精细及高分子化工基础
李春海
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Email,lichunhai207@163.com
课程处理
? 学时数,30学时, 十五次课
? 教学内容：
第一部分，精细化工（六次课）
第二部分，高分子化工（九次课）
? 考试安排：平时成绩 10%，第一次考试
占 40%，第二次占考试 50%
参考书
? 唐培堃，《精细有机合成化学及工艺
学》，天津大学出版社。
? 潘祖仁,,高分子化学,,浙江大学
出版社。
精细化工基础
11.1 概述
化工产品
基本化学品 精细化学品
洗发香波化学试剂
精细化工产品定义,
对基本化学工业生产的初级或次级化学
品进行深入加工而取得的具有特定功能、
特定用途、小批量的系列产品
化学型：精细化学品（如化学试剂）
精细化学品
功能型：专用化学品（如洗发香波）
精细化学品的特点
? 小批量，多品种（国外表面活性剂就达 5000多种）；
? 技术密集性 高（成功率较低、时间长、耗资较大，
如开发一种新药需 5-10年，耗资 2000万 )；
? 综合生产流程和多功能生产装置
? 大量采用复配技术 （ 纺丝油剂组分包括分散剂、防
沉淀剂、防冻剂、防腐剂等）
? 附加值 高、投资少、利润大
? 产品更新换代快
? 附加值,是指在产值中扣除原辅料、税
金、设备和厂房的折旧费后剩余的价值。
? 成本
? 利润 （ 20%以上为高利润）
我国对精细化工产品的分类（ 1986年）
? (1)农药；
? (2)染料；
? (3)涂料 (包括油漆和油墨 )；
? (4)颜料；
? (5)试剂和高纯物；
? (6)信息用化学品 (包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的
化学品 )；
? (7)食品和饲料添加剂；
? (8)粘合剂；
? (9)催化剂和各种助剂；
? (10)化学药品 (原料药 )和日用化学品；
? (11)功能高分子材料 (包括功能膜、偏光材料等 )。
有机合成八大基础原料：
来源：
? 石油
? 天然气
? 煤（乙炔、水煤气）
? 脂肪类与油类（脂肪酸类、脂肪氮类）
? 碳水化合物（纤维素、发酵）
精细有机合成的 原料来源
三苯、三稀,一炔,一萘
精细化工的技术开发
? 文献和市场调研 —— 选择研究课题
? 实验方案制定
? 实验室小试
? 扩大试验
? 工业化设计、成本核算
? 工业化生产
精细有机合成基础
1 反应试剂的分类
极性试剂：亲电试剂、亲核试剂
自由基试剂：引发剂产生自由基
2 取代反应
2.1 亲电取代反应
反应通式：
式中 R(烃基 )可表示 A r(芳基 )和 A1k(烷基 )。反应既包括芳
香族亲电取代也可包括脂肪族亲电取代，但应用较多是
芳香族亲电取代反应（此处以芳香族为例）。
反应通式：
既包括芳香族亲核取代也包括脂肪族的亲核取代，
但应用较多的为脂肪族的亲核取代（以脂肪族为例）。
反应历程：在饱和碳原子上的亲核取代反应，最典
型的反应是卤代烷与多种亲核试剂发生的亲核取代反应。
2.2 亲核取代反应
自由基是具有不成对电子的化学物种，它
可以是原子、基团或分子。大多数自由基很活
泼，在反应过程中只能瞬时存在。
自由基反应大都是链反应，其反应历程包括
三个阶段，即 链引发、连增长和链终止 。
3 自由基反应
加成反应分为三种类型：
亲电加成、亲核加成、自由基加成 。
4.1 亲电加成
其反应历程分两步进行：首先生成碳正离子中间产
物，然后快速生成产物。
4 加成反应
4.2 亲核加成
亲核加成是由亲核试剂进攻而引起的加成反应，主
要发生在碳氧双键上，在碱催化下总是带正电荷的碳原
子与亲核试剂反应。
4.3 自由基加成
自由基加成是反应试剂在光、高温或引发剂的作用
下先生成游离基，然后与碳碳重键发生加成反应，它们
都是链反应。例如卤素和卤化氢对碳碳重键的加成反
应。
4 加成反应
11.2 精细有机合成反应类型
三大类十三种（讲十种）
一、有机分子中碳原子的氢被各种取代基取代。
（卤代）
二、碳原子的取代基转变为另一种取代基。
（胺化或氨解）
三、有机分子中形成杂环或新碳环的反应。（环合）
卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、胺化、烃化、
酰化、氧化、水解,缩合、环合等
11.2.1 卤化
1 概述
? 从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤原
子 的反应叫做, 卤化, 。根据引入卤原子得不同可分
为氟化、氯化、溴化、碘化。
? 向有机化合物分子中引入卤原子的方法有三种类型，
即取代卤化、加成卤化和置换卤化。
? 取代卤化剂主要用卤素（ Cl2,Br2,I2,ICl） 和卤氢酸
加氧化剂（如氧,H2O2） 等；加成卤化剂主要用卤素
（ Cl2,Br2,I2 )和卤氢酸（ HCl,HBr,HI）,此外还
有次卤酸等；置换卤化剂主要用 HF,HCl,HBr、
NaF,PCl3,NaBr等。
2.1 反应历程
芳环上取代卤化的反应通式为：
2.1.1 以金属卤化物为催化剂的反应历程
2 芳环上的取代卤化
2.1.2 以硫酸为催化剂的反应历程
2.1.3 以次卤酸为催化剂的反应历程
1、氯化深度的影响
在氯苯的氯化制一氯苯时，要控制
氯化深度,Cl2/C2H6物质的量之比约
为 1,4；以减少二氯苯的生成量。
影响因素及反应条件的选择
2、混合作用的影响
?
