第10章 电分析化学引论电化学分析：通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析。
分类,
按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导；
IUPAC分类：
(不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定；
(涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阴抗测定；
(涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。
特点：
分析检测限低；
元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；
多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；
可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等
10.1 化学电池(Chemical cell)
一、基本概念
1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相相转换的装置。
2、组成化学电池的条件：
电极之间以导线相联；
电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；
发生电极反应或电极上发生电子转移。
3、电池构成：
根据电解质的接触方式不同，可分为两类：
液接电池：两电极共同一种溶液
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示:
根据能量转换方式亦可分为两类：
原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能电池表达式
(-) 电极a( 溶液(a1)(( 溶液(a2)( 电极b (+)
阳极 阴极
E
电池电动势,E = (c - (a+(液接 = (右 - (左+(液接当E>0，为原电池；E<0为电解池。
三、正、负极和阴、阳极的区分：电位高的为正极，电位低的为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
10.2 电 极 电 位一、电极电位的产生：金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。
二、标准电极电位及其测量
1、标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图：
其电极反应为
人为规定在任何温度下，氢标准电极电位(H+/H2=0
2、电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
3、标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：
Pt( H2(101325Pa),H+(a=1M)(( Mn+(a=1M)( M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。
如Zn标准电极电位(Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：
Pt (H2(101325Pa),H+(1mol/L) ((Zn2+(1mol/L) (Zn
三、Nernst方程式对于任一电极反应：
电极电位为：
其中，(0为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/mol(K); T—绝对温度；F—Faraday常数(96485C/mol)；z—电子转移数；a为活度。
在常温下，Nernst方程为：
上述方程式称为电极反应的Nernst方程。
若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD
电池电动势为：
该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0，此时
利用此式可求得反应的平衡常数K。
必须注意：
若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1
在分析测量中多要测量待测物浓度Ci,其与活度的关系为
其中(i为i离子的活度系数，与离子电荷zi、离子大小(单位埃)和离子强度I()有关:
实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位(0’代替标准电极电位(0。
四、条件电极电位(0’
从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位(0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位(0’代替标准电极电位(0。
式中E0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及pH值等因素的影响。
在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
液接电位及其消除(Elimination)
液接电位(Liquid junction potential)的形成当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。
液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)
盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为 1~2 mV。
电极极化与超电位(Polarization and overvoltage)
由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为：
E= (c - (a – iR
iR称为IR降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流i很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。
电极的极化与去极化
1、极化：
定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。
影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。
极化分类：
a) 浓差极化:发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支Pt电极，滴汞电极都产生极其化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化(溶解)，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。
b) 电化学极化主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正。)
二、去极化定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
三、超电位(
定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位(
影响因素：
a) 电流密度(，((
b) T(，((
c) 电极化学成份不同，(不同
d) 产物是气体的电极，其(大从教材P212表中可以看到以上因素的影响，其中Hg的超电位最大。
电位分析与离子选择性电极电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。
分类：
( 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
( 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
11.1 参比电极及其构成参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。
前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。
一、甘汞电极(Calomel electrode)
定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。
电极组成：Hg (Hg2Cl2,KCl(xM) ((; 如下图所示。
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位：
可见电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl 浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。
特 点：a) 制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低(<40oC)且受温度影响较大(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~2444V,(E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II)可与一些离子了生反应。
二、Ag/AgCl电极定 义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中构成。
电池组成：Ag (AgCl,(xM)KCl ((
电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位：
构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。
特 点：
a) 可在高于60oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应(如可与蛋白质作用)并导致与待测物界面的堵塞。
三、参比电极使用注意事项电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源)
上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。
11.2 金属指示电极及其构成指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
一、金属基电极：
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：
1、第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M( Mn+)
电极反应：
电极电位：
要求：(0(Mn+/M)> 0,如Cu,Ag,Hg 等；Zn,Cd,In,Tl,Sn,Sn虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。
特 点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛：
选择性差：既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；
许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；
电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；
一些“硬”金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差；
pM-aMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测；
较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。
2、第二类电极(Electrodes of the second kind)：亦称金属-难溶盐电极（M( MXn）
电极反应：
电极电位：
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极.
