第三章 蒸馏 绪论 任何化工产品的制作无非是两个过程：分离过程与反应过程。原料（提纯）属分离，反应后（生成物与未反应的反应物分离）也属于分离过程。 动量传递（流体输送）、热量传递（传热）只是反应过程与分离过程的一个条件或前提。物质在相间的转移过程——传质过程或分离操作。 化工生产中所处理的原料、中间产物和粗产品等几乎都是由若干组分组成的混合物，而且其中大部分是均相物系，（混合物分两大类：均相物系与非均相物系）。 凡物料性质均匀而不存在相界面者称为均相混合物如溶液及混合气；凡物系内部有隔开两相的界面存在，而界面两侧的物料性质截然不同者称为非均相物系。如：含尘气体、悬浮液、泡沫液、乳浊液）。 非均相物系：用机械方法（沉降与过滤），分离气固相混合物与液固相混合物。 均相物系：液液混合物用蒸馏分离，气气混合物用吸收分离，不适宜用蒸馏分离的液液混合物用萃取分离，液固混合物用干燥分离。 蒸馏：根据液态混合物中各组分挥发度的不同，用部分气化、部分冷凝的方法分离液态混合物 的一种操作过程。如：宁夏宝塔石化三厂将石油原油常压蒸馏为：汽油、溶剂油、轻柴油、中循油（轻、重柴油的混合物）重柴油、渣油。 1.挥发：液态物质在低于沸点的温度下转变为气态的现象。 在一定温度下，液态物质的蒸汽压力愈大，它的挥发性也就愈大。如：乙醇、乙醚、丙酮等称 作挥发性液体。 2.挥发度：表示一种液体挥发的程度。对于纯液体可用其在一定温度下蒸气压的大小来表示。混合溶液中各组分的挥发度（）可用它在蒸气中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示 即 。 蒸馏是三传（动量传递、热量传递、质量传递）中第三传，即质量传递中之一。传质过程：包括蒸馏、吸收、萃取、干燥等单元操作。它实际上是分离过程。如：加热苯和甲苯的混合液，使之部分气化，由于苯的沸点较甲苯的低，即其挥发度较甲苯高，故苯较甲苯易从液相中气化出来。若将气化的蒸气部分冷凝，则冷凝液中甲苯多，而未被冷凝的蒸气中苯多。通常将：沸点低的组分称为易挥发组分或轻组分。沸点高的组分称为难挥发组分或重组分。 二、蒸馏分类 间歇蒸馏：也叫（简单蒸馏），一次进料一次出料。 1. 按操作流程分类 连续蒸馏：连续进料，连续出料。 简单蒸馏：多组分溶液经过一次部分气化和部分冷凝过程进行分离的方法叫简单蒸馏。又称：微分蒸馏。 平衡蒸馏（闪蒸）：如将混合液置于密闭的蒸馏釜中，在一定压强下加热到沸点，使之部分气化，在一定温度下到达平衡后，将气移出进行冷凝，这样一次气化的操作叫做平衡蒸馏。 精馏：把液体混合物进行多次部分气化，同时又把产生的蒸汽多次部分冷凝，使之混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。 特殊精馏：（恒沸精馏、萃取精馏、水蒸气蒸馏及分子蒸馏等）。 分子蒸馏：在相当于绝对压强为的高度真空下进行。分子间的相互吸引力减小，物质的挥发度提高。 水蒸气蒸馏：又称为蒸汽蒸馏。利用被蒸馏分与水不相混溶，且在常压下沸点较高或在较高温度下容易分解的物质，常用蒸汽蒸馏。操作时，将蒸气直接通入，使被分离的物质能在比原沸点低的温度下沸腾，生成的蒸气和水蒸汽一同逸出，经凝缩后分为两液层而去除水后得产品。用于硝基苯、苯胺硬脂酸、香精油等的精制和提炼。 简单蒸馏与平衡蒸馏的异同： 相同：都是单级蒸馏（一次部分气化和部分冷凝）。 不同：⑴.过程方式不同，前者常以间歇式方式进行，后者既可间歇又可连续。 ⑵.加热温度不同，前者边受热边汽化，后者加热到沸点汽化。 ⑶.前者只是部分气化（然后将部分气液冷凝下来）不强调气液平衡；后者也只是部分气化但必须使气相与液相处于平衡状态。 常压 3.按操作压强分类 加压（塔顶压力高于大气压） 减压（塔顶压力低于大气压） 双组分精馏 4.按待分离混合物中组分的数目分类 多组分精馏 本章研究：常压、两组分、连续精馏 三、精馏要解决的问题  1. 气相、液相组成是如何表示的？ 2. 精馏操作的极限是什么？如何表示？ 3. 如何提高精馏塔的效率？ 4. 根据分离的要求和加料情况确定精馏的操作条件。 5. 计算精馏塔高（塔板数）。 6. 计算精馏塔径。 7. 计算精馏塔附属装置的设计与布置。 四、气体混合物中各组分的摩尔分数与分压及体积的关系  通式： （前提：理想气体） 对理想气体（或高温低压接近理想气体的实际气体）某组分的摩尔分率即等于其 分压分率与体积分率。（以上关系根据道尔顿分压定律、阿玛尔格分容定律推导而得。） 五、理想溶液与非理想溶液 A.理想气体（分子本身无体积，分子间无作用力，服从） B.理想流体：的流体服从 1.理想溶液：各组分分子间的相互吸引力完全相同的溶液称为理想溶液。 设溶液中，A和B是两种不同的物质，如： 分别代表A-A分子，B-B分子和A-B两组分分子之间的吸引力，则：  。 若与或大小相同或相近，则溶液中两组分能以任何比例完全互溶。 理想溶液具有下列两个性质： A：它在任何范围内，都遵循拉乌尔定律。 拉乌尔定律：在一定温度下，气液相平衡时，溶液上方的蒸汽中任一组分的分压等于此纯组分在该温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分率。  （） —挥发度，即理想溶液中纯液体可用一定温度下饱和蒸气压表示。  E－亨利系数 如组分A、B组成的理想溶液，在或于之间的所有浓度范围，A、 B组分蒸气中的分压均可用  通式： 、——分别表示平衡时溶液上方组分A和B的蒸气分压； 、——分别表示溶液中纯组分A、B的饱和蒸气压； 、——分别表示溶液中组分A、B的摩尔分率。 B：理想溶液的加合性。 如组分混合时，不放热，也不吸热，热效应为零，混合后的体积为各组分体积 之和。 公式省略，   实际省去了总摩尔数＝1 1×× 1×× 式中：、、……——分别为溶液中各组分的摩尔分数； 、、……——分别为溶液中各组分在混合前的摩尔热焓； ——混合后的溶液总体积； 、、……——分别为溶液中各组分在混合前的摩尔体积。 真正的理想溶液是不存在的，它是实际溶液的简化和科学抽象后所得的概念。当实际溶液中溶 质的浓度愈低，实际溶液就愈接近于理想溶液，把实际溶液作为理想溶液处理起来很方便，误差又不大。对于那些性质极相近、分子结构极相似的组分所组成的溶液，如苯～甲苯、甲醇～乙醇、烃类同系物都可视为理想溶液。 2.非理想溶液：凡对拉乌尔定律有偏差的溶液称之为非理想溶液。 根据气体分子运动理论，液体分子要有一个极限速度，使它能摆脱液体分子的吸引力，才能变 成气体。 为了解决计算问题，仍然使用拉乌尔定律的数学形式，以活度式替浓度，  ——气相中i组分的分压； ——纯组分i在该温度下的饱和蒸气压； ——液相中i组分的活度。 对理想溶液，活度在数值上等于浓度（活度；活度系数；溶质摩尔分率 则 ＝1）。 之所以有偏差，主要是由于不同组分分子间的作用力与相同分子间的作用力不同。有正偏差， 此种溶液中相异分子间的互吸力小于相同分子间的互吸力，即，， 由于不同组分间排斥倾向，有较多的液体分子（A、B分子）从液相逸出到气相，需消耗能量（气体分子能量大于液体分子）使溶液的蒸气压较之理想溶液为高，沸点比理想溶液低。混合体积增大，伴随吸热效应出现，温度下降，如 甲醇和水。溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值—正偏差。 还有一类负偏差系统，溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值，此类溶液蒸气压较之理想溶液为低，沸点则比理想溶液高，但当两组分混合时常伴随放热效应，体积缩小，如：二硫化炭—四氯化炭混合溶液属于负偏差系统一例。 偏差来源，参阅：黄子卿 物化 。 我们讨论的是：双组分理想溶液相平衡。 