连续氯化时，为了减少多卤化副反应，要采用多锅
串联操作或塔式反应器，以减少反混作用的影响。
① 反应 温度 的影响
提高卤化温度有利于加快反应速度和热效应的移出
② 原料纯度 的影响
例如苯的一氯化制氯苯时，应该用 低硫石油苯，所用
氯气中 H2的体积含量应低于 4%。
③ 催化剂 的选择
一般用金属卤化物，芳环上有强供电基时可不用催化
剂，但有时要用定位催化剂。
④ 反应介质 的选择
固体反应物难卤化时要用浓硫酸、发烟硫酸做介质，
较易卤化时可用惰性有机溶剂或悬浮在水中进行。
其它因素
3 脂烃及芳环侧链的取代卤化
1 反应历程
脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于游离基反应，
又称自由基反应，这类反应一般分成三个阶段。
1.1 自由基的生成
1、热裂解法
2、光离解法
1.3 反应链的终止
1.2 反应链的传递
11.2.2 磺化反应
1,概述
向有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫
做“磺化”。例如：
引入磺酸基的主要目的：
(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对
纤维素具有亲和力。
(2)将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨
基、氰基、氯基等，从而制得一系列有机中
间体或精细化工产品。
(3)利用磺酸基的可水解性。例如，为了某些反
应易于进行，先在芳环上引入磺酸基，在完
成特定反应后，再将磺酸基水解掉。
工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫
酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸。
工业硫酸规格有 92.5％ 硫酸,98％硫酸、
含游离 SO3为 20％和 65％的发烟硫酸。其他浓
度一般用上述配制。
2,磺化剂
3,磺化方法
1）液相过量硫酸磺化法
2）共沸去水磺化法
3）三氧化硫磺化法
4）氯磺酸磺化法
5）芳伯胺的烘焙磺化法
又称, 液相磺化, 。用硫酸和发烟硫酸
磺化时，为了缓解磺化反应生成的水的稀释
作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用硫
酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越
多。（如生产 β -奈磺酸钠）
1） 用过量硫酸磺化
又称, 气相磺化, 。为了克服过量硫酸法用酸量
大、废酸多、磺化剂利用效率低的缺点，对于挥发性
较高的芳烃 (如苯、甲苯 )，在较高温度向硫酸中通入
过热的芳烃蒸汽进行磺化。反应生成的水，可以与过
量的芳烃共沸一起蒸出。这样可以保持磺化剂的浓度
不致下降太多，硫酸的利用率可以提高到 90％以上 。
常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸，甲苯气相磺
化生产对甲苯磺酸。
2）共沸去水磺化
以三 氧 化硫为 磺 化剂，有以下儿个特点,(l)不生成水，
无大量废酸； (2)磺 化能力强反应快,(3)用量省接近理论量，
成本低。有资料表明，在烷基苯的 磺 化过程中，用三氧化硫
为 磺 化剂比用硫酸为 磺 化剂，成本几乎可以降低一半； (4)反
应生成的产品质量高、杂质少； (5)由于反应速度快,磺 化能
在几秒内迅速完成，所以反应设备的生产效率高。
日前世界各国合成十二烷基苯磺酸的生产，都是采用这
种方法。
3）三氧化硫磺化
氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要缓
和得多，与有机物在适宜条件下几乎可以定量反应。
氯磺酸的价格较贵，限制了应用范围。但用氯磺酸反
应，副反应少，产品纯度很高。
4）用氯磺酸磺化
5）芳伯胺的烘焙磺化
烘焙 磺 化的反应历程，是首先由芳胺与硫酸成盐，
在高温下脱水生成 芳胺基磺酸,再经过高温烘焙，进
行 分子内重排,生成对位 (或邻位 )氨基芳 磺 酸。以苯
胺为例：
烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化
硫等磺化剂进行磺化反应，但可以采用特殊方法进行。常
用方法有 (1)氧化磺化； (2)氯化磺化,(3)加成磺化； (4)
置换磺化等。
制成的高碳烷基磺酸盐是重要的负离子表面活性剂。
4,脂肪族的磺化
反应历程是两步亲电取代历程
5,磺化反应历程
① 被磺化物结构的影响
磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，被磺化
物的芳环上电子云密度的高低将直接影响磺化反应的
难易，芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上
有吸电子基时，反应速率变慢。
6,磺化反应影响因素
② 磺化物的水解及异构化作用
用硫酸或发烟硫酸高温磺化是可逆反应，温
度越高，水解速度越快。
在浓硫酸中通过水解、再磺化，可以使磺酸
异构化。没有水时发生重排反应。
反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般
反应温度低时反应速度慢,反应时间长；反应温度高
则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、氧
化、焦化和砜的生成等副反应。
③反应温度和时间的影响
11.2.3 硝化反应
1,硝化概述
向有机物分子的碳原于上引入硝基，生成 C-NO2键
的反应称硝化反应。
ArH + HNO3 → ArNO2 + H2O
2.引入硝基的目的主要有三个：
①利用硝化还原制备氨基化合物。
②制备精细化学品。如 2,4,6-三硝基甲苯
③利用硝基的极性，赋予精细化工产品某些性
能。如染料分子中引人硝基可加深颜色等。
④利用硝基的吸电子性，可以使芳环上的其他取
代基容易发生亲核置换反应。
1、稀硝酸硝化
2、浓硝酸硝化
3、浓硫酸介质中的均相硝化
4、非均相混酸硝化
5、有机溶剂中硝化
硝化重点是在芳环上引入硝基，主要硝化
剂是 98%的发烟硝酸，最重要的方法是非均
相混酸硝化
3.工业上硝化方法有五种：
4.硝化反应的特点：
①反应不可逆。
②反应速度很快。
③ 放热量大，因而必须及时移出反应热。
④ 很多反应为非均相反应，故必须剧烈搅拌。
⑤ 硝基的立体效应不明显。
? 硝化是亲电取代反应，首先 NO2+进攻芳环生成 л 络
合物，然后转变为 б 络合物，最后脱质子生成硝基化
合物。
? 在稀硝酸中，硝化活性质点不是 NO2+,而是硝酸中
所含微量 HNO2离解生成的 NO+。
? 在乙酐或乙酸中硝化是 NO2+— CH3COOH或 NO2+。
5.硝化反应历程
1、被硝化物的性质
苯环上有强吸电基时，硝化反应速度明显减慢。
苯环上有供电基时，硝化反应速度明显变快。
苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时，可用稀硝酸
硝化。
吡珞、呋喃和噻吩在混酸中易被破坏，要在乙酐
中硝化。
6.硝化影响因素
只有硝酸硝化时，硝酸的用量要超过理论
量许多倍，故极少采用。
最常用的硝化剂是硝酸 -硫酸混合物。硝
化剂会影响所生成硝基异构体的比例。
硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂，但
乙酐价格贵很少用。
2、硝化剂
3,硝化介质,采用不同的硝化介质，会改变异构体组成
的比例。
4、温度,硝化是强烈放热反应，应严格控制反应温度，
以免温度过高发生事故。为了提高硝化器的生产能力，
应采取各种措施，加强热效应的移出。硝化温度对硝
化异构产物的生成有一定影响。
5、搅拌,硝化常是非均相反应，应加强搅拌，有利于传
质和传热。
其它影响因素
优点如下,(1)硝化能力强，反应速度快，
生产能力高； (2)硝酸用量可接近理论量，硝
化后废酸可设法回收利用； (3)硫酸的热容量
大，可使硝化反应比较平稳地进行； (4)通常
可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化
器。（ 流程图 ）
7.混酸硝化
混酸的硝化能力
1、硫酸脱水值 （ D.V.S.简称脱水值）
硝化终了时，废酸中的硫酸浓度。
2,废酸计算含量（质量分数）,简称 F.N.A.
