3,燃煤污染物及生成机理
3.2 硫化物
3.2.1 SO2的生成及其排放浓度
3.2.1.1 SO2的生成反应
3.2.1.2 SO2的排放浓度
3.2.2 SO3的生成
3.2.3 硫酸雾和酸性尘
思考问题
1,煤中硫的存在形态？在燃烧过
程中的转化？
2,黄铁矿硫的氧化过程？
3,有机硫的氧化机理？
4,燃煤 SO2的形成机理？
5,硫酸雾的形成机理？
2001年，南方地区酸雨污染较
重，酸雨控制区内 90%以上的
城市出现了酸雨。
监测的 274个城市中，降水 pH值范围在 4.21～
8.04之间、年均降水 pH值小于 5.6（含 5.6）的城市
有 101个，占统计城市数的 36.9%，出现酸雨的城市
有 161个，占 58.8%。与上年相比，出现酸雨的城市
比例略有减少。
酸雨控制区 107个城市（地级以上城市及地区）
pH值范围在 4.21～ 7.21之间、年均降水 pH值小于 5.6
（含 5.6）的城市有 78个，占统计城市数的 72.9%；
98个城市降水出现酸雨，占酸雨控制区城市数的
91.6%。
酸雨的危害
◆ 腐蚀建筑物和工业设备；
◆ 破坏露天的文物古迹；
◆ 损坏植物叶面,导致森林死亡；
◆ 使湖泊中鱼虾死亡；
◆ 破坏土壤成分,使农作物减产甚至死亡；
◆ 饮用污染的地下水,对人体有害。
煤中的硫可分为四种形态,
◆ 黄铁矿硫 (FeS2)
◆ 硫酸盐硫 (CaSO4 ?H20,FeSO2?H20)
◆ 有机硫 (CxHySz)
◆ 元素硫,
其中，黄铁矿硫和有机硫及元素硫是可燃硫，可燃硫占煤中硫分的
90％以上．硫酸盐硫是不可燃硫，占煤中硫分的 5％ -10％，是煤的
灰分的组成部分。
3.2.1 S02的生成及其排放浓度
1,SO2的生成反应
3.2.1.1 SO2的生成反应
（ 1）, 黄铁矿硫的氧化
在氧化性气氛下, 黄铁矿硫 (FeS2)直接氧化生成 SO2,
4FeS2十 1102→ 2Fe203十 8SO2
在还原性气氛中，例如在煤粉炉为控制 NOx生成而形成的富燃
料燃烧区中,FeS2将会分解为 FeS,
FeS2→FeS 十 1/2 S2(气体 )
FeS2十 H2→FeS 十 H2S
FeS2十 CO→FeS 十 C0S
FeS的再分解则需要更高的温度,
FeS→Fe 十 1/2 S2
FeS十 H2→Fe 十 H2S
FeS十 CO→Fe 十 COS
（ 2）, 有机硫的氧化
煤中有机硫,
◆ 硫茂 (噻吩 )，约占有机硫的 60％，它是煤中最普通的
含硫有机结构,
◆ 硫醇 (R-SH)
◆ 二硫化物 (R-SS-R)
◆ 硫醚 (R-S-R),
煤在加热热解释放出挥发分时，硫侧链 (-S量 )和环硫链 (-
S-)由于结合较弱，因此硫醇、硫化物等在低温 (＜ 450℃) 时首
先分解，产生最早的挥发硫．硫茂的结构比较稳定，要到 930℃
时才开始分解析出．在氧化性气氛下，它们全部氧化生成 SO2,
硫醇 RSH氧化反应最终生成 SO2和烃基 R,
RSH十 O2→RS 十 HO2
RS十 O2→R 十 S02
（ 3）, SO的氧化
在还原性气氛中所生成的 SO在遇到氧时, 会产生下列反应,
SO十 O2→SO 2十 O
SO十 O→SO 2十 hr
（ 4）, 元素硫的氧化
所有硫化物的火焰中都曾发现元素硫, 对纯硫蒸气及其氧化过程的