第一节 两组分溶液气液平衡 传质过程的极限是相平衡，用组分在两相中的浓度偏离平衡的程度来衡量传质推动力的大小，因此，气液平衡关系是分析蒸馏原理和进行蒸馏设备计算的理论基础。而平衡关系可以用相律、相图与相对挥发度来表示。 3.1.1 两组分理想物系的气液平衡 一、相律 相律表示平衡物系中的自由度数、相数及独立组分数间的关系。对于两组分的气液平衡，则有：  F－自由度数；C－独立组分数；－相数。 自由度：体系的自由度是它的可变因素（如温度、压力或浓度）数目。这些因素，在有限度情形下，可以任意改变，而不毁没任何旧有的相，或者产生任何新相。（黄子卿 ：物化P150）。 两组分气液平衡，共有t、p、x、y四个变量，任意规定其中两个变量，此平衡物系状态被确定。 又若固定某变量中的一个（如外压），则仅有一个独立变量，而其它变量都是它的函数，因此两组分的气液平衡可以用一定压强下的t-x（或y）或x-y的函数关系或相图来表示。 参阅：张江树 《物理化学及胶体化学》 P299 原式： F=c－＋n n 表示外界因素，如温度、压力、电力场、磁力场、重力场等，对于系统中各成分性质能产生影响者。若系统仅受到温度与压力的影响则变成： F=c－ 在恒压时（或者恒温时） F=c－ 二、泡点 液体混合物在一定的压力下加热到某一温度时，液体中出现第一个很小的气泡，即刚开始沸腾，则此温度叫该溶液在指定压力下的泡点温度，简称泡点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体。 沸点：当纯液体的饱和蒸气压等于外压时，液体就会沸腾，此时的温度叫该液体在指定压力下的沸点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体，精馏塔的釜液温度，就是处在泡点温度下。应该说，第一个很小的气泡，也不是纯组分，它的组成也是由相平衡关系确定的。 露点：把气体混合物在压力不变的条件下，降温冷却，当冷却到某一温度时，产生第一个微小 的液滴，此温度叫做该混合物在指定压力下的露点温度，简称露点。处于露点温度的气体，称为饱和气体。 从精馏塔顶蒸出来的气体温度，就是处于露点温度下。 这里提醒一下，第一个液滴不是纯组分，它是露点温度下与气相相平衡的液相，其组成是由相平衡关系决定的。由此可见不同组成的气体混合物，它们的露点是不相同的。 注意：泡点，露点均指混合物，对于纯物质应指沸点与临界温度点。 泡点、露点均为气液相平衡时的温度。 泡点温度下的液体称为饱和液体，露点温度下的气体称为饱和气体。 泡点、露点随组成而变。 泡点、露点时内外压强相等。 对于纯物质来说，在一定压力下，泡点、露点、沸点均为一个数值。如纯水 760mmHg，泡点、露点、沸点均为100。 对于液体混合物来说，各组分的分压总和等于外压时，物料开始沸腾。由于各组分的分压随其在液相中的含量的改变而有所不同，因此，它没有恒定的沸点。液体混合为在泡点至露点的整个温度范围内，都处于沸腾状态，并且在不同温度下，气液相组成是不同的。如双组分溶液，当溶液沸腾时，溶液上方的总压等于各组分的蒸气压之和，即 P= P－外压；（）－内压 外压包括外面大气压强与液柱高度产生的静压强。     在变化，所以，也在变，故无恒定的沸点。 四、恒沸点混合物：在一定压力下，气液两相有相同成分，沸点不变的混合物。  最高恒沸点：硝酸－水混合物 恒沸点 最低恒沸点混合物：乙醇和水 理想的二组分互溶体系与非理想的二组分互溶体系，（非理想即实际的混合液体）。 完全互溶 组分互溶 部分互溶 完全不互溶 我们所讲的是：两个完全互溶的挥发性组分所组成的理想溶液，气液平衡时，此溶液服从拉乌尔定律，从这些关系求得t-x相图，（有时写为t-x-y相图）。 五、两组分理想溶液气液平衡图 当外压不太高（一般不高于kPa）即不高于100[atm]，平衡气相可视为理想气体，遵循道尔顿分压定律。 根据道尔顿分压定律   根据拉乌尔定律 则       （1） 又   （2） 式（1）（2）即为两组分理想物系的气液平衡函数关系式，适用于外压小于kPa的气液相平衡关系。  对于双组分平衡体系 F＝2 1.固定t （自由度数F＝1） P＝f(x) P=f(y) P－x蒸气压组成图 （自由度数F—可变因素的数目，即该物系仅有一个独立变量，而其它变量都是它的函数。） 以混合液平衡时总压为纵坐标，以易挥发组分组成x(y)作横坐标。（提问：为何汽相线在液相线之下？为何液相线是直线，气相线是曲线？）提示：从方程上观察。液相线， t一定时，均为常数；溶液的总蒸气压P与易挥发组分在液相中的摩尔分率的关系线为直线。 气相线：表示平衡物系总压、温度和气相组成关系线（露点方程）：  当 ，，×1＝ 即a点 （ 纯组分）  即b点，同一 即同一压强线下 气相线在液相线之下。对于苯（A）+甲苯（B）系在t一定时，与均为常数 （此图时在85C下绘制的，当温度上升，这组线（三根线）就上升，因蒸汽压强随温度升高而增大） （理想溶液，遵循拉乌尔定律和加合性） ，均为常数 ∴是y=kx图像，是过原点和横坐标是1，纵坐标是k点的一条直线，正比例关系直线）。  两个直线方程之和仍为直线方程，所以P－x图也为直线。两点可确定一条直线， 即 当 时  当  当  得b点 db线长度 当  得a点 ca线长度 在 ab线上任取一点e 则he=hg+hf (P=) he 总压线上的点表示总压 即总压等于分压之和 讨论 P－x图 知   即  根据道尔顿分压定律  即  ∴ 同理   ∴ 即 当两不同饱和蒸汽压的纯液体混和成溶液，汽相里的成分和液相里的成分并不相同。“对于较高蒸气压的液体，它在汽相里的成分大于它在液相里的成分。”这就是柯诺瓦罗夫·吉布斯定律，该定律有还有另外一种说法：在两液体中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。据此，则高汽压的液体就是低沸点的液体。“对于较低沸点的液体，它在汽相里的成分大于它在溶液里的成分。” 故，在P～x图中，气相线在液相线之下。 柯诺瓦罗夫·吉布斯定律是分馏法的基础。因为当溶液成分和汽相成分完全相同时，两液体就根本不能用分馏法分离。（参阅：黄子卿 物化P122）。 实际混和液体和理想混合液体的偏差 （甲）溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值，叫正偏差。 （乙）溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值，叫负偏差。 讨论： p～x图 线1—苯与甲苯理想溶液； 线2—乙醇与水非理想溶液对拉乌尔定律有正偏差； 线3—硝酸与水非理想溶液对拉乌尔定律有负偏差。 2.固定t（自由度数F=1）    沸点组成图。 精馏操作多在一定外压下进行，故混合液在恒定外压下的沸点组成图，更具实际意义。以t 为混合液的平衡温度作纵坐标，以易挥发组分组成x（y）作横坐标，作图。同一温度线，易挥发组分，（沸点低的组分）在气相中含量大于它在液相中的含量，故气相线在液相线之上。（提问：a、b哪个是苯？为什么气相线在上面?液相线在下面？）。  气相线和液相线上的点，表示汽液两相呈平衡状态时的温度，即汽液两相呈平衡状态时，汽液两相的温度相同，但气相组成大于液相组成。 讨论：A、泡点和露点随组成而变，但它介于两个纯组分沸点之间。 B、在气相线（t～y）之上的区域温度高于沸点，液相不存在，是气相区（过热蒸气区），在液相线（t～x）之下的区域，温度低于沸点，气相不存在，是液相区。 3.固定P y=f(x) 称x～y图，汽液相平衡图（x,y数据可以从物化和化工手册中查找）。  ∵y>x ∴曲线（平衡线）在y=x直线之上。 