第十二章 电解分析和库仑分析
(Electrolysis and Coulometry)
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。
电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。
库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析。
电解池组成(如图)
指示电极和工作电极：在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极——工作电极。
参比电极：电极电位恒定不变辅助电极和对电极：它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。
一、电解分析电解装置：阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt(大的表面)和电解液。
理论分解电压：为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=(c-(a 。
实际分解电压：由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=((c-(a)+((c-(a)+iR
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例：
阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu
阴极电位：(=(0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：(=(0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2(0.22)=1.189V
电池电动势：E=(c-(a=0.308-1.189= -0.881V
因此：理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V
实际分解电压=((c+(c)-((a+(a)+iR= - [(0.308+0)-(1.189+0.72)+0.1(0.5] =1.65V
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2,电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5()
可见实际分解电压要远高于理论分解电压）
电解方式：下图是电解200mLpH4.5的0.5M酒石酸和肼介质中Cu2+电解方式比较。
曲线1：恒电流方式---电解开始，阴极电位迅速负移，但随后，由于Cu2+浓度变化10倍，电位只负移0.059/2V，电极电位变化缓慢，出现第一平台；由于[Cu2+]持续下降，为保持电流恒定，阴极电位继续负移，当负移至-1V时，H+被电解，有H2析出，电位上升开始慢下来，出现第二个平台。
曲线2和3：控制阴极电位电解(对SCE阴极为-0.36V)。曲线2---为外加电压-时间曲线，随电解进行，电流减小，iR降也减小，此时需调低外加电压来维持阴极电位不变，以补偿iR降的减小；曲线2---电流-时间曲线，电流按指数衰减，电解完成时，电流趋于0。
曲线4：控制外加电压方式(恒定电压为2V)。同曲线1，但此时由于随Cu2+浓度下降，电流下降，电极电位负移。但负移的速度更快。
通常采用的是控制阴极电位或恒电流电解，控制外加电压已很少使用(为了获得好的选择性，外加电压应很小，从而使电解时间很长)。
1、控制外加电压方式的电解分析例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。
a) 各离子在阴极的析出电位
Cu的析出电位：(cu=(Cu0+0.059/2lgCCu2+=0.337V
Ag的析出电位：(Ag=(Ag0+0.059lgCAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V
因为(Ag > (cu，故Ag2+先于Cu2+析出。
b) Ag完全析出时的外加电压设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则此时
Ag的阴极电位：(Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V
O2的阳极电位：
(O2=(0+0.059/2lg(PO21/2CH+)+(=1.23+0.059/2lg(11/2(0.22)+0.72=1.909V
因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V
Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。
2、控制阴极电位电解分析在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。
具体做法：
将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率(，当i=0时，电解完成。
3、恒电流电解法(Constant current electrolysis)
特点：电解速度快，但选择性差去极剂：加入去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+时，为防止Pb2+同时析出，可加入NO3-作去极剂。因为NO3-可先于Pb2+析出。
汞阴极电解法：前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。
特点：1）可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐；2）H2在Hg上的超电位较大---扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使得该法特别适合用于分离。
应用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg阴极上沉积而与U分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。
4、电解分析实验条件电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；
搅拌及加热；
pH和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+,在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。
去极剂：为比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子的析出。
二、库仑分析分析要求：电极反应单纯，电流效率100%（电量全部消耗在待测物上）。
分析依据：Faraday定律，待测物质量m = M/zF Q,其中电量Q可以由式Q= it 得到。
库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析
1、恒电位库仑分析恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%，当i 0时，电解完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。
电量测量方法：
a)库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构造成图所示。
标准状态下，1F电量产生11200mLH2及5600mLO2,共16800mL混合气。即每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到V mL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量
b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。
c) 作图法：在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即
i0为初始电流值，K为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数。电解消耗的电量Q可通过积分上式得到
当时间增加时，减小。当Kt>3时，上式近似为
其中i0及K可通过作图法求得对取对数，得
以lgit对t作图得一直线，由截距求得i0 ,由斜率求得K，代入可求得电量Q。
不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。
a) 保证电流效率100%
在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为阳极：Fe2+ == Fe3+ + e (o= -0.77V
阴极：H+ + e == 1/2H2 (0=0V
随时间的推移，[Fe2+](,为维持恒电流，外加电压将(。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出：
H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e (0= —1.9V(包括()
即电流效率将达不到100%！
解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。
Ce3+ === Ce4+ +e (0= —1.61V
可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于C e4+滴定Fe2+?,因此恒电流电解又称库仑滴定。
b) 终点指示共有三种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。
( 化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As(III)，当达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。
( 电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。
( 双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
例1、终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III),
终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；
终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。
例2、终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生Ce(IV)滴定Fe(II)：
终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III)占少数，[Fe(III)]/[Fe(II)]<1，但[Fe(III)]渐渐增加，因而电流增加；当[Fe(III)]=[Fe(II)]时，电流最大；随后，Fe(III)占多数，[Fe(III)]/[Fe(II)]>1，但[Fe(III)]渐渐减小，电流下降；等当点时，电流为零。
终点后：Ce(IV)过量，电极电位由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。
c) 库仑滴定特点：
共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副副反应发生；
不同点：库仑滴定更灵敏(比经典法低1~2数量级)、不需标准液(省去配制、贮存等)、可以用不稳定滴定剂(如Cl2,Br2,Ti3+)、电流及时间可准确获得、最主要的是可以进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积分求电量)。
