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第三章
紫外可见吸收
光谱分析法
一,紫外吸收光谱的产生
formation of UV
二,有机物紫外吸收光谱
ultraviolet spectrometry of
organic compounds
三、金属配合物的紫外吸收
光谱
ultraviolet spectrometry of
metal complexometric
compounds
第一节 紫外吸收
光谱分析基本原理
ultraviolet
spectrometry,UV
principles of UV
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一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
1.概述
紫外可见吸收 光谱, 分子 价电子 能级跃迁。
波长范围,100-800 nm.
(1) 远紫外光区, 100-200nm
(2) 近紫外光区, 200-400nm
(3)可见光区,400-800nm
可用于 结构 鉴定和 定量 分析 。
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2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + 热
M + 荧光或磷光
吸收曲线与最大
吸收波长 ? max
用不同波长的单色
光照射,测吸光度 ;
M + h? → M *
基态 激发态
E1 (△ E) E2 ?E = E2 - E1 = h?
量子化 ;选择性吸收
( 动画 )
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吸收曲线的讨论:
?①同一种物质对不同波长光的吸光度
不同。吸光度最大处对应的波长称为 最
大吸收波长 λ max
?②不同浓度的 同一 种物质,其吸收曲
线形状 相似 λ max不变。而对于 不同 物质,
它们的吸收曲线形状和 λ max则 不同。
?③ 吸收曲线 可以提供物质的结构信息,并作为物质 定性 分析的
依据之一。
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讨论:
?④ 不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A
有差异,在 λ max处吸光度 A 的差异最大。此特性可作作
为物质 定量 分析的依据。
?⑤ 在 λ max处吸光度随浓度变化的 幅度 最 大,所以测定
最 灵敏 。吸收曲线是 定量 分析中选择入射光 波长 的重要
依据 。
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3.电子跃迁与分子吸收光谱
?物质分子内部三种运动形式:
( 1) 电子 相对于原子核的 运动 ;
( 2)原子核在其平衡位置附近的相对 振动 ;
( 3) 分子 本身绕其重心的 转动 。
?分子具有 三种 不同能级:电子能级、振动能级和转动能级
?三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。
?分子的内能:电子能量 Ee, 振动能量 Ev,转动能量 Er
即, E= Ee+Ev+Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
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能级跃迁
通常,分子是处在 基态振
动能级上 。当用紫外、可见光
照射分子时,电子可以从基态
激发到激发态的 任一振动 (或
不同的 转动 )能级上。因此,
电子能级跃迁产生的吸收光谱,
包括了 大量谱线,并由于这些
谱线的 重叠 而成为 连续 的吸收
带,这就是为什么分子的紫外、
可见光谱不是线状光谱,而是
带状光谱 的原因。又因为绝大
多数的分子光谱分析,都是用
液体 样品,加之仪器的 分辨率
有限,因而使记录所得电子光
谱的 谱带变宽 。
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讨论:
( 1) 转动能级间的能量差 ΔΕr,0.005~ 0.050eV
,产生此能级的跃迁,需吸收波长约为 250 ~ 25?m
的远红外光,吸收光谱位于 远红外区 。 形成的光谱称
为 远 红外光谱或分子转动光谱;
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( 2) 分子的振动能级差一般在 0.05 ~ 1 eV,需吸收
波长约为 25 ~ 1.25?m的红外光才能产生跃迁。在分
子 振动时同时 有分子的 转动 运动。这样,分子振动
产生的吸收光谱中,包括转动光谱,故常称为 振 -转
光谱 。由于它吸收的能量处于 红外区, 故又称 红外
光谱
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( 3) 电子的跃迁能差约为 1 ~ 20 eV,比分子
