精细及高分子化工基础
李春海
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Email,lichunhai207@163.com
课程处理
? 学时数,30学时, 十五次课
? 教学内容:
第一部分,精细化工(六次课)
第二部分,高分子化工(九次课)
? 考试安排:平时成绩 10%,第一次考试
占 40%,第二次占考试 50%
参考书
? 唐培堃,《精细有机合成化学及工艺
学》,天津大学出版社。
? 潘祖仁,,高分子化学,,浙江大学
出版社。
精细化工基础
11.1 概述
化工产品
基本化学品 精细化学品
洗发香波化学试剂
精细化工产品定义,
对基本化学工业生产的初级或次级化学
品进行深入加工而取得的具有特定功能、
特定用途、小批量的系列产品
化学型:精细化学品(如化学试剂)
精细化学品
功能型:专用化学品(如洗发香波)
精细化学品的特点
? 小批量,多品种(国外表面活性剂就达 5000多种);
? 技术密集性 高(成功率较低、时间长、耗资较大,
如开发一种新药需 5-10年,耗资 2000万 );
? 综合生产流程和多功能生产装置
? 大量采用复配技术 ( 纺丝油剂组分包括分散剂、防
沉淀剂、防冻剂、防腐剂等)
? 附加值 高、投资少、利润大
? 产品更新换代快
? 附加值,是指在产值中扣除原辅料、税
金、设备和厂房的折旧费后剩余的价值。
? 成本
? 利润 ( 20%以上为高利润)
我国对精细化工产品的分类( 1986年)
? (1)农药;
? (2)染料;
? (3)涂料 (包括油漆和油墨 );
? (4)颜料;
? (5)试剂和高纯物;
? (6)信息用化学品 (包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的
化学品 );
? (7)食品和饲料添加剂;
? (8)粘合剂;
? (9)催化剂和各种助剂;
? (10)化学药品 (原料药 )和日用化学品;
? (11)功能高分子材料 (包括功能膜、偏光材料等 )。
有机合成八大基础原料:
来源:
? 石油
? 天然气
? 煤(乙炔、水煤气)
? 脂肪类与油类(脂肪酸类、脂肪氮类)
? 碳水化合物(纤维素、发酵)
精细有机合成的 原料来源
三苯、三稀,一炔,一萘
精细化工的技术开发
? 文献和市场调研 —— 选择研究课题
? 实验方案制定
? 实验室小试
? 扩大试验
? 工业化设计、成本核算
? 工业化生产
精细有机合成基础
1 反应试剂的分类
极性试剂:亲电试剂、亲核试剂
自由基试剂:引发剂产生自由基
2 取代反应
2.1 亲电取代反应
反应通式:
式中 R(烃基 )可表示 A r(芳基 )和 A1k(烷基 )。反应既包括芳
香族亲电取代也可包括脂肪族亲电取代,但应用较多是
芳香族亲电取代反应(此处以芳香族为例)。
反应通式:
既包括芳香族亲核取代也包括脂肪族的亲核取代,
但应用较多的为脂肪族的亲核取代(以脂肪族为例)。
反应历程:在饱和碳原子上的亲核取代反应,最典
型的反应是卤代烷与多种亲核试剂发生的亲核取代反应。
2.2 亲核取代反应
自由基是具有不成对电子的化学物种,它
可以是原子、基团或分子。大多数自由基很活
泼,在反应过程中只能瞬时存在。
自由基反应大都是链反应,其反应历程包括
三个阶段,即 链引发、连增长和链终止 。
3 自由基反应
加成反应分为三种类型:
亲电加成、亲核加成、自由基加成 。
4.1 亲电加成
其反应历程分两步进行:首先生成碳正离子中间产
物,然后快速生成产物。
4 加成反应
4.2 亲核加成
亲核加成是由亲核试剂进攻而引起的加成反应,主
要发生在碳氧双键上,在碱催化下总是带正电荷的碳原
子与亲核试剂反应。
4.3 自由基加成
自由基加成是反应试剂在光、高温或引发剂的作用
下先生成游离基,然后与碳碳重键发生加成反应,它们
都是链反应。例如卤素和卤化氢对碳碳重键的加成反
应。
4 加成反应
