12:48:22
第二章
光分析导论
一,原子光谱
atom spectrum
二、分子光谱
molecular spectrum
第二节
原子光谱与分子光谱
an introduction to
optical analysis
atom spectrum and
molecular spectrum
12:48:22
一, 原子光谱
原子光谱产生于原子外层电子 能级 的跃迁
,它不但取决于外层电子的运动状态, 也取
决于电子间的 相互作用 。
原子的 能级 通常用光谱项符号来表示
n2S+1LJ
n,主量子数； 2S+1：谱线多重性符号；
L,总角量子数； J, 内量子数
12:48:22
1.光谱项符号
原子外层有 一个 电子时, 其 能级 可由四个量子数
决定：
主量子数 n； 角量子数 l； 磁量子数 m； 自旋量
子数 s；
原子外层有 多个 电子时, 其运动状态用主量子数
n；总角量子数 L； 总自旋量子数 S； 内量子数 J 描述；
12:48:22
总角量子数 L
L=∑ l
外层价电子角量子数的 矢量和, 两个 价电子时
L=| l 1+ l2 |, | l 1+ l2 -1|,······,| l 1 - l2 |
L=0,1,2,3,······，
分别用 S,P,D,F······,表示
例：碳原子, 基态的电子层结构 (1s)2(2s)2(2p)2，
两个外层 2p电子,l 1=l2 =1； L=2,1,0；
12:48:22
总自旋量子数 S：
S =∑ s ； 外层价电子自旋量子数的 矢量和
S =0, 1,2,······,S 正整数（价电子为偶数）
或 = 0, 1/2,3/2, ······,S 半整数（奇数）
例：碳原子, 基态的电子层结构 (1s)2(2s) 2(2p) 2,
两个外层 2p电子,S =1
L与 S之间存在相互作用；可裂分产生 (2 S +1)个能级；
这就是原子光谱 产生光谱多重线的原因, 称为 谱线的多
重性 ；
12:48:22
例：钠原子, 一个外层电子, 1s22s22p63s1
S =1/2； 因此,M =2( S ) +1 = 2； 双重线；
碱土金属,两个外层电子,
自旋方向相同时, S =1/2 + 1/2 =1,M = 3；三重线；
自旋方向相反时, S =1/2 － 1/2 =0,M = 1；单重线；
12:48:22
内量子数 J：
内量子数 J取决于总角量子数 L与总自旋量子数 S的矢量 和
J = (L + S),(L + S － 1),······,|L － S|
若 L ≥ S ； 其数值共 (2 S +1)个；
若 L ＜ S ； 其数值共 (2 L +1)个；
例,L=2,S=1,则 J 有三个值, J = 3,2,1；
L=0,S=1/2； 则 J 仅有一个值 1/2；
J 值不同的光谱项称光谱支项：
n2S+1LJ
12:48:22
如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于 n=3,2S+1 =2(S = 1/2)
,L =0,J = 1/2 的能级状态 （ 基态能级 ） ；
12:48:22
例,写出镁原子 基态 和第 一 电子 激发态
的光谱支项
? 基态,1s22s22p63s2
l 1=0,l 2=0 L=0
S=1/2-1/2=0 2S+1=1
J=0
所以 n2s+1LJ为 31S0
? 第一激发态, 1s22s22p63s13p1
l 1=0,l 2=1 L=1
S=0,1 2S+1=1,3
(1)S=0,J=1; (2)S=1,J=2,1,0;
所以 n2s+1LJ为 31P1,33P2,33P1,33P0
12:48:22
电子能级跃迁的选择定则
一条谱线 是原子的外层电子在 两个能级 之间的跃迁产
生的, 可用两个 光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
例 钠原子的双重 D线
Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2；
Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
12:48:22
电子能级跃迁的选择定则
根据量子力学原理, 电子的跃迁不能在任意两个能级之
间进行；必须遵循一定的, 选择定则,,
（ 1） 主量子数的变化 Δn为正整数, 包括零；
（ 2） 总角量子数的变化 ΔL = ± 1； S-P,P-S,P-D,D-F等
（ 3） 内量子数的变化 ΔJ =0,± 1； 但是当 J =0时, ΔJ =0的
跃迁被禁阻；
（ 4） 总自旋量子数的变化 ΔS =0, 即不同多重性状态之间的
跃迁被禁阻；
12:48:22
2,能级图
元素原子可能存在的光谱
项及能级跃迁常用能级图来
表示 。 最上面的是 光谱项 符
号；最下面的横线表示 基态；上面的表示 激发态 ；
可以 产生的跃迁用线连接；
线系,由各种高能级跃迁
到同一低能级时发射的一系
列光谱线；
12:48:22
3,共振线
元素由基态到第一激发
态的跃迁最易发生, 需要的
能量最低, 产生的谱线也 最
强, 该谱线称为 共振线, 也
