1
第三讲 化学反应动力学
化学反应速度 影响因素
推测反应机理
反应机理与化学反应方程式 两码事
按人的意愿 控制改变化学反应速度 具有重要工业价值
2
第三讲 化学反应动力学
化学动力学在燃烧中的重要地位
燃尽率 污染物生成控制
化学反应机理
3
第三讲 化学反应动力学
1 化学反应速率的表示
2 反应级数及浓度对化学反应速度的影响
3 温度对化学反应速度的影响
4 化学动力学理论简介
5 化学反应的机理
6 催化作用
4
第一节 化学反应速度
一, 化学反应速度的定义,
1,平均速度,
aA + bB ==== eE + dD
? 平 = ⊿ c / ⊿ t
C,反应物或生成物的浓度 ； t,时间
?平, A,?平,B, ?平, E, ?平, D = a, b, e, d
P50
5
aA + bB ==== gG + dD
cB,反应体系中物质 B的量的浓度
)d/d(1)d/(d1 tc
a
tcv
V
Jv
ABBB ?????
?
)d/d(1)d/d(1 tcgtcb GB ??????
)d/d(1 tc
d D
??
6
2,瞬时速度,
?瞬 =lim ?平 = ± ( dc/dt)
反应速度,
① 某一时刻的反应速度、瞬时速度；
② 平均速度 ? = (ΔcB/Δt)
③ 用反应中的任何物质表示反应速度，数值上都是
一样的；
④ 瞬时速度的测定可以由作图法得到。
。
7
浓度对化学反应速度的影响
质量作用定律只适合
基元反应
K 反应速度常数
8
理论要点,
有效碰撞,可以发生反应的分子间碰撞称为
有效碰撞；
活化分子,可以发生反应的分子称为活化分
子；
活化能,具有最低能量的活化分子与具有气
体分子平均能量的分子间的能量差
称为活化能 EA。
E平 代替气体分子平均动能
Ea = E1 – E平
反应速度与 碰撞频率, 分子 有效碰撞, 以及 活
化能 有关。
9
例 NO2(g) + F2 (g) ? 2NO2F (g)
反应机理,① NO2 + F2 ? NO2F + F (慢反应 )
② F + NO2 === NO2F (快反应 )
反应速度有第 ① 步反应决定 。
气体反应速度取决于三种因素,
ABZfPv ???
反应速度 =正确取向的碰撞分数 (p)? 具有足够
动能的碰撞分数 (f )? 气体分子碰撞频率 (Z)
10
2,过渡状态理论
要点,在反应物相互接近时, 要经过一个中
间过渡状态, 即形成所谓的活化中间体, 活
化中间体既可以分解为 反应物分子, 也可以
分解为产物分子 。 活化中间体和反应物 (或生
成物 )存在能垒, 这一能垒被称为 正反应 （ 或
逆反应 ） 的活化能
活化能 是决定反应速度的内在因素 。
讨论,比较过渡态理论的活化能与碰撞理论
的活化能
Ea正 ? Ea逆 = ?H
11
基元、有级数反应及反应机理
基元反应,对于简单反应，反应物分子在有效
碰撞中 经过一次化学变化 就能转化为产物的反
应
复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应 →
反应最慢的一步作为控制步骤
最慢的一个反应 就控制了该复杂反应的反应速
度
P41
12
1、基元反应
2,反应分子型
3、反应级数
反应级数与分子数的差别
13
反应机理的推测
P44
14
第三节 影响 化学 反应速度的因素
内因,反应的活化能大小
外因,浓度、温度、压力、催化剂
一、浓度对化学反应速度的影响
1．质量作用定律
aA + bB = gG
? = k(cA)a · (cB)b
2．基元反应的化学反应速度方程式,可由质
量作用定律描述。
15
aA + bB = gG
k称为反应的数率常数
)d/d(1 tcav AB ???
)d/d(1 tcb B???
)d/d(1 tcg G???
bBaA cck )()( ??