3、第三类电极(Electrodes of the third kind)：M( (MX+NX+N+)
其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。
( Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag + C2O42-
电极电位：
因为：
;
代入前式得：
或者：
可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。
(对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
电极电位：
式中比值aHgY/aCaY可视为常数，
因此得到：
同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。
4、零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。
电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。
如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。
电极反应：Fe3+ + e === Fe2+
电极电位：
可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。
5、离子选择性电极(Ion selective electrode,ISE),在下一节中详述。
11.3 膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE)
膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)
1、扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。
2、Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：
ISE
原电极
晶体膜
均相膜
如F-,Cl-,Cu2+
非均相膜
如硅橡胶膜
非晶体膜
刚性基质
如PH,PNa
流动载体
带正电荷
如NO3-,ClO4-,BF4-
带负电荷
如Ca2+,Mg2+
中性
如K+
敏化电极
气敏电极
如CO2,NH4+电极
生物电极
如酶电极，生物组织电极
从上述分类可见到所有膜电极的共性：
低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；
导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；
选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常所见到的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。
三、离子选择性电极各论
1、pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)
玻璃电极是最早使用的膜电极：1906年，M,Cremer(Z,Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F,Haber(Z,Phys,Chem.,1909,67,385)对其系统的实验研究；上世纪30年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；50年代由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M(以上的电极电位，因此其应用更加普及；60年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
电极构造：
球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]
膜电位产生机理：
当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+====G-H+ + Na+，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。
从图可见：
玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位(M= (外(外部试液与外水化层之间)
+(玻(外水化层与干玻璃之间)
-(玻’(干玻璃与内水化层之间)
-(内(内水化层与内部试液之间)
设膜内外表面结构相同((g=(g’)，即
上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！
PH测定的电池组成为：
Ag,AgCl (pH溶液(已知浓度) (玻璃膜 (pH试液((KCl(饱和) (Hg2Cl2,Hg
玻璃电极特点：
不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，(M=0，但实际上(M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。
*pH测定前，为什么pH玻璃电极要充分浸泡？
酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。
碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。
对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。
膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。
通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。
2、晶体膜电极此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。
以下介绍LaF3晶体膜构 成,它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图)
干扰及消除：
酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。
阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合——使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。
基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。
通常加入的是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。
思考：请写出测定F-的电池组成。
3、载体电极(液膜电极)
构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。
几种流动载体电极：
NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)
Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)
K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)
4、气敏电极该类电极其实是一种复合电极：将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。
5、生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。
酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极反应的物质，如脲的测定：
氨基酸测定：
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。
6、离子敏感场效应管(ISFET)
它是将场效应晶体管稍作改装而成。如图所示
p型硅作衬底+两个高掺杂的ns和nd区(s极和d极)+涂SiO2绝缘层(于ns和nd区之间的表面)作栅级(g)
Ugs=0,Uds>0,此时p-nd间构成反向偏置，因d-s间无导电沟道，故Id=0
当Ugs>0,g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。
用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的关系遵循Nernst公式 。
在栅极上涂PVC膜，可得到对K+，Ca2+，H+，X-等
11.4 离子选择性电极性能参数
Nernst响应、线性范围、检测下限以ISE的电位(对响应离子活度的负对数-lgax(pX)作图,所得曲线为标准校正曲线。如图所示：
Nernst响应：如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称之为Nernst响应。
线性范围：Nermst响应区的直线所对应的浓度范围。
级差：标准曲线的斜率。
检测下限：图中校正曲线的延线与非Nernst响应区(弯曲)和“恒定”响应区交点的切线的交点所对应的活度。
二、选择性系数(selectivity coefficient)
定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为
i为待测离子，j为共存离子。Kij为离子选择性系数，其值越大，表示ISE测定i离子抗j离子的干扰能力越强。
Kij的测定：
分别溶液法分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j,然后分别测定其电位值。
混合溶液法响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图的方法测定选择性系数。
左图所示为固定干扰离子浓度的作图方法：
在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到
必须注意，可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：
三、响应时间定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定((1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。
四、内阻电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二都要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。