8.硝化设备
11.2.4 氢化和还原反应
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得
到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应 。
狭义地讲，即在有机分子中增加氢或减少氧的
反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。
分为三类：
1、催化氢化法
2、化学还原法
3、电解还原法
催化氢化按其反应类型可分为氢化 (加氢 )反
应和氢解反应。
氢化是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、
氰基、芳环类等不饱和基团上使之成为饱和键
的反应，它是 л 键断裂与氢加成的反应。
氢解是指有机化合物分子中某些化学键因
加氢而断裂，分解成两部分氢化产物，它是键
断裂并与氢结合的反应。
1 催化氢化
芳香族硝基化合物的催化氢化，如 2,4— 二氨基甲
苯的制备。
实例 1
实例 2
2 在电解质溶液中的铁屑还原
3 含硫化合物还原
1、醇铝还原
作用温和、选择性好、反应速度快、副反应
少，常用乙醇铝。
2、硼烷类还原：可将羧酸还原成相应的醇而不
影响其他基团，生成反应如下。
3、电解还原（略）
4 其他还原方法
1,写出卤化中各种亲电卤化反应、亲核卤
化反应和自由基卤化反应的名称。
2、讨论影响芳香族磺化反应的影响因素。
1、亲电卤化,芳环上的取代卤化、卤素对双键
的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化,卤原子置换醇羟基、卤原子置换
羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化,饱和烃的取代卤化、芳环侧链
ａ -氢的取代卤化、烯键ａ -氢的取代卤化、不
饱和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
各类卤化反应如下：
1.被磺化物结构的影响
芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上
有吸电子基时，反应速率变慢,
2,磺化剂的影响
3,磺化物的水解及异构化作用
4.反应温度和时间的影响
5.催化剂及添加剂的影响
6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质，有利于反应的进行。
磺化反应的影响因素
有机物的氧化指的是在氧化剂的存在下，
有机物分子中增加氧、减少氢或者两者兼而
有之的反应。
为了使氧化反应按一定的方向进行，并
且只氧化到一定程度，使目的产物具有良好
的选择性、收率和质量，且成本低、工艺简
单，就要求选择合适的 氧化剂、氧化方法和
最佳反应条件。
第十二章 氧化
1） 反应历程
该反应是 自由基链反应,简称自动氧化。
（ 1）链的引发：被氧化物 R— H均裂为 R˙ 和 H˙ 。
（ 2） 链的传递,R˙ 与空气中的氧生成
R— O— O˙ 和有机过氧化氢 R— O— O— H。
（ 3） 链的终止,R˙ 或 R— O— O˙ 转变为稳定的
化合物。
11.2.5.1 空气液相氧化
2） 烃类自动氧化的产物
若 R— O— O— H在反应条件下是稳定的，可成为最终
产物，若不稳定可进一步分解生成醇、醛、酮、酚、
羧酸或有机过氧化羧酸等产物。
3）空气液相氧化的优缺点
优点：空气价廉、反映温度低、选择性好，可用
于制备多种类型产品。
缺点：氧化能力有限，转化率一般较低，后处理
复杂。
烷基芳烃的氧化酸解制酚类
异丙苯用空气液相氧化得异丙苯过氧化氢
物（ CHP）,在氧化条件下 CHP会缓慢热分解而
产生自由基，所以 CHP本身就是引发剂，在正
常连续操作时不需加引发剂。
CHP在强酸性催化剂存在下经质子化、脱水、
转位和分解而制得苯酚和丙酮，使生产 苯酚 最
经济的方法。
4) 举例
优点：空气价廉，反应温度高，反应速度
快，生产能力大，不用溶剂，后处
理简单。
缺点：要求被氧化原料和氧化产物有足够
的热稳定性和化学稳定性，要能优
选出性能良好的催化剂。
11.2.5.2空气气固相接触催化氧化
乙烯的环氧化制环氧乙烷
用低比表面银作催化剂，使用固定床反应器。催化
剂寿命长，只需一台氧化器。通过氧化器的气体，经
水吸收环氧乙烷后，大部分未反应的气体可直接返回
氧化器。尾气不需燃烧净化，工艺流程简单，投资少，
收率高。
举例
化学氧化剂的类型有：金属元素的高价氧
化物；非金属元素的高价氧化物；其他无机富
氧化合物；有机富氧化合物；非金属元素。例
如：高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸、过氧化氢、
卤素和硫磺等。
11.2.5.3 化学氧化
苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液相作用制得 过氧化二
苯甲酰（ BPO）
举例
? 氨基化包括氨解和胺化
? 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反
应，生成伯胺。
? 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成
胺。
11.2.6 氨解
氨基化剂
氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气和含
氨基的化合物。
? 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化过程。
缺点是操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形
式回收。
? 氨水：工业氨水的浓度 — 般为 25%，是广泛使用的氨基
化剂。缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的
存在有时会引起水解副反应。
11.2.6.1 卤化物的氨解
1、脂肪族卤素衍生物的氨解
氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷
活性较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
卤烷的活性次序是：
R－ Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ
为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。
实例 -从氯乙酸制氨基乙酸
芳环上卤基的氨解属亲核取代反应。
芳环上卤基的邻、对位无强吸电基时，卤基不够活
泼，要用很强的氨解条件，并且要用铜盐或亚铜盐作
催化剂。
芳环上卤基的邻、对位有强吸电基时，卤基比较活
泼，可不用催 化剂，但仍需在高温、高压下氨解。
为了抑制仲胺和酚的生成，一般要用过量很多的氨
水。
2 芳环上卤基的氨解
2-氨基蒽醌不活泼，难氨解，要用硫酸铜催化剂。