11.2 精细有机合成反应类型
三大类十三种(讲十种)
一、有机分子中碳原子的氢被各种取代基取代。
(卤代)
二、碳原子的取代基转变为另一种取代基。
(胺化或氨解)
三、有机分子中形成杂环或新碳环的反应。(环合)
卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、胺化、烃化、
酰化、氧化、水解,缩合、环合等
11.2.1 卤化
1 概述
? 从广义上讲,向有机化合物分子中碳原子上引入卤原
子 的反应叫做, 卤化, 。根据引入卤原子得不同可分
为氟化、氯化、溴化、碘化。
? 向有机化合物分子中引入卤原子的方法有三种类型,
即取代卤化、加成卤化和置换卤化。
? 取代卤化剂主要用卤素( Cl2,Br2,I2,ICl) 和卤氢酸
加氧化剂(如氧,H2O2) 等;加成卤化剂主要用卤素
( Cl2,Br2,I2 )和卤氢酸( HCl,HBr,HI),此外还
有次卤酸等;置换卤化剂主要用 HF,HCl,HBr、
NaF,PCl3,NaBr等。
2.1 反应历程
芳环上取代卤化的反应通式为:
2.1.1 以金属卤化物为催化剂的反应历程
2 芳环上的取代卤化
2.1.2 以硫酸为催化剂的反应历程
2.1.3 以次卤酸为催化剂的反应历程
1、氯化深度的影响
在氯苯的氯化制一氯苯时,要控制
氯化深度,Cl2/C2H6物质的量之比约
为 1,4;以减少二氯苯的生成量。
影响因素及反应条件的选择
2、混合作用的影响
?
连续氯化时,为了减少多卤化副反应,要采用多锅
串联操作或塔式反应器,以减少反混作用的影响。
① 反应 温度 的影响
提高卤化温度有利于加快反应速度和热效应的移出
② 原料纯度 的影响
例如苯的一氯化制氯苯时,应该用 低硫石油苯,所用
氯气中 H2的体积含量应低于 4%。
③ 催化剂 的选择
一般用金属卤化物,芳环上有强供电基时可不用催化
剂,但有时要用定位催化剂。
④ 反应介质 的选择
固体反应物难卤化时要用浓硫酸、发烟硫酸做介质,
较易卤化时可用惰性有机溶剂或悬浮在水中进行。
其它因素
3 脂烃及芳环侧链的取代卤化
1 反应历程
脂烃及芳环侧链的取代卤化反应,属于游离基反应,
又称自由基反应,这类反应一般分成三个阶段。
1.1 自由基的生成
1、热裂解法
2、光离解法
1.3 反应链的终止
1.2 反应链的传递
11.2.2 磺化反应
1,概述
向有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫
做“磺化”。例如:
引入磺酸基的主要目的:
(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性,或对
纤维素具有亲和力。
(2)将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨
基、氰基、氯基等,从而制得一系列有机中
间体或精细化工产品。
(3)利用磺酸基的可水解性。例如,为了某些反
应易于进行,先在芳环上引入磺酸基,在完
成特定反应后,再将磺酸基水解掉。
工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫
酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸。
工业硫酸规格有 92.5% 硫酸,98%硫酸、
含游离 SO3为 20%和 65%的发烟硫酸。其他浓
度一般用上述配制。
2,磺化剂
3,磺化方法
1)液相过量硫酸磺化法
2)共沸去水磺化法
3)三氧化硫磺化法
4)氯磺酸磺化法
5)芳伯胺的烘焙磺化法
又称, 液相磺化, 。用硫酸和发烟硫酸
磺化时,为了缓解磺化反应生成的水的稀释
作用的影响,要用过量很多的硫酸。所用硫
酸浓度越高,用量越少;浓度越低,用量越
多。(如生产 β -奈磺酸钠)
1) 用过量硫酸磺化
又称, 气相磺化, 。为了克服过量硫酸法用酸量
