第一章原子结构和键合
Atomic Structure and Interatomic Bonding
物质 (Substance)是由原子 （ atom） 组成
在材料科学中, 最为关心原子的电子结构
原子的电子结构 — 原子间键合本质
决定材料分类：金属 陶瓷 高分子
材料性能：物 化 力学
材料的微观结构 （ Microstructure of Materials）
决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构,
原子间相互作用, 相互结合, 原子或分子在空间的排列, 运动规
律，以及原子集合体的形貌特征
※1 原子结构 （ Atomic Structure ）
一, 物质的组成 （ Substance Construction）
物质由无数微粒 （ Particles） 聚集而成
分子 （ Molecule）, 单独存在 保存物质化学特性
dH2O=0.2nm M(H2)为 2 M（ protein） 为百万
原子 （ Atom）, 化学变化中最小微粒
二、原子的结构
? 1879年 J.J Thomson 发现电子（ electron),揭示了原子内部秘密
? 1911年 E.Rutherford提出原子结构有核模型
? 1913年 N.Bohr将
? Bohr atomic model
? ???
??
M.Plank 和A,Ei ns te in 量子论 原子结构的量子理论
Rutherford 原子有核模型
?
?
-2
H
-1
Al
原子（atom)
r = 3.7 10 nm
r = 1.43 10 nm? ?
?
? ?
?? ?
?
?
?
?
?
?
?
-27
-27
-31
（p r o t o n ）
（n e u t r o n ）
质子,正电荷m ＝1, 6 7 2 6 ×1 0 k g
原子核（n u c l e u s ),位于原子中心、带正电
中子,电中性m ＝1, 6 7 4 8 ×1 0 k g
电子（e l e c t r o n ）：核外高速旋转，带负电，按能量高低排列，如电子云（e l e c t r o n c l o u d ）
m ＝9, 1 0 9 5 1 0 k g,约为质子的1 / 1 8 36
? 核外电子的排布 （ electron configuration)规律
i
i
i
n
l n 1,s p d f
m
? ? ? ? ? ? ?
i
主量子数,决定原子中电子能量和核间距离，即量子壳层，取正整数K,L,M,N,O, P,Q
electron shell
轨道动量量子数,与电子运动的角动量有关，取值为0,1,2,,,,
shape of the electron s ubshell
磁量子数,决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向，取值为- l
i
1 ),1,0,1,
sp a ti a l or ie nta tio n o f a n e l e c tr o n c l o u d
s
?
?
?
?
?
??
?
?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
?
?
?
?
??
ii
，- ( l l
11
自旋角动量量子数,表示电子自旋（s p i n m o m e n t ）的方向，取值为＋ 或-
22
? 描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数 （ quantum
numbers） 表示
?
?
?
??
?
??
??
?
? ?
? ??
2
全充满
半充满
全空
自旋方向相同
能量最低原理（M i n i m u m E n e r g y p r i n c i p l e ) 电子总是占据能量 最低的壳层
1s - 2s - 2p - 3s - 3p - 4s - 3d - 4p - 5s - 4 d - 5 p -
Pauli 不相容原理（P a u l i E x c l u s i o n p r i n c i p l e ), 2n
Hund 原则（H u n d ' R u l e )
三,元素周期表 （ periodic Table of the Elements)
? 元素（ Element）,具有相同核电荷的同一类原子总称，共 116种，核电荷数是
划分元素的依据
? 同位素（ Isotope）,具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子
?
? 元素有两种存在状态：游离态和化合态（ Free State& Combined Form)
? 7个横行（ Horizontal rows)周期（ period） 按原子序数（ Atomic Number)递增
的顺序从左至右排列
? 18个纵行（ column） 16族（ Group）,7个主族,7个副族,1个 Ⅷ 族,1个零族
（ Inert Gases） 最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。
12 13 14666C,C,C
原子序数＝核电荷数 周期序数＝电子壳层数
主族序数＝最 外 层 电 子 数 零族元素最外层电子数为 8（氦为 2）
价电子数 （ Valence electron）
????????????
?????????????
电离
核电荷↑，原子半径↓
能↑，失电子能力↓，得电子能力↑
最外层电子数相同，电子层数↑，原子半径↑
电离能↓，失电子能力↑，得电子能力↓
同周期元素：左 右，金属性↓，非金属性↑
同主族元素：上 下，金属性↑，非金属性↓
? ※2 原子间的键合 ( Bonding type with other atom)
?
?
?
?
?