振动能级差要大几十倍,所吸收光的波长约为
12.5 ~ 0.06?m,主要在真空紫外到可见光区,
对应形成的光谱,称为 电子光谱 或 紫外、可见
吸收光谱
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二,有机物 吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
1.紫外 — 可见吸收光谱
有机化合物的紫外 — 可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:
σ 电子,π 电子,n电子 。
分子轨道理论,成键轨道 — 反键轨道,非键轨道。
当外层电子 吸收 紫外或可见 辐射 后,就从 基态向激发态 (反
键轨道 )跃迁。主要有 四种 跃迁,所需能量 ΔΕ大小顺序 为
n→ π * < π → π * < n→ σ * < σ → σ *
s
p *
s *
RK
E,B np?E
C O
H
n
p
sH
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( 1)跃迁类型
1,s?s*跃迁
它需要的能量较高,一般发生在 真空紫外光区 。饱和烃中
的 — c— c— 键属于这类跃迁。
2,n?s*跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高,吸收波长为 150~
250nm,大部分在 远紫外区,近紫外区仍不易观察到。
含 非键电子 的饱和烃衍生物 (含 N,O,S和卤素等杂原子 )均
呈现 n→σ * 跃迁。
s
p *
s *
RK
E,B np?E
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3,p?p*跃迁
它需要的能量低于 s?s*跃迁,吸收峰一般处于
近紫外光区,在 200 nm左右,其特征是摩尔吸光系
数 大,一般 ?max?104,为 强吸收带 。
4,n?p*跃迁
这类跃迁发生在近紫外光区,一般 >200 nm 。它
是简单的生色团如 羰基,硝基等中的孤对电子向反
键轨道跃迁。其特点是 谱带强度弱,摩尔吸光系数
小,通常小于 100,属于禁阻跃迁。
s
p *
s *
RK
E,B np?E
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( 2)常用术语
1,生色团
从广义来说,所谓生色团,是指分子中可以 吸收光子
而产生电子跃迁的原子基团。但是,人们通常将能 吸收
紫外、可见光 的原子团或结构系统定义为生色团。
具有 不饱和键 π电子 的基团,产生 π→ π *跃迁,跃迁
Δ E较低
? 注:当出现几个发色团 共轭,则几个发色团所产生的
吸收带将 消失,代之出现 新 的共轭吸收带,其波
长将比单个发色团的吸收波长 长,强度也 增强
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H
H
H
C
C
C
CH
H
H
分子中,C为 sp2杂化, 分别与 C,H形成 σ键,
故分子在同一平面内, 四个碳原子各余下一个 p
轨道, 这几个 p轨道都垂直于此平面, 互相平行,
互相 重叠, 形成一个 离域的大 π键, 四个 p电子
不仅在两原子间运动, 而是在四个原子间运动 。
这样的共轭也叫做 π— π共轭 。
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生色团 溶剂 ? / n m ?
max
跃迁类型
烯 正庚烷 177 1 3 0 0 0 p ? p *
炔 正庚烷 178 1 0 0 0 0 p ? p *
羧基 乙醇 204 41 n ? p *
酰胺基 水 214 60 n ? p *
羰基 正己烷 186 1 0 0 0 n ? p *, n ? s *
偶氮基 乙醇 339, 6 6 5 1 5 0 0 0 0 n ? p *,
硝基 异辛酯 280 22 n ? p *
亚硝基 乙醚 300, 6 6 5 100 n ? p *
硝酸酯 二氧杂环己烷 270 12 n ? p *
下面为某些常见生色团的吸收光谱。
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2,助色团:
有一些含有 n电子 的基团,它们 本身没有生色 功
能 (不能吸收 λ>200nm的光 ),但当它们与生色团相连
时,就会发生 p— π共轭 作用,增强生色团的生色能
力 (吸收波长向 长波方向移动,且 吸收强度增加 ),这
样的基团称为助色团。
3.强带和弱带:
εmax>105 → 强带
εmax<103 → 弱带 C C
C lH
H H
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4,红移 与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基 或改变溶剂使最大
吸收波长 λmax和吸收强度发生变化,
λmax向 长波 方向移动称为 红移,
向 短波 方向移动称为 蓝移 (或紫移 )。
5,增色效应和减色效应 —— 波长不变
