用气体混合物各组分在溶剂中溶解度不同进行分离。 萃取：利用液体混合物各组分在选定溶剂中溶解度不同进行分离的单元操作。 萃取也称提取 如：用酒精萃取大豆中豆油或用水熬中药。  原料液（溶质；稀释剂） 萃取剂 萃取相 萃余相 如图（5-1）将一定量溶剂加入被分离混合物中使其形成两个液相；然后加以搅拌将一个液相以小液滴的形式分散于另一液相中，造成很大的相际接触表面，搅拌停止后两相间密度差自行沉降分层结果溶剂中出现了和称为萃取相；被分离混合物中出现了溶剂称为萃余相。 搅拌的作用： 造成温度扩散。 造成很大的相剂接触面积。 如果被分离的混合物是固体 称固--液萃取（也称浸取） 如果被分离的混合物是液体 称液--液萃取（也称溶剂萃取，简称萃取） 如：化工厂排出污水含水量苯酚，为了回收苯酚用萃取方法，加入选定好溶剂苯。因为苯酚在萃取中溶解度大于它在水中的溶解度，因此混合以后大量苯酚转入苯中。 加入溶剂后因溶剂对组分有较大溶解能力而使被分离组分转入溶剂中去--称物理萃取。 加入溶剂后，若溶剂对被分离组分有化合或络合作用而达到分离之目的的称--化学萃取。 三、溶剂的选择条件 1.溶剂对溶质有较大溶解能力 对原溶剂（水）最好不互溶 原料液 萃取是传质过程 即物质从一相转入到另外一相的扩散过程。 吸收是溶质从气相转入液相的过程。 蒸馏是溶质从液相转入气相过程。 萃取是溶质从液转转入液相过程。 第二节 液----液萃取相平衡 原料液（A+B） （平衡时在一定温度、压强条件下，各组分量不随时间变化而变化A在S中是最大溶解度）  三角形坐标图及杠杆规则 溶解组分的表示方法：在双组分溶液的萃取分离中，萃取相及萃余相一般均为三组分溶液。如各组分的浓度以质量分率表示，为确定某溶液的组分必须规定其中两个组分的质量分率，而第三组分的质量分率可由归一条件决定。溶质A及溶剂S的质量分率、规定后，组分B的质量分率为  可见三组分溶液的组分包含两个自由度。 萃取与吸收、蒸馏一样，其基础是相平衡关系。萃取过程中至少要涉及到三个组分，即溶质A、原溶液B和萃取剂S。对于这种简单的三元物系，若所选择S和B的相互溶解度在操作范围内小到可以忽略，则萃取相E和萃余相R都只含有两个组分，其平衡关系类似于吸收中的溶解度曲线，可在直角坐标上标绘。但这种较为理想的溶剂并不常见，常见的情况S和B部分互溶，于是E和R都含有三个组分，其平衡关系通常用三角形相图表示。 有等边三角形 等腰三角形 等腰直角三角形 三种。 因三个组分的质量分率之和为1，故在三角形范围内可表示任何三元溶液的组分。三角形的三个顶点分别表示三个纯组分，而三边条上的任何一点则表示相中的双组分溶液。 二、物料衡算与杠杆定律  没有组成、、（R点）的溶液R及组成为、、的溶液 若将两溶液相混，混合物的重量为， 混合物的重量为，其组分为、、其图中的点表示。 参图（列5-1）吉林大学《物理化学》79年版上册。若有两个三组分体系与，由、混合而成的新的三组分体系，必位于的连线上。设点所表示的体系之重为,二体系之重各为、，则（1），就体系中的含量而言，体系中的重量之和，即：  （2）   （3） （1）代入（2） 将（3）展开得： （4）  平行线   上述关系表明：由、二体系所组成的新体系的位置可由杠杆规则来确定。 即必位于连线上。 由（4）及 而 则   写成  （a） 从开始注意线段的始终点。 （始点 终点； 始点 终点）从两头、向中间 从沿逆时针转一圈再到 数学上合比定理   或  (a)式为物料衡算的简捷图示方法，称为杠杆定理。根据杠杆定理，可较方便地在图上定出点的位置，从而确定混合液的组成。