称为该元素的 特征谱线 ；
12:48:22
二, 分子光谱
原子光谱为线状光谱,
分子光谱为带状光谱；
为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
分子光谱图
12:48:22
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei
分子中原子的核能,En
分子的平移能,Et
电子运动能,Ee
原子间相对振动能,Ev
分子转动能,Er
基团间的内旋能,Ei
在一般化学反应中, En不变； Et, Ei较小；
E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
12:48:22
2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成
对的 单 重基态 S0分子轨道上
,当电子被激发到高能级上
时, 若激发态与基态中的电
子自旋方向 相反, 称为 单重
激发态, 以 S1, S2, ···表
示；反之, 称为 三重激发态
,以 T1, T2, ······表示；
单重态分子具有 抗磁 性；
三重态分子具有 顺磁 性；
跃迁至单重激发态的几率
大, 寿命长；
12:48:22
3.跃迁类型与分子光谱
分子光谱复杂，电子跃迁时伴有振动和转动能级跃迁；
分子的 紫外 -可见吸收光谱 是由 电子跃迁 引起的，故又
称 电子光谱,谱带比较宽；
分子的 红外吸收光谱 是由于分子中基团的 振动和转动能
级跃 迁引起的，故也称 振转光谱 ；
分子的 荧光光谱 是在紫外或可见光照射下,电子跃迁至
单重激发态,并以 无辐射弛豫 方式回到 第一单重激发态 的最
低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的
光谱；
分子的 磷光 是指处于 第一最低单重激发态 的分子以无辐
射弛豫方式回到 第一最低三重激发态,再跃迁回到基态所发
出的光谱；
12:48:22
内容选择：
第一节 光分析基础
fundamental of optical analysis
第二节 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
第三节 光谱法仪器与光学器件
instruments for spectrometry and optical parts
结束
第二章
光分析导论
一,原子光谱
atom spectrum
二、分子光谱
molecular spectrum
第二节
原子光谱与分子光谱
an introduction to
optical analysis
atom spectrum and
molecular spectrum
12:48:22
一, 原子光谱
原子光谱产生于原子外层电子 能级 的跃迁
,它不但取决于外层电子的运动状态, 也取
决于电子间的 相互作用 。
原子的 能级 通常用光谱项符号来表示
n2S+1LJ
n,主量子数； 2S+1：谱线多重性符号；
L,总角量子数； J, 内量子数
12:48:22
1.光谱项符号
原子外层有 一个 电子时, 其 能级 可由四个量子数
决定：
主量子数 n； 角量子数 l； 磁量子数 m； 自旋量
子数 s；
原子外层有 多个 电子时, 其运动状态用主量子数
n；总角量子数 L； 总自旋量子数 S； 内量子数 J 描述；
12:48:22
总角量子数 L
L=∑ l
外层价电子角量子数的 矢量和, 两个 价电子时
L=| l 1+ l2 |, | l 1+ l2 -1|,······,| l 1 - l2 |
L=0,1,2,3,······，
分别用 S,P,D,F······,表示
例：碳原子, 基态的电子层结构 (1s)2(2s)2(2p)2，
两个外层 2p电子,l 1=l2 =1； L=2,1,0；
12:48:22
总自旋量子数 S：
S =∑ s ； 外层价电子自旋量子数的 矢量和
S =0, 1,2,······,S 正整数（价电子为偶数）
或 = 0, 1/2,3/2, ······,S 半整数（奇数）
例：碳原子, 基态的电子层结构 (1s)2(2s) 2(2p) 2,
两个外层 2p电子,S =1
L与 S之间存在相互作用；可裂分产生 (2 S +1)个能级；
这就是原子光谱 产生光谱多重线的原因, 称为 谱线的多
重性 ；
12:48:22
例：钠原子, 一个外层电子, 1s22s22p63s1
S =1/2； 因此,M =2( S ) +1 = 2； 双重线；
碱土金属,两个外层电子,
自旋方向相同时, S =1/2 + 1/2 =1,M = 3；三重线；
自旋方向相反时, S =1/2 － 1/2 =0,M = 1；单重线；
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内量子数 J：
内量子数 J取决于总角量子数 L与总自旋量子数 S的矢量 和
J = (L + S),(L + S － 1),······,|L － S|
若 L ≥ S ； 其数值共 (2 S +1)个；
若 L ＜ S ； 其数值共 (2 L +1)个；