增色效应:吸收强度增强的效应
减色效应:吸收强度减小的效应
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(3)各种常见有机化合物紫外 -可见吸收光谱
1,饱和烃及其取代衍生物
饱和烃 类分子中只含有 s键,因此只能产生 s?s*跃迁,
即 s电子从成键轨道( s )跃迁到反键轨道( s *)。饱和烃
的最大吸收峰一般 小于 150nm,已超出紫外、可见分光光度
计的测量范围,处于真空紫外区。
饱和烃的取代 衍生物 如卤代烃,其卤素原子上存在 n电
子,可产生 n?s* 的跃迁。 n?s* 的能量低于 s?s*。其相应
的吸收波长发生 红移 。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的
实用价值不大。但是它们是测定紫外和(或)可见吸收光谱
的 良好溶剂 。
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2,不饱和烃及共轭烯烃
(A)非共轭不饱和烯烃
在不饱和烃类分子中,除含有 s键 外,还含有 p键,它们
可以产生 s?s*和 p?p*两种跃迁。 p?p*跃迁的能量小于
s?s*跃迁。例如,在乙烯分子中,p?p*跃迁最大吸收波长
为 180nm左右。
C=C 发色基团,但 p? p*?200nm。
c c
H
H
H
H取代基 - SR - NR 2 - OR - Cl CH 3
红移距离 4 5 (n m ) 4 0 (n m ) 3 0 (n m ) 5 (n m ) 5 (n m )
?max=177nm
助色基团取代 p p * 发生 红移
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177nm 217nm
p?
pp
p? p??
p?
p?p p
?
(HOMO LVMO)
??? ?max ?
( B)共轭烯烃
在 不饱和烃类分子中,当有两个以上的双键 共轭 时,
随着共轭系统的 延长, p?p*跃迁的吸收带 将 明显 向 长波
方向 移动,吸收强度也随之 增强 。共轭双键 愈多,红移 愈
显著,甚至产生颜色。
在 共轭 体系中,p?p*跃迁产生的吸收带又称为 K带。
K带 —— 共轭非封闭体系的 p?p*跃迁
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化合物 溶剂 ?
ma x
/ n m ?
max
1,3 - 丁二烯 己烷 217 21, 0 0 0
1,3,5 - 己二烯 异辛烷 268 43, 0 0 0
1,3,5,7 - 辛四烯 环己烷 304 —
1,3,5,7,9 - 癸四烯 异辛烷 334 121, 000
1,3,5,7,9,1 1 - 十二
烷基六烯
异辛烷 364 138, 000
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?基 -----是由非环或六环共轭 二烯母体 决定的基准值;
母体基本值,异环二烯 /无环二烯 ? 基 =217 nm
同环二烯 ? 基 =253 nm
计算共轭烯烃 p— p*跃迁最大吸收峰位置的经验规则
?max= ?基 +?ni?i
伍德沃德 —— 菲泽 规则 (Woodward— fieser)
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ni?I, 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1) 每延长一个共轭双键 +30nm
(2) 环外双键 +5nm
(3) 增加一个烷基 ( -R) +5 nm
( 4) 增加一个环残基 +5nm
( 5) 酰基 ( -OCOR) 0
( 6) 烷氧基 ( -OR) +6nm
( 7) -SR +30nm
(8)卤素 ( -Cl,-Br) +5nm
(9)-NR2 +60nm
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3,羰基化合物
OC
R
Y
① Y=H,R n → s* 180-190nm
p → p* 150-160nm
n → p* 275-295nm
羰基化合物含有 ?C=O基团。 ?C=O基团主要可产生
p?p*,n?s*, n?p*三个吸收带,n?p*吸收带又称 R带,
落于近紫外或紫外光区,R带 吸收较 弱 ( εmax<100) 醛、
酮、羧酸及羧酸的衍生物,如酯、酰胺等,都含有 羰基 。
由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异,
因此它们 n?p*吸收带 的光区稍有不同。
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OC
R
Y
② Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,
这些助色团上的 n电子与羰基双
键的 p电子产生 p?p共轭
K带 红移,R 带 兰 移 ;
R带 ?max =205nm ; ??10-100
K KR R
p
p
p?
