价键理论可解释 H2,Cl2,HCl,H2O….,的分子结构，但不能解释
O2分子的性质
液氧在磁场中被磁极吸引的实验
chapt.8.3
水分子的极性 chapt.9.1，
9.18，
物质的磁性
Paramagnetic diamagnetic ferromagnetic
顺磁 抗磁 铁磁
第 2章 分子结构
物质由 分子 （ 如 CO2,H2O）, 离子 （ NaCl,CaCO3 ） 或 原子
（ 金属, SiO2） 组成 。
化学键 （ chemical bonding） 即原子或离子间的结合力 。 化学键
通常分为离子键, 共价键, 金属键 。
分子间的作用力 主要有范德华引力, 氢键, 超分子作用力等 。
O2 H
2SO4 SO4
2-
研究分子结构的主要理论：
1,价键理论（ valence bond theory)
2,分子轨道理论 MO（ molecular orbital theory)
多原子分子, 价层电子对互斥 VSEPR
(valence shell electron pair repulsion)
H2分子形成的价键理论
分子轨道即分子中某个电子运动的波函数，用 ?表示，分子轨道
可由原子轨道线性组合而成。
分子轨道的 要点,
1、原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以
高于、低于和等于原子轨道，分别称为 反键轨道, 成键轨道 和 非
键轨道。
（一）分子轨道理论（ molecular orbital,MO ）
成键轨道
反键轨道
原子轨道 原子轨道分子轨道
不同原子形成的分
子轨道
成键轨道 (bonding)
反键轨道 (antibonding)
Chapt.10.9,more
2,原子轨道组成分子轨道时, 必须满足原子轨道的能量相近,
轨道最大重叠和对称性匹配 。
3,分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似,
即遵循 Pauli原理, 能量最低原理及 Hund规则 。
+
_ _
+ +
_
+
-
+
_
-
+ -
_
++
_
_
+
-
+
对称性匹配 不匹配 不匹配
?轨道和 ?轨道, 由 ?轨道和 ?轨道形成的化学键即 ?键和 ?键
1,? 轨道和 ? 键, 以键轴 （ 两个原子核的连线 ） 呈圆柱形对称,
由 s,或 p轨道形成, 电子云头碰头
成键轨道 ?1 ＝ ca?a+cb?b
反键轨道 ?2 = ca?a- cb?b
例如 H2分子 和, He2”：
H HH 2 H e H eH e 2
? ?
（二）主要分子轨道的分类
?键 (成键轨道）头碰头
原子核连线为对称轴
2,?轨道和 ?键
由 p,d 轨道形成, 电子云肩并肩, 通过键轴有一个节面 （ ?为零 ）
?键, 肩并肩
穿过原子核连线有一节面
?1s ??*1s ??2s ??*2s ??2p??2py ??2pz ??*2py ??*2pz ??*2px
例,O2的分子轨道 （ 氧气为顺磁性分子 ）
（三）简单双原子分子的分子轨道能级
F2：
N2：
He2(?)
键级 (order),1/2(成键电子数－反键电子数 ）
O2的键级＝ 2,F2的键级＝ 1
He2的键级 = 0 稀有气体均为单原子分子 （ 键级＝ 0）
Chapt.10.11和 PR
氮气为什么稳定？生物固氮
N2的分子轨道能级图
N2的键级＝？
HF的分子轨道能级图
非键
反键
成键
CO的分子轨道能级图
无限多的原子轨道组成分子轨道 — 能带
Chapt.10.14,16
1,价层电子对互斥 ( valance shell electron pair repulsion )VSEPR
CH4 NH3 H2O PF3 ClF3
分子构型和电子构型的区别
原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小
高键级 >低键级
孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对
P
F
F
F
N
H
HH
O
H H
C
H
H
HH
C l
F
F
F
（四）多原子分子的结构
sp,sp2,sp3 杂化分子轨道
2、杂化轨道 (hybrid orbitals) 理论
同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的分布方