须指出，即使两溶液不互溶，则点（、、）可代表该两相混合物总组成。 三、混合物的和点与差点 上图中点可表示溶液与溶液混合之后的数量与组成，成为、两溶液的和点。反之，当从混合物中移去一定量组成为的液体，表示余下的溶液组成的点必在联线，其具体位置同样又由杠杆定律确定： 、线段 始点、 终点，，从始点转圈到或从始转一圈在回到，称和点。固点可表示余下溶液的数量和组成，故称为溶液与溶液的差点  差点。  三角形相图 萃取操作中的溶剂 必须与原溶液中的组分不相溶或部分互溶。在全部操作范围内，物系必包含以溶剂为主的萃取相及组分为主的萃余相。现讨论溶质在此两相中的分配，即当两相互成平衡时，溶质在两相中的浓度关系。 溶解度曲线 在三角形烧瓶中称取一定量的纯组分，逐渐滴加溶剂，不断摇动使其溶解。由于中反能溶解少量溶剂（部分互溶），故滴加至一定数量后，混合液开始发生混浊，即出现了溶剂相。记取滴加的溶剂量，即为溶剂在组分中的饱和溶解度。此饱和溶解度不用直角形相图中点表示，该点称为分层点。 现在上述溶液中滴加少量溶质。溶质的增加存在增加与的互溶度，使混合液变成透明，此时混合液的组成在联线上的点。如在滴加数滴，溶液再次呈现混浊，可算出新的分层点的组成，此必在的联线上。在溶液中交替滴加与，重复上述实验，可获得若干分层点、……等。将所有分层点联成一条光滑的曲线，成为溶解度曲线。  因与互溶度与温度有关，上述实验须在恒定温度下进行。（也可在另一烧瓶中称取一定量的纯溶剂，逐步加组分再交替加也可得若干分层点。） 平衡联结线 溶解度曲线将三角形分为两个区域，曲线以内的区域为两相区，以外的为均相区（不分层的一种均相混合物）。两相区内的混合液分为两个液相（萃取相、萃余相），当达到平衡时，两个液层称为共轭相，联结共轭液相组成坐标的直线称为联结线，如图中线，萃取操作只能在两相区内进行，既在溶解度曲线以内。 一定温度下，同一物系的联结线倾斜方向一般是一致的，但随溶质组成而边，既各联结线互不平行。 临界混溶点 溶质可完全溶解于与中，而、为一对部分互溶的组分，在该类物系中，溶质的加入使与的互溶度加大。当加入的溶质至某一浓度（图中点）两共轭相的组成无限趋进而变为一相，表示这一组成的点称为临界混溶点。 临界混溶点的图解求法 临界混溶点由实验测得。 当已知的联结线很短（即很接近于临界混熔点）时，才可用外延辅助曲线的方法就、求出临界混熔点。 平衡联结线的内插 用实验方法获得平衡联结线，其数目毕竟有限。若须确定与点成平衡的共轭相（产见下图），而点又不在已知的平衡联结线上，则必须寻找某种内插的方法。常用的图解内插方法有多种，下图为最简便的两种内插方法。 （a）从已知的点、……作三角形边的平行线，从相应的共轭相、……作边的平行线，由此获得交点、……联结这些交点得一条辅助线。此后，只需从指定点作边的平行线与辅助线相交，再从交点作边的平行线与溶解度曲线相交，交点即为点的共轭相。  (b)通过已知点、……等分别作就、底边的平行线，再通过相应联结线另一端点、……等分别作与侧直角边的平行线，将所有交点相联便可得另一辅助曲线。  将两种方法作出的辅助曲线延长，其交点应位于溶解度曲线的点，该点即为作图法所获得的临界混溶点。（也称褶点） 注：辅助线中任一线与溶解度曲线的交点都称为褶点，因为通过点联结线为无限短（线段无限短意味着变成一个点即点（褶点），而称点为临界混溶点或褶点。 在一定温度下，三元物系的溶解度曲线、联结线、辅助线及临界混溶点的数据都是由实验测得，也可从手册或相关专著中查及。 