16
k称为反应的数率常数,
① 可理解为当反应物浓度都为 单位浓度时的
反应速度；
② k由化学反应本身决定，是化学反应在一
定温度时的 特征常数；
③ 相同条件下,k值越大，反应速度越快；
④ k的数值与反应物的浓度无关。
3,非基元反应,
反应物分子需经 几步 反应才能转化为生成
物的反应 。
17
4．非基元反应的速度方程式
不能只根据反应式写出其反应速度方程，必
须根据实验测定的结果及验证，推出反应的
反应机理
复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应
→ 反应最慢的一步作为控制步骤
最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应
速度 。
18
5．反应级数
基元反应 aA + bB = gG
? = k(cA)a · (cB)b
a + b 表示该反应级数。
对于物质 A是 a级反应，对物质 B是 b级反应。
6．反应级数的意义,
① 表示了反应速度与物质的量浓度的关系；
②零级反应表示了反应速度与反应物浓度无
关
19
7,速度常数的单位
零级反应, ? = k(cA)0 k的量纲为 mol·dm-3·s -1
一级反应,? = kcA； k的量纲为 s-1
二级反应,? = k(cA)2 k的量纲为 mol3·dm-1·s -1
级反应,? = k(cA)3/2 k的量纲为
8,气体反应
可用气体分压表示
2NO2 → 2NO + O2；； 或 ； kc ? kP
12
1
2
3 sdmm o l
－?? ?
2
3
2
NO( 2）ckv c? 2NO( 2）Pkv p?
20
温度对化学反应速度的影响
1,Van’t Hoff（ 范特荷夫）经验规则
温度每升高 10K,反应速度提高 2~4倍。
21
2,Arrhenius(阿仑尼乌斯 )公式
A,反应的频率因子，对确定的化学反应是一
常数,A与 k同一量纲；
E a,反应活化能；
R,8.314 J·mol-1·K -1
T,热力学温度
可求活化能及值 。
RTE aeAk /???
A
RT
E
k
A
RT
E
k
a
a
lg
3 0 3.2
lg
lnln
???
???
22
2,Arrhenius(阿仑尼乌斯 )公式
只有那些能量不低于某一极限
的分析才能起反应
RTE aeAk /???
P46
23
3．阿仑尼乌斯公式的应用
求出任一温度下该反应的 k值
① 作图法
Y = aX + b
做 图 斜率
② 根据二点进行计算
或
ARTEk a lg303.2lg ???
Tk
1lg ?
R
Es a
303.2
??
)(ln
12
12
1
2
TT
TT
RT
E
k
k a
?
??
)(303.2lg
12
12
1
2
TT
TT
RT
E
k
k a
?
??
24
压力对反应速度的影响
1、简单反应
2、复杂反应
3、均匀体系与非均匀体系
25
催化剂对化学反应速度的影响
正催化,加速反应速度； 负催化,减慢反应速
度
1．催化剂改变反应速度的原因
降低了反应的活化能；不改变反应的热效应,
,也不改变平衡常数 Kr； 但缩短平衡到达的时
间，加快平衡的到来。
26
2．催化类型
化学催化、均相催化、非均相催化；
生物催化：生命体中各种酶的催化；
物理催化、光催化、电催化。
例如,均相催化
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 190 KJ·mol-1
27
例如,均相催化
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 190 KJ·mol-1
以 I2作催化剂
I2
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 136 KJ·mol-1
CH3CHO + I2 → CH 3I + HI + CO
CH3I + HI → CH 4 + I2
反应活化能大大降低
非均相催化
2N2O === 2N2 + O2 Ea = 250 KJ·mol-1
用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N≡N ??? Au中
间体
28
Au
2N2O === N≡N ? O??? Au → 2N 2 + O2
Ea = 120 kJ·mol-1
3,催化剂的特征
催化活性, 选择性, 稳定性, 再生性
4,催化剂的选择性
Cu
C2H5OH CH3CHO + H2
Al2O3
C2H5OH C2H4 + H2O
C2H4 + 1/2O2 CH2 ? CH2（ Ag催化 ）
O
29
C2H4 + 1/2O2 CH3CHO
（ CuCl2 ? PdCl2 ? HCl溶液催化）
C2H4 + 1/2O2 2CO2 + 2H2O
30
反应的级数及反应机理的测定
一、零级反应
A ? B 是零级反应
?B = - dcA/dt = k(cA)0
cA = -kt + c0
相当于 Y = aX + b型直线方程； c — t, 得
一直线，直线斜率的负值是速度常数 k
31
二、一级反应
A ? B 是一级反应
Y = aX + b型直线方程；
lgcA ? t呈线性关系
直线斜率
截距为
0lnln AA cktc ???
0
ln303.2lg AA ctkc ???
303.2
ks ??
0ln Ac
32
半衰期,当 时，反应所需时间
t = t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反
应的半衰期。
∵
∴
02
1
AA cc ?