向，有利于成键，但原子轨道的数目不变
剩余 p轨道
杂化轨道的主要类型
sp 直线型, 键角 180? CO2,C2H2
sp2 平面三角形, 键角 120? BF3,NO3-,C6H6,C2H4
sp3 正四面体形, 键角 109?28’’ CH4,H2O,NH3
dsp2 平面四方形 键角 90? Ni(CN)42-
dsp3(sp3d) 三角双锥 120?和 90? PCl5
d2sp3(sp3d2) 正八面体 90? SF6
(chapt,10.6 hybrid orbital)
VSEPR分析咖啡因的分子结构
Chapt.9.3 Linus Pauling,Chapt.9.14 computer modeling
Chapt.10.13
用 价层电子对互斥 (VSEPR)写出下列分子和离子的结构：
CCl4 NH3 H2O PCl3 PCl5 SF6
CO2 SO3 O3 SO2 NO2
SO32- SO42- NO3- CO32-
1,定域 ( localized)和离域 ( delocalized), C6H6,CH3CH＝ CH2
（五）离域 ?键（大 ?键）和共轭分子
?电子的离域
O3 NO3-
O
N
O O
O
O O
12 8 p m
14 0 pm
14 0 pm
C C
C C
C C
15 4 p m
13 4
12 0
2,共轭 (conjugation)效应：原子趋于共平面；键长均匀化；特征的
化学性质, 特征的光学和电学性质
C6H6 的芳香性稳定性 （ 和环己烯的化学性质比较 ） 化学性质稳定
性
离域 ?键能级间隔小, ?－ ?* 跃迁激发能量低, 吸收和发射在可
见光区, 染料及荧光材料 （ 指示剂, 荧光素等 ）
C H 3 C O O H
ox i d i z e
142pm
335pm
石墨层中的离域 ?键
石墨的结构及导电性
非金属导体：聚乙炔，掺杂后可得到 n型或 p型半导体
分子导线
C C
C C
C C
C
共轭 ?键越多,?－ ?* 跃迁的能量越低，颜色越深,-CH2-基团
插入共轭体系则相当于插入一个绝缘体，导电能力下降。
70年代初, 发现发现聚硫化氮 (NS)n有超导性
2000年诺贝尔化学奖授予在 导电高分子 领域作出突出贡献的 3位科
学家
美国的 Alan J,Heeger,Alan G,MacDiamid,日本的 Hideki
Shirakawa, 1977年发表在英国的 Chem,Comm.杂志上,
题目是：有机导电高分子的合成：聚乙炔 (CH)n的卤化衍生物,
聚乙炔薄膜用碘蒸汽氧化后, 导电性增加了千万倍, ? 为 105S/m
(Teflon 的导电率 10－ 16S/m,Ag,Cu的导电率为 108S/m)
举例：偶氮染料, 以萘环代替苯环, 则颜色加深
联苯胺在氧化剂存在时, 形成 ?－ ?共轭体系, 出现蓝色或紫
色
O
N H
H N
O
O
O
N N
偶氮化合物
靛蓝染料（ indigo blue）
H O
C O
C O O N a
C O
H O
O
C O
H
酚酞（酸性溶液）
非共轭体系
酚酞（硷性溶液）
共轭体系
1,氢键的重要性：没有氢键, 就没有说明 。 水为液体
（ 氢键 ）, 生物大分子 （ 蛋白质, DNA） 的二级结构
形成氢键的条件：电负性高的元素和 H,X… H— Y,X，
Y为 N,O,F
特点：键能在共价键和范德华引力之间, 无饱和性和方
向性, 键参数可变
种类：分子间氢键和分子内氢键 （ 水, 对, 邻硝基苯酚 ）
（六）氢键（分子间作用力）
DNA的双螺旋结构，氢键连接两个螺旋
DNA的双螺旋的局
部放大
1,氢键对物质性质的影响
熔沸点
*
H2O 氢键对 16族 H
2X
沸点的影响
O
O
N
O
H
O
O
N
O
H
邻硝极基苯酚
m.p,45° c
对硝极基苯酚
m.p,114° c
乙醇分子间存在氢键
b.m,78.29° C
二甲醚分子间无氢键
b.m,-24.8° C
溶解性能,相似者相溶
乙醇, 乙醚溶于水； 煤油, 汽油和苯相溶
黏度和表面张力
硫酸 （ 2个羟基 ）
甘油 （ 3个羟基 ）
3,由氢键形成的 KH2PO4铁电材料 （ KDP)
O
O
O
P
O
H
O
O
P
O
H
H
O
（ 七 ） 配位键
配位化合物 （ 络合物 ）
（ 八 ） 分子间作用力
习题
第 2章
必做,5,6,14,16,19,20,21