金属键（M e t a l l i c b o n d i n g ）
化学键（C h e m i c a l b o n d i n g ）离子键（I o n i c b o n d i n g ） 主 价键p r i m a r y i n t e r a t o m i c b o n d s
共价键（c o v a l e n t b o n d i n g ）
物理键（p h y s i c a l b o n d i n g ),次价键( S e c o n d a r y b o n d ing),亦称V a n d e r W a a l s b o n d i n g
氢键（H y d r o g e n - b o n d i n
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? 和g ) 介于化学键 范德华力之间
? 一、金属键（ Metallic bonding）
典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（ valence electron） 极易
挣脱原子核之束缚而成为自由电子（ Free electron）,形成电子云
（ electron cloud） 金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键
? 特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构
? 性质：良好导电、导热性能，延展性好
? 二、离子键 （ Ionic bonding)
多数盐类、碱类和金属氧化物
? 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，
且无方向性，无饱和性
性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体
??
? 静电 键引力 离子
? 三、共价键（ covalent bonding）
? 亚金属（ C,Si,Sn,Ge）,聚合物和无机非金属材料
? 实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成
??
?
键 电 对 键
键 两 键 间
极性 (P ol ar bo nd in g),共 用 子 偏于某成 原子
非极性 （No np ol ar bo nd in g), 位于 成 原子中
? 特点：饱和性 配位数较小,方向性（ s电子除外）
? 性质：熔点高、质硬脆、导电能力差
实质,金属原子 带正电的正离子（ Cation）
非金属原子 带负电的负离子（ anion）e
? 四、范德华力 （ Van der waals bonding)
???????? 电应
邻电
华偶极矩的感 作用
近 原子相互作用→ 荷位移→
偶极子( d i p o l e s ） 范德 力
? 包括：静电力 (electrostatic),诱导力 (induction)和色散力
(dispersive force)
? 属物理键,系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质
? 五、氢键 （ Hydrogen bonding）
极性分子键 存在于 HF,H2O,NH3中,在高分子中占重要地位，
氢 原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核
将与近邻分子的负端相互吸引 —— 氢桥
介于化学键与物理键之间，具有饱和性
? ※3 高分子链 （ High polymer Chain)
??
?
链结结
态结 （St ru ct ur e of ag gr eg at io n st at e)
（Ch ai n St ru ct ur e)构高分子 构
聚集 构
?
?
?
?
?
?
?
??
应 发剂 过 键将单
单 应 缩 应 学 应 释 产
（p l o y c o n d e n s a t i o n )
（p o l y a d d i t i o n )
加聚反 添加引 通 共价 分子聚合
体—聚合反 聚反 化 反, 放出副 品
??
?
结 结 属 学结链结
远 结 结 态 链 顺
近程 构：一次 构 于化 构构
程 构：二次 构 分子量、形, 的柔 性、构象
? 近程结构 （ short-range Structure)
? 一、结构单元的化学组成 （ the Chemistry of mer unito)
? 1.碳链高分子 聚乙烯
HH
CC
HH
??
??
??
??
││
─
││
? 主链以 C原子间共价键相联结 加聚反应制得
? 如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯
? 杂链高分子 涤纶
O O H H
C C O C C O
HH
??
??
??
││
─ ─ ─ ─ ─ ─
│ │ │
? 主链除 C原子外还有其它原子如 O,N, S等，并以共价键联接，缩
聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（ 涤纶 ）聚酯聚胺、聚甲醛、
聚苯醚、聚酚等
? 3.元素有机高分子 硅橡胶
?
? 主链中不含 C原子，而由 Si,B, P, Al,Ti, As等元素与 O组
成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，
既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶
? 4.无机高分子 二硫化硅
聚二氯 — 氮化磷
3
3
CH
Si O
CH
??
??
??
??
│
─
│
\ / \ /
i
/ \ / \
S S S
S S i
S S S
C l C l
P N P N
C l C l
??
││
─
││
? 主链既不含 C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，
这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解
二、高分子链结构单元的键合方式 （ bonding tape）
? 1.均聚物结构单元键接顺序
单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中
的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键
接方式（以氯乙烯为例）：
头 — 头22C H C H C H C H C H
C l C l C l
─ ─ ─ ─ ─
│ │ │
2 2 2C H C H C H C H C H
C l C l
─ ─ ─ ─ ─
││尾 — 尾
222C H C H C H C H C H
C l C l
─ ─ ─ ─ ─
││头 — 尾
双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同
?2.共聚物的序列结构（ Copolymers）
? 按结构单元在分子链内排列方式的不同分为
?