分配系数与分配曲线 三组分溶液其组成包含两个自由度，因此，互成平衡的两共轭相的组成在三角形相图上只能用联结线的两个端点表示。但是，任何联结线的两个端点皆位于溶解度曲线上，故互成平衡的两相组成必额外地受到该曲线的约束，其组成实际上只有一个自由度。因此，当处于平衡状态的某一相中任一组分的质量分率已知，根据溶解度曲线及平衡联结线可唯一地确定液相及与其共轭的另一相组成。 1、分配曲线：互成平衡的两相的组成关系可以同吸收、精馏一样在图上用一条曲线来表示、，此曲线称为分配曲线。（参图） 2、 分配系数：组分在两相中的平衡浓度也可表示成下式：  同样 综上所述，液液相平衡给出了以下两种关系： （1）若将溶解度曲线拟合成数学表达式，则用此表达式可根据处于平衡状态液体中溶质组分的浓度唯一地确定其溶剂组分的浓度： 对萃取相  对萃余相  临界混溶点右方的溶解度曲线 临界混溶点左方的溶解度曲线 （2）若将分配曲线拟合成数学表达式，则用此表达式可根据处于平衡状态某一相的溶质浓度确定与其共轭的另一相溶质浓度，即  温度对相平衡关系的影响 温度升高，溶质在溶剂中的溶解度加大、两相区面积减小均相区面积增大，联结线的斜率；也随之而边。  萃取剂的选择 萃取剂的选择性及选择性系数 双组分溶液萃取分离时涉及的是两个部分互溶的液相，其组分数为3。根据相率，系统的自由度为3（）。当两相处于平衡状态时，组成只占用一个自由度。因此操作压强和操作温度又可以人为选择。 单极萃取过程 设某、双组分溶液，其组成用上图（b）中点表示，现加入适量纯溶剂，其量应是以使混合液的总组进入两相区的某点。经充分接触两相达到平衡后，静置分层获得萃取相为，萃余相为。现将萃取相与萃余相分别取出，在溶剂回收装置中脱除溶剂。在溶剂被完全脱除的理想情况下，萃取相将成为萃取液，萃余相则成为萃余液，于是，整个过程是将组成为点的混合物分离成为含较多的萃取液与含较少的萃余液。（为与的和点 从中将全部除去则只含、及；为与的和点 从中将全部除去则只含、及。） 实际萃取过程可由多个萃取级构成，最终所得萃取液与萃余液中溶质的浓度差异可以更大。 2、溶剂的选择性系数 选择性是指萃取剂对原料中两个组分溶解能力的差异。萃取剂的选择性可用选择性系数表示，即：  式中、分别为萃取相、萃余相中组分（或）的质量分率，故萃取相中、浓度之比（）与萃取液中、的浓度比（）相等，萃余相中（）与萃余液中（）相等，故有 在萃取液及萃余液中， 代入上式可得  (蒸馏 吸收) 由上式可见，选择性系数相当于精馏操作中的相对挥发度，其值与平衡联结线的斜率有关。当某一平衡联结线延长恰好通过点，此时，此时线与线与平衡联结线三线合一，即即，这一共轭相不能用萃取方法进行分离，此种情况恰好似精馏中的恒沸物因此，萃取剂的选择应在操作范围内使选择性系数。 当组分不溶解于溶剂时，为无穷大。 二、原溶剂与萃取剂的互溶度 通常的萃取溶剂与组分之间不可避免地具有或大或小的互溶度，互溶度大则两相区小。互溶度越小萃取的操作范围越大，可能达到的萃取液最大浓度越高。所以说、互溶度愈小，愈有利于萃取分离。 温度可以影响物系的互溶度，一般来说温度降低（温度量分子平均功能的量温度低、分子平均功能小与结合就慢），溶剂与组分互溶度减小，对萃取过程成有利。但温度的变化还将改变溶液其它与萃取操作有关的物理性质（如粘度、表面张力等）故萃取操作温度应作适当的选择。表面张力系数还随温度升高而减小，随温度的降低而变大。表面张力：使液面自动收缩的力。 三、萃取剂回收的难易与经济性 萃取后的相和相，通常以蒸馏方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用在很大程度上决定萃取过程的经济性。 