研究表明, 这些硫蒸气分子是聚合的, 其分子式为 S8,其氧化反应
具有链锁反应的特点,
S8→S 7十 S
S十 O2→S 0十 O
S8十 O→SO 十 S十 S6
上面反应产生的 SO在氧化性气氛中就会进行式 (4-10)和 (4-11)的反应
而生成 SO2,
（ 5）,H2S的氧化
煤中的可燃硫在还原性气氛中均生成 H2S,H2S在遇到氧时就会
燃烧生成 SO2和
2H2S十 302→ 2 SO2十 2H20
上式的反应, 实际上是由下面的链锁反应组成的,
H2S十 O→SO 十 H2
SO十 02→S 02十 O
H2S十 O→OH 十 SH
H2十 O→OH 十 H
H十 O2→OH 十 O
H2十 OH→H 20十 H
上述反应中，当 SO浓度减少,OH的浓度达到最大值时,SO2达到
其最终浓度，这是反应的第一阶段．此后,H2的浓度不断增加
，使生成的 H20浓度上升，最后使全部 H2S氧化生成 SO2和 H20,
（ 6）, CS2和 COS的氧化
CS2的氧化反应是由下面一系列链锁反应组成的, 而 COS则是
CS2火焰中的一种中间体,
CS2十 O2→CS 十 SOO
CS十 O2→CO 十 SO
SO十 O2→SO 2十 O
O十 CS2→CS 十 SO
CS十 O→CO 十 S
O十 CS2→COS 十 S
S十 O2→SO 十 O
在上面的反应 中, COS 是 CS2 燃烧链 锁反应的中 间产
物, COS本身的氧化反应, 则是首先由光解诱发的下列链锁
反应,
COS十 hr→CO 十 S
S十 O2→SO 十 O
O十 COS→CO 十 SO
SO十 O2→SO 2十 O
CO十 1/2 O2→CO 2
3.2.1.2 SO2的排放浓度
煤中含硫量与 S02的原始生成浓度及脱硫效率的关系
在氧化性气氛中，煤在燃烧过程中其可燃硫全部会氧化生成 S02．由
于可燃硫占煤中含硫量的绝大部分，因此可以根据含硫量估算出煤
燃烧 中 S02的生成量,
煤中的硫在燃烧后生成两倍于煤中硫重量的 S02，因此煤中每 1％的
硫含量就会在烟气中生成约 2000mg／ Nm3的 SO3浓度
煤的灰分具有一定的脱硫作用,
K— 烟气中 S02的排放系数, 即在煤燃烧过程中不采取其它脱硫措施
时排 放出的 S02浓度与原始总生成的 S02浓度之比；
Aj— 煤灰的碱度, 其值按下式计算,
Aj=0.1× afhAzs(7CaO十 3.5MgO十 Fe203)
afh— 煤灰分中飞灰所占的份额, 一般煤粉炉的 afh可取为 0.85；
Aar--收到基灰分含量 (％ )；
Qar,net,p--煤的收到基低位发热量 (MJ／ kg),
根据上式，只要知道煤的工业分析、含硫量、发热量以及灰中
的碱性组分含量，就可以计算出锅炉不采用脱硫措施时烟气中排放
的 S02浓度,
3.2.2 SO3的生成
在过量空气系数大于 1时, 在完全燃烧的条件下, 约有 0.5％ — 2.0％
的 SO2会进步氧化生成 SO3,其反应式为,
SO2十 1/2 O ←→SO 3
但是在实际的燃烧条件下, SO3并不是按上式由 S02和氧分子直接反
应而成,
实际上, S02向 SO3的转化, 受到下面几个因素的影响,
1,高温燃烧区氧原子的作用
这时氧原于就会和 S02发生如下的反应,
S02十 O十 M→SO 3十 M