图中对角线为x=y的直线，对于大多数溶液，两相达到平衡时，y总是大于x，故，平衡线位于对角线上方，平衡线偏离对角线愈远，表示溶液愈易分离。 平衡线：表示易挥发组分液相组成x和与其平衡的气相组成y之间的关系。 试验证明，总压对平衡曲线的影响不大。当总压变化范围在20～30％，x～y平衡线的变动不超过2％。因此，在总压变化不大时，外压的影响可忽略。但t-x-y图随压强变化较大。可见蒸馏中使用x-y图较t-x-y图更为方便。 六、相对挥发度 除了相图外，气液平衡关系还可用相对挥发度来表示。通常，纯液体的挥发度是指该液体在一定温度下的饱和蒸气压。 溶液中各组分的蒸气压因组分间的相互影响要比纯态时的低。故溶液中各组分的挥发度可用它在蒸气中的分压和与之平衡液相中的摩尔分率之比来表示。即：   对于理想溶液，因符合拉乌尔定律，则    注意：①挥发度是指气液平衡时某一组分平衡分压与其在液相中摩尔分率的比值。 ②理想溶液的某一组分挥发度等于气液平衡时，该组分在平衡温度下的饱和蒸气压。 相对挥发度：将溶液中易挥发组分的挥发度对难挥发组分的挥发度之比，称为相对挥发度，以 ,或表示， 则  若操作压强不高，气相遵循道尔顿分压定律，故上式可改为：   式为相对挥发度的定义式。相对挥发度的数值可由实验测得。 对理想溶液，则有：  上式表明，理想溶液中各组分的相对挥发度等于同温度下，两纯组分的饱和蒸气压之比。由于及均随温度沿相同方向而变化，因而两者的比值变化不大，故一般可将视为常数，计算时可取平均值。 对于两组分溶液，当总压不高时  由得  或  若 表示组分A较B易挥发。 若不能用普通精馏方法分离该混合液。 由上式解出，略去下标可得：  若为以知时，可利用上式求得x-y关系，故上式称为：气液平衡方程。  亨利定律（吸收气液平衡）。  第二节 平衡蒸馏和简单蒸馏 3.2.1平衡蒸馏 平衡蒸馏：将混合液置于密闭的蒸馏釜中，在一定压强下加热到沸点，使之部分气化，在一定温度下到达平衡后，将气移出进行冷凝，这样一次气化的操作叫做平衡蒸馏。  物料衡算：总输入=总输出  范围：加热器与分离器 物料 对象 热量 时间：h 基准 单位：国标单位制 一、物料衡算（确定：衡算范围、衡算对象、衡算基准） 总物料 F=D+W  易挥发组分 F  F、D、W－分别为原料液、气相与液相产品流量[kmol/h] 、y、x－分别为原料液、气相与液相产品的组成，摩尔分率。 由得   由得   代入得   由得1＝ 令 将上述关系代入则得   表示：平衡蒸馏中气液相平衡组成的关系式 ∵q＝定值，为线性方程，即平衡蒸馏的操作线方程（物料衡算方程）。 当 二、热量衡算 看上方框程图 能量衡算  [kJ]or[kW] ∵连续生产  ∴ 注意：能量衡算建立在物料衡算的基础上 ∴ ① 看小方框图1 热交换器传出的热量=冷流体吸收的热量（热损失忽略）。 式中：Q－加热器的热负荷，[kJ/h]或[kW]；可用三种方法求Q：⑴.热流体放出的热量；⑵.冷流体吸收的热量加上热损失；⑶.热交换器传出去的热量。 F－原料液流量，[kmol/h]或[kmol/s]； －原料液平均比热，[KJ/(kmol/C)]； －原料液的温度，C； T－通过加热器后原料液的温度，C； FTt 以t为基准温度， Dr tr W tt 本来 FCT=  （2） 参看小方框图2 物料放出的显热等于部分气化所需的潜热。（∵） 式中：t－分离器中的平衡温度，C； r－平均摩尔气化潜热，[kJ/kmol]。 由（2）得出： T＝t＋（1－q） （3） 三、气液平衡关系   气液两相处于平衡状态，即两相温度相同、组成互为平衡。 3.2.2 简单蒸馏 简单蒸馏又称微分蒸馏，多组分溶液经过一次部分气化和部分冷凝的过程进行分离的方法。是一种单级蒸馏操作，常以间歇方式进行。这是不稳态（定）过程与不稳定流动一样，不稳定流动可以建立瞬间柏努利方程，而简单蒸馏瞬间形成的蒸气与液相可视为互相平衡。参看讲义有关内容、瞬间简单蒸馏时，易挥发组分物料衡算。  由此可得  整理得：  （1） 将蒸馏釜中液体量L取为F，即L=F则x=；L=W则x= 积分得：  (2) (2)式表示馏出液组成、釜残液组成与釜残液量（或馏出液量）之间的关系。右边积分项，可根据x-y平衡关系用曲线或表格表示，可用图解积分法或数值积分。 甲： 图解法：在之间选一系列x值，由x-y平衡曲线查得对应得y*，计算 然后以对x作图得一曲线，则区间内曲线所包围的面积，即为所求的积分值。 乙： 如为理想溶液，将代入（2）式 此为气液平衡关系的一般式，y～x关系可以是直线、也可以是曲线，一般为曲线。积分可得： 丙： 若在操作范围内，x-y平衡关系为直线，即y*=mx+b代入（2）式积分可得： 丁： 若平衡线为通过原点的直线，即y=mx，则上式可化简为：  若馏出液的平均组成可通过一批操作的物料衡算方程求得，即： 总物料 D=F－W 易挥发组分  第三节 精馏原理和流程 3.3.1精馏原理 精馏：把液体混合物进行多次部分气化，同时又把产生的蒸气多次部分冷凝，使混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。 一、全部气化或全部冷凝 设在1个大气压下，苯～甲苯混合液的温度为，其状况以A点表示，将此混合液加热，当温度到达（J点），液体开始沸腾，所产生的蒸气组成为（如D点），与成平衡，而且>,当继续加热，且不从物系中取出物料，使其温度升高到（E点），这时物系内，汽液两相共存，液相的组成为（F点），蒸气相的组成为与成平衡的（G点），且>。若再升高温度达到（H点），液相终于完全消失，而在液相消失之前，其组成为（C点）。这时蒸气量与最初的混合液量相等，蒸气组成为，并与混合液的最初组成相同。倘再加热到H点以上，蒸气组成为过热蒸气，温度升高而组成不变的为。自J点向上至H点的前阶段，称为部分气化过程，若加热到H点或H点以上则称全部汽化过程，反之当自H点开始进行冷凝、则至J点以前的阶段称为部分冷凝过程，至J点及J点以下称为全部冷凝过程。部分汽化和部分冷凝过程实际上是混合液分离过程。  二、部分汽化、部分冷凝 全部汽化、全部冷凝与部分汽化、部分冷凝的区别：（1）不从物系中取出物料，（2）温度范围不同。 部分汽化：将混合液自A点加热到B点，使其在B点温度下部分汽化，这时混合液分成汽液两相，气相浓度为，液相为（<），汽液两相分开后、再将饱和液体单独加热到C点，在温度下部分气化，这时又出现新的平衡或得的液相及与之平衡的气相，最终可得易挥发组分苯含量很低的液相，即可获得近似于纯净的甲苯。  部分冷凝：将上述蒸气分离出来冷凝至，即经部分冷凝至E点，可以得到浓度为的汽相及液相，与成平衡>，依次类推、最后可得较近于纯净的气态苯。 三、一部分气化、部分冷凝 将液体进行一次部分气化，部分冷凝，只能起到部分分离的作用，因此这种方法只适用于要求粗分或初步加工的场合。显然，要使混合物中的组分得到几乎完全的分离，必须进行多次部分气化和部分冷凝的操作过程。 如去掉第一级和第二级冷凝器与第二级和第三级加热器则：当第一级所产生的蒸气与第三级下降的液体直接混合时，由于液相温度低于气相温度，因此高温的蒸气将加热低温的液体，而使液体部分气化，蒸气自身则被部分冷凝。由此可见，不同温度且互不平衡的汽液两相接触时，必然会同时产生传热和传质的双重作用。所以，使上一级的液相回流（如液相）与下一级的气相（如气相），直接接触，而省去了逐级使用的中间加热器和冷凝器。  （用科技史中逐渐演化法讲述从部分气化、部分冷凝到多次部分气化、多次部分冷凝的转化过程。强调冷凝器与加热器是精流塔必须的设备，回流、气化是精馏连续稳定操作必不可少的两个条件。） 当某层塔板的液相浓度与原料液的浓度相同或相近时，原料液就由此引入。这层塔板称为进料板。 