2/1303.22
1lg2/lglg
0
0
0
tk
c
c
c
c
A
A
A
A ????
kk
t 6 9 3.02lg3 0 3.22/1 ??
33
三、二级反应
A ? B
Y = aX + b型,? t呈线性关系
斜率 s =k； 截距为
2)(
d
d
A
A ck
t
cv ???
kt
cc AA
??
0
11
kt
cc AA
??
0
11
Ac
1
0
1
Ac
34
四、三级反应
A ? D
3
)(
d
d
A
A ck
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cv ???
tk
c
c
A
A d
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d
3 ?? ? ???
A
A
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c
t
A
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c
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0 0
3 d)(
d
22 )(
12
)(
1
0AA
c
kt
c
??
35
? t呈线性关系
总结：分别以 c ? t,lgc ? t,? t, ? t
作图，当图形显示是直线时，分别表示反应
是零、一、二、三级反应 。
五, 反应机理的确定
例 1 N2O5的分解反应 2N2O5 === 4NO2 + O2是
复杂反应 。 实验表明, 它在 318K时, 在 cCl4
溶剂中分解的数据如表所示,
2)(
1
Ac
c
1
2
1
c
36
表 1 N2O5 === 4NO2 + O2分解反应实验数据（
318K）
它是一级反应，速度方程表达式为
? = k·c(N2O5),提出以下反应机理,
N2O5 ? N2O3 + O2 慢 (速度控制步骤 )
N2O3 NO + NO2 快
2NO + O2 2NO2 快
t/s 0 400 800 1200 1600 2000
c(N2O5)/
mol·dm-3
1.4 1.140 0.87 0.68 0.53 0.42
lg c(N2O5) 0.146 0.041 -0.060 -0.17 -0.28 -0.38
37
例 2 2NO(g) + O2(g) ===2NO2
速度方程表达式为,
? = k·c(NO) ·c(O2)
事实上，反应机理为
2NO N2O2 (快步骤 )
N2O2 + O2 ? 2NO2 (速度控制步骤 )
222 OON cckv ????
K
c
c
?2
NO
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22 cKc ???
22 O
2
NOO
2
NO ' cckccKkv ????????
38
本章小结
1．掌握反应速度的意义及速度方程表达式。
2．掌握碰撞理论、过渡态活化中间体理论及
其应用。
3．掌握活化能概念及其有关计算。
第三讲 化学反应动力学
化学反应速度 影响因素
推测反应机理
反应机理与化学反应方程式 两码事
按人的意愿 控制改变化学反应速度 具有重要工业价值
2
第三讲 化学反应动力学
化学动力学在燃烧中的重要地位
燃尽率 污染物生成控制
化学反应机理
3
第三讲 化学反应动力学
1 化学反应速率的表示
2 反应级数及浓度对化学反应速度的影响
3 温度对化学反应速度的影响
4 化学动力学理论简介
5 化学反应的机理
6 催化作用
4
第一节 化学反应速度
一, 化学反应速度的定义,
1,平均速度,
aA + bB ==== eE + dD
? 平 = ⊿ c / ⊿ t
C,反应物或生成物的浓度 ； t,时间
?平, A,?平,B, ?平, E, ?平, D = a, b, e, d
P50
5
aA + bB ==== gG + dD
cB,反应体系中物质 B的量的浓度
)d/d(1)d/(d1 tc
a
tcv
V
Jv
ABBB ?????
?
)d/d(1)d/d(1 tcgtcb GB ??????
)d/d(1 tc
d D
??
6
2,瞬时速度,
?瞬 =lim ?平 = ± ( dc/dt)
反应速度,
① 某一时刻的反应速度、瞬时速度；
② 平均速度 ? = (ΔcB/Δt)
③ 用反应中的任何物质表示反应速度，数值上都是
一样的；
④ 瞬时速度的测定可以由作图法得到。
。
7
浓度对化学反应速度的影响
质量作用定律只适合
基元反应
K 反应速度常数
8
理论要点,
有效碰撞,可以发生反应的分子间碰撞称为
有效碰撞；
活化分子,可以发生反应的分子称为活化分
子；
活化能,具有最低能量的活化分子与具有气
体分子平均能量的分子间的能量差
称为活化能 EA。
E平 代替气体分子平均动能
Ea = E1 – E平
反应速度与 碰撞频率, 分子 有效碰撞, 以及 活
化能 有关。
9
例 NO2(g) + F2 (g) ? 2NO2F (g)
反应机理,① NO2 + F2 ? NO2F + F (慢反应 )
② F + NO2 === NO2F (快反应 )
反应速度有第 ① 步反应决定 。
气体反应速度取决于三种因素,
ABZfPv ???