式中, M是第三体, 起着吸收能量的作用,
火焰温度越高, 火焰中的氧原子浓度越高, 烟气在高温区的停留时
间越长, SO3的生成量就越多,
2,SO 3的生成速率
SO3的生成还受到在高温时下列反应的制约,
SO3十 O→SO 2十 02
SO3十 H→S 02十 OH
SO3十 M→S0 2十 0十 M
3,催化剂的作用
烟气中的飞灰或受热面上积灰中的氧化铁, 氧化硅, 氧化铝和氧化
钠等, 对 S02氧化都有一定的催化作用,
V2O5十 S02→V 204十 SO3
2S02十 02十 V204→ 2VOS04
2VOS04→V 2O5十 S02十 SO3
3.2.3 硫酸雾和酸性尘
空气中常含有一定量的水蒸气，在它与一冷面接触时，如果冷面温
度与空气中水蒸气的分压力入。相对应的饱和温度相等或更低时，
水蒸气就会部分地凝结在冷面上，这就是所谓的结露现象,
如果冷面的温度由高逐渐降低，当它降低到空气中的水蒸气开始凝
结的某一温度，这个温度就称为该空气的露点．在煤燃烧生成的烟
气中，由燃料带入和燃烧生成的水分，约占烟气重量的百分之几，
一般比空气中的水蒸气含量高一些，因此水蒸气的露点也较高，也
就是说烟气中的水蒸气在较高的温度下就开始凝结,
烟气的水蒸气露点
烟气中的 SO3会和烟气中的水蒸气化合成为硫酸蒸气, 其反应式
为,
SO3十 H20←→H 2S04
SO3转变为 H2S04的转化率如下,
转 化率 X和温度的关系很大．温度越低,H2S04蒸气的平衡分额越高，
SO3的转化率也越高,
SO3向 H2SO4蒸气的转化率与温度的关系
当烟气中含有硫酸蒸气时，即使它的含量很少，烟气的露点却会急
剧上升，此时的露点与水蒸气和硫酸蒸气的分压力及烟气中的 SO3含
量有关,
不同硫酸蒸气分压下烟气的露点 tdp(℃)
烟气中 SO3的浓度与露点的关系 烟气中蒸气和硫酸蒸气在不同浓度下的露点 (PH
2O+PH2SO4＝ 5000Pa)
■ 由图可知, 只要烟气中含有很少的 SO3,烟气的露点就会显
著提高至 150℃, 比不含 SO3的烟气露点高得多 (见表 ),
■ 当 SO3的容积浓度超过 40ppm以后, SO3的浓度对露点的影响
就变得很小,
■ 由于烟气中 SO3的浓度直接影响烟气中 H2S04蒸气的浓度, 在
温度低于 200℃ 时 SO3的浓度越高, 则随着温度降低 SO3向
H2S04蒸气的转化率越高 (式 (4-52)和图 4-3),
■ 从表 4-2和图 4-5可以看出, 在烟气中水蒸气和硫酸蒸气的分
压力之和为 5000Pa时, 如果没有硫酸蒸气的存在, 即 PH2S04＝
0,此时烟气的露点为 33℃, 但是只要烟气中有极少量的硫酸
蒸气存在, 露点就会提高到 100℃ 以上, 这也说明了为什么烟
气中 SO3浓度的很少含量会显著提高露点的原因,
■ 当烟气的温度进一步降低, 使其中硫酸蒸气的分压力高
于其饱和压力时, 硫酸蒸气就会凝结成硫酸雾滴,
■ 如果硫酸蒸气凝结在锅炉尾部的低温受热面上, 就将引
起受热面的腐蚀,
■ 如排入大气中再凝结时, 就生成白色的硫酸雾,
■ 研究表明, 硫酸蒸气凝结过程的一个重要的特点是凝结
下来的硫酸的浓度比烟气中的硫酸蒸气的浓度高得多,
■ 例如, 根据图, 当硫酸蒸气的浓度为 10％ 时, 烟气的露
点为 180℃, 但此时结露的硫酸浓度高达 90％ 以上,