?
?
?
?
??
无规 共聚物（R a n d o m c o p o l y m e r ）
交替共聚物（ a l t e r a n t i n g c o p o l y m e r ）
嵌段共聚物（ b l o c k c o p o l y m e r ）
接枝共聚物（g r a f t c o p o l y m e r ）
o
线 热 变软 动
热
链
联 线 胶 联 变强韧
状
性高分子（l i n e a r p o l y m e r s ）,加 后,甚至流,可反复加工－
塑性（therm plas tic）
支 高分子（b r a n c h e d p o l y m e r s ）：
交 高分子（c r o s s l i n k e d p o l y m e r ）,性天然橡 用S 交 后 耐磨
体型（立体网 ）高分子（n e t w o r k o n t h r e e - d i m e n s i o n a l poly
?
?
?
?
?
?
?
?? m e r )
三, 高分子链的结构 （ structure）
不溶于任何溶剂,
也不能熔融,
一旦受热固化便
不能改变形状 —
热固性 （ thermosetting）
四、高分子链的构型 （ Molecular configurations）
? 链的构型系指分子中原子在空间的几何排列, 稳定的, 欲改变之
须通过化学键断裂才行
?旋光异构体 （ stereoisomerism）
?由烯烴单体合成的高聚物
在其结构单元中有一不对称 C原子，故存在
两种旋光异构单元,有三种排列方式 处 链 两侧
两单
处 链 边
体
间
无规
（s y n d i s o t a c t i c c o n f i g u r a t i o n s ),
（i s o t a c t i c c o n f i g u r a t i o n s ),
（a t a c t i c c o n f i g u r a t i o n
R 取代基交替地 在主 平面,
即 旋光异构 元交替
R 取代基全 在主 平面一,
即全部由一种旋光异构
同立构
全同立构
立构
?
?
?
?
?
?
?
?? 链 两侧 规则s ), R 取代基在主 平面 不 排列
? ?2C H C H R─ n
几何异构 （ Geometrical isomerism）
双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键
不能旋转，从而每一双就可能有 ?
?? 顺式（c i s - s t r u c t u r e )反式（t r a n s - s t r u c t u r e )
?
?
?
?
?
??
顺无
顺
顺
反序
反交替
全
全反
3H C H H H
C C C C
HH
│ │ │ │
─ ─ ＝ ─ ─
││
3H C H H
C C C C
HH
│ │ │
─ ─ ＝ ─ ─
│ │ │
H
顺式 反式
两种异构体之分，
对于大分子链而言就有
称为几何异构
二甲基丁二烯 二甲基丁二烯
远程结构（ Long-range Structure)
? 一、高分子的大小（ Molecular Size）
? 高分子的相对分子质量 M不是均一的，具有多分散性
? 平均相对分子质量
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
数 对 质 为 数 数
对 质 为质 数
n i i i
i i i
均相 分子 量M = x M,x 分子 分
number－average molecul a r w e i g h t
重均相 分子 量M w ＝ w M,w 量分
weight - average molecular weig ht
? 高分子链中重复单元数目称为聚合度
nMn
m?
()nwMM 不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，
,,kHV E a
对加工和使用也有很大影响 。
数均相对分子量
每链节的质量
,b?对力学性能 起决定作用，
? 二,高分子的形状 （ Molecular shape）
? 主链以共价键联结, 有一定键长 d和键角 θ, 每个单键都能内旋
转 （ Chain twisting） 故高分子在空间形态有 mn-1( m为每个单键
内旋转可取的位置数, n为单键数目 )
? 统计学角度高分子链取 伸直 （ straight） 构象几率极小, 呈卷曲
（ zigzag） 构象几率极大
? 高分子链的总链长
? 均方根
sin 2L nd ??
r d n?
三, 影响高分子链柔性的主要因素
（ the main influencing factors on the molecular flexibility）
高分子链能改变其构象的性质称为柔性（ Flexibility）
?
?
?
?
?
??