*注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。
直接电位法将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式
因K(0,故不可从上式直接求出cx
标准曲线法：
步骤：
待测物标准浓度cs系列的配制；
使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以及掩蔽干扰离子；
用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；
以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；
通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。
二、标准加入法步骤：
先测体积为Vx待测液的电动势：
于试液中加入体积为Vs((1%cx)、浓度为Cs((100cx)。再测其电动势：
其中
因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变((x=(x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx
三、测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：
对式 求导得
*相对误差为
四、pH值的测定以pH玻璃电极为指示电极、SCE电极为参比电极，用pH计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势：
二式相减并整理，得pH实用定义
该式其实是标准曲线(pH~(E作图)的一种，即两点校正方法。
定 位：用pH已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；
温度校正：用T调整曲线的斜率。
影响准确度因素,a) pHs的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。
电位滴定法直接电位滴定在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。 此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合滴定以第三类电极为指示电极。
定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。
滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。
微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对(E/(V作图所绘制的曲线，称为微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线可进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。
二、Gran作图法确定终点
A：将E直接对lgC作图，可得一不通过原点的校正曲线；
B：将E=K+Slgc改写为，以10E/S对c作图，可得一通过原点的直线。
C：加入标准待测物，以(E~ lg(1+(C/Cx)作图，为Nernst式标准加入法。
D：加入标准待测物，以(Vx+Vs)10E/S~Vs作图,为Gran式加入法。
滴定终点的确定：
于含有浓度为cx的试液加入浓度为cs的待测物X。随滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低(c5,c4,c3,c2,c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积Vs的滴定剂。以滴定剂体积对(Vs+Vx)10E/S作图，并将直线外延至与Vs相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积。
可见，Gran作图法具有几个优点：
不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点；
可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、测量误差大的缺点；
如果使用Gran作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。
分类,
按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导；
IUPAC分类：
(不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定；
(涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阴抗测定；
(涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。
特点：
分析检测限低；
元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；
多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；
可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等
10.1 化学电池(Chemical cell)
一、基本概念
1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相相转换的装置。
2、组成化学电池的条件：
电极之间以导线相联；
电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；
发生电极反应或电极上发生电子转移。
3、电池构成：
根据电解质的接触方式不同，可分为两类：
液接电池：两电极共同一种溶液
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示:
根据能量转换方式亦可分为两类：
原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能电池表达式
(-) 电极a( 溶液(a1)(( 溶液(a2)( 电极b (+)
阳极 阴极
E
电池电动势,E = (c - (a+(液接 = (右 - (左+(液接当E>0，为原电池；E<0为电解池。
三、正、负极和阴、阳极的区分：电位高的为正极，电位低的为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
10.2 电 极 电 位一、电极电位的产生：金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。
二、标准电极电位及其测量
1、标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图：
其电极反应为
人为规定在任何温度下，氢标准电极电位(H+/H2=0
2、电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
3、标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：
Pt( H2(101325Pa),H+(a=1M)(( Mn+(a=1M)( M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。
如Zn标准电极电位(Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：
Pt (H2(101325Pa),H+(1mol/L) ((Zn2+(1mol/L) (Zn
三、Nernst方程式对于任一电极反应：
电极电位为：
其中，(0为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/mol(K); T—绝对温度；F—Faraday常数(96485C/mol)；z—电子转移数；a为活度。
在常温下，Nernst方程为：
上述方程式称为电极反应的Nernst方程。
若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD
电池电动势为：
该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0，此时
利用此式可求得反应的平衡常数K。
必须注意：
若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1
在分析测量中多要测量待测物浓度Ci,其与活度的关系为
其中(i为i离子的活度系数，与离子电荷zi、离子大小(单位埃)和离子强度I()有关:
实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位(0’代替标准电极电位(0。
四、条件电极电位(0’
从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位(0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位(0’代替标准电极电位(0。
式中E0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及pH值等因素的影响。
在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
液接电位及其消除(Elimination)
液接电位(Liquid junction potential)的形成当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。
液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)
盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为 1~2 mV。
电极极化与超电位(Polarization and overvoltage)
由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为：
E= (c - (a – iR
iR称为IR降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流i很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。