反应速度 =正确取向的碰撞分数 (p)? 具有足够
动能的碰撞分数 (f )? 气体分子碰撞频率 (Z)
10
2,过渡状态理论
要点,在反应物相互接近时, 要经过一个中
间过渡状态, 即形成所谓的活化中间体, 活
化中间体既可以分解为 反应物分子, 也可以
分解为产物分子 。 活化中间体和反应物 (或生
成物 )存在能垒, 这一能垒被称为 正反应 （ 或
逆反应 ） 的活化能
活化能 是决定反应速度的内在因素 。
讨论,比较过渡态理论的活化能与碰撞理论
的活化能
Ea正 ? Ea逆 = ?H
11
基元、有级数反应及反应机理
基元反应,对于简单反应，反应物分子在有效
碰撞中 经过一次化学变化 就能转化为产物的反
应
复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应 →
反应最慢的一步作为控制步骤
最慢的一个反应 就控制了该复杂反应的反应速
度
P41
12
1、基元反应
2,反应分子型
3、反应级数
反应级数与分子数的差别
13
反应机理的推测
P44
14
第三节 影响 化学 反应速度的因素
内因,反应的活化能大小
外因,浓度、温度、压力、催化剂
一、浓度对化学反应速度的影响
1．质量作用定律
aA + bB = gG
? = k(cA)a · (cB)b
2．基元反应的化学反应速度方程式,可由质
量作用定律描述。
15
aA + bB = gG
k称为反应的数率常数
)d/d(1 tcav AB ???
)d/d(1 tcb B???
)d/d(1 tcg G???
bBaA cck )()( ??
16
k称为反应的数率常数,
① 可理解为当反应物浓度都为 单位浓度时的
反应速度；
② k由化学反应本身决定，是化学反应在一
定温度时的 特征常数；
③ 相同条件下,k值越大，反应速度越快；
④ k的数值与反应物的浓度无关。
3,非基元反应,
反应物分子需经 几步 反应才能转化为生成
物的反应 。
17
4．非基元反应的速度方程式
不能只根据反应式写出其反应速度方程，必
须根据实验测定的结果及验证，推出反应的
反应机理
复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应
→ 反应最慢的一步作为控制步骤
最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应
速度 。
18
5．反应级数
基元反应 aA + bB = gG
? = k(cA)a · (cB)b
a + b 表示该反应级数。
对于物质 A是 a级反应，对物质 B是 b级反应。
6．反应级数的意义,
① 表示了反应速度与物质的量浓度的关系；
②零级反应表示了反应速度与反应物浓度无
关
19
7,速度常数的单位
零级反应, ? = k(cA)0 k的量纲为 mol·dm-3·s -1
一级反应,? = kcA； k的量纲为 s-1
二级反应,? = k(cA)2 k的量纲为 mol3·dm-1·s -1
级反应,? = k(cA)3/2 k的量纲为
8,气体反应
可用气体分压表示
2NO2 → 2NO + O2；； 或 ； kc ? kP
12
1
2
3 sdmm o l
－?? ?
2
3
2
NO( 2）ckv c? 2NO( 2）Pkv p?
20
温度对化学反应速度的影响
1,Van’t Hoff（ 范特荷夫）经验规则
温度每升高 10K,反应速度提高 2~4倍。
21
2,Arrhenius(阿仑尼乌斯 )公式
A,反应的频率因子，对确定的化学反应是一
常数,A与 k同一量纲；
E a,反应活化能；
R,8.314 J·mol-1·K -1
T,热力学温度
可求活化能及值 。
RTE aeAk /???
A
RT
E
k
A
RT
E
k
a
a
lg
3 0 3.2
lg
lnln
???
???
22
2,Arrhenius(阿仑尼乌斯 )公式
只有那些能量不低于某一极限
的分析才能起反应
RTE aeAk /???
P46
23
3．阿仑尼乌斯公式的应用
求出任一温度下该反应的 k值
① 作图法
Y = aX + b
做 图 斜率
② 根据二点进行计算
或
ARTEk a lg303.2lg ???
Tk
1lg ?
R
Es a
303.2
??