总之，精馏是将挥发度不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中同时多次地进行部分气化和部分冷凝，使其分离成几乎纯态组分的过程。 强调：回流和气化是精馏得以连续稳定操作的必不可少的两个条件，所以精馏塔必须包括冷凝器与再沸器。 3.3.2精馏操作流程 为什么从再沸器中取出产品，而不是从精馏塔底直接取走产品？岂不是浪费热能？ 一、精馏塔 填料塔 1.精馏塔的类型： 板式塔  2.精馏塔的作用 图1是筛板塔中任意第n层板上的操作情况。板上开有小孔，由下一层（如第n+1层板）上升的蒸气通过板上小孔上升，而上一层板（如n－1层板）上的液体通过溢流堰下降至第n层板上，在第n层板上汽液两相密切接触，进行热和质的交换。设进入第n层板上的气相的浓度和温度分别为，液相的浓度和温度分别为，二者互相不平衡，即，液相中易挥发组分的浓度大于与，当组成为的气相与的液相，在第n层板上接触时，由于存在温度差和浓度差，气相要部分冷凝，使其中部分难挥发组分转入液相中；而气相冷凝时放出潜热传给液相，使液相部分气化，其中部分易挥发组分转入气相中。总的结果使离开第n层板的液相中易挥发组分的浓度较进入该板时减低，而离开的气相中易挥发组分浓度又较进入时的增高，即 若气、液两相在板上接触时间长，那么离开该板的气、液两相互呈平衡，若离开塔板的气液两相达到平衡状态，通常将这种板称为理论板。 二、精馏操作流程 1.冷凝器：作用是获得液相产品及保证有适宜的液相回流。 2.再沸器：作用是提供一定量的上升蒸气流。 3.加料板：将原料进入的那层塔板称为加料板。 4.加料板以上的塔段称为精馏段，加料板以下的塔段（包括加料板）称为提馏段。 两组分连续精馏的计算 3.4.1理论板的概念及恒摩尔流的假定 一、理论板：对任意层理论板n而言，离开该板的液相组成与气相组成互成平衡。 二、实际板：实际上，由于塔板上气液间接触面积和接触时间是有限的，因此在任何形式的塔板上气液两相都难以达到平衡状态，也就是说，理论板是不存在的。理论板仅是作为衡量实际板分离效果的依据和标准，它是一种理想板。通常，在设计中先求得理论板层数，然后用塔板效率予以校正，即可求得实际塔板层数。 二项假设： （1）恒摩尔气化（气流），精馏操作时，在精馏塔的精馏段内，每层板的上升蒸气摩尔流量都是相等的。在提馏段内也是如此，但两段的上升蒸气摩尔流量却不一定相等。即：  式中：V－精馏段中上升蒸气的千摩尔流量，[kmol/h]; V‘－提馏段中上升蒸气的千摩尔流量，[kmol/h] （2）恒摩尔溢流（液流），精馏操作时，在塔的精馏段内，每层板下降的液体摩尔流量都是相等的。在提馏段的也是如此，但两段的液体摩尔流量却不一定相等。即：  式中：L－精馏段中下降液体的千摩尔流量，[kmol/h] L‘－提馏段中下降液体的千摩尔流量，[kmol/h] 上述两相假设常称之为恒摩尔流假设。在塔板上气液两相接触时，若有一千摩尔的蒸气冷凝、 相应就有一千摩尔的液体气化，这时恒摩尔流的假定才能成立。为此，必须满足以下条件： （1）各组分的摩尔气化潜热相等。 （2）气液接触时因温度不同而交换的显热可以忽略。 （3）塔设备保温良好，热损失可以忽略。 由此可见，精馏操作时，恒摩尔流虽是假设，但有些系统能基本上符合上述条件，因此，可将这些系统在塔内的气液两相视为恒摩尔流动。 3.4.2 物料衡算和操作线方程 一、全塔物料衡算 对下图所示的连续精馏塔作全塔物料衡算，并以单位时间为基准，即： F=D+W  总物料   式中：F－原料液流量，[kmol/h]； D－塔顶产品（馏出液）流量，[kmol/h]； W－塔底产品（釜残液）流量，[kmol/h]； －原料液中易挥发组分的摩尔分率； －馏出液中易挥发组分的摩尔分率； －釜残液中易挥发组分的摩尔分率。  在精馏计算中，分离程度除用两种产品的摩尔分率表示外，有时还用回收率表示，即： 平衡蒸馏中 气化分率（气化率） 塔顶易挥发组分的回收率＝×100％  塔底难挥发组分的回收率＝ 平衡蒸馏中 （液化分率）  二、精馏段操作线方程式 由总物料衡算得： V=L+D (1) 式中： V－精馏段内每块塔板上升蒸气的流量，[kmol/h]； L－精馏段内每块塔板下降液体（回流）的流量，[kmol/h]； D—塔顶产品（馏出液）的流量，[kmol/h]。 由易挥发组分的物料衡算得： （2） －精馏段第n+1塔板上升蒸气中易挥发组分的摩尔分率； －精馏塔第n层板下降液体中易挥发组分的摩尔分率； x－馏出液中易挥发组分的摩尔分率。将（1）代入（2）得：  上式右边两项的分子分母同除以塔顶产品量D  令(R称为回流比)，则得：  （3） 精馏段操作线方程式，直线方程 三、提馏段操作线方程式 总的物料衡算 =+ (1) 式中： －提馏段中每块塔板下降液体的流量，[kmol/h]； － 提馏段中每块塔板上升蒸气的流量，[kmol/h]； －塔底产品（残液）的流量，[kmol/h]。 由易挥发组分的物料衡算得：  (2) －从提馏段第m块塔板下降的液体中易挥发组分的摩尔分率； －从提馏段第m＋1块塔板上升的蒸气中易挥发组分的摩尔分率； －残液中易挥发组分的摩尔分率。  将（1）代入（2） 整理得：  令（再沸比）  （3） （直线方程） 联系平衡蒸馏操作线方程：  (液化分率) 但是，提馏段得回流液量不如精馏段内的回流液量L那样易于求得（L=RD）的数值不仅与L有关系还与塔的进料情况有关。因此，需对进料情况作分析，从而确定的数值后才可依据（3）在y～x图上作出提馏段操作线。 平衡蒸馏中，(液化分率)，引入一物理量液相分率，如进料量为F，则提馏段的回流量，精馏段的回流量L，将此提馏段的回流量增加qF于是可写成=L+qF，  q为液相分率，加料热状态参数（有的书上是液化分率） 3.4.3进料状况的影响 在生产实际中，引入塔内的原料可能有五种不同的状况：（1）低于泡点的冷液体，（2）饱和液体（泡点）进料，（3）气液混合物，（4）饱和蒸气，（5）过热蒸气。 用示意图说明五种进料方式： 设以q代表各种状况下进料的液相分率、即，若进料量为F，则提馏段的回流量将比精馏段的回流量增加qF，于是： =L+qF 即  饱和液体（泡点）进料 ∵塔中液体和蒸气都呈饱和状态，即沸腾状态，且进料板上、下 处的温度及气、液相组成各自都比较接近，故 ∴    q－进料中的液相分率，区别于(液化分率)； F－引入精馏塔的原料液流量。 由于泡点进料，原料液温度与板上液体相近，可视为传热、传质量相等。 2、饱和蒸气进料     显热，对于饱和液体进料（泡点进料），q＝1， =L+F 对于饱和蒸气进料（露点进料），q＝0， =L 如果进料是其它情况，则问题复杂些。 3、气液混和物进料 =L+ V=V’+  若为气液混和进料，则q就应在0～1之间 ∵0< ∴q>0 ∵ 　 ∴q<1　　　∴　0<q<1 4、若进料为低于泡点温度的冷液体 由于进料低于泡点温度，所以要由 提馏段上升的蒸气把进料加热到泡点温 度，而蒸气则被冷凝为部分液体随料液 一块下流到提馏段。 　　　>L+F V<V ∵-L>F ∴q>1 5、过热蒸气进料 因为过热蒸气温度高于进料板的泡 点温度，所以过热蒸气要释放部分显热 使精馏段下降的液体部分气化与提馏段 上升的气体混合一块进入精馏段。 　　∵  >L　　 ∴　q<0 四、液化分率q的求法 对加料板进行物料衡算与热量衡算可进一步导出如下关系：  F进料口塔板与原料液易挥发组分组成相同，温度相同，研究泡点进料（少量气体忽略不计） 方法由特殊到一般 料衡算 进加料板量=出加料板量 （连续稳定）  ① 此式为通式对五种进料方式中任一种均成立  由于塔中液体和蒸气都呈饱和状态（指各层塔板气液均为此）且进料板上下处的温度及气液相组成各自都比较相近。 