实例 -2-氨基蒽醌的制备
1 醇羟基的氨解
醇羟基的氨解是制备 C1~C8低碳脂肪胺的主
要方法。
11.2.6.2 羟基的氨解
生产控制
醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据
市场需要，调整伯、仲、叔三种胺类的
相对产量，可控制氨和醇的摩尔比和其
他反应条件，并将需要量小的氨循环回
反应器。醇羟基不够活泼，需要较强的
氨解条件。
1 苯系酚类的氨解
苯系一元酚不活泼，需要很强的氨解条件。曾用于
苯酚制苯胺，间甲酚制间甲苯胺，用气 -固相接触催化
氨解法，催化剂用 Al2O3-SiO2等。
2 萘酚衍生物的氨解
萘酚衍生物的氨解用于从 2-萘酚衍生物制 2-萘胺衍
生物。
氨解可在水介质中在亚硫酸胺存在，在较温和条件
下进行，称 Bucherer反应。
2 酚类的氨解
α-萘酚经低温磺化，生成 2-萘酚 -1-磺酸，
而 1位磺酸基使 2位羟基易氨解。
举例 -吐氏酸
另：苯环上氢的直接氨基化
11.2.7 重氮化和重氮基的转化
氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮
化反应。
重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放
出氮的转化反应。
1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸钠
作用生成芳重氮盐的反应。
工业上常采用盐酸在水介质中重氮化,1mol一元
芳伯胺通常用 2.25~4mol稀盐酸。
重氮化反应是典型的放热反应，一般在 0~10℃ 进
行，氨基苯磺酸的重氮盐比较稳定，可在 10~15℃ 重
氮化，通常用直接加冰法控制反应温度。
11.2.7.1 重氮化反应
2 重氮化反应历程
1.保留氮的重氮基转化反应
1）偶合反应
芳伯胺重氮盐与酚类或芳胺作用生成偶氮化合物
的反应称为偶合反应。
偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、最
重要的方法，反应属亲电取代反应。
偶合组分 有：酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺
类，如苯胺、萘胺及其衍生物。
11.2.7.2 重氮基的转化
2 ） 重氮盐还原成芳肼
用适当的还原剂处理重氮盐可使两个氮原子还原而
制得芳肼。
2.放出氮的重氮基转化反应
重氮盐在一定条件下可被其他取代基置换,并放出氮气。
如重氮基被含硫基置换制备染料中间体 硫代水杨酸 。
烃化指的是在有机分子中的碳硅氮磷氧和硫
等原子上引入烃基的总称。
1.C-烃化, 有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代
的反应叫 C-烃化。
2.N-烃化,有机分子中氨基上氢原子被烃基取代的反应叫
N-烃化。
3,O-烃化,醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代的反应
叫 O-烃化。
11.2.8 烃化
1）反应历程
是酸催化的亲电取代反应，催化剂的作用是使
烷化剂转变为活泼的亲电质点碳正离子，然后在
芳环上引入烷基。
2）反应特点
（ 1）芳环上有供电基时活泼，要用温和催化剂。
（ 2） C-烷化是连串反应
（ 3） C-烷化是可逆反应
（ 4）烷化质点和芳环上的烷基会发生异构化
1,C-烃化
用醇类进行液相 N-烷化的 反应历程：
醇质子化、脱水生成烷基正离子 R+,
R+与氨基氮原子上的未共有电子对相作用
而生成仲胺、叔胺、甚至生成少量季铵盐。
（ P528）
2,N-烃化
重要产品举例
液相法,N,N-二甲基苯胺、
N-乙基苯胺,N-丁正基苯胺、
N-正十二烷基苯胺等。
气相法,N,N-二甲基苯胺、
N-甲基苯胺,N-乙基邻甲苯胺、
N-乙基间甲苯胺等。
包括 O-烃化 （ 烷氧基化 ） 和 O-芳基化
（ 芳氧基化 ） 。
? 用醇类的 O-烷化
一般在大量浓硫酸存在下进行, 可从相应的醇脱水制对
称二烷基醚 。 甲醇和乙醇还可对活泼的酚进行 O-烃化, 例
如 2-萘甲醚等的制备 。
? 用环氧烷类的 O-烷化
酸催化是单分子亲电取代反应, 碱催化是双分子亲电加
成反应 。 例如低碳醇的乙二醇单烷基醚, 2-苯氧基乙醇,
壬基酚聚氧乙烯醚等的制备 。
3,O-烃化
酰化,指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原
子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。
酰基,指的是从含氧的无机酸和有机酸分子中除去一个或
几个羟基后所剩余的基团。
酰化剂,能提供酰基发生酰化反应的物质。
主要是羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、酰胺和双乙烯酮等。
11.2.9 酰化反应
1） 反应历程
碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氮原子上的
共用电子对做亲电进攻, 形成过度配合物, 然后脱去
HZ而生成羧酰胺 。
11.2.9.1 N-酰化
相对活性 是：
胺 >仲胺；无位阻胺 >有位阻胺；
脂胺 >芳胺 。
对于芳胺, 环上有供电基时活性增加,
有吸电基时活性降低 。
2） 胺类结构的影响
a.用酸酐的 N-酰化
这是不可逆反应，最常用的是乙酐，
是较活泼的酰化剂。
举例
尿素价廉, 但不活泼, 可用于制备某些单取代脲和双
取代脲 。
b,用酰胺的 N-酰化
? O-酰化,醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成
酯的反应,因此又叫酯化反应 。
? 酯化催化剂,传统催化剂是浓硫酸, 氯化氢和苯磺酸等,
新的催化剂有聚苯乙烯磺酸型正离子交换树脂, 硅胶,
氧化亚锡, 草酸亚锡, 钛酸四羟基酯等,
? 醇或酚结构的影响,
酯化速度：伯醇 >仲醇 >叔醇 >酚；
无位阻 >有位阻 。
叔醇和酚一般不用羧酸酯化 。
11.2.9.2 O-酰化（酯化）
? C-酰化, 指碳原子上的氢被酰基取代的反应 。
主要用于制备芳酮, 芳醛和羟基芳酸 。
? C-酰化的催化剂,
通常用强催化剂无水三氯化铝。
芳环上有强供电基团时，要改用温和的催化剂，如
无水氯化锌、磷酸、多聚磷酸和三氟化硼等。
? C-酰化的溶剂,
用过量（被酰化的）低沸点芳烃；
另外加入适当的溶剂，如硝基苯、二氯乙烷、四氯化
碳、二硫化碳和石油醚等。
11.2.9.2 C-酰化
属付氏亲电取代反应, R-COCl在无水三氯化铝作用
下生成酰基碳正离子活性中间体, 然后与芳环作用生成
芳酮与 ALCl3的配合物 。
举例 -C-酰化制芳酮
?水解指水与有机物的 X-Y复分解反应 。
?反应通式为：
?包括卤素化合物的水解、芳磺酸及其盐类的水解、
芳环上硝基的水解、芳伯胺的水解、酯类的水解及碳
水化合物的水解。
11.2.10 水解
2X Y H O H X Y O H? ? ? ? ? ?