大、废酸多、磺化剂利用效率低的缺点,对于挥发性
较高的芳烃 (如苯、甲苯 ),在较高温度向硫酸中通入
过热的芳烃蒸汽进行磺化。反应生成的水,可以与过
量的芳烃共沸一起蒸出。这样可以保持磺化剂的浓度
不致下降太多,硫酸的利用率可以提高到 90%以上 。
常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸,甲苯气相磺
化生产对甲苯磺酸。
2)共沸去水磺化
以三 氧 化硫为 磺 化剂,有以下儿个特点,(l)不生成水,
无大量废酸; (2)磺 化能力强反应快,(3)用量省接近理论量,
成本低。有资料表明,在烷基苯的 磺 化过程中,用三氧化硫
为 磺 化剂比用硫酸为 磺 化剂,成本几乎可以降低一半; (4)反
应生成的产品质量高、杂质少; (5)由于反应速度快,磺 化能
在几秒内迅速完成,所以反应设备的生产效率高。
日前世界各国合成十二烷基苯磺酸的生产,都是采用这
种方法。
3)三氧化硫磺化
氯磺酸的磺化能力比硫酸强,但比三氧化硫要缓
和得多,与有机物在适宜条件下几乎可以定量反应。
氯磺酸的价格较贵,限制了应用范围。但用氯磺酸反
应,副反应少,产品纯度很高。
4)用氯磺酸磺化
5)芳伯胺的烘焙磺化
烘焙 磺 化的反应历程,是首先由芳胺与硫酸成盐,
在高温下脱水生成 芳胺基磺酸,再经过高温烘焙,进
行 分子内重排,生成对位 (或邻位 )氨基芳 磺 酸。以苯
胺为例:
烷烃比较稳定,不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化
硫等磺化剂进行磺化反应,但可以采用特殊方法进行。常
用方法有 (1)氧化磺化; (2)氯化磺化,(3)加成磺化; (4)
置换磺化等。
制成的高碳烷基磺酸盐是重要的负离子表面活性剂。
4,脂肪族的磺化
反应历程是两步亲电取代历程
5,磺化反应历程
① 被磺化物结构的影响
磺化反应是典型的亲电取代反应,因此,被磺化
物的芳环上电子云密度的高低将直接影响磺化反应的
难易,芳环上有给电子基时,反应速度加快,芳环上
有吸电子基时,反应速率变慢。
6,磺化反应影响因素
② 磺化物的水解及异构化作用
用硫酸或发烟硫酸高温磺化是可逆反应,温
度越高,水解速度越快。
在浓硫酸中通过水解、再磺化,可以使磺酸
异构化。没有水时发生重排反应。
反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般
反应温度低时反应速度慢,反应时间长;反应温度高
则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、氧
化、焦化和砜的生成等副反应。
③反应温度和时间的影响
11.2.3 硝化反应
1,硝化概述
向有机物分子的碳原于上引入硝基,生成 C-NO2键
的反应称硝化反应。
ArH + HNO3 → ArNO2 + H2O
2.引入硝基的目的主要有三个:
①利用硝化还原制备氨基化合物。
②制备精细化学品。如 2,4,6-三硝基甲苯
③利用硝基的极性,赋予精细化工产品某些性
能。如染料分子中引人硝基可加深颜色等。
④利用硝基的吸电子性,可以使芳环上的其他取
代基容易发生亲核置换反应。
1、稀硝酸硝化
2、浓硝酸硝化
3、浓硫酸介质中的均相硝化
4、非均相混酸硝化
5、有机溶剂中硝化
硝化重点是在芳环上引入硝基,主要硝化
剂是 98%的发烟硝酸,最重要的方法是非均
相混酸硝化
3.工业上硝化方法有五种:
4.硝化反应的特点:
①反应不可逆。
②反应速度很快。
③ 放热量大,因而必须及时移出反应热。
④ 很多反应为非均相反应,故必须剧烈搅拌。
⑤ 硝基的立体效应不明显。
? 硝化是亲电取代反应,首先 NO2+进攻芳环生成 л 络
合物,然后转变为 б 络合物,最后脱质子生成硝基化
合物。
? 在稀硝酸中,硝化活性质点不是 NO2+,而是硝酸中
所含微量 HNO2离解生成的 NO+。