链结 响 决 内 势垒 从
酰
响 链 链 对称 积 响
联 响 联 单键内 转 碍 联 时
主 构的影,起 定性作用,C - O,C - N,S i - O 旋的 比C - C 低,而使聚酯，
聚 胺、聚胺酯，聚二甲基硅氧烷等柔性好
取代基的影,取代基的极性，沿分子 排布距离，在主 上 性，体 均有影
交 的影,因交 附近的 旋 受阻,交 度大,柔性↓↓
Atomic Structure and Interatomic Bonding
物质 (Substance)是由原子 （ atom） 组成
在材料科学中, 最为关心原子的电子结构
原子的电子结构 — 原子间键合本质
决定材料分类：金属 陶瓷 高分子
材料性能：物 化 力学
材料的微观结构 （ Microstructure of Materials）
决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构,
原子间相互作用, 相互结合, 原子或分子在空间的排列, 运动规
律，以及原子集合体的形貌特征
※1 原子结构 （ Atomic Structure ）
一, 物质的组成 （ Substance Construction）
物质由无数微粒 （ Particles） 聚集而成
分子 （ Molecule）, 单独存在 保存物质化学特性
dH2O=0.2nm M(H2)为 2 M（ protein） 为百万
原子 （ Atom）, 化学变化中最小微粒
二、原子的结构
? 1879年 J.J Thomson 发现电子（ electron),揭示了原子内部秘密
? 1911年 E.Rutherford提出原子结构有核模型
? 1913年 N.Bohr将
? Bohr atomic model
? ???
??
M.Plank 和A,Ei ns te in 量子论 原子结构的量子理论
Rutherford 原子有核模型
?
?
-2
H
-1
Al
原子（atom)
r = 3.7 10 nm
r = 1.43 10 nm? ?
?
? ?
?? ?
?
?
?
?
?
?
?
-27
-27
-31
（p r o t o n ）
（n e u t r o n ）
质子,正电荷m ＝1, 6 7 2 6 ×1 0 k g
原子核（n u c l e u s ),位于原子中心、带正电
中子,电中性m ＝1, 6 7 4 8 ×1 0 k g
电子（e l e c t r o n ）：核外高速旋转，带负电，按能量高低排列，如电子云（e l e c t r o n c l o u d ）
m ＝9, 1 0 9 5 1 0 k g,约为质子的1 / 1 8 36
? 核外电子的排布 （ electron configuration)规律
i
i
i
n
l n 1,s p d f
m
? ? ? ? ? ? ?
i
主量子数,决定原子中电子能量和核间距离，即量子壳层，取正整数K,L,M,N,O, P,Q
electron shell
轨道动量量子数,与电子运动的角动量有关，取值为0,1,2,,,,
shape of the electron s ubshell
磁量子数,决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向，取值为- l
i
1 ),1,0,1,
sp a ti a l or ie nta tio n o f a n e l e c tr o n c l o u d
s
?
?
?
?
?
??
?
?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
?
?
?
?
??
ii
，- ( l l
11
自旋角动量量子数,表示电子自旋（s p i n m o m e n t ）的方向，取值为＋ 或-
22
? 描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数 （ quantum
numbers） 表示
?
?
?
??
?
??
??
?
? ?
? ??
2
全充满
半充满
全空
自旋方向相同
能量最低原理（M i n i m u m E n e r g y p r i n c i p l e ) 电子总是占据能量 最低的壳层
1s - 2s - 2p - 3s - 3p - 4s - 3d - 4p - 5s - 4 d - 5 p -
Pauli 不相容原理（P a u l i E x c l u s i o n p r i n c i p l e ), 2n
Hund 原则（H u n d ' R u l e )
三,元素周期表 （ periodic Table of the Elements)
? 元素（ Element）,具有相同核电荷的同一类原子总称，共 116种，核电荷数是
划分元素的依据
? 同位素（ Isotope）,具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子
?
? 元素有两种存在状态：游离态和化合态（ Free State& Combined Form)
? 7个横行（ Horizontal rows)周期（ period） 按原子序数（ Atomic Number)递增
的顺序从左至右排列
? 18个纵行（ column） 16族（ Group）,7个主族,7个副族,1个 Ⅷ 族,1个零族
（ Inert Gases） 最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。
12 13 14666C,C,C
原子序数＝核电荷数 周期序数＝电子壳层数
主族序数＝最 外 层 电 子 数 零族元素最外层电子数为 8（氦为 2）
价电子数 （ Valence electron）
????????????
?????????????
电离
核电荷↑，原子半径↓
能↑，失电子能力↓，得电子能力↑
最外层电子数相同，电子层数↑，原子半径↑
电离能↓，失电子能力↑，得电子能力↓
同周期元素：左 右，金属性↓，非金属性↑
同主族元素：上 下，金属性↑，非金属性↓
? ※2 原子间的键合 ( Bonding type with other atom)
?
?
?
?
?