举例 -丙烯的氯化水解制 l,2,3— 丙三醇 (甘油 )
氯基很不活泼，有碱性高压水解法和常压
气固相接触催化水解两种方法制苯酚。
举例 -氯苯的水解制苯酚
芳硝酸盐在高温下与熔融苛性碱相作用，使磺基
被羟基所置换的水解反应又叫, 碱熔 ’ 。碱熔是亲核
取代反应，磺基以亚硫酸盐的形式从芳环上脱落下来，
生成的酚盐用无机酸酸化得苯酚。
举例 -苯磺酸盐类碱熔制苯酚
碳水化合物的水解是将植物原料中的多缩己
糖水解为葡萄糖、果糖等。
举例 -淀粉水解制葡萄糖
李春海
电话,13929729915
Email,lichunhai207@163.com
课程处理
? 学时数,30学时, 十五次课
? 教学内容：
第一部分，精细化工（六次课）
第二部分，高分子化工（九次课）
? 考试安排：平时成绩 10%，第一次考试
占 40%，第二次占考试 50%
参考书
? 唐培堃，《精细有机合成化学及工艺
学》，天津大学出版社。
? 潘祖仁,,高分子化学,,浙江大学
出版社。
精细化工基础
11.1 概述
化工产品
基本化学品 精细化学品
洗发香波化学试剂
精细化工产品定义,
对基本化学工业生产的初级或次级化学
品进行深入加工而取得的具有特定功能、
特定用途、小批量的系列产品
化学型：精细化学品（如化学试剂）
精细化学品
功能型：专用化学品（如洗发香波）
精细化学品的特点
? 小批量，多品种（国外表面活性剂就达 5000多种）；
? 技术密集性 高（成功率较低、时间长、耗资较大，
如开发一种新药需 5-10年，耗资 2000万 )；
? 综合生产流程和多功能生产装置
? 大量采用复配技术 （ 纺丝油剂组分包括分散剂、防
沉淀剂、防冻剂、防腐剂等）
? 附加值 高、投资少、利润大
? 产品更新换代快
? 附加值,是指在产值中扣除原辅料、税
金、设备和厂房的折旧费后剩余的价值。
? 成本
? 利润 （ 20%以上为高利润）
我国对精细化工产品的分类（ 1986年）
? (1)农药；
? (2)染料；
? (3)涂料 (包括油漆和油墨 )；
? (4)颜料；
? (5)试剂和高纯物；
? (6)信息用化学品 (包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的
化学品 )；
? (7)食品和饲料添加剂；
? (8)粘合剂；
? (9)催化剂和各种助剂；
? (10)化学药品 (原料药 )和日用化学品；
? (11)功能高分子材料 (包括功能膜、偏光材料等 )。
有机合成八大基础原料：
来源：
? 石油
? 天然气
? 煤（乙炔、水煤气）
? 脂肪类与油类（脂肪酸类、脂肪氮类）
? 碳水化合物（纤维素、发酵）
精细有机合成的 原料来源
三苯、三稀,一炔,一萘
精细化工的技术开发
? 文献和市场调研 —— 选择研究课题
? 实验方案制定
? 实验室小试
? 扩大试验
? 工业化设计、成本核算
? 工业化生产
精细有机合成基础
1 反应试剂的分类
极性试剂：亲电试剂、亲核试剂
自由基试剂：引发剂产生自由基
2 取代反应
2.1 亲电取代反应
反应通式：
式中 R(烃基 )可表示 A r(芳基 )和 A1k(烷基 )。反应既包括芳
香族亲电取代也可包括脂肪族亲电取代，但应用较多是
芳香族亲电取代反应（此处以芳香族为例）。
反应通式：
既包括芳香族亲核取代也包括脂肪族的亲核取代，
但应用较多的为脂肪族的亲核取代（以脂肪族为例）。
反应历程：在饱和碳原子上的亲核取代反应，最典
型的反应是卤代烷与多种亲核试剂发生的亲核取代反应。
2.2 亲核取代反应
自由基是具有不成对电子的化学物种，它
可以是原子、基团或分子。大多数自由基很活
泼，在反应过程中只能瞬时存在。
自由基反应大都是链反应，其反应历程包括
三个阶段，即 链引发、连增长和链终止 。
3 自由基反应
加成反应分为三种类型：
亲电加成、亲核加成、自由基加成 。
4.1 亲电加成
其反应历程分两步进行：首先生成碳正离子中间产
物，然后快速生成产物。
4 加成反应
4.2 亲核加成
亲核加成是由亲核试剂进攻而引起的加成反应，主
要发生在碳氧双键上，在碱催化下总是带正电荷的碳原
子与亲核试剂反应。
4.3 自由基加成
自由基加成是反应试剂在光、高温或引发剂的作用
下先生成游离基，然后与碳碳重键发生加成反应，它们
都是链反应。例如卤素和卤化氢对碳碳重键的加成反
应。
4 加成反应
11.2 精细有机合成反应类型
三大类十三种（讲十种）
一、有机分子中碳原子的氢被各种取代基取代。
（卤代）
二、碳原子的取代基转变为另一种取代基。
（胺化或氨解）
三、有机分子中形成杂环或新碳环的反应。（环合）
卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、胺化、烃化、
酰化、氧化、水解,缩合、环合等
11.2.1 卤化
1 概述
? 从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤原
子 的反应叫做, 卤化, 。根据引入卤原子得不同可分
为氟化、氯化、溴化、碘化。
? 向有机化合物分子中引入卤原子的方法有三种类型，
即取代卤化、加成卤化和置换卤化。
? 取代卤化剂主要用卤素（ Cl2,Br2,I2,ICl） 和卤氢酸
加氧化剂（如氧,H2O2） 等；加成卤化剂主要用卤素
（ Cl2,Br2,I2 )和卤氢酸（ HCl,HBr,HI）,此外还
有次卤酸等；置换卤化剂主要用 HF,HCl,HBr、
NaF,PCl3,NaBr等。
2.1 反应历程
芳环上取代卤化的反应通式为：
2.1.1 以金属卤化物为催化剂的反应历程
2 芳环上的取代卤化
2.1.2 以硫酸为催化剂的反应历程
2.1.3 以次卤酸为催化剂的反应历程
1、氯化深度的影响
在氯苯的氯化制一氯苯时，要控制
氯化深度,Cl2/C2H6物质的量之比约
为 1,4；以减少二氯苯的生成量。
影响因素及反应条件的选择
2、混合作用的影响
?