)(ln
12
12
1
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TT
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E
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12
12
1
2
TT
TT
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E
k
k a
?
??
24
压力对反应速度的影响
1、简单反应
2、复杂反应
3、均匀体系与非均匀体系
25
催化剂对化学反应速度的影响
正催化,加速反应速度； 负催化,减慢反应速
度
1．催化剂改变反应速度的原因
降低了反应的活化能；不改变反应的热效应,
,也不改变平衡常数 Kr； 但缩短平衡到达的时
间，加快平衡的到来。
26
2．催化类型
化学催化、均相催化、非均相催化；
生物催化：生命体中各种酶的催化；
物理催化、光催化、电催化。
例如,均相催化
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 190 KJ·mol-1
27
例如,均相催化
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 190 KJ·mol-1
以 I2作催化剂
I2
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 136 KJ·mol-1
CH3CHO + I2 → CH 3I + HI + CO
CH3I + HI → CH 4 + I2
反应活化能大大降低
非均相催化
2N2O === 2N2 + O2 Ea = 250 KJ·mol-1
用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N≡N ??? Au中
间体
28
Au
2N2O === N≡N ? O??? Au → 2N 2 + O2
Ea = 120 kJ·mol-1
3,催化剂的特征
催化活性, 选择性, 稳定性, 再生性
4,催化剂的选择性
Cu
C2H5OH CH3CHO + H2
Al2O3
C2H5OH C2H4 + H2O
C2H4 + 1/2O2 CH2 ? CH2（ Ag催化 ）
O
29
C2H4 + 1/2O2 CH3CHO
（ CuCl2 ? PdCl2 ? HCl溶液催化）
C2H4 + 1/2O2 2CO2 + 2H2O
30
反应的级数及反应机理的测定
一、零级反应
A ? B 是零级反应
?B = - dcA/dt = k(cA)0
cA = -kt + c0
相当于 Y = aX + b型直线方程； c — t, 得
一直线，直线斜率的负值是速度常数 k
31
二、一级反应
A ? B 是一级反应
Y = aX + b型直线方程；
lgcA ? t呈线性关系
直线斜率
截距为
0lnln AA cktc ???
0
ln303.2lg AA ctkc ???
303.2
ks ??
0ln Ac
32
半衰期,当 时，反应所需时间
t = t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反
应的半衰期。
∵
∴
02
1
AA cc ?
2/1303.22
1lg2/lglg
0
0
0
tk
c
c
c
c
A
A
A
A ????
kk
t 6 9 3.02lg3 0 3.22/1 ??
33
三、二级反应
A ? B
Y = aX + b型,? t呈线性关系
斜率 s =k； 截距为
2)(
d
d
A
A ck
t
cv ???
kt
cc AA
??
0
11
kt
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??
0
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Ac
1
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34
四、三级反应
A ? D
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A d
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d
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A
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3 d)(
d
22 )(
12
)(
1
0AA
c
kt
c
??
35
? t呈线性关系
总结：分别以 c ? t,lgc ? t,? t, ? t
作图，当图形显示是直线时，分别表示反应
是零、一、二、三级反应 。
五, 反应机理的确定
例 1 N2O5的分解反应 2N2O5 === 4NO2 + O2是
复杂反应 。 实验表明, 它在 318K时, 在 cCl4
溶剂中分解的数据如表所示,
2)(
1
Ac
c
1
2
1
c
36
表 1 N2O5 === 4NO2 + O2分解反应实验数据（
318K）
它是一级反应，速度方程表达式为
? = k·c(N2O5),提出以下反应机理,
N2O5 ? N2O3 + O2 慢 (速度控制步骤 )
N2O3 NO + NO2 快
2NO + O2 2NO2 快
t/s 0 400 800 1200 1600 2000
c(N2O5)/
mol·dm-3
1.4 1.140 0.87 0.68 0.53 0.42
lg c(N2O5) 0.146 0.041 -0.060 -0.17 -0.28 -0.38
37
例 2 2NO(g) + O2(g) ===2NO2
速度方程表达式为,
? = k·c(NO) ·c(O2)
事实上，反应机理为
2NO N2O2 (快步骤 )
N2O2 + O2 ? 2NO2 (速度控制步骤 )
222 OON cckv ????
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本章小结
1．掌握反应速度的意义及速度方程表达式。
2．掌握碰撞理论、过渡态活化中间体理论及
其应用。
3．掌握活化能概念及其有关计算。