3.2 硫化物
3.2.1 SO2的生成及其排放浓度
3.2.1.1 SO2的生成反应
3.2.1.2 SO2的排放浓度
3.2.2 SO3的生成
3.2.3 硫酸雾和酸性尘
思考问题
1,煤中硫的存在形态？在燃烧过
程中的转化？
2,黄铁矿硫的氧化过程？
3,有机硫的氧化机理？
4,燃煤 SO2的形成机理？
5,硫酸雾的形成机理？
2001年，南方地区酸雨污染较
重，酸雨控制区内 90%以上的
城市出现了酸雨。
监测的 274个城市中，降水 pH值范围在 4.21～
8.04之间、年均降水 pH值小于 5.6（含 5.6）的城市
有 101个，占统计城市数的 36.9%，出现酸雨的城市
有 161个，占 58.8%。与上年相比，出现酸雨的城市
比例略有减少。
酸雨控制区 107个城市（地级以上城市及地区）
pH值范围在 4.21～ 7.21之间、年均降水 pH值小于 5.6
（含 5.6）的城市有 78个，占统计城市数的 72.9%；
98个城市降水出现酸雨，占酸雨控制区城市数的
91.6%。
酸雨的危害
◆ 腐蚀建筑物和工业设备；
◆ 破坏露天的文物古迹；
◆ 损坏植物叶面,导致森林死亡；
◆ 使湖泊中鱼虾死亡；
◆ 破坏土壤成分,使农作物减产甚至死亡；
◆ 饮用污染的地下水,对人体有害。
煤中的硫可分为四种形态,
◆ 黄铁矿硫 (FeS2)
◆ 硫酸盐硫 (CaSO4 ?H20,FeSO2?H20)
◆ 有机硫 (CxHySz)
◆ 元素硫,
其中，黄铁矿硫和有机硫及元素硫是可燃硫，可燃硫占煤中硫分的
90％以上．硫酸盐硫是不可燃硫，占煤中硫分的 5％ -10％，是煤的
灰分的组成部分。
3.2.1 S02的生成及其排放浓度
1,SO2的生成反应
3.2.1.1 SO2的生成反应
（ 1）, 黄铁矿硫的氧化
在氧化性气氛下, 黄铁矿硫 (FeS2)直接氧化生成 SO2,
4FeS2十 1102→ 2Fe203十 8SO2
在还原性气氛中，例如在煤粉炉为控制 NOx生成而形成的富燃
料燃烧区中,FeS2将会分解为 FeS,
FeS2→FeS 十 1/2 S2(气体 )
FeS2十 H2→FeS 十 H2S
FeS2十 CO→FeS 十 C0S
FeS的再分解则需要更高的温度,
FeS→Fe 十 1/2 S2
FeS十 H2→Fe 十 H2S
FeS十 CO→Fe 十 COS
（ 2）, 有机硫的氧化
煤中有机硫,
◆ 硫茂 (噻吩 )，约占有机硫的 60％，它是煤中最普通的
含硫有机结构,
◆ 硫醇 (R-SH)
◆ 二硫化物 (R-SS-R)
◆ 硫醚 (R-S-R),
煤在加热热解释放出挥发分时，硫侧链 (-S量 )和环硫链 (-
S-)由于结合较弱，因此硫醇、硫化物等在低温 (＜ 450℃) 时首
先分解，产生最早的挥发硫．硫茂的结构比较稳定，要到 930℃
时才开始分解析出．在氧化性气氛下，它们全部氧化生成 SO2,
硫醇 RSH氧化反应最终生成 SO2和烃基 R,
RSH十 O2→RS 十 HO2
RS十 O2→R 十 S02
（ 3）, SO的氧化
在还原性气氛中所生成的 SO在遇到氧时, 会产生下列反应,
SO十 O2→SO 2十 O
SO十 O→SO 2十 hr
（ 4）, 元素硫的氧化
所有硫化物的火焰中都曾发现元素硫, 对纯硫蒸气及其氧化过程的