选做,17,23
O2分子的性质
液氧在磁场中被磁极吸引的实验
chapt.8.3
水分子的极性 chapt.9.1，
9.18，
物质的磁性
Paramagnetic diamagnetic ferromagnetic
顺磁 抗磁 铁磁
第 2章 分子结构
物质由 分子 （ 如 CO2,H2O）, 离子 （ NaCl,CaCO3 ） 或 原子
（ 金属, SiO2） 组成 。
化学键 （ chemical bonding） 即原子或离子间的结合力 。 化学键
通常分为离子键, 共价键, 金属键 。
分子间的作用力 主要有范德华引力, 氢键, 超分子作用力等 。
O2 H
2SO4 SO4
2-
研究分子结构的主要理论：
1,价键理论（ valence bond theory)
2,分子轨道理论 MO（ molecular orbital theory)
多原子分子, 价层电子对互斥 VSEPR
(valence shell electron pair repulsion)
H2分子形成的价键理论
分子轨道即分子中某个电子运动的波函数，用 ?表示，分子轨道
可由原子轨道线性组合而成。
分子轨道的 要点,
1、原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以
高于、低于和等于原子轨道，分别称为 反键轨道, 成键轨道 和 非
键轨道。
（一）分子轨道理论（ molecular orbital,MO ）
成键轨道
反键轨道
原子轨道 原子轨道分子轨道
不同原子形成的分
子轨道
成键轨道 (bonding)
反键轨道 (antibonding)
Chapt.10.9,more
2,原子轨道组成分子轨道时, 必须满足原子轨道的能量相近,
轨道最大重叠和对称性匹配 。
3,分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似,
即遵循 Pauli原理, 能量最低原理及 Hund规则 。
+
_ _
+ +
_
+
-
+
_
-
+ -
_
++
_
_
+
-
+
对称性匹配 不匹配 不匹配
?轨道和 ?轨道, 由 ?轨道和 ?轨道形成的化学键即 ?键和 ?键
1,? 轨道和 ? 键, 以键轴 （ 两个原子核的连线 ） 呈圆柱形对称,
由 s,或 p轨道形成, 电子云头碰头
成键轨道 ?1 ＝ ca?a+cb?b
反键轨道 ?2 = ca?a- cb?b
例如 H2分子 和, He2”：
H HH 2 H e H eH e 2
? ?
（二）主要分子轨道的分类
?键 (成键轨道）头碰头
原子核连线为对称轴
2,?轨道和 ?键
由 p,d 轨道形成, 电子云肩并肩, 通过键轴有一个节面 （ ?为零 ）
?键, 肩并肩
穿过原子核连线有一节面
?1s ??*1s ??2s ??*2s ??2p??2py ??2pz ??*2py ??*2pz ??*2px
例,O2的分子轨道 （ 氧气为顺磁性分子 ）
（三）简单双原子分子的分子轨道能级
F2：
N2：
He2(?)
键级 (order),1/2(成键电子数－反键电子数 ）
O2的键级＝ 2,F2的键级＝ 1
He2的键级 = 0 稀有气体均为单原子分子 （ 键级＝ 0）
Chapt.10.11和 PR
氮气为什么稳定？生物固氮
N2的分子轨道能级图
N2的键级＝？
HF的分子轨道能级图
非键
反键
成键
CO的分子轨道能级图
无限多的原子轨道组成分子轨道 — 能带
Chapt.10.14,16
1,价层电子对互斥 ( valance shell electron pair repulsion )VSEPR
CH4 NH3 H2O PF3 ClF3
分子构型和电子构型的区别
原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小
高键级 >低键级
孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对
P
F
F
F
N
H
HH
O
H H
C
H
H
HH
C l
F
F
F
（四）多原子分子的结构
sp,sp2,sp3 杂化分子轨道
2、杂化轨道 (hybrid orbitals) 理论
同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的分布方