连续氯化时，为了减少多卤化副反应，要采用多锅
串联操作或塔式反应器，以减少反混作用的影响。
① 反应 温度 的影响
提高卤化温度有利于加快反应速度和热效应的移出
② 原料纯度 的影响
例如苯的一氯化制氯苯时，应该用 低硫石油苯，所用
氯气中 H2的体积含量应低于 4%。
③ 催化剂 的选择
一般用金属卤化物，芳环上有强供电基时可不用催化
剂，但有时要用定位催化剂。
④ 反应介质 的选择
固体反应物难卤化时要用浓硫酸、发烟硫酸做介质，
较易卤化时可用惰性有机溶剂或悬浮在水中进行。
其它因素
3 脂烃及芳环侧链的取代卤化
1 反应历程
脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于游离基反应，
又称自由基反应，这类反应一般分成三个阶段。
1.1 自由基的生成
1、热裂解法
2、光离解法
1.3 反应链的终止
1.2 反应链的传递
11.2.2 磺化反应
1,概述
向有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫
做“磺化”。例如：
引入磺酸基的主要目的：
(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对
纤维素具有亲和力。
(2)将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨
基、氰基、氯基等，从而制得一系列有机中
间体或精细化工产品。
(3)利用磺酸基的可水解性。例如，为了某些反
应易于进行，先在芳环上引入磺酸基，在完
成特定反应后，再将磺酸基水解掉。
工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫
酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸。
工业硫酸规格有 92.5％ 硫酸,98％硫酸、
含游离 SO3为 20％和 65％的发烟硫酸。其他浓
度一般用上述配制。
2,磺化剂
3,磺化方法
1）液相过量硫酸磺化法
2）共沸去水磺化法
3）三氧化硫磺化法
4）氯磺酸磺化法
5）芳伯胺的烘焙磺化法
又称, 液相磺化, 。用硫酸和发烟硫酸
磺化时，为了缓解磺化反应生成的水的稀释
作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用硫
酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越
多。（如生产 β -奈磺酸钠）
1） 用过量硫酸磺化
又称, 气相磺化, 。为了克服过量硫酸法用酸量
大、废酸多、磺化剂利用效率低的缺点，对于挥发性
较高的芳烃 (如苯、甲苯 )，在较高温度向硫酸中通入
过热的芳烃蒸汽进行磺化。反应生成的水，可以与过
量的芳烃共沸一起蒸出。这样可以保持磺化剂的浓度
不致下降太多，硫酸的利用率可以提高到 90％以上 。
常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸，甲苯气相磺
化生产对甲苯磺酸。
2）共沸去水磺化
以三 氧 化硫为 磺 化剂，有以下儿个特点,(l)不生成水，
无大量废酸； (2)磺 化能力强反应快,(3)用量省接近理论量，
成本低。有资料表明，在烷基苯的 磺 化过程中，用三氧化硫
为 磺 化剂比用硫酸为 磺 化剂，成本几乎可以降低一半； (4)反
应生成的产品质量高、杂质少； (5)由于反应速度快,磺 化能
在几秒内迅速完成，所以反应设备的生产效率高。
日前世界各国合成十二烷基苯磺酸的生产，都是采用这
种方法。
3）三氧化硫磺化
氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要缓
和得多，与有机物在适宜条件下几乎可以定量反应。
氯磺酸的价格较贵，限制了应用范围。但用氯磺酸反
应，副反应少，产品纯度很高。
4）用氯磺酸磺化
5）芳伯胺的烘焙磺化
烘焙 磺 化的反应历程，是首先由芳胺与硫酸成盐，
在高温下脱水生成 芳胺基磺酸,再经过高温烘焙，进
行 分子内重排,生成对位 (或邻位 )氨基芳 磺 酸。以苯
胺为例：
烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化
硫等磺化剂进行磺化反应，但可以采用特殊方法进行。常
用方法有 (1)氧化磺化； (2)氯化磺化,(3)加成磺化； (4)
置换磺化等。
制成的高碳烷基磺酸盐是重要的负离子表面活性剂。
4,脂肪族的磺化
反应历程是两步亲电取代历程
5,磺化反应历程
① 被磺化物结构的影响
磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，被磺化
物的芳环上电子云密度的高低将直接影响磺化反应的
难易，芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上
有吸电子基时，反应速率变慢。
6,磺化反应影响因素
② 磺化物的水解及异构化作用
用硫酸或发烟硫酸高温磺化是可逆反应，温
度越高，水解速度越快。
在浓硫酸中通过水解、再磺化，可以使磺酸
异构化。没有水时发生重排反应。
反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般
反应温度低时反应速度慢,反应时间长；反应温度高
则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、氧
化、焦化和砜的生成等副反应。
③反应温度和时间的影响
11.2.3 硝化反应
1,硝化概述
向有机物分子的碳原于上引入硝基，生成 C-NO2键
的反应称硝化反应。
ArH + HNO3 → ArNO2 + H2O
2.引入硝基的目的主要有三个：
①利用硝化还原制备氨基化合物。
②制备精细化学品。如 2,4,6-三硝基甲苯
③利用硝基的极性，赋予精细化工产品某些性
能。如染料分子中引人硝基可加深颜色等。
④利用硝基的吸电子性，可以使芳环上的其他取
代基容易发生亲核置换反应。
1、稀硝酸硝化
2、浓硝酸硝化
3、浓硫酸介质中的均相硝化
4、非均相混酸硝化
5、有机溶剂中硝化
硝化重点是在芳环上引入硝基，主要硝化
剂是 98%的发烟硝酸，最重要的方法是非均
相混酸硝化
3.工业上硝化方法有五种：
4.硝化反应的特点：
①反应不可逆。
②反应速度很快。
③ 放热量大，因而必须及时移出反应热。
④ 很多反应为非均相反应，故必须剧烈搅拌。
⑤ 硝基的立体效应不明显。
? 硝化是亲电取代反应，首先 NO2+进攻芳环生成 л 络
合物，然后转变为 б 络合物，最后脱质子生成硝基化
合物。
? 在稀硝酸中，硝化活性质点不是 NO2+,而是硝酸中
所含微量 HNO2离解生成的 NO+。
? 在乙酐或乙酸中硝化是 NO2+— CH3COOH或 NO2+。
5.硝化反应历程
1、被硝化物的性质
苯环上有强吸电基时，硝化反应速度明显减慢。
苯环上有供电基时，硝化反应速度明显变快。
苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时，可用稀硝酸
硝化。
吡珞、呋喃和噻吩在混酸中易被破坏，要在乙酐
中硝化。
6.硝化影响因素
只有硝酸硝化时，硝酸的用量要超过理论
量许多倍，故极少采用。
最常用的硝化剂是硝酸 -硫酸混合物。硝
化剂会影响所生成硝基异构体的比例。
硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂，但
乙酐价格贵很少用。
2、硝化剂
3,硝化介质,采用不同的硝化介质，会改变异构体组成
的比例。
4、温度,硝化是强烈放热反应，应严格控制反应温度，
以免温度过高发生事故。为了提高硝化器的生产能力，
应采取各种措施，加强热效应的移出。硝化温度对硝
化异构产物的生成有一定影响。
5、搅拌,硝化常是非均相反应，应加强搅拌，有利于传
质和传热。
其它影响因素
优点如下,(1)硝化能力强，反应速度快，
生产能力高； (2)硝酸用量可接近理论量，硝
化后废酸可设法回收利用； (3)硫酸的热容量
大，可使硝化反应比较平稳地进行； (4)通常
可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化
器。（ 流程图 ）
7.混酸硝化
混酸的硝化能力
1、硫酸脱水值 （ D.V.S.简称脱水值）
硝化终了时，废酸中的硫酸浓度。
2,废酸计算含量（质量分数）,简称 F.N.A.