研究表明, 这些硫蒸气分子是聚合的, 其分子式为 S8,其氧化反应
具有链锁反应的特点,
S8→S 7十 S
S十 O2→S 0十 O
S8十 O→SO 十 S十 S6
上面反应产生的 SO在氧化性气氛中就会进行式 (4-10)和 (4-11)的反应
而生成 SO2,
（ 5）,H2S的氧化
煤中的可燃硫在还原性气氛中均生成 H2S,H2S在遇到氧时就会
燃烧生成 SO2和
2H2S十 302→ 2 SO2十 2H20
上式的反应, 实际上是由下面的链锁反应组成的,
H2S十 O→SO 十 H2
SO十 02→S 02十 O
H2S十 O→OH 十 SH
H2十 O→OH 十 H
H十 O2→OH 十 O
H2十 OH→H 20十 H
上述反应中，当 SO浓度减少,OH的浓度达到最大值时,SO2达到
其最终浓度，这是反应的第一阶段．此后,H2的浓度不断增加
，使生成的 H20浓度上升，最后使全部 H2S氧化生成 SO2和 H20,
（ 6）, CS2和 COS的氧化
CS2的氧化反应是由下面一系列链锁反应组成的, 而 COS则是
CS2火焰中的一种中间体,
CS2十 O2→CS 十 SOO
CS十 O2→CO 十 SO
SO十 O2→SO 2十 O
O十 CS2→CS 十 SO
CS十 O→CO 十 S
O十 CS2→COS 十 S
S十 O2→SO 十 O
在上面的反应 中, COS 是 CS2 燃烧链 锁反应的中 间产
物, COS本身的氧化反应, 则是首先由光解诱发的下列链锁
反应,
COS十 hr→CO 十 S
S十 O2→SO 十 O
O十 COS→CO 十 SO
SO十 O2→SO 2十 O
CO十 1/2 O2→CO 2
3.2.1.2 SO2的排放浓度
煤中含硫量与 S02的原始生成浓度及脱硫效率的关系
在氧化性气氛中，煤在燃烧过程中其可燃硫全部会氧化生成 S02．由
于可燃硫占煤中含硫量的绝大部分，因此可以根据含硫量估算出煤
燃烧 中 S02的生成量,
煤中的硫在燃烧后生成两倍于煤中硫重量的 S02，因此煤中每 1％的
硫含量就会在烟气中生成约 2000mg／ Nm3的 SO3浓度
煤的灰分具有一定的脱硫作用,
K— 烟气中 S02的排放系数, 即在煤燃烧过程中不采取其它脱硫措施
时排 放出的 S02浓度与原始总生成的 S02浓度之比；
Aj— 煤灰的碱度, 其值按下式计算,
Aj=0.1× afhAzs(7CaO十 3.5MgO十 Fe203)
afh— 煤灰分中飞灰所占的份额, 一般煤粉炉的 afh可取为 0.85；
Aar--收到基灰分含量 (％ )；
Qar,net,p--煤的收到基低位发热量 (MJ／ kg),
根据上式，只要知道煤的工业分析、含硫量、发热量以及灰中
的碱性组分含量，就可以计算出锅炉不采用脱硫措施时烟气中排放
的 S02浓度,
3.2.2 SO3的生成
在过量空气系数大于 1时, 在完全燃烧的条件下, 约有 0.5％ — 2.0％
的 SO2会进步氧化生成 SO3,其反应式为,
SO2十 1/2 O ←→SO 3
但是在实际的燃烧条件下, SO3并不是按上式由 S02和氧分子直接反
应而成,
实际上, S02向 SO3的转化, 受到下面几个因素的影响,
1,高温燃烧区氧原子的作用
这时氧原于就会和 S02发生如下的反应,
S02十 O十 M→SO 3十 M