? 在乙酐或乙酸中硝化是 NO2+— CH3COOH或 NO2+。
5.硝化反应历程
1、被硝化物的性质
苯环上有强吸电基时,硝化反应速度明显减慢。
苯环上有供电基时,硝化反应速度明显变快。
苯环上有羟基、烷氧基、酰氨基时,可用稀硝酸
硝化。
吡珞、呋喃和噻吩在混酸中易被破坏,要在乙酐
中硝化。
6.硝化影响因素
只有硝酸硝化时,硝酸的用量要超过理论
量许多倍,故极少采用。
最常用的硝化剂是硝酸 -硫酸混合物。硝
化剂会影响所生成硝基异构体的比例。
硝酸加乙酐是没有氧化作用的硝化剂,但
乙酐价格贵很少用。
2、硝化剂
3,硝化介质,采用不同的硝化介质,会改变异构体组成
的比例。
4、温度,硝化是强烈放热反应,应严格控制反应温度,
以免温度过高发生事故。为了提高硝化器的生产能力,
应采取各种措施,加强热效应的移出。硝化温度对硝
化异构产物的生成有一定影响。
5、搅拌,硝化常是非均相反应,应加强搅拌,有利于传
质和传热。
其它影响因素
优点如下,(1)硝化能力强,反应速度快,
生产能力高; (2)硝酸用量可接近理论量,硝
化后废酸可设法回收利用; (3)硫酸的热容量
大,可使硝化反应比较平稳地进行; (4)通常
可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化
器。( 流程图 )
7.混酸硝化
混酸的硝化能力
1、硫酸脱水值 ( D.V.S.简称脱水值)
硝化终了时,废酸中的硫酸浓度。
2,废酸计算含量(质量分数),简称 F.N.A.
8.硝化设备
11.2.4 氢化和还原反应
广义地讲,在还原剂的参与下,能使某原子得
到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应 。
狭义地讲,即在有机分子中增加氢或减少氧的
反应,或者兼而有之的反应称为还原反应。
分为三类:
1、催化氢化法
2、化学还原法
3、电解还原法
催化氢化按其反应类型可分为氢化 (加氢 )反
应和氢解反应。
氢化是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、
氰基、芳环类等不饱和基团上使之成为饱和键
的反应,它是 л 键断裂与氢加成的反应。
氢解是指有机化合物分子中某些化学键因
加氢而断裂,分解成两部分氢化产物,它是键
断裂并与氢结合的反应。
1 催化氢化
芳香族硝基化合物的催化氢化,如 2,4— 二氨基甲
苯的制备。
实例 1
实例 2
2 在电解质溶液中的铁屑还原
3 含硫化合物还原
1、醇铝还原
作用温和、选择性好、反应速度快、副反应
少,常用乙醇铝。
2、硼烷类还原:可将羧酸还原成相应的醇而不
影响其他基团,生成反应如下。
3、电解还原(略)
4 其他还原方法
1,写出卤化中各种亲电卤化反应、亲核卤
化反应和自由基卤化反应的名称。
2、讨论影响芳香族磺化反应的影响因素。
1、亲电卤化,芳环上的取代卤化、卤素对双键
的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化,卤原子置换醇羟基、卤原子置换
羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化,饱和烃的取代卤化、芳环侧链
a -氢的取代卤化、烯键a -氢的取代卤化、不
饱和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
各类卤化反应如下:
1.被磺化物结构的影响
芳环上有给电子基时,反应速度加快,芳环上
有吸电子基时,反应速率变慢,
2,磺化剂的影响
3,磺化物的水解及异构化作用
4.反应温度和时间的影响
5.催化剂及添加剂的影响
6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质,有利于反应的进行。
磺化反应的影响因素