令   （物质、温度）进料板上下处的温度及气液相组成各自都比较相近     进料板作热量衡算  ② 整理②得  ③ 将①式变成  代入③式得：   或 ④ 令    —按进口物料计算平均潜热；—为进料热状况参数。 对各种进料热状况均可以用④式计算。可写成  ①式可写成  与对比得  ⑤ 即提馏段操作线方程有三种表达形式，第三种表达式为：  3．4．4理论板层数的求法 板式塔  H—板式塔高度［m］;NP—实际塔板数；h—板间距［m］。  —总板（全塔）效率；NT—理论塔板数。 一．逐板计算法  用平衡关系与操作线方程式计算理论塔板数。  （xD为已知值），因为是理论板，故每块塔板上的气液两相是平衡的。所以由物系y～x平衡曲线可查得x1，或用气液平衡方程求x,（气液平衡方程： ）。   或 用上面三式分别求得:y2或y2’ 当计算至（代表加料板上的液相组成，等于或接近于进料组成时说明第n板是加料板，应该属于提馏段。即精馏段需要n-1块理论板，计算过程可使用一次平衡关系，表示通过一块理论塔板。继续用同样的方法，可求得提馏段所需的理论板。所以，加料板以下应改用提馏段方程式。一直计算到液相组成为塔底产品—残液的组成）为止。间接加热的蒸馏塔，相当于最后一块理论塔板。故若不将蒸馏釜计算在内，提馏段所需的理论板数应为（m-1）。 二、图解法 较逐板计算法准确性差一点，但因方法简便，迄今广泛为双组分精馏塔设计所采用。 图解法依据：仍然是平衡关系与操作线方程，只不过用平衡曲线和操作线分别代替平衡方程与操作线方程作图画阶梯求解。即将操作线标绘在y～x图上，便可以结合平衡曲线，图解出完成一定分离任务所需的理论板数。 1．操作线的作法 精馏段和提馏段的操作线在y～x图上都是直线，用已知条件求出斜率和截距，便可绘出。⑴ 精馏段操作线作法：精馏段操作线方程  对角线方程式 y=x  精馏段操作线与对角线不平行则必然相交，而且公共解则是交点坐标 联立解得 精馏段操作线与对角线的交点：x=x y=x 解出，可定出操作线与y轴的交点即图中b点。 联a、b两点，便是精馏段操作线。 ⑵ 提馏段操作线的作法 提馏段操作线方程式  对角线方程式 y=x 联立解得 x=x y=x 即图上c点 提馏段操作线的另一点，可取两操作线与对角线的交点 将两操作线联立    分别整理得   ∴  再整理得  ∵  （全塔物料衡算）  （全塔易挥发组分物料衡算） ∴  各项同除以F，最终整理得  上式称q线方程或进料线方程式。 q线方程式上所有点是精馏段操作线与提馏段操作线交点的轨迹，故精馏段操作线与q线的交点也一定在提馏段操作线上。 q线方程已知点（） 斜率 。 将q线方程与对角线方程联立，解得交点坐标为e（）。再从e点作斜率为的直线，如图中的ef线，该线与ab线交于d点，点d即为精馏段操作线与提馏段操作线的交点。联接cd，cd线即为提馏段操作线。 ⑶ 进料热状况对q线及操作线的影响  因此根据已知的及q, 如图ef线所示，进料热状况不同，q值不同。 就不同，于是根据进料状况，做出不同斜率的五种类型的直线。  ①冷液体进料，， q线斜率为 “+”， ef ②饱和液体， ， q线斜率为 “ ”， ef ③气液混合物，，q线斜率为 “－”， ef ④饱和蒸汽， ， q线斜率为 “0”， ef ⑤过热蒸汽， ， q线斜率为 “＋”， ef 4.用图解法求理论塔板数步骤 A．在方格坐标纸上绘出y～x平衡曲线，并作出对角线。 B．从处引垂线与对角线交于a点，再按定出b点，联接ab得精馏段操作线。 C．作出q线，如饱和液体进料，q=1，从处引垂线与对角线交于e点，与精馏段操作线 ab交于d点。 D．从处引垂线与对角线交于C点，联接cd便得提馏段操作线。 E．从a点开始，在精馏段操作线与平衡线之间画出水平线及垂直线组成的梯级。当梯级跨过d 点时，则改在提馏段操作线与水平线之间画梯级，直至梯级跨过C点为止。所画的每一个梯级代表一块理论板。 1点表示气相浓度与液相浓度互成平衡，相当于逐板计算法中使用一次平衡关系，由求，因此代表一块理论板，再由1点引垂线与操作线相交于1′点，1′点即离开第一板的液相浓度与来自下一块板（第二板）的气相浓度之间的关系（即操作线所表示的关系）相当于逐板计算法中利用一次操作线方程式由求。继续由1′点引水平线与平衡线交于2点，相当于逐板计算法又用一次平衡关系由求，故又代表一块理论板。 综上所述： 每个梯级的水平线代表两相邻理论板的液相推动力；竖直线代表两相邻理论板的气相推动力。 平衡线上的点代表每块板上气相平衡时，轻组分气液相组成关系。操作线上的点代表上下两 块理论板之间操作时，轻组分气液组成关系。 图解法基于塔内恒摩尔流的假设。上下两块板间液相推动力或气相推动力，即以实际浓度与 平衡浓度之间差值表示。 3、4、5 几种特殊情况时理论板数的求法 一、直接蒸汽加热 若待分离的混合液为水溶液，且水是难挥发组分，即馏出液中主要为非水组分，釜液为近于纯水，这时可采用蒸汽直接加热方式，省掉再沸器。 理论板层数求法，原则上与上述方法相同，精馏段的操作情况与常规塔的没有区别，故其操作线不变。q线的作法与常规塔的做法相同,但由于塔底中增多了一股蒸汽，故提馏段操作线应予修正。 总物料   易挥发组分  ——直接加热蒸汽的流量，； ——加热蒸汽中易挥发组分的摩尔分率，一般 。 若塔内恒摩尔流动仍然适用，即  则上式可改写为：  或  （提馏段操作线方程） 它和精馏段操作线的交点轨迹方程仍然是q线,但与对角线的交点不在点C（）上，由上式可知，当，因此提馏段操作线通过横轴上的的点，如图点g(),联gd，即为提馏段操作线，此后便可以画梯级，直至为止。  二、多侧线的塔 侧线出料口 1、侧线 侧线进料口 如石油（原油）经直接蒸馏或裂化等加工过程，可制得汽油、煤油、柴油，润滑油、石蜡和 沥青等。并可利用石油产品制成溶剂，树脂，塑料，合成橡胶，合成纤维等。 2、全塔分段、有i个侧线，将全塔分成（i+1）段.。 3、物料衡算、通过每段的物料衡算，可分别写出相应段的操作线方程。 3、4、6 回流比的影响及选择 求塔高，必须研究回流比的极限求最小回流比、实际回流比、理论板层数、实际板层数、才能求出塔高。本节我们将推导出芬斯克方程，借助它求出全回流时所需的最少理论板数，从而进一步求出实际塔板数，直至算出塔高。 回流比有两个极限：上限：全回流比，下限：最小回流比，实际回流比介于二者之间。 一、全回流和最少理论板层数 全回流 （D=0 通常F=0 W=0精、提馏段的操作线合二为一，与对角线重合）   操作线方程  在x~y图上与对角线重合，操作线与平衡线最远，推动力最大，因此达到给定分离程度所需理论板层数最少，以表示。 求可用： ①x~y直接图解；②芬斯克方程计算。  全回流气液平衡关系  （理想溶液  ）全回流操作线方程  若塔顶采用全凝器 则 或   离开第一层板气液平衡关系为：  ① 在第一层板和第二层板间操作关系为：  ②  ③ （） 式②/③得  ④ ④代入①中得  ⑤ 　　　　将第二层板上气液平衡关系  代入上式⑤式中得  ⑥ 将第二层板与第三层板间操作关系  代入上式⑥得  ⑦ 若将再沸器作为第N+1层理论板 ，重复上述计算过程，直至再沸器止，可得  ⑧ 若令  则上式可改为：  ⑨ 因全回流时所需理论板层数为，以代替上式的N，可将该式等号两边取对数，经整理得：   整理得  ⑩ 对双组分溶液，上式略去下标A、B而写为：   式中： —全回流时所需的最少理论板层数，（不包括再沸器）。  —全塔平均相对挥发度，当a变化不大时，可取塔顶和塔底的几何平均值。式⑩称为芬斯克公式，用来计算全回流下采用全凝时的最少理论板层数。 若将式中换成进料组成，a取为塔顶和进料处的平均值，则该式也可用以计算精馏段的理论板层数及加料板位置。 应予指示，全回流是回流比的上限，由于在这种情况下，得不到精馏产品，即生产能力为零，因此对正常生产无实际意义。