四、萃取剂的其他物性 为使相和相能较快的分层以从速分离，要求萃取剂与被分离混合物有较大的密度差。 两液相间的界面张力（即表面张力）对分离效果有重要影响。物系界面张力较大，分散相液滴易聚结，有利于分层，但若界面张力不大，液体不易分散，接触不良，降低分离效果。若界面张力过小，则易产生乳化现象，使两相难以分层。所以界面张力要适中。 此外，选择萃取剂时还要考虑其它一些因数：如粘度低，凝固点（物质从液态转变为固态的过程，冷却到一定温度时开始凝固，但温度保持不变，就是有凝固点。）具有化学稳定性和热稳定性，对设备腐蚀性要小，来源充分，价格较低廉等。 第三节 液——液萃取过程的计算 萃取操作设备不分为分级接触式和连续接触式两类。本节主要讨论分级式接触式萃取过程的计算。 在级式接触萃取过程计算中，无论是单级还是多级萃取操作，均假设各级为理论级，即离开每级的E相和R相互为平衡。 与蒸馏中的理论板相当。一个实际萃取级的分离能力达不到一个理论级，两者的差异用级效率校正。级效率通过实验测定。 5、3、1 单级萃取的计算 单级萃取的图解计算（参图4-1-3 P211-212） 单级：一个萃取器。即根据及在三角形相图上确定F及R点，过R点作连接线与FS线交于M点，与溶解度曲线交于E点。图中E＇及R＇为从E相及R相中脱除全部溶剂后的萃取液及萃余液组成坐标点。★ 原料液F   萃余相R 萃取剂S 萃取相E   总物料衡算 F+S=E+R=M ⑴ 溶质A的物料衡算  ⑵ 各流股数量由杠杆定律求得： ⑶ ()称溶剂比  ⑷  ⑸ （∵F中不含S依据杠杆定律可写为(5）） 联立（1）（2）（5）整理得： 同理，可得到E’和R’的量，即：  R’=F’+E’ 5、3、2多级错流萃取的计算 为进一步降低萃余相中的溶质浓度，可在上述单级萃取获得的萃余相中再次假如新鲜溶剂进萃取，如此多次操作即为多级错流萃取。 S F R1 R2 R3 XF E1 E2 E3 三角形坐标图图解法（组分B，S部分互溶） 若原料为A，B二元溶液，各级均用纯溶剂进行萃取（即）,由原料液流量F和第一级的溶剂用量SI确定第一级 混合液的组成点M1，通过M1作连接线E1R1，且由第一级物料衡算可求得R1。。在第二级中，依R1与S2的量确定混合液的组成点M2，过M2作连接线E2R2。直到得到的XN达到或低于指定值为止，所作连接线的数目即为所需的理论板的数。 溶剂总用量为各级溶剂用量之和。 各级溶剂用量可以相等，也可以不等。但根据计算可知，只有在各级溶剂用量相等时，达到一定的分离程度，溶剂的总用量为最少。 直角坐标图图解法（组分B，S互不相溶） 设每一级的溶剂加入量相等，则各级萃取相中的溶剂S的量和萃余相的稀释剂B的量均可视为常数， 萃取相中只有A，S两组分，萃余相中只有B，A两组分。这样可仿照吸收组成的表示方法，即溶解在萃取相和萃余相中的组成分别用质量比y（㎏A/㎏S）和z（㎏A/㎏B）表示，并又在Z—Y坐标图上用图解法求解理论级数。 S1 S2 S3 F R1 Z1  E1Y1 E2Y2 E3Y3 对第一萃取级作溶质A的衡算 输入输出 ∵输入相F=A+B  输出相R（萃余相R=B+A 萃取相E=A+S） 整理得：  同理，对n级作溶质A的衡算得：  上式表示离开任一级的萃取相组成与萃余相组成之间的关系 称为：操作线方程 斜率 为常数 步骤图（P221） 当上式 时  这是通过点（，）点的直线方程。 为第一级  所以始点坐标为（，）即图4-18中L点。 第二级  ∴（，）是第二级始点坐标。