8.硝化设备
11.2.4 氢化和还原反应
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得
到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应 。
狭义地讲，即在有机分子中增加氢或减少氧的
反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。
分为三类：
1、催化氢化法
2、化学还原法
3、电解还原法
催化氢化按其反应类型可分为氢化 (加氢 )反
应和氢解反应。
氢化是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、
氰基、芳环类等不饱和基团上使之成为饱和键
的反应，它是 л 键断裂与氢加成的反应。
氢解是指有机化合物分子中某些化学键因
加氢而断裂，分解成两部分氢化产物，它是键
断裂并与氢结合的反应。
1 催化氢化
芳香族硝基化合物的催化氢化，如 2,4— 二氨基甲
苯的制备。
实例 1
实例 2
2 在电解质溶液中的铁屑还原
3 含硫化合物还原
1、醇铝还原
作用温和、选择性好、反应速度快、副反应
少，常用乙醇铝。
2、硼烷类还原：可将羧酸还原成相应的醇而不
影响其他基团，生成反应如下。
3、电解还原（略）
4 其他还原方法
1,写出卤化中各种亲电卤化反应、亲核卤
化反应和自由基卤化反应的名称。
2、讨论影响芳香族磺化反应的影响因素。
1、亲电卤化,芳环上的取代卤化、卤素对双键
的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化,卤原子置换醇羟基、卤原子置换
羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化,饱和烃的取代卤化、芳环侧链
ａ -氢的取代卤化、烯键ａ -氢的取代卤化、不
饱和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
各类卤化反应如下：
1.被磺化物结构的影响
芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上
有吸电子基时，反应速率变慢,
2,磺化剂的影响
3,磺化物的水解及异构化作用
4.反应温度和时间的影响
5.催化剂及添加剂的影响
6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质，有利于反应的进行。
磺化反应的影响因素
有机物的氧化指的是在氧化剂的存在下，
有机物分子中增加氧、减少氢或者两者兼而
有之的反应。
为了使氧化反应按一定的方向进行，并
且只氧化到一定程度，使目的产物具有良好
的选择性、收率和质量，且成本低、工艺简
单，就要求选择合适的 氧化剂、氧化方法和
最佳反应条件。
第十二章 氧化
1） 反应历程
该反应是 自由基链反应,简称自动氧化。
（ 1）链的引发：被氧化物 R— H均裂为 R˙ 和 H˙ 。
（ 2） 链的传递,R˙ 与空气中的氧生成
R— O— O˙ 和有机过氧化氢 R— O— O— H。
（ 3） 链的终止,R˙ 或 R— O— O˙ 转变为稳定的
化合物。
11.2.5.1 空气液相氧化
2） 烃类自动氧化的产物
若 R— O— O— H在反应条件下是稳定的，可成为最终
产物，若不稳定可进一步分解生成醇、醛、酮、酚、
羧酸或有机过氧化羧酸等产物。
3）空气液相氧化的优缺点
优点：空气价廉、反映温度低、选择性好，可用
于制备多种类型产品。
缺点：氧化能力有限，转化率一般较低，后处理
复杂。
烷基芳烃的氧化酸解制酚类
异丙苯用空气液相氧化得异丙苯过氧化氢
物（ CHP）,在氧化条件下 CHP会缓慢热分解而
产生自由基，所以 CHP本身就是引发剂，在正
常连续操作时不需加引发剂。
CHP在强酸性催化剂存在下经质子化、脱水、
转位和分解而制得苯酚和丙酮，使生产 苯酚 最
经济的方法。
4) 举例
优点：空气价廉，反应温度高，反应速度
快，生产能力大，不用溶剂，后处
理简单。
缺点：要求被氧化原料和氧化产物有足够
的热稳定性和化学稳定性，要能优
选出性能良好的催化剂。
11.2.5.2空气气固相接触催化氧化
乙烯的环氧化制环氧乙烷
用低比表面银作催化剂，使用固定床反应器。催化
剂寿命长，只需一台氧化器。通过氧化器的气体，经
水吸收环氧乙烷后，大部分未反应的气体可直接返回
氧化器。尾气不需燃烧净化，工艺流程简单，投资少，
收率高。
举例
化学氧化剂的类型有：金属元素的高价氧
化物；非金属元素的高价氧化物；其他无机富
氧化合物；有机富氧化合物；非金属元素。例
如：高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸、过氧化氢、
卤素和硫磺等。
11.2.5.3 化学氧化
苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液相作用制得 过氧化二
苯甲酰（ BPO）
举例
? 氨基化包括氨解和胺化
? 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反
应，生成伯胺。
? 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成
胺。
11.2.6 氨解
氨基化剂
氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气和含
氨基的化合物。
? 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化过程。
缺点是操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形
式回收。
? 氨水：工业氨水的浓度 — 般为 25%，是广泛使用的氨基
化剂。缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的
存在有时会引起水解副反应。
11.2.6.1 卤化物的氨解
1、脂肪族卤素衍生物的氨解
氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷
活性较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
卤烷的活性次序是：
R－ Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ
为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。
实例 -从氯乙酸制氨基乙酸
芳环上卤基的氨解属亲核取代反应。
芳环上卤基的邻、对位无强吸电基时，卤基不够活
泼，要用很强的氨解条件，并且要用铜盐或亚铜盐作
催化剂。
芳环上卤基的邻、对位有强吸电基时，卤基比较活
泼，可不用催 化剂，但仍需在高温、高压下氨解。
为了抑制仲胺和酚的生成，一般要用过量很多的氨
水。
2 芳环上卤基的氨解
2-氨基蒽醌不活泼，难氨解，要用硫酸铜催化剂。
实例 -2-氨基蒽醌的制备
1 醇羟基的氨解
醇羟基的氨解是制备 C1~C8低碳脂肪胺的主
要方法。
11.2.6.2 羟基的氨解
生产控制
醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据