金属键（M e t a l l i c b o n d i n g ）
化学键（C h e m i c a l b o n d i n g ）离子键（I o n i c b o n d i n g ） 主 价键p r i m a r y i n t e r a t o m i c b o n d s
共价键（c o v a l e n t b o n d i n g ）
物理键（p h y s i c a l b o n d i n g ),次价键( S e c o n d a r y b o n d ing),亦称V a n d e r W a a l s b o n d i n g
氢键（H y d r o g e n - b o n d i n
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? 和g ) 介于化学键 范德华力之间
? 一、金属键（ Metallic bonding）
典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（ valence electron） 极易
挣脱原子核之束缚而成为自由电子（ Free electron）,形成电子云
（ electron cloud） 金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键
? 特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构
? 性质：良好导电、导热性能，延展性好
? 二、离子键 （ Ionic bonding)
多数盐类、碱类和金属氧化物
? 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，
且无方向性，无饱和性
性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体
??
? 静电 键引力 离子
? 三、共价键（ covalent bonding）
? 亚金属（ C,Si,Sn,Ge）,聚合物和无机非金属材料
? 实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成
??
?
键 电 对 键
键 两 键 间
极性 (P ol ar bo nd in g),共 用 子 偏于某成 原子
非极性 （No np ol ar bo nd in g), 位于 成 原子中
? 特点：饱和性 配位数较小,方向性（ s电子除外）
? 性质：熔点高、质硬脆、导电能力差
实质,金属原子 带正电的正离子（ Cation）
非金属原子 带负电的负离子（ anion）e
? 四、范德华力 （ Van der waals bonding)
???????? 电应
邻电
华偶极矩的感 作用
近 原子相互作用→ 荷位移→
偶极子( d i p o l e s ） 范德 力
? 包括：静电力 (electrostatic),诱导力 (induction)和色散力
(dispersive force)
? 属物理键,系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质
? 五、氢键 （ Hydrogen bonding）
极性分子键 存在于 HF,H2O,NH3中,在高分子中占重要地位，
氢 原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核
将与近邻分子的负端相互吸引 —— 氢桥
介于化学键与物理键之间，具有饱和性
? ※3 高分子链 （ High polymer Chain)
??
?
链结结
态结 （St ru ct ur e of ag gr eg at io n st at e)
（Ch ai n St ru ct ur e)构高分子 构
聚集 构
?
?
?
?
?
?
?
??
应 发剂 过 键将单
单 应 缩 应 学 应 释 产
（p l o y c o n d e n s a t i o n )
（p o l y a d d i t i o n )
加聚反 添加引 通 共价 分子聚合
体—聚合反 聚反 化 反, 放出副 品
??
?
结 结 属 学结链结
远 结 结 态 链 顺
近程 构：一次 构 于化 构构
程 构：二次 构 分子量、形, 的柔 性、构象
? 近程结构 （ short-range Structure)
? 一、结构单元的化学组成 （ the Chemistry of mer unito)
? 1.碳链高分子 聚乙烯
HH
CC
HH
??
??
??
??
││
─
││
? 主链以 C原子间共价键相联结 加聚反应制得
? 如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯
? 杂链高分子 涤纶
O O H H
C C O C C O
HH
??
??
??
││
─ ─ ─ ─ ─ ─
│ │ │
? 主链除 C原子外还有其它原子如 O,N, S等，并以共价键联接，缩
聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（ 涤纶 ）聚酯聚胺、聚甲醛、
聚苯醚、聚酚等
? 3.元素有机高分子 硅橡胶
?
? 主链中不含 C原子，而由 Si,B, P, Al,Ti, As等元素与 O组
成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，
既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶
? 4.无机高分子 二硫化硅
聚二氯 — 氮化磷
3
3
CH
Si O
CH
??
??
??
??
│
─
│
\ / \ /
i
/ \ / \
S S S
S S i
S S S
C l C l
P N P N
C l C l
??
││
─
││
? 主链既不含 C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，
这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解
二、高分子链结构单元的键合方式 （ bonding tape）
? 1.均聚物结构单元键接顺序
单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中
的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键
接方式（以氯乙烯为例）：
头 — 头22C H C H C H C H C H
C l C l C l
─ ─ ─ ─ ─
│ │ │
2 2 2C H C H C H C H C H
C l C l
─ ─ ─ ─ ─
││尾 — 尾
222C H C H C H C H C H
C l C l
─ ─ ─ ─ ─
││头 — 尾
双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同
?2.共聚物的序列结构（ Copolymers）
? 按结构单元在分子链内排列方式的不同分为
?