为什么过E1作垂直线与？∵第一级萃取器中达到平衡，器中即R1中，即萃余相中溶质A的质量比组成[㎏A/㎏B]为恒定值，即Z1不变。所以将萃余相R1 引出，进入第二级萃取器前，Z1始终与器内 R1中的A的质量比一样。 三、解析法 若在操作条件下分配系数可视作常数，即分配曲线为通过原点的直线，则分配曲线即平衡线 (E,R平衡点所组成的直线) 分配曲线可用下式表示：y=kz k------以质量比表示相组成的分配系数。 图4-17中第一级的相平衡关系为： ⑴ 代入P221 （4-14）式  ⑵ 令 ----萃取因子 ⑶ 即 K----平衡线斜率 ----操作线斜率 参阅本讲义P119  脱吸因数 参阅本讲义P121  吸收因数 同样对第二级作溶质A 的恒算  将（1）（2）（3）代入上式整理得：  依次类推，对第N级则有  移相上式得  两边同时取自然对数得： 5、3、3 多级逆流接触萃取的计算 多级逆流接触萃取操作一般是连续的，其分离效率高，溶剂用量较少，工业上广泛应用。 组分B和S部分互溶时的图解计算法 在三角形坐标图上的逆级图解法  ⑴根据工艺要求选择合适的萃取剂，确定适宜的操作条件。根据操作条件下的平衡数据在三角形坐标土上给出溶解度曲线和辅助线。 ⑵根据原料液和萃取剂的组成在图上定出F和S（图中采用纯溶剂）再由溶剂比S/F在FS连线上定出和点M的位置。 ⑶由规定的最终萃余相组成在相图上确定点，联点，M并延长M与溶解度曲线交于点，此点即为离开第一级的萃取相组成点。 根据杠杆规则，计算最终萃取相与萃余相的流量，即：   ⑷利用平衡关系和物料衡算，用图解法求理论级数 在前图所示的第一级与第N级之间作总的物料衡算得： 总输入  总输出 对第一级作总物料衡算得： 或 对第二级作衡算： 或 依次类推对第N级作总物料衡算得： 或 由上面诸式可知：  上式表明：离开任意级的萃余相与进入该级的萃取相之差为常数，以△表示。△可视为通过每一级的“净流量”。由上式知，△点为多条操作线上的共有点，称为操作点。△点分别为F与，……………，。诸流股的差点。故可任意延长两操作线，其交点即为△点。通常有的延长线焦点来确定△点的位置。点△的位置与物系连接线的斜率，原料液的流量F和组成，萃取剂的用量S与组成，最终萃余相组成等系数有关，又能位于三角形左侧，也可位于右侧。 2、x-y直角坐标上求解理论级数 若萃取过程所需理论级数教多时，在三角形坐标上进行图解，由于各种关系线挤在一起，不够清晰，此时可在直角坐标上绘出分配曲线与操作线，然后利用精馏过程所用的阶梯法求解所需理论级数。 组分B和S完全不互溶时理论级数的计算 当组分B 和S 完全不互溶时，多级逆流萃取操作过程与脱吸过程十分相似，计算方法也大同小异。另外也可参阅P221，多级错流接触萃取，B，S互不相溶时，直角坐标图图解法。 在操作条件下，若分配曲线不为直线，一般在z-y直角坐标图中用图解法进行萃取计算。 ⑴由平衡数据z-y直角坐标上绘出分配曲线。 ⑵在z-y直角坐标上作出多级逆流萃取的操作线。 在右图中，第1级至I级之间对溶质作衡算得： 总输入： 总输出 或  ⑴ ⑴为多级逆流萃取操作线方程式 可参阅P221 （4-14）式 1、从J点开始，在分配曲线与操作线之间画阶梯，阶梯数即为所求理论级数。直至萃余相中组成等于或低于指定值为止。 2、在操作条件下，若分配曲线为通过原点的直线时，由于操作线也为直线，萃取因子为常数，用解析法求理论级数则参阅P139（2-70）用下式表达  ⑵ 溶剂比（S/F）和萃取剂的最小用量 和吸收操作中的汽液比（L/V）相似，在萃取操作中用溶剂比（S/F）来表示溶剂用量对设备费和操作费的影响。 