但是在精馏的开工阶段或实验研究时，多采用全回流操作，便于过程的稳定或控制。 最小回流比 由下图得知  当回流从全回流逐渐减小时，精馏段操作线的截距随之逐渐增大，两操作线的位置将向平衡线靠近，因此为达到相同分离程度时所需的理论板层数亦逐渐增多。当回流比减小到使两操作线交点正好落在平衡线（为d点）时，所需理论板层数便无限多。这是因为在点d前后各板之间（进料板上下区域），气液两相组成基本上不发生变化，即无增浓作用，故这个区域称为恒浓区（或称为挟紧区），点d称为挟紧点。此时若在平衡线和操作线之间绘梯级，就需要无限多梯级才能达到d点，这种情况下的回流比称为最小回流比，以表示。最小回流比是回流比的下限，当回流比还要低时，操作线和q线的交点就落在平衡线之外，精馏操作就无法进行。 最小回流比的求法 （1）作图法 对正常的平衡曲线，由精馏段操作线斜率知   将上式整理得：  ⑴ 式中， ——q线与平衡线的交点坐标，可由图中读得。 某些不正常的平衡曲线，如下图所示的乙醇-水溶液的平衡曲线，具有下凹的部分。在操作线与q线的交点尚未落到平衡线之前，操作线已与平衡线相切，如图中点g所示。此时恒浓区出现在点g附近，对应的回流比为最小回流比。对于这种情况下，的求法是由点a向平衡线作切线，再由切线的截距或斜率求。  ⑵ 解析法 因在最小回流比下，操作线与q线交点坐标位于平衡线上，对于相对挥发度为常量（或取平均值）的理想溶液可用式 代入①得  ③ 对于某些进料热状况，上式可进一步简化，即：饱和液体进料，，故  饱和蒸汽进料时，  对  可写为  代入  得  式中 —饱和蒸汽原料中易挥发组分的摩尔分率。 三、适宜回流比的选择 全回流 ，， 得不到产品，最小回流比  N=∞ 实际回流比介于R=∞ 与之间。 1、适宜回流比，即操作费用和设备折旧费用之和为最低时的回流比。 ①操作费用：a 再沸器中加热蒸气（或其它热方法）消耗量；b 冷凝器中冷却水（或其它冷却方法）消耗量。（均取决于塔上升的蒸气量V、V/）。 因 V=L+D=（R+1）D及  当F、q、D一定时，上升蒸汽V和正比于(R+1)即： 当R增大，加热或冷却介质增加、操作费增加。 备折旧费：是指精馏塔， 再沸器、冷却器等设备的投资费乘以折旧率。如果设备类型和材料已经选定，此项费用主要决定于设备尺寸。当 （塔板层数）设备费用=∞， R稍大R后，设备费用急剧降低，当R继续增大时，塔板层数虽然仍可减少，但减少速率变得缓慢。 如下图所示  而另一方面R 上升蒸气V与增加，使塔径、塔板面积、再沸器及冷凝器等尺寸相应增大，因此当R增至某一值后，设备费用反而上升。如下图的线1所示，总费用为设备折旧费和操作费之和，如下图线3所示。  通常 R=（1.1～2.0）R，（与吸收比较：）难分离的混合液应选用较大的回流比，为了减少加热蒸汽消耗量，就应采用较小的回流比。 3、4、7简捷法求理论板层数 精馏塔理论塔板的计算 逐板计算法 图解法 简捷法（利用吉利兰图）求解 一、吉利兰图 人们对R 、R 、N及N之间关系进行了广泛的研究1940年，吉利兰总结出一个图来称为：吉利兰图。吉利兰图是双对数坐标图，横坐标；纵坐标表示。其中N、N为不包括再沸器的理论板层数及最少理论板层数。曲线右端表示 全回流操作情况，即R=，N=N，=1  ； 曲线左端延长后表示在最小回流比下，操作时理论板层数为无限多，即R=R，N=∞，则 ，。 吉利兰图是用八个物系，在组分数目2～11；进料热状况包括冷料及过热蒸汽等五种情况； R为0.53～7.0；组分间相对挥发度为1.26～4.05；理论板层数为2.4～43.1，逐板计算得出的结果绘制而成的。 吉利兰图可用于双组分和多组分精馏计算，但其条件应尽量与上述条件相似。这是吉利兰图的适用范围。 简捷法求得N，虽然误差较大，但因简便，特别适用于初步计算。 二、求理论板层数的步骤 1 应用有关公式算出R，并选择R； 2 算出N； 计算之值，在吉利兰图上横坐标上找到相应点，由此向上作铅垂线与 曲线相交，由交点的纵坐标之值算出理论板层数N（不包括再沸器），N也可由有关方程式求出。  式中，  上式适用于条件为  3、4、8 塔高和塔径的计算 一、 塔高的计算 板式精馏塔：先利用塔板效率将理论板层数折算成实际板层数，然后再由实际板 塔高 层数和板间距，（指相邻两层板之间的距离，可取经验值，参见本册第三章）。 填料塔：由理论板层数和等板高度相乘即可求得填料层的高度。 等板高度（理论板当量高度，HETP）—设想在填料塔内，将填料层分为若干相等的高度单位，每一单位的作用相当于一层理论板，即通过这一高度单位之后，上升蒸汽与下降液体互成平衡。此单位填料层高度称为理论板当量高度，简称等板高度，以HETP表示。 板效率和实际塔板数 气液两相在实际塔板上接触时，一般不能达到平衡状态，因此实际塔板层数总是比理论板层数要多。所以，引入“板效率”。 （1）单板效率 单板效率又称默弗里效率：它是以气相（或液相）经过实际板的组成变化 值与经过理论板的组成变化值之比来表示的。 对于任意的第n层塔板，单板效率可分别按气相组成及液相组成的变化来表示。  是理论板， 是实际板。 即：   式中 —与成平衡的气相中易挥发组分的摩尔分率； —与成平衡的液相中易挥发组分的摩尔分率； —气相默弗里效率； —液相默弗里效率。 上式表示从n-1下来的液体与n+1板上去的气体组成为的蒸气在n板相遇 液体  A’B”（理论板）（）在平衡线上 B”  （实际板）（）在操作线上C 气体  CB（理论板）（）在平衡线上B  CB’（实际板）（）在操作线上A’ 讨论： A、平衡线上的点，反应了同一块塔板上气液相平衡时状态，如（）。操作线上的点反映了相邻两块塔板之间气液相操作的实际状态（）。 B、x－y相图上的水平线，反映了在上下相邻两块塔板上（从上至下）液相中易挥发组分不断减少的过程，垂直线（气相从下向上）反映了在上下相邻两块塔板上气相中易挥发组分不断增浓的过程。 单板效率通常由实验测定。 （2）全塔效率E，全塔效率又称总板效率，一般来说，精馏塔中各层板的单板效率并不相等，为简便起见，常用全塔效率来表示，即： 。 式中： E－全塔效率； －理论板层数； －实际板层数。 全塔效率反映塔中各层塔板的平均效率，因此它是理论板层数的一个校正系数，其值恒小于1。 由于影响板效率的因素很多，且非常复杂，因此目前还不能用纯理论公式计算板效率。设计时一般选用经验数据，或用经验公式估算。 二、塔径的计算  式中： D－精馏塔的内径，[m]; u－空塔速度，[m/s]; －塔内上升蒸气的体积流量，[] （.最大体积流量） 1.精馏段的计算 V=L+D=(R+1)D V－[kmol/h]，需按下式换算为体积流量，[]。  即：  若精馏操作压强较低时，气相可视为理想气体混合物，则：  （体积V与温度成正比，与压强成反比）  注：此时V=n， V[kmol/h]，[]。 式中： T、－分别为操作的平均温度和标准状况下的温度，[K]； p、－分别为操作的平均压强和标准状况下的压强，[Pa]。 2.提馏段的计算 V=V’－(q－1)F V’＝V+(q－1)F [kmol/h]  由于进料热状况及操作条件的不同，两段的上升蒸气压体积流量可能不同，故所要求的塔径也不相同。但若两段的上升蒸气体积流量相差不太大时，为使塔的结构简化，两段应采用相同的塔径。 设计时，在中选较大的，代入，求出D圆整后作为精馏塔的塔径。 以上讲了精馏塔的主体部分的计算，以下讲精馏塔附属装置计算，如：冷凝器、再沸器。 3、4、9 连续精馏装置的热量衡算 对连续精馏装置进行热量衡算，可以求得冷凝器和再沸器的热负荷以及冷却介质和加热介质 消耗量，并为设计这些换热设备提供基本数据。 