有机物的氧化指的是在氧化剂的存在下,
有机物分子中增加氧、减少氢或者两者兼而
有之的反应。
为了使氧化反应按一定的方向进行,并
且只氧化到一定程度,使目的产物具有良好
的选择性、收率和质量,且成本低、工艺简
单,就要求选择合适的 氧化剂、氧化方法和
最佳反应条件。
第十二章 氧化
1) 反应历程
该反应是 自由基链反应,简称自动氧化。
( 1)链的引发:被氧化物 R— H均裂为 R˙ 和 H˙ 。
( 2) 链的传递,R˙ 与空气中的氧生成
R— O— O˙ 和有机过氧化氢 R— O— O— H。
( 3) 链的终止,R˙ 或 R— O— O˙ 转变为稳定的
化合物。
11.2.5.1 空气液相氧化
2) 烃类自动氧化的产物
若 R— O— O— H在反应条件下是稳定的,可成为最终
产物,若不稳定可进一步分解生成醇、醛、酮、酚、
羧酸或有机过氧化羧酸等产物。
3)空气液相氧化的优缺点
优点:空气价廉、反映温度低、选择性好,可用
于制备多种类型产品。
缺点:氧化能力有限,转化率一般较低,后处理
复杂。
烷基芳烃的氧化酸解制酚类
异丙苯用空气液相氧化得异丙苯过氧化氢
物( CHP),在氧化条件下 CHP会缓慢热分解而
产生自由基,所以 CHP本身就是引发剂,在正
常连续操作时不需加引发剂。
CHP在强酸性催化剂存在下经质子化、脱水、
转位和分解而制得苯酚和丙酮,使生产 苯酚 最
经济的方法。
4) 举例
优点:空气价廉,反应温度高,反应速度
快,生产能力大,不用溶剂,后处
理简单。
缺点:要求被氧化原料和氧化产物有足够
的热稳定性和化学稳定性,要能优
选出性能良好的催化剂。
11.2.5.2空气气固相接触催化氧化
乙烯的环氧化制环氧乙烷
用低比表面银作催化剂,使用固定床反应器。催化
剂寿命长,只需一台氧化器。通过氧化器的气体,经
水吸收环氧乙烷后,大部分未反应的气体可直接返回
氧化器。尾气不需燃烧净化,工艺流程简单,投资少,
收率高。
举例
化学氧化剂的类型有:金属元素的高价氧
化物;非金属元素的高价氧化物;其他无机富
氧化合物;有机富氧化合物;非金属元素。例
如:高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸、过氧化氢、
卤素和硫磺等。
11.2.5.3 化学氧化
苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液相作用制得 过氧化二
苯甲酰( BPO)
举例
? 氨基化包括氨解和胺化
? 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反
应,生成伯胺。
? 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成
胺。
11.2.6 氨解
氨基化剂
氨基化剂主要是液氨和氨水,有时也用到氨气和含
氨基的化合物。
? 液氨:液氨用于需要避免水解副反应的氨基化过程。
缺点是操作压力高,过量的液氨较难再以液态氨的形
式回收。
? 氨水:工业氨水的浓度 — 般为 25%,是广泛使用的氨基
化剂。缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小,水的
存在有时会引起水解副反应。
11.2.6.1 卤化物的氨解
1、脂肪族卤素衍生物的氨解
氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解,可用氨水作氨解剂;高碳卤烷
活性较低,要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
卤烷的活性次序是:
R- I>R-Br>R-Cl>R-F
为了减少仲胺和叔胺的生成,常用过量很多的氨水。
实例 -从氯乙酸制氨基乙酸
芳环上卤基的氨解属亲核取代反应。
芳环上卤基的邻、对位无强吸电基时,卤基不够活