当完成同样的分离任务时，若加大溶剂比，则所需的理论级数可以减少。但回收溶剂所消耗的能量增加；反之，S/F愈小，所需的理论级数愈多，而回收溶剂所消耗的能量愈少。 萃取剂的最小用量Ssim 是指达到规定的分离程度，它需理论级数为无穷多。 实际操作中萃取剂的用量必须大于此极限值。由三角形相图看出，S/F值愈小，操作线和连接线的斜率愈接近，所需的理论级数愈多，当萃取剂的用量减少至Ssim时，将会出现某一操作线和连接线相重合的情况，此时所需的理论级数为无穷多。Ssim的值可由杠杆规则求得。 在直角坐标图上，当萃取剂 用量减少时，操作线向分配曲线靠拢，在操作线与分配曲线之间所画的阶梯数（即理论级数）便增加；当萃取剂用量为最小值Ssim时，操作线和分配曲线相交（或相切），此时类似于精馏中图解理论板层数出现夹紧区一样，所需的理论级数为无穷多。 用δ代表操作线的斜率， δ=B/S 若采用不同的萃取剂用，，（，，），相应的操作线及斜率分别为， 和，及，S值愈小，所需的理论级数越多，S值为时，理论级数为无穷多。 萃取剂的最小用量可用下式计算，即：=B/ 5、3、4 微分接触逆流萃取 在不少塔设备中，萃取相与萃余相呈逆流微分接触，两相中的溶质浓度沿塔高连续变化。 塔径计算同吸收塔 塔高计算 有二中方法 即理论级当量高度法及传质单元法。 理论级当量高度法 理论级当量高度：相当于一个理论级萃取效果的塔段高度，用HETS表示: h=n(HETS) h—萃取段的有效高度[m]. n---逆流萃取所需的理论级数。 HETS—理论级的当量高度，m。 HETS ：是衡量传质效率的指标。若传质速率愈快，塔的效率愈高，则相应的HETS值愈小。和塔板效率一样，HETS。 5、3、5 带回流的逆流萃取 在逆流萃取操作中，最终萃取相中溶质的最高组成是与进料组成相平衡的组成。为了得到更高组成的萃取相，可仿照精馏中采用回流的方法，使最终萃取相脱除溶剂后的萃取液部分返回塔内作为回流，这种操作称为回流萃取。 以脱溶剂基表示的组成及流量的相平衡图 由于回流萃取通常需要教多的理论级数，若在三角形相图上进行计算，各种关系挤在一起，难以得到精确的结果。脱溶剂基相图可克服上述缺点。 脱溶剂基：液体的组成及流量均以（A+B）的量作为基准。因基准中不含溶剂S，所以称为脱溶剂基。 萃取相 萃余相  混合液中溶剂S的脱溶剂组成为： 纯组分S为萃取剂时，组分S在萃取剂中的脱溶剂基组成为：  与的数值范围均为0～1，而N值的范围为1～∞。 杠杆规则在脱溶剂基直角坐标图上同样适用。 二 、 回流萃取流程 P216 图4-25所示（N1，N2为溶剂回收器）  回流量与产品量之比-------称为回流比 上图中，第1级底部与塔顶（不包括溶剂回收器间作组分（A+B）的衡算得： 进  出 或  凡“”表示[kg(A+B)/h] 类推得： ⑴ 式（1）为回流萃取设备增浓段的操作线方程 说明增浓段内进入任一级萃取相流量于离开该级萃余相流量之差为常数，以△E表示。与多级逆流萃取一样，称△E为“净流量”，在坐标图上，点△E为诸操作线的公共交点，称为增浓段的操作点，具体位置由杠杆规则（或物料衡算）确定。 由（1）知，点、及△E共线。已假设中只含组分（A+B），故在脱溶剂基直角坐标图的横轴上，且也为流股（即）的组成点。由第（1）（2）假设知，溶质A在流股及中的组成相同，故线为过点而垂直横轴的直线，它与溶解度曲线的校点为，点△E在的延长线上。如下图所示。  围绕塔顶分离器作组分（A+B）的衡算及：