市场需要，调整伯、仲、叔三种胺类的
相对产量，可控制氨和醇的摩尔比和其
他反应条件，并将需要量小的氨循环回
反应器。醇羟基不够活泼，需要较强的
氨解条件。
1 苯系酚类的氨解
苯系一元酚不活泼，需要很强的氨解条件。曾用于
苯酚制苯胺，间甲酚制间甲苯胺，用气 -固相接触催化
氨解法，催化剂用 Al2O3-SiO2等。
2 萘酚衍生物的氨解
萘酚衍生物的氨解用于从 2-萘酚衍生物制 2-萘胺衍
生物。
氨解可在水介质中在亚硫酸胺存在，在较温和条件
下进行，称 Bucherer反应。
2 酚类的氨解
α-萘酚经低温磺化，生成 2-萘酚 -1-磺酸，
而 1位磺酸基使 2位羟基易氨解。
举例 -吐氏酸
另：苯环上氢的直接氨基化
11.2.7 重氮化和重氮基的转化
氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮
化反应。
重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放
出氮的转化反应。
1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸钠
作用生成芳重氮盐的反应。
工业上常采用盐酸在水介质中重氮化,1mol一元
芳伯胺通常用 2.25~4mol稀盐酸。
重氮化反应是典型的放热反应，一般在 0~10℃ 进
行，氨基苯磺酸的重氮盐比较稳定，可在 10~15℃ 重
氮化，通常用直接加冰法控制反应温度。
11.2.7.1 重氮化反应
2 重氮化反应历程
1.保留氮的重氮基转化反应
1）偶合反应
芳伯胺重氮盐与酚类或芳胺作用生成偶氮化合物
的反应称为偶合反应。
偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、最
重要的方法，反应属亲电取代反应。
偶合组分 有：酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺
类，如苯胺、萘胺及其衍生物。
11.2.7.2 重氮基的转化
2 ） 重氮盐还原成芳肼
用适当的还原剂处理重氮盐可使两个氮原子还原而
制得芳肼。
2.放出氮的重氮基转化反应
重氮盐在一定条件下可被其他取代基置换,并放出氮气。
如重氮基被含硫基置换制备染料中间体 硫代水杨酸 。
烃化指的是在有机分子中的碳硅氮磷氧和硫
等原子上引入烃基的总称。
1.C-烃化, 有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代
的反应叫 C-烃化。
2.N-烃化,有机分子中氨基上氢原子被烃基取代的反应叫
N-烃化。
3,O-烃化,醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代的反应
叫 O-烃化。
11.2.8 烃化
1）反应历程
是酸催化的亲电取代反应，催化剂的作用是使
烷化剂转变为活泼的亲电质点碳正离子，然后在
芳环上引入烷基。
2）反应特点
（ 1）芳环上有供电基时活泼，要用温和催化剂。
（ 2） C-烷化是连串反应
（ 3） C-烷化是可逆反应
（ 4）烷化质点和芳环上的烷基会发生异构化
1,C-烃化
用醇类进行液相 N-烷化的 反应历程：
醇质子化、脱水生成烷基正离子 R+,
R+与氨基氮原子上的未共有电子对相作用
而生成仲胺、叔胺、甚至生成少量季铵盐。
（ P528）
2,N-烃化
重要产品举例
液相法,N,N-二甲基苯胺、
N-乙基苯胺,N-丁正基苯胺、
N-正十二烷基苯胺等。
气相法,N,N-二甲基苯胺、
N-甲基苯胺,N-乙基邻甲苯胺、
N-乙基间甲苯胺等。
包括 O-烃化 （ 烷氧基化 ） 和 O-芳基化
（ 芳氧基化 ） 。
? 用醇类的 O-烷化
一般在大量浓硫酸存在下进行, 可从相应的醇脱水制对
称二烷基醚 。 甲醇和乙醇还可对活泼的酚进行 O-烃化, 例
如 2-萘甲醚等的制备 。
? 用环氧烷类的 O-烷化
酸催化是单分子亲电取代反应, 碱催化是双分子亲电加
成反应 。 例如低碳醇的乙二醇单烷基醚, 2-苯氧基乙醇,
壬基酚聚氧乙烯醚等的制备 。
3,O-烃化
酰化,指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原
子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。
酰基,指的是从含氧的无机酸和有机酸分子中除去一个或
几个羟基后所剩余的基团。
酰化剂,能提供酰基发生酰化反应的物质。
主要是羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、酰胺和双乙烯酮等。
11.2.9 酰化反应
1） 反应历程
碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氮原子上的
共用电子对做亲电进攻, 形成过度配合物, 然后脱去
HZ而生成羧酰胺 。
11.2.9.1 N-酰化
相对活性 是：
胺 >仲胺；无位阻胺 >有位阻胺；
脂胺 >芳胺 。
对于芳胺, 环上有供电基时活性增加,
有吸电基时活性降低 。
2） 胺类结构的影响
a.用酸酐的 N-酰化
这是不可逆反应，最常用的是乙酐，
是较活泼的酰化剂。
举例
尿素价廉, 但不活泼, 可用于制备某些单取代脲和双
取代脲 。
b,用酰胺的 N-酰化
? O-酰化,醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成
酯的反应,因此又叫酯化反应 。
? 酯化催化剂,传统催化剂是浓硫酸, 氯化氢和苯磺酸等,
新的催化剂有聚苯乙烯磺酸型正离子交换树脂, 硅胶,
氧化亚锡, 草酸亚锡, 钛酸四羟基酯等,
? 醇或酚结构的影响,
酯化速度：伯醇 >仲醇 >叔醇 >酚；
无位阻 >有位阻 。
叔醇和酚一般不用羧酸酯化 。
11.2.9.2 O-酰化（酯化）
? C-酰化, 指碳原子上的氢被酰基取代的反应 。
主要用于制备芳酮, 芳醛和羟基芳酸 。
? C-酰化的催化剂,
通常用强催化剂无水三氯化铝。
芳环上有强供电基团时，要改用温和的催化剂，如
无水氯化锌、磷酸、多聚磷酸和三氟化硼等。
? C-酰化的溶剂,
用过量（被酰化的）低沸点芳烃；
另外加入适当的溶剂，如硝基苯、二氯乙烷、四氯化
碳、二硫化碳和石油醚等。
11.2.9.2 C-酰化
属付氏亲电取代反应, R-COCl在无水三氯化铝作用
下生成酰基碳正离子活性中间体, 然后与芳环作用生成
芳酮与 ALCl3的配合物 。
举例 -C-酰化制芳酮
?水解指水与有机物的 X-Y复分解反应 。
?反应通式为：
?包括卤素化合物的水解、芳磺酸及其盐类的水解、
芳环上硝基的水解、芳伯胺的水解、酯类的水解及碳
水化合物的水解。
11.2.10 水解
2X Y H O H X Y O H? ? ? ? ? ?
举例 -丙烯的氯化水解制 l,2,3— 丙三醇 (甘油 )
氯基很不活泼，有碱性高压水解法和常压
气固相接触催化水解两种方法制苯酚。
举例 -氯苯的水解制苯酚
芳硝酸盐在高温下与熔融苛性碱相作用，使磺基
被羟基所置换的水解反应又叫, 碱熔 ’ 。碱熔是亲核
取代反应，磺基以亚硫酸盐的形式从芳环上脱落下来，
生成的酚盐用无机酸酸化得苯酚。
举例 -苯磺酸盐类碱熔制苯酚
碳水化合物的水解是将植物原料中的多缩己
糖水解为葡萄糖、果糖等。
举例 -淀粉水解制葡萄糖