泼,要用很强的氨解条件,并且要用铜盐或亚铜盐作
催化剂。
芳环上卤基的邻、对位有强吸电基时,卤基比较活
泼,可不用催 化剂,但仍需在高温、高压下氨解。
为了抑制仲胺和酚的生成,一般要用过量很多的氨
水。
2 芳环上卤基的氨解
2-氨基蒽醌不活泼,难氨解,要用硫酸铜催化剂。
实例 -2-氨基蒽醌的制备
1 醇羟基的氨解
醇羟基的氨解是制备 C1~C8低碳脂肪胺的主
要方法。
11.2.6.2 羟基的氨解
生产控制
醇羟基的氨解是可逆连串反应,根据
市场需要,调整伯、仲、叔三种胺类的
相对产量,可控制氨和醇的摩尔比和其
他反应条件,并将需要量小的氨循环回
反应器。醇羟基不够活泼,需要较强的
氨解条件。
1 苯系酚类的氨解
苯系一元酚不活泼,需要很强的氨解条件。曾用于
苯酚制苯胺,间甲酚制间甲苯胺,用气 -固相接触催化
氨解法,催化剂用 Al2O3-SiO2等。
2 萘酚衍生物的氨解
萘酚衍生物的氨解用于从 2-萘酚衍生物制 2-萘胺衍
生物。
氨解可在水介质中在亚硫酸胺存在,在较温和条件
下进行,称 Bucherer反应。
2 酚类的氨解
α-萘酚经低温磺化,生成 2-萘酚 -1-磺酸,
而 1位磺酸基使 2位羟基易氨解。
举例 -吐氏酸
另:苯环上氢的直接氨基化
11.2.7 重氮化和重氮基的转化
氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮
化反应。
重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放
出氮的转化反应。
1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸钠
作用生成芳重氮盐的反应。
工业上常采用盐酸在水介质中重氮化,1mol一元
芳伯胺通常用 2.25~4mol稀盐酸。
重氮化反应是典型的放热反应,一般在 0~10℃ 进
行,氨基苯磺酸的重氮盐比较稳定,可在 10~15℃ 重
氮化,通常用直接加冰法控制反应温度。
11.2.7.1 重氮化反应
2 重氮化反应历程
1.保留氮的重氮基转化反应
1)偶合反应
芳伯胺重氮盐与酚类或芳胺作用生成偶氮化合物
的反应称为偶合反应。
偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、最
重要的方法,反应属亲电取代反应。
偶合组分 有:酚类,如苯酚、萘酚及其衍生物;芳胺
类,如苯胺、萘胺及其衍生物。
11.2.7.2 重氮基的转化
2 ) 重氮盐还原成芳肼
用适当的还原剂处理重氮盐可使两个氮原子还原而
制得芳肼。
2.放出氮的重氮基转化反应
重氮盐在一定条件下可被其他取代基置换,并放出氮气。
如重氮基被含硫基置换制备染料中间体 硫代水杨酸 。
烃化指的是在有机分子中的碳硅氮磷氧和硫
等原子上引入烃基的总称。
1.C-烃化, 有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代
的反应叫 C-烃化。
2.N-烃化,有机分子中氨基上氢原子被烃基取代的反应叫
N-烃化。
3,O-烃化,醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代的反应
叫 O-烃化。
11.2.8 烃化
1)反应历程
是酸催化的亲电取代反应,催化剂的作用是使
烷化剂转变为活泼的亲电质点碳正离子,然后在
芳环上引入烷基。
2)反应特点
( 1)芳环上有供电基时活泼,要用温和催化剂。
( 2) C-烷化是连串反应
( 3) C-烷化是可逆反应
( 4)烷化质点和芳环上的烷基会发生异构化
1,C-烃化
用醇类进行液相 N-烷化的 反应历程:
醇质子化、脱水生成烷基正离子 R+,
R+与氨基氮原子上的未共有电子对相作用
而生成仲胺、叔胺、甚至生成少量季铵盐。
( P528)
2,N-烃化
重要产品举例
液相法,N,N-二甲基苯胺、