一、冷凝器的热量衡算（全凝器） 以单位时间（1小时）为基准，并忽略热损失，则：  (1) V=L+D=(R+1)D （2） 对全凝器进行热量衡算：  出全凝器的热量＝ 进全凝器的热量＝ 对全凝器进行物料衡算： V=L+D=(R+1)D 而（2）代入（1）上式可整理得：  式中： －全凝器的热负荷，[kJ/h]；（热负荷—全凝器传出去的热量） －塔顶上升蒸气的焓，[kJ/kmol]； —塔顶馏出液的焓，[kJ/kmol]。 冷却介质消耗量可按下式计算，即：  式中： －冷却介质消耗量，[kg/h]; －冷却介质的比热，[kJ/(kg)]; －分别为冷却介质在冷凝器进出口处的温度，。 忽略热损失，（塔顶温度相对塔釜温度低一些，故） 如有热损失， 二、再沸器的热量衡算 如上图，以单位时间（1小时为基准），对再沸器进行热量衡算： 进再沸器热能＝ 出再沸器热能＝ －再沸器热损失，[kJ/h] （能量衡算） 对再沸器进行物料衡算：V’=L’－W  加热介质消耗量  ∴  式中： －加热介质消耗量，[kg/h]; －分别为加热介质进、出再沸器的焓，[kJ/kg]。 若用饱和蒸气加热，且冷凝液在饱和温度下排出，则加热蒸气消耗量可按下式计算，即：  式中：r－加热蒸气的汽化潜热，[kJ/kg]。 应予指出，再沸器的热负荷也可以通过全塔的热量衡算求得。 第五节间歇精馏 间歇精馏又称分批精馏，全部物料一次加入蒸馏釜中，精馏时自塔顶蒸出的蒸气经冷 凝后，一部分作为塔顶产品，另一部分作为回流送回塔内；操作终了时，残液一次从釜内排 出，然后再进行下一批的精馏操作。 间歇操作的特点： （1）釜中液体的组成随精馏的进行而不断降低，塔内操作参数（如温度、浓度）也随时间而变化， 因此间歇精馏属于不稳定操作过程。 （2）间歇精馏塔只有精馏段，物料全部加到精馏釜中，操作中没有进料、出料过程。 1.恒定R （3）塔顶产品组成随操作方式而异 2. R恒定 3.5.1 回流比恒定时的间歇精馏计算 R恒定 一、确定理论塔板层数 在一定，图解法求理论板层数的步骤如下： 1.在x~y图上绘平衡曲线和对角线。 2.根据规定的馏出液平均组成，将精馏开始时的组成提高到,由和分别在图的对角线 和平衡线上定出a、d两点。直线ad即为馏出液瞬间组成，为时在最小回流比下的操作线，因此可确定精馏最初瞬间的最小回流比. ∵间歇精馏，一次性进料，加热到泡点开始大量气化，所以相当于饱和液体进料。  ∵ ∴ （ ） 式中： －原料液中易挥发组分的摩尔分率； －与成平衡的气相中易挥发组分的摩尔分率。 前已述及，操作回流比可取为最小回流比的某一倍数，即：R＝（1.1～2.0） 3．由操作线截距值在y轴上定出点b，连ab，即得操作线。 4．自点a开始在平衡平衡线和操作线之间绘梯级，直至某梯级得垂直线达到或小于为止，所得 梯级数即为理论板层数，（包括再沸器）。如图三块理论板。  对具有一定板数的精馏塔，确定操作过程中各瞬间的的关系。由于操作过程中回流比 不变，因此各个操作瞬间的操作线斜率都相同，各操作线为彼此平行的直线。若在馏出液的初始和终了组成的范围内，任意选定若干个值，通过点（）作一系列斜率为的平行线，这些直线分别对应于某的瞬间操作线。然后，在每条操作线和平衡线间绘梯级，使其等于理论板层数，最后一个梯级所达到的液相组成，就是与值相对应的值。实际上这是一种初步估算，即粗略的计算，所以依据作为精馏段操作线的斜率。∵N＝3，而是不断下降的。 即  即  但是都是经历三块理论板后的变化值。初始为 三、对具有一定理论塔板层数的精馏塔，计算精馏过程中与釜液量W，馏出液量D间的关系。由于间歇精馏过程中，故间关系应通过微分物料衡算导出。假设某瞬间釜液量为W[kmol]，组成；经过微分时间后，蒸出的釜液量为-dW[kmol]。 W’-W=dW dW（负值）蒸出的釜液量不能为负，所以-dW。  后，余下釜液量为 W’=W+dW，组成变为 相应的馏出液量为dD[kmol]，组成变为xD (馏出液量是增加的，dD是正值)。 在微分时间内作物料衡算，得： 总物料 dD=－dw  时间内蒸出得釜液量变成馏出液量。 易挥发组分   前某瞬间釜液中易挥发组分摩尔数＝后余下釜液量中易挥发组分得摩尔数＋蒸出的釜液量中易挥发组分的摩尔数（∵－dW＝dD而dD中易挥发组分为∴－dW） 对某一瞬间，蒸馏釜中易挥发组分的减少量应等于塔顶蒸气所含的易挥发组分量。 将展开（忽略二阶无穷小项） 整理得：     始  终 积分   W－瞬时釜液量，操作时由投料量F降为残液量W； X－瞬时釜液组成，由。  积分值用图解积分法求得 从而可求得与任一相对应的釜液量W 釜液量W，馏出液量D及其平均组成之间关系可由一批操作的物料衡算求得，即 总物料 D=F-W  易挥发组分   联立可解得：  由于精馏过程中回流比R恒定不变，故气化量V可按下式计算，即： V=(R+1)D V－批料液操作的塔釜总的气化量（蒸发量）[kmol]  －精馏所需时间 气化速率：单位时间的气化量[kmol/s] ∵  F,一定， 当一定，W一定，D一定，V一定，一定。 3.5.2 馏出液组成恒定时的间歇精馏计算 一、确定馏出液量和釜残液量 原则上与连续精馏的完全相同，所不同的是，物料衡算时应以一段操作时间为基准，且忽略塔内液体滞留量，联立 F=D+W (1)  (2) (1)代入(2)式可得： 整理得：  二、求理论板层数 由于这种方式的间歇精馏最后阶段，釜残液组成很低，相应的分离程度最高，因此所需得理论板层数应按最终精馏阶段进行计算。 设馏出液组成为，精馏终了时釜液组成为，用图解法求理论板层数的步骤。 在x~y图上绘出平衡曲线和对角线。  2. 由馏出液组成及最终得釜残液组成，按下式求最小回流比，即：  式中，成平衡的气相组成 再按R＝（1.1～2.0）得关系确定精馏最后阶段得操作回流比R 。 3. 由点a（）及点b（0，）作操作线ab，在操作线和平衡线之间绘梯级，直至某梯级的垂直线达到或小于为止，所绘梯级即为理论板层数（包括再沸器）。 三、确定与R的关系 在一定的理论板层数下，不同的釜残液组成与回流比R间具有固定的对应关系。若已知精馏过程某阶段的回流比，对应的可参下图步骤作出。  1.计算操作线截距值在y轴上定出点。 2.联点a()和点，得到的直线即为回流比下的操作线。 3.从点a开始在平衡线和操作线间绘梯级，使其等于理论板层数，到最后一个梯级所达到的液相组成即为釜液组成。 四、求气化量 设时间内，溶液的气化量为dV[kmol],馏出液量为dD[kmol],回流液量为dL[kmol]，则回流比为： 对塔顶冷凝器作物料衡算，得：  （1） dD=－dW代入（1）得： （2） dV=－(R+1)dW （3）  代入上式得：  积分得：   V为对应釜液组成为时的气化总量，而间的对应关系，可由上面第三项的方法求出，于是式中右边积分项可用图解积分法求得。 精馏过程的时间可按前述方法计算。 应予指出，实际生产中的间歇精馏，有时采用联合操作方式，即某阶段用恒馏出液组成操作，另一阶段用恒回流比操作，联合方式视具体情况而定。 第六节 恒沸精馏和萃取精馏 3.6.1 恒沸精馏 一、挟带剂 二、恒沸精馏适用分离范围 三、对挟带剂的要求 3.6.2 萃取精馏 一、萃取剂（溶剂） 二、萃取精馏适用分离范围 三、对萃取剂的要求 第七节 多组分精馏 3.7.1 流程方案选择 一、精馏塔的数目 普通精馏塔 （n－1）塔 n组分 可用具有侧线出料口的塔 也可用间歇精馏 二、流程方案的选择 要求：1.保证产品质量，满足工艺要求，生产能力大。 2.流程短，设备投资费用少。 3.消耗低，即耗能低，收率高，操作费用少。 4.操作处理方便 3.7.2 多组分系统的气液平衡 与两组分精馏一样，气液平衡是多组分精馏计算的理论基础。由相律知，对n个组分的物系共有n个自由度 ∵  c－独立组分数， －相数 一、理想系统：气相为理想气体、液相为理想溶液的物系称为理想系统。低压下各组分的分子结构相似的物系，如低压下轻烃混合液就属于这一类。