向，有利于成键，但原子轨道的数目不变
剩余 p轨道
杂化轨道的主要类型
sp 直线型, 键角 180? CO2,C2H2
sp2 平面三角形, 键角 120? BF3,NO3-,C6H6,C2H4
sp3 正四面体形, 键角 109?28’’ CH4,H2O,NH3
dsp2 平面四方形 键角 90? Ni(CN)42-
dsp3(sp3d) 三角双锥 120?和 90? PCl5
d2sp3(sp3d2) 正八面体 90? SF6
(chapt,10.6 hybrid orbital)
VSEPR分析咖啡因的分子结构
Chapt.9.3 Linus Pauling,Chapt.9.14 computer modeling
Chapt.10.13
用 价层电子对互斥 (VSEPR)写出下列分子和离子的结构：
CCl4 NH3 H2O PCl3 PCl5 SF6
CO2 SO3 O3 SO2 NO2
SO32- SO42- NO3- CO32-
1,定域 ( localized)和离域 ( delocalized), C6H6,CH3CH＝ CH2
（五）离域 ?键（大 ?键）和共轭分子
?电子的离域
O3 NO3-
O
N
O O
O
O O
12 8 p m
14 0 pm
14 0 pm
C C
C C
C C
15 4 p m
13 4
12 0
2,共轭 (conjugation)效应：原子趋于共平面；键长均匀化；特征的
化学性质, 特征的光学和电学性质
C6H6 的芳香性稳定性 （ 和环己烯的化学性质比较 ） 化学性质稳定
性
离域 ?键能级间隔小, ?－ ?* 跃迁激发能量低, 吸收和发射在可
见光区, 染料及荧光材料 （ 指示剂, 荧光素等 ）
C H 3 C O O H
ox i d i z e
142pm
335pm
石墨层中的离域 ?键
石墨的结构及导电性
非金属导体：聚乙炔，掺杂后可得到 n型或 p型半导体
分子导线
C C
C C
C C
C
共轭 ?键越多,?－ ?* 跃迁的能量越低，颜色越深,-CH2-基团
插入共轭体系则相当于插入一个绝缘体，导电能力下降。
70年代初, 发现发现聚硫化氮 (NS)n有超导性
2000年诺贝尔化学奖授予在 导电高分子 领域作出突出贡献的 3位科
学家
美国的 Alan J,Heeger,Alan G,MacDiamid,日本的 Hideki
Shirakawa, 1977年发表在英国的 Chem,Comm.杂志上,
题目是：有机导电高分子的合成：聚乙炔 (CH)n的卤化衍生物,
聚乙炔薄膜用碘蒸汽氧化后, 导电性增加了千万倍, ? 为 105S/m
(Teflon 的导电率 10－ 16S/m,Ag,Cu的导电率为 108S/m)
举例：偶氮染料, 以萘环代替苯环, 则颜色加深
联苯胺在氧化剂存在时, 形成 ?－ ?共轭体系, 出现蓝色或紫
色
O
N H
H N
O
O
O
N N
偶氮化合物
靛蓝染料（ indigo blue）
H O
C O
C O O N a
C O
H O
O
C O
H
酚酞（酸性溶液）
非共轭体系
酚酞（硷性溶液）
共轭体系
1,氢键的重要性：没有氢键, 就没有说明 。 水为液体
（ 氢键 ）, 生物大分子 （ 蛋白质, DNA） 的二级结构
形成氢键的条件：电负性高的元素和 H,X… H— Y,X，
Y为 N,O,F
特点：键能在共价键和范德华引力之间, 无饱和性和方
向性, 键参数可变
种类：分子间氢键和分子内氢键 （ 水, 对, 邻硝基苯酚 ）
（六）氢键（分子间作用力）
DNA的双螺旋结构，氢键连接两个螺旋
DNA的双螺旋的局
部放大
1,氢键对物质性质的影响
熔沸点
*
H2O 氢键对 16族 H
2X
沸点的影响
O
O
N
O
H
O
O
N
O
H
邻硝极基苯酚
m.p,45° c
对硝极基苯酚
m.p,114° c
乙醇分子间存在氢键
b.m,78.29° C
二甲醚分子间无氢键
b.m,-24.8° C
溶解性能,相似者相溶
乙醇, 乙醚溶于水； 煤油, 汽油和苯相溶
黏度和表面张力
硫酸 （ 2个羟基 ）
甘油 （ 3个羟基 ）
3,由氢键形成的 KH2PO4铁电材料 （ KDP)
O
O
O
P
O
H
O
O
P
O
H
H
O
（ 七 ） 配位键
配位化合物 （ 络合物 ）
（ 八 ） 分子间作用力
习题
第 2章
必做,5,6,14,16,19,20,21
选做,17,23