例,L=2,S=1,则 J 有三个值, J = 3,2,1；
L=0,S=1/2； 则 J 仅有一个值 1/2；
J 值不同的光谱项称光谱支项：
n2S+1LJ
12:48:22
如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于 n=3,2S+1 =2(S = 1/2)
,L =0,J = 1/2 的能级状态 （ 基态能级 ） ；
12:48:22
例,写出镁原子 基态 和第 一 电子 激发态
的光谱支项
? 基态,1s22s22p63s2
l 1=0,l 2=0 L=0
S=1/2-1/2=0 2S+1=1
J=0
所以 n2s+1LJ为 31S0
? 第一激发态, 1s22s22p63s13p1
l 1=0,l 2=1 L=1
S=0,1 2S+1=1,3
(1)S=0,J=1; (2)S=1,J=2,1,0;
所以 n2s+1LJ为 31P1,33P2,33P1,33P0
12:48:22
电子能级跃迁的选择定则
一条谱线 是原子的外层电子在 两个能级 之间的跃迁产
生的, 可用两个 光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
例 钠原子的双重 D线
Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2；
Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
12:48:22
电子能级跃迁的选择定则
根据量子力学原理, 电子的跃迁不能在任意两个能级之
间进行；必须遵循一定的, 选择定则,,
（ 1） 主量子数的变化 Δn为正整数, 包括零；
（ 2） 总角量子数的变化 ΔL = ± 1； S-P,P-S,P-D,D-F等
（ 3） 内量子数的变化 ΔJ =0,± 1； 但是当 J =0时, ΔJ =0的
跃迁被禁阻；
（ 4） 总自旋量子数的变化 ΔS =0, 即不同多重性状态之间的
跃迁被禁阻；
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2,能级图
元素原子可能存在的光谱
项及能级跃迁常用能级图来
表示 。 最上面的是 光谱项 符
号；最下面的横线表示 基态；上面的表示 激发态 ；
可以 产生的跃迁用线连接；
线系,由各种高能级跃迁
到同一低能级时发射的一系
列光谱线；
12:48:22
3,共振线
元素由基态到第一激发
态的跃迁最易发生, 需要的
能量最低, 产生的谱线也 最
强, 该谱线称为 共振线, 也
称为该元素的 特征谱线 ；
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二, 分子光谱
原子光谱为线状光谱,
分子光谱为带状光谱；
为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
分子光谱图
12:48:22
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei
分子中原子的核能,En
分子的平移能,Et
电子运动能,Ee
原子间相对振动能,Ev
分子转动能,Er
基团间的内旋能,Ei
在一般化学反应中, En不变； Et, Ei较小；
E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
12:48:22
2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成
对的 单 重基态 S0分子轨道上
,当电子被激发到高能级上
时, 若激发态与基态中的电
子自旋方向 相反, 称为 单重
激发态, 以 S1, S2, ···表
示；反之, 称为 三重激发态
,以 T1, T2, ······表示；
单重态分子具有 抗磁 性；
三重态分子具有 顺磁 性；
跃迁至单重激发态的几率
大, 寿命长；
12:48:22
3.跃迁类型与分子光谱
分子光谱复杂，电子跃迁时伴有振动和转动能级跃迁；
分子的 紫外 -可见吸收光谱 是由 电子跃迁 引起的，故又
称 电子光谱,谱带比较宽；
分子的 红外吸收光谱 是由于分子中基团的 振动和转动能
级跃 迁引起的，故也称 振转光谱 ；
分子的 荧光光谱 是在紫外或可见光照射下,电子跃迁至
单重激发态,并以 无辐射弛豫 方式回到 第一单重激发态 的最
低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的
光谱；
分子的 磷光 是指处于 第一最低单重激发态 的分子以无辐
射弛豫方式回到 第一最低三重激发态,再跃迁回到基态所发
出的光谱；
12:48:22
内容选择：
第一节 光分析基础
fundamental of optical analysis
第二节 原子光谱与分子光谱
atom spectrum and molecular spectrum
第三节 光谱法仪器与光学器件
instruments for spectrometry and optical parts
结束