N-乙基苯胺,N-丁正基苯胺、
N-正十二烷基苯胺等。
气相法,N,N-二甲基苯胺、
N-甲基苯胺,N-乙基邻甲苯胺、
N-乙基间甲苯胺等。
包括 O-烃化 ( 烷氧基化 ) 和 O-芳基化
( 芳氧基化 ) 。
? 用醇类的 O-烷化
一般在大量浓硫酸存在下进行, 可从相应的醇脱水制对
称二烷基醚 。 甲醇和乙醇还可对活泼的酚进行 O-烃化, 例
如 2-萘甲醚等的制备 。
? 用环氧烷类的 O-烷化
酸催化是单分子亲电取代反应, 碱催化是双分子亲电加
成反应 。 例如低碳醇的乙二醇单烷基醚, 2-苯氧基乙醇,
壬基酚聚氧乙烯醚等的制备 。
3,O-烃化
酰化,指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原
子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。
酰基,指的是从含氧的无机酸和有机酸分子中除去一个或
几个羟基后所剩余的基团。
酰化剂,能提供酰基发生酰化反应的物质。
主要是羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、酰胺和双乙烯酮等。
11.2.9 酰化反应
1) 反应历程
碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氮原子上的
共用电子对做亲电进攻, 形成过度配合物, 然后脱去
HZ而生成羧酰胺 。
11.2.9.1 N-酰化
相对活性 是:
胺 >仲胺;无位阻胺 >有位阻胺;
脂胺 >芳胺 。
对于芳胺, 环上有供电基时活性增加,
有吸电基时活性降低 。
2) 胺类结构的影响
a.用酸酐的 N-酰化
这是不可逆反应,最常用的是乙酐,
是较活泼的酰化剂。
举例
尿素价廉, 但不活泼, 可用于制备某些单取代脲和双
取代脲 。
b,用酰胺的 N-酰化
? O-酰化,醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成
酯的反应,因此又叫酯化反应 。
? 酯化催化剂,传统催化剂是浓硫酸, 氯化氢和苯磺酸等,
新的催化剂有聚苯乙烯磺酸型正离子交换树脂, 硅胶,
氧化亚锡, 草酸亚锡, 钛酸四羟基酯等,
? 醇或酚结构的影响,
酯化速度:伯醇 >仲醇 >叔醇 >酚;
无位阻 >有位阻 。
叔醇和酚一般不用羧酸酯化 。
11.2.9.2 O-酰化(酯化)
? C-酰化, 指碳原子上的氢被酰基取代的反应 。
主要用于制备芳酮, 芳醛和羟基芳酸 。
? C-酰化的催化剂,
通常用强催化剂无水三氯化铝。
芳环上有强供电基团时,要改用温和的催化剂,如
无水氯化锌、磷酸、多聚磷酸和三氟化硼等。
? C-酰化的溶剂,
用过量(被酰化的)低沸点芳烃;
另外加入适当的溶剂,如硝基苯、二氯乙烷、四氯化
碳、二硫化碳和石油醚等。
11.2.9.2 C-酰化
属付氏亲电取代反应, R-COCl在无水三氯化铝作用
下生成酰基碳正离子活性中间体, 然后与芳环作用生成
芳酮与 ALCl3的配合物 。
举例 -C-酰化制芳酮
?水解指水与有机物的 X-Y复分解反应 。
?反应通式为:
?包括卤素化合物的水解、芳磺酸及其盐类的水解、
芳环上硝基的水解、芳伯胺的水解、酯类的水解及碳
水化合物的水解。
11.2.10 水解
2X Y H O H X Y O H? ? ? ? ? ?
举例 -丙烯的氯化水解制 l,2,3— 丙三醇 (甘油 )
氯基很不活泼,有碱性高压水解法和常压
气固相接触催化水解两种方法制苯酚。
举例 -氯苯的水解制苯酚
芳硝酸盐在高温下与熔融苛性碱相作用,使磺基
被羟基所置换的水解反应又叫, 碱熔 ’ 。碱熔是亲核
取代反应,磺基以亚硫酸盐的形式从芳环上脱落下来,
生成的酚盐用无机酸酸化得苯酚。
举例 -苯磺酸盐类碱熔制苯酚
碳水化合物的水解是将植物原料中的多缩己
糖水解为葡萄糖、果糖等。
举例 -淀粉水解制葡萄糖