电极的极化与去极化
1、极化：
定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。
影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。
极化分类：
a) 浓差极化:发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支Pt电极，滴汞电极都产生极其化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化(溶解)，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。
b) 电化学极化主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正。)
二、去极化定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
三、超电位(
定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位(
影响因素：
a) 电流密度(，((
b) T(，((
c) 电极化学成份不同，(不同
d) 产物是气体的电极，其(大从教材P212表中可以看到以上因素的影响，其中Hg的超电位最大。
电位分析与离子选择性电极电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。
分类：
( 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
( 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
11.1 参比电极及其构成参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。
前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。
一、甘汞电极(Calomel electrode)
定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。
电极组成：Hg (Hg2Cl2,KCl(xM) ((; 如下图所示。
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位：
可见电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl 浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。
特 点：a) 制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低(<40oC)且受温度影响较大(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~2444V,(E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d) Hg(II)可与一些离子了生反应。
二、Ag/AgCl电极定 义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中构成。
电池组成：Ag (AgCl,(xM)KCl ((
电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位：
构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。
特 点：
a) 可在高于60oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应(如可与蛋白质作用)并导致与待测物界面的堵塞。
三、参比电极使用注意事项电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源)
上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。
11.2 金属指示电极及其构成指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
一、金属基电极：
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：
1、第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M( Mn+)
电极反应：
电极电位：
要求：(0(Mn+/M)> 0,如Cu,Ag,Hg 等；Zn,Cd,In,Tl,Sn,Sn虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。
特 点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛：
选择性差：既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；
许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；
电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；
一些“硬”金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差；
pM-aMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测；
较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。
2、第二类电极(Electrodes of the second kind)：亦称金属-难溶盐电极（M( MXn）
电极反应：
电极电位：
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极.
3、第三类电极(Electrodes of the third kind)：M( (MX+NX+N+)
其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。
( Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag + C2O42-
电极电位：
因为：
;
代入前式得：
或者：
可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。
(对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
电极电位：
式中比值aHgY/aCaY可视为常数，
因此得到：
同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。
4、零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。
电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。
如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。
电极反应：Fe3+ + e === Fe2+
电极电位：
可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。
5、离子选择性电极(Ion selective electrode,ISE),在下一节中详述。
11.3 膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE)
膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)
1、扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。
2、Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：
ISE
原电极
晶体膜
均相膜
如F-,Cl-,Cu2+
非均相膜
如硅橡胶膜
非晶体膜
刚性基质
如PH,PNa
流动载体
带正电荷
如NO3-,ClO4-,BF4-
带负电荷
如Ca2+,Mg2+
中性
如K+
敏化电极
气敏电极
如CO2,NH4+电极
生物电极
如酶电极，生物组织电极
从上述分类可见到所有膜电极的共性：
低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；
导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；
选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常所见到的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。
三、离子选择性电极各论
1、pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)
玻璃电极是最早使用的膜电极：1906年，M,Cremer(Z,Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F,Haber(Z,Phys,Chem.,1909,67,385)对其系统的实验研究；上世纪30年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；50年代由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M(以上的电极电位，因此其应用更加普及；60年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
电极构造：
球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]
膜电位产生机理：
当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+====G-H+ + Na+，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。
从图可见：
玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位(M= (外(外部试液与外水化层之间)
+(玻(外水化层与干玻璃之间)
-(玻’(干玻璃与内水化层之间)
-(内(内水化层与内部试液之间)