各组分分子间的互吸力完全相同的溶液称为理想溶液。 非理想系统：凡是与理想系统有偏差的物系统称为非理想系统。 1. 理想系统的气液平衡 多组分溶液的气液平衡关系，一般采用平衡常数法和相对挥发度法。 （1）平衡常数法 当系统的气液两相在恒定的温度和压强下达到平衡时，液相中某组分的组成与该组分在气相中的平衡组成的比值，称为组分i在此温度、压强下的平衡常数，即：  （1） －平衡常数（下标i表示溶液中任意组分） （1）式既使用于理想系统，也使用于非理想系统。 对于理想气体，任意组分i的分压可用分压定律表示，即： 对于理想溶液，任意组分i的平衡分压可用拉乌尔定律表示，即： 气液达到平衡时，上两式相等，即：  （2） （2）式仅适用于理想系统。由该式可以看出，理想物系中任意组分i的平衡常数只与总压P及该组分的饱和蒸气压有关，而又直接由物系的温度所决定，故随组分性质、总压、及温度而定。  应予说明，在精馏塔中，由于各层板上的温度是不等的，因此，平衡常数也是变量，利用K值计算各组分溶液的平衡关系就比较麻烦。但由于相对挥发度随温度变化较小，全塔可取定值或平均值，故采用相对挥发度表示平衡关系可使计算大为简化。 （2）相对挥发度 一般取难挥发的组分j作为基准组分，根据相对挥发度的定义，得：  气液平衡组成与相对挥发度的关系可推导如下： 因为： 而  所以，  上式等号右边的分子、分母同除以，并将（3）代入上式  同理可得： ∵  将i＝1到i=n相加   /  一般，若精馏塔中相对挥发度变化不大，则用相对挥发度法计算平衡关系较为简便，若变化较大，则用平衡常数法计算较为准确。 二、非理想系统的气液平衡 1．气相是非理想气体，液相是理想溶液 若系统的压强较高，气相不能视为理想气体，但液相仍是理想溶液，此时需用逸度代替压强。 吉大“物化上”P129  （－化学位，代表一种引起变化的位能，f－有效压力或逸度）。 又根据P133  －混合物中第i组分逸度 －同温度下纯i组分在其压力等于混合气体总压下的逸度 －第i组分在混合气体中的摩尔分率。 修正的拉乌尔定律： 式中： －分别为液相和气相混合物中组分i的逸度，[Pa] －分别为液态和气态的纯组分i在压强P及温度t下的逸度，[Pa] 两相达到平衡时   （将下两式代入）  2． 气相为理想气体，液相为非理想溶液 非理想溶液遵循修正的拉乌尔定律，即：  式中：－活度系数； 参阅黄子卿 物化 P183  －活度，f－逸度，－标准状态下的逸度 气体不是理想的 －活度系数，用来衡量实际气体对理想气体的偏差。 当低压（按理想气体考虑） 大于1，正偏差 非理想溶液，活度系数 小于1，负偏差 理想气体遵循道尔顿定律，即  代入   得：  活度系数随压强、温度及组成而变，其中压强影响较小，一般可忽略，而组成的影响甚大，活度系数的求法可参阅有关资料。 3．两相均为非理想溶液（气相为非理想气体，液相为非理想溶液）   在（因本处液相为非理想溶液故而活度系数校正）的基础上，用活度系数校正之。  此外，对于由烷烃、烯烃所构成的混合液，经过实验测定和理论推算，得到了如讲义所示的P-T-K列线图。 在P-T-K列线图上找出K值。 三、相平衡常数的应用 1. 泡点温度及平衡气相组成的计算（已知液相组成与总压） 因：  或：    利用上式要用试差法，即先假设泡点温度（∵气液平衡均处于混合液沸腾状态下，即泡点 温度下），根据已知的压强和所设的温度，求出平衡常数，再校核是否等于1。 若是，即表示所设的泡点温度正确，否则再另设温度，重复上面的计算，直至为止，此时 的温度和气相组成即为所求。 2. 露点温度和平衡液相组成的计算（已知气相组成和总压） 因：  或：  将代入上式得：  利用上式计算气相混合物的露点温度及平衡液相组成。计算时也应用试差法。试差原则与计算 泡点温度时的完全相同。应予指出，利用相对挥发度进行上述的计算，可得到相近的结果。 3. 多组分溶液的部分气化 将多组分溶液部分气化，两相的量和组成随压强和温度而变化，它们的定量关系可推导如下： 对一定量的原料液作物料衡算，得： 总物料 F=V+L （1） 任一组分  （2） 将（2）写成  ∴  （3） 将（1）L=F－V 代入（3）可得  （4） 式中， －气化率； －液相混合物中任意组分i的组成； －部分气化后液相中组分i的组成、摩尔分率； －部分气化后气相中组分i的组成。 当物系的温度和压强一定时，可用上式计算气化率及相应的气液相组成。反之，当气化率一定时，也可用上式计算气化条件。 3.7.3关键组分的概念及各组分在塔顶和塔底产品中的预分配 一、关键组分 在待分离的多组分溶液中，选取工艺中最关心的两个组分（一般是选择挥发度相邻的两个组分），规定它们在塔顶和塔底产品中的组成或回收率，即分离要求，那么在一定的分离条件下，所需的理论板层数和其它组分的组成也随之而定。由于所选定的两个组分对多组分溶液的分离起控制作用，故称它们为关键组分，其中挥发度高的那个组分称为轻关键组分；挥发度低的称为重关键组分。 所谓轻关键组分，是指在进料中比其还要轻的组分（即挥发度更高的组分）及其自身的绝大部分进入馏出液中，而它在釜液中的组成应加以限制。所谓重关键组分，是指进料中比其还要重的组分（即挥发度更低的组分）及其自身的绝大部分进入釜液中，而它在馏出液的组成应加以限制。 当分离由组分A、B、C、D和E（按挥发度降低的顺序排列）所组成的混合液，根据分离要求规定B为轻关键组分，C为重关键组分。因此，在馏出液中有组分A、B及限量的C，而比C更重的组分（D和E）在馏出液中只有极微量或没有。同样，在釜液中有组分E、D、C及限量的B，比B还轻的组分A在釜液中含量极微或不出现。 此外，有时因相邻的轻、重关键组分之一的含量很低，也可选择与它们邻近的某一组分为关键 组分，如上述的组分C含量若很低，就可选择B、D分别为轻、重关键组分。 二、组分在塔顶和塔底产品中的预分配 在多组分精馏中，一般先规定关键组分在塔顶和塔底产品中的组成或回收率，其它组分的分配应通过物料衡算或近似估算得到。待求的出理论板层数后，再核算塔顶和塔底产品的组成。根据各组分间挥发度的差异，可按以下两种情况进行组分在产品中的预分配。 1. 清晰分割情况 若两关键组分的挥发度相差较大，且两者为相邻组分，此时可认为比重关键组分还重的组分全 部在塔底产品中，比轻关键组分还轻的组分全部在塔顶产品中，这种情况称为清晰分割。 2.非清晰分割情况 若两关键组分不是相邻组分，则塔顶和塔底产品中必有中间组分，或若进料中非关键组分的相对 挥发度与关键组分的相差不大，则塔顶产品中就含有比重关键组分还重的组分，塔底产品中含有比 轻关键组分还轻的组分，上述二种情况称为非清晰分割。 非清晰分割时，组分在两产品中的分配不能用上述的物料衡算求得，但可用芬斯克全回流公式 进行估算。计算中作以下假设： （1）在任何回流比下操作时，各组分在塔顶和塔底产品中的分配情况与全回流操作时的相同。（∵在全回流时推导出芬斯克方程） （2）非关键组分在产品中的分配情况与关键组分的相同。 多组分精馏时，全回流的芬斯克方程式的分配情况与关键组分的也表示为：  ∴  （式中下标l表示轻关键组分，h表示重关键组分） 因   ,   /  式中： －分别为馏出液中轻、重关键组分的流量，[kmol/h]; －分别为釜液中轻、重关键组分的流量，[kmol/h]。 将上式代入芬斯克方程得：互换位置  （3） 式（3）表示全回流下，轻、重关键组分在塔顶和塔底产品中的分配关系。根据前述的假定，式（3）也适用于任意组分i和重关键组分之间的分配， 即  由上式得:  故  ∵  ∴  上式表示全回流下任意组分在两产品（塔顶与塔底产品）中的分配关系。根据前述的假设上式可用于估算任何回流比下各组分在两产品中的分配，这种方法称为亨斯特别克法。 6.3内容小结