(Electrolysis and Coulometry)
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。
电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。
库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析。
电解池组成(如图)
指示电极和工作电极：在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极——工作电极。
参比电极：电极电位恒定不变辅助电极和对电极：它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。
一、电解分析电解装置：阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt(大的表面)和电解液。
理论分解电压：为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=(c-(a 。
实际分解电压：由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=((c-(a)+((c-(a)+iR
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例：
阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu
阴极电位：(=(0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：(=(0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2(0.22)=1.189V
电池电动势：E=(c-(a=0.308-1.189= -0.881V
因此：理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V
实际分解电压=((c+(c)-((a+(a)+iR= - [(0.308+0)-(1.189+0.72)+0.1(0.5] =1.65V
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2,电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5()
可见实际分解电压要远高于理论分解电压）
电解方式：下图是电解200mLpH4.5的0.5M酒石酸和肼介质中Cu2+电解方式比较。
曲线1：恒电流方式---电解开始，阴极电位迅速负移，但随后，由于Cu2+浓度变化10倍，电位只负移0.059/2V，电极电位变化缓慢，出现第一平台；由于[Cu2+]持续下降，为保持电流恒定，阴极电位继续负移，当负移至-1V时，H+被电解，有H2析出，电位上升开始慢下来，出现第二个平台。
曲线2和3：控制阴极电位电解(对SCE阴极为-0.36V)。曲线2---为外加电压-时间曲线，随电解进行，电流减小，iR降也减小，此时需调低外加电压来维持阴极电位不变，以补偿iR降的减小；曲线2---电流-时间曲线，电流按指数衰减，电解完成时，电流趋于0。
曲线4：控制外加电压方式(恒定电压为2V)。同曲线1，但此时由于随Cu2+浓度下降，电流下降，电极电位负移。但负移的速度更快。
通常采用的是控制阴极电位或恒电流电解，控制外加电压已很少使用(为了获得好的选择性，外加电压应很小，从而使电解时间很长)。
1、控制外加电压方式的电解分析例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。
a) 各离子在阴极的析出电位
Cu的析出电位：(cu=(Cu0+0.059/2lgCCu2+=0.337V
Ag的析出电位：(Ag=(Ag0+0.059lgCAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V
因为(Ag > (cu，故Ag2+先于Cu2+析出。
b) Ag完全析出时的外加电压设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则此时
Ag的阴极电位：(Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V
O2的阳极电位：
(O2=(0+0.059/2lg(PO21/2CH+)+(=1.23+0.059/2lg(11/2(0.22)+0.72=1.909V
因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V
Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。
2、控制阴极电位电解分析在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。
具体做法：
将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率(，当i=0时，电解完成。
3、恒电流电解法(Constant current electrolysis)
特点：电解速度快，但选择性差去极剂：加入去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+时，为防止Pb2+同时析出，可加入NO3-作去极剂。因为NO3-可先于Pb2+析出。
汞阴极电解法：前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。
特点：1）可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐；2）H2在Hg上的超电位较大---扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使得该法特别适合用于分离。
应用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg阴极上沉积而与U分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。
4、电解分析实验条件电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；
搅拌及加热；
pH和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+,在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。
去极剂：为比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子的析出。
二、库仑分析分析要求：电极反应单纯，电流效率100%（电量全部消耗在待测物上）。
分析依据：Faraday定律，待测物质量m = M/zF Q,其中电量Q可以由式Q= it 得到。
库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析
1、恒电位库仑分析恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%，当i 0时，电解完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。
电量测量方法：
a)库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构造成图所示。
标准状态下，1F电量产生11200mLH2及5600mLO2,共16800mL混合气。即每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到V mL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量
b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。
c) 作图法：在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即
i0为初始电流值，K为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数。电解消耗的电量Q可通过积分上式得到
当时间增加时，减小。当Kt>3时，上式近似为
其中i0及K可通过作图法求得对取对数，得
以lgit对t作图得一直线，由截距求得i0 ,由斜率求得K，代入可求得电量Q。
不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。
a) 保证电流效率100%
在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为阳极：Fe2+ == Fe3+ + e (o= -0.77V
阴极：H+ + e == 1/2H2 (0=0V
随时间的推移，[Fe2+](,为维持恒电流，外加电压将(。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出：
H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e (0= —1.9V(包括()
即电流效率将达不到100%！
解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。
Ce3+ === Ce4+ +e (0= —1.61V
可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于C e4+滴定Fe2+?,因此恒电流电解又称库仑滴定。
b) 终点指示共有三种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。
( 化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As(III)，当达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。
( 电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。
( 双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
例1、终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III),
终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；
终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。
例2、终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生Ce(IV)滴定Fe(II)：
终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III)占少数，[Fe(III)]/[Fe(II)]<1，但[Fe(III)]渐渐增加，因而电流增加；当[Fe(III)]=[Fe(II)]时，电流最大；随后，Fe(III)占多数，[Fe(III)]/[Fe(II)]>1，但[Fe(III)]渐渐减小，电流下降；等当点时，电流为零。
终点后：Ce(IV)过量，电极电位由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。
c) 库仑滴定特点：
共同点：需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副副反应发生；
不同点：库仑滴定更灵敏(比经典法低1~2数量级)、不需标准液(省去配制、贮存等)、可以用不稳定滴定剂(如Cl2,Br2,Ti3+)、电流及时间可准确获得、最主要的是可以进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积分求电量)。