式中, M是第三体, 起着吸收能量的作用,
火焰温度越高, 火焰中的氧原子浓度越高, 烟气在高温区的停留时
间越长, SO3的生成量就越多,
2,SO 3的生成速率
SO3的生成还受到在高温时下列反应的制约,
SO3十 O→SO 2十 02
SO3十 H→S 02十 OH
SO3十 M→S0 2十 0十 M
3,催化剂的作用
烟气中的飞灰或受热面上积灰中的氧化铁, 氧化硅, 氧化铝和氧化
钠等, 对 S02氧化都有一定的催化作用,
V2O5十 S02→V 204十 SO3
2S02十 02十 V204→ 2VOS04
2VOS04→V 2O5十 S02十 SO3
3.2.3 硫酸雾和酸性尘
空气中常含有一定量的水蒸气，在它与一冷面接触时，如果冷面温
度与空气中水蒸气的分压力入。相对应的饱和温度相等或更低时，
水蒸气就会部分地凝结在冷面上，这就是所谓的结露现象,
如果冷面的温度由高逐渐降低，当它降低到空气中的水蒸气开始凝
结的某一温度，这个温度就称为该空气的露点．在煤燃烧生成的烟
气中，由燃料带入和燃烧生成的水分，约占烟气重量的百分之几，
一般比空气中的水蒸气含量高一些，因此水蒸气的露点也较高，也
就是说烟气中的水蒸气在较高的温度下就开始凝结,
烟气的水蒸气露点
烟气中的 SO3会和烟气中的水蒸气化合成为硫酸蒸气, 其反应式
为,
SO3十 H20←→H 2S04
SO3转变为 H2S04的转化率如下,
转 化率 X和温度的关系很大．温度越低,H2S04蒸气的平衡分额越高，
SO3的转化率也越高,
SO3向 H2SO4蒸气的转化率与温度的关系
当烟气中含有硫酸蒸气时，即使它的含量很少，烟气的露点却会急
剧上升，此时的露点与水蒸气和硫酸蒸气的分压力及烟气中的 SO3含
量有关,
不同硫酸蒸气分压下烟气的露点 tdp(℃)
烟气中 SO3的浓度与露点的关系 烟气中蒸气和硫酸蒸气在不同浓度下的露点 (PH
2O+PH2SO4＝ 5000Pa)
■ 由图可知, 只要烟气中含有很少的 SO3,烟气的露点就会显
著提高至 150℃, 比不含 SO3的烟气露点高得多 (见表 ),
■ 当 SO3的容积浓度超过 40ppm以后, SO3的浓度对露点的影响
就变得很小,
■ 由于烟气中 SO3的浓度直接影响烟气中 H2S04蒸气的浓度, 在
温度低于 200℃ 时 SO3的浓度越高, 则随着温度降低 SO3向
H2S04蒸气的转化率越高 (式 (4-52)和图 4-3),
■ 从表 4-2和图 4-5可以看出, 在烟气中水蒸气和硫酸蒸气的分
压力之和为 5000Pa时, 如果没有硫酸蒸气的存在, 即 PH2S04＝
0,此时烟气的露点为 33℃, 但是只要烟气中有极少量的硫酸
蒸气存在, 露点就会提高到 100℃ 以上, 这也说明了为什么烟
气中 SO3浓度的很少含量会显著提高露点的原因,
■ 当烟气的温度进一步降低, 使其中硫酸蒸气的分压力高
于其饱和压力时, 硫酸蒸气就会凝结成硫酸雾滴,
■ 如果硫酸蒸气凝结在锅炉尾部的低温受热面上, 就将引
起受热面的腐蚀,
■ 如排入大气中再凝结时, 就生成白色的硫酸雾,
■ 研究表明, 硫酸蒸气凝结过程的一个重要的特点是凝结
下来的硫酸的浓度比烟气中的硫酸蒸气的浓度高得多,
■ 例如, 根据图, 当硫酸蒸气的浓度为 10％ 时, 烟气的露
点为 180℃, 但此时结露的硫酸浓度高达 90％ 以上,