?
?
?
?
??
无规 共聚物（R a n d o m c o p o l y m e r ）
交替共聚物（ a l t e r a n t i n g c o p o l y m e r ）
嵌段共聚物（ b l o c k c o p o l y m e r ）
接枝共聚物（g r a f t c o p o l y m e r ）
o
线 热 变软 动
热
链
联 线 胶 联 变强韧
状
性高分子（l i n e a r p o l y m e r s ）,加 后,甚至流,可反复加工－
塑性（therm plas tic）
支 高分子（b r a n c h e d p o l y m e r s ）：
交 高分子（c r o s s l i n k e d p o l y m e r ）,性天然橡 用S 交 后 耐磨
体型（立体网 ）高分子（n e t w o r k o n t h r e e - d i m e n s i o n a l poly
?
?
?
?
?
?
?
?? m e r )
三, 高分子链的结构 （ structure）
不溶于任何溶剂,
也不能熔融,
一旦受热固化便
不能改变形状 —
热固性 （ thermosetting）
四、高分子链的构型 （ Molecular configurations）
? 链的构型系指分子中原子在空间的几何排列, 稳定的, 欲改变之
须通过化学键断裂才行
?旋光异构体 （ stereoisomerism）
?由烯烴单体合成的高聚物
在其结构单元中有一不对称 C原子，故存在
两种旋光异构单元,有三种排列方式 处 链 两侧
两单
处 链 边
体
间
无规
（s y n d i s o t a c t i c c o n f i g u r a t i o n s ),
（i s o t a c t i c c o n f i g u r a t i o n s ),
（a t a c t i c c o n f i g u r a t i o n
R 取代基交替地 在主 平面,
即 旋光异构 元交替
R 取代基全 在主 平面一,
即全部由一种旋光异构
同立构
全同立构
立构
?
?
?
?
?
?
?
?? 链 两侧 规则s ), R 取代基在主 平面 不 排列
? ?2C H C H R─ n
几何异构 （ Geometrical isomerism）
双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键
不能旋转，从而每一双就可能有 ?
?? 顺式（c i s - s t r u c t u r e )反式（t r a n s - s t r u c t u r e )
?
?
?
?
?
??
顺无
顺
顺
反序
反交替
全
全反
3H C H H H
C C C C
HH
│ │ │ │
─ ─ ＝ ─ ─
││
3H C H H
C C C C
HH
│ │ │
─ ─ ＝ ─ ─
│ │ │
H
顺式 反式
两种异构体之分，
对于大分子链而言就有
称为几何异构
二甲基丁二烯 二甲基丁二烯
远程结构（ Long-range Structure)
? 一、高分子的大小（ Molecular Size）
? 高分子的相对分子质量 M不是均一的，具有多分散性
? 平均相对分子质量
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
数 对 质 为 数 数
对 质 为质 数
n i i i
i i i
均相 分子 量M = x M,x 分子 分
number－average molecul a r w e i g h t
重均相 分子 量M w ＝ w M,w 量分
weight - average molecular weig ht
? 高分子链中重复单元数目称为聚合度
nMn
m?
()nwMM 不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，
,,kHV E a
对加工和使用也有很大影响 。
数均相对分子量
每链节的质量
,b?对力学性能 起决定作用，
? 二,高分子的形状 （ Molecular shape）
? 主链以共价键联结, 有一定键长 d和键角 θ, 每个单键都能内旋
转 （ Chain twisting） 故高分子在空间形态有 mn-1( m为每个单键
内旋转可取的位置数, n为单键数目 )
? 统计学角度高分子链取 伸直 （ straight） 构象几率极小, 呈卷曲
（ zigzag） 构象几率极大
? 高分子链的总链长
? 均方根
sin 2L nd ??
r d n?
三, 影响高分子链柔性的主要因素
（ the main influencing factors on the molecular flexibility）
高分子链能改变其构象的性质称为柔性（ Flexibility）
?
?
?
?
?
??
链结 响 决 内 势垒 从
酰
响 链 链 对称 积 响
联 响 联 单键内 转 碍 联 时
主 构的影,起 定性作用,C - O,C - N,S i - O 旋的 比C - C 低,而使聚酯，
聚 胺、聚胺酯，聚二甲基硅氧烷等柔性好
取代基的影,取代基的极性，沿分子 排布距离，在主 上 性，体 均有影
交 的影,因交 附近的 旋 受阻,交 度大,柔性↓↓