设膜内外表面结构相同((g=(g’)，即
上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！
PH测定的电池组成为：
Ag,AgCl (pH溶液(已知浓度) (玻璃膜 (pH试液((KCl(饱和) (Hg2Cl2,Hg
玻璃电极特点：
不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，(M=0，但实际上(M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。
*pH测定前，为什么pH玻璃电极要充分浸泡？
酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。
碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。
对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。
膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。
通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。
2、晶体膜电极此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。
以下介绍LaF3晶体膜构 成,它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图)
干扰及消除：
酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。
阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合——使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。
基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。
通常加入的是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。
思考：请写出测定F-的电池组成。
3、载体电极(液膜电极)
构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。
几种流动载体电极：
NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)
Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)
K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)
4、气敏电极该类电极其实是一种复合电极：将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。
5、生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。
酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极反应的物质，如脲的测定：
氨基酸测定：
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。
6、离子敏感场效应管(ISFET)
它是将场效应晶体管稍作改装而成。如图所示
p型硅作衬底+两个高掺杂的ns和nd区(s极和d极)+涂SiO2绝缘层(于ns和nd区之间的表面)作栅级(g)
Ugs=0,Uds>0,此时p-nd间构成反向偏置，因d-s间无导电沟道，故Id=0
当Ugs>0,g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。
用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的关系遵循Nernst公式 。
在栅极上涂PVC膜，可得到对K+，Ca2+，H+，X-等
11.4 离子选择性电极性能参数
Nernst响应、线性范围、检测下限以ISE的电位(对响应离子活度的负对数-lgax(pX)作图,所得曲线为标准校正曲线。如图所示：
Nernst响应：如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称之为Nernst响应。
线性范围：Nermst响应区的直线所对应的浓度范围。
级差：标准曲线的斜率。
检测下限：图中校正曲线的延线与非Nernst响应区(弯曲)和“恒定”响应区交点的切线的交点所对应的活度。
二、选择性系数(selectivity coefficient)
定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为
i为待测离子，j为共存离子。Kij为离子选择性系数，其值越大，表示ISE测定i离子抗j离子的干扰能力越强。
Kij的测定：
分别溶液法分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j,然后分别测定其电位值。
混合溶液法响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图的方法测定选择性系数。
左图所示为固定干扰离子浓度的作图方法：
在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到
必须注意，可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：
三、响应时间定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定((1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。
四、内阻电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二都要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。
*注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。
直接电位法将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式
因K(0,故不可从上式直接求出cx
标准曲线法：
步骤：
待测物标准浓度cs系列的配制；
使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以及掩蔽干扰离子；
用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；
以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；
通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。
二、标准加入法步骤：
先测体积为Vx待测液的电动势：
于试液中加入体积为Vs((1%cx)、浓度为Cs((100cx)。再测其电动势：
其中
因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变((x=(x’)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx
三、测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：
对式 求导得
*相对误差为
四、pH值的测定以pH玻璃电极为指示电极、SCE电极为参比电极，用pH计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势：
二式相减并整理，得pH实用定义
该式其实是标准曲线(pH~(E作图)的一种，即两点校正方法。
定 位：用pH已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；
温度校正：用T调整曲线的斜率。
影响准确度因素,a) pHs的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。
电位滴定法直接电位滴定在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。 此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合滴定以第三类电极为指示电极。
定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。
滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。
微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对(E/(V作图所绘制的曲线，称为微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线可进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。
二、Gran作图法确定终点
A：将E直接对lgC作图，可得一不通过原点的校正曲线；
B：将E=K+Slgc改写为，以10E/S对c作图，可得一通过原点的直线。
C：加入标准待测物，以(E~ lg(1+(C/Cx)作图，为Nernst式标准加入法。
D：加入标准待测物，以(Vx+Vs)10E/S~Vs作图,为Gran式加入法。
滴定终点的确定：
于含有浓度为cx的试液加入浓度为cs的待测物X。随滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低(c5,c4,c3,c2,c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积Vs的滴定剂。以滴定剂体积对(Vs+Vx)10E/S作图，并将直线外延至与Vs相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积。
可见，Gran作图法具有几个优点：
不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点；
可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、测量误差大的缺点；
如果使用Gran作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。