n
p?
p?
n177nm
p
Oc
p
p?
p
p
p?
p?
n
c Occ
③ ????不饱和醛酮
K带红移,177?250nm
R带红移,290?310nm
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4,苯及其衍生物
苯:
E1带 180?184nm; ?=47000
E2带 200?204 nm ?=7000
苯环上三个 共扼 双键的
p→ p*跃迁 特征 吸收带;
B带 230-270 nm ?=200
p → p*与 苯环振动能级跃
迁叠加引起;也称 精细结
构吸收带 。
当苯环上有取代基时, 苯的三
个特征谱带都会发生 显著 的变
化, 其中 影响较大 的是 E2带和 B
谱带, B带 简化, 红移 。
?max( nm) ?max
苯 254 200
甲苯 261 300
间二甲苯 263 300
1,3,5-三甲苯 266 305
六甲苯 272 300
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乙酰苯紫外光谱图
羰基双键 与苯环 共轭,
K带 强;苯的 E2带与 K带 合
并, 红移 ;
取代基使 B带简化 ;
氧上的 孤对 电子:
R带红移, 跃迁禁阻, 弱;
C
C H 3
O
n? p? ; R带
p? p? ; K带
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苯环上助色基团对吸收带的影响
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苯环上生色基团对吸收带的影响
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2,立体结构和互变结构对光谱的影响
C C
H
H
C C
HH
顺反异构,
顺式,λmax=280nm; εmax=10500
反式,λmax=295.5 nm; εmax=29000
互变异构,
酮式,λmax=204 nm
烯醇式,λmax=245nm
H 3 C C
H 2
C C O E t
O O
H 3 C C
H
C C O E t
O H O
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3,溶剂对吸收光谱的影响
C O
C O
非极性 极性
n
p? p
?
??n ??
p
??n<??p
C C
C C p?
p?
??n ??
p
p p
非极性 极性
??n >??p
n → p*跃迁, 兰移; ??; ?? p→ p*跃迁,红移; ??; ??
?max(正己烷 ) ?max(氯仿 ) ?max(甲醇 ) ?max(水 )
p?p * 230 238 237 243
n?p* 329 315 309 305
n
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溶剂的影响
极性溶剂使精细结构消失;
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溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大,因此,在吸
收光谱图上或数据表中必须 注明 所用的 溶剂 。与
已知 化合物紫外光谱作 对照 时也应注明所用的溶
剂 是否相同 。在进行紫外光谱法分析时,必须正
确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点:
( 1)溶剂应能很 好 地 溶解 被测试样,溶剂对溶质应
该是 惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光
学 稳定性 。
( 2)在溶解度允许的范围内,尽量选择 极性较小 的
溶剂。
( 3)溶剂在样品的吸收光谱区应 无明显吸收 。
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三、金属配合物的紫外吸收光谱
ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds
金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型:
1.配位体场 跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的 d轨道和镧系、
锕系的 f轨道裂分,吸收辐射后,产生 d一 d,f 一 f
跃迁;
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称 配位
场跃迁 ;
摩尔吸收系数 ε 很 小,对定量分析 意义不大 。
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2.电荷迁移吸收光谱
电荷转移跃迁,辐射下,分子中原定域在金属 M轨道上
的电荷转移到配位体 L的轨道,或按相反方向转移,所产生的
吸收光谱称为 荷移光谱 。
Mn+— Lb- M(n-1) +— L(b-1) -h?
[Fe3+CNS-]2+ h? [Fe2+CNS]2+
电子给予体电子接受体
分子内氧化还原反应 ; ?> 104
Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光
谱属于此。
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内容选择
第一节 紫外吸收光谱基本原理
principles of ultraviolet spectrometry
第二节 紫外可见分光光度计
ultraviolet spectrometer
第三节 紫外吸收光谱的应用
application of Ultraviolet spectrometry
结束