POPs
Persistent Organic Pollutants (POPs) are chemical
substances that persist in the environment,bioaccumulate
through the food web,and pose a risk of causing adverse
effects to human health and the environment.
The "dirty dozen" includes,PCBs,aldrin,chlordane,DDT,
dieldrin,endrin,heptachlor,hexachlorbenzene,mirex,
polychlorinated dibenzo-p-dioxins,polychlorinated
dibenzofurans,and toxaphene.
Organic Pollutants
Examples = Dioxin,PCB,DDT (Chlorinated)
Dioxin,stable; slow to degrade
第 9章 海洋合成有机化合物污染
9.1 海洋合成有机污染物概述
9.2 海洋有机 氯 农药污染
9.3 海洋多 氯
9.4 海洋有机 磷
9.5 海洋洗涤剂（ 磷 ）污染
9.4 海洋有机磷农药污染
9.4.1 海洋有机 磷 农药概述
9.4.2 海洋有机 磷 农药污染危害
9.4.3 海洋有机 磷 农药来源
9.4.4 海洋有机 磷 农药分布
9.4.5 海洋有机 磷 农药降解
9.4.6 海洋有机 磷 农药污染的防治措施
9.4.1 海洋有机磷农药概述
有机磷农药是一种应用很广的农用杀虫剂。
在我国，其生产品种和数量均已取代有机氯农药，跃居首位。
在目前技术水平条件下，农药的利用率仅为
20%，而 80%或更多的农药在施用后进入环境中，形成一个颇大的非点源污染，是近岸海域的主要污染物之一。
9.4.1 海洋有机磷农药概述
有机磷农药是含磷的有机化合物,一般含有 C—P或 C—O—P键 。 大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物 。
表 5.6.1 各类农药土壤中的残留的时间农药种类 半衰期含铅、砷、汞、铜农药 10～ 30年有机氯农药 2～ 4年有机磷农药 1～ 10周氨基甲酸酯农药 1～ 5
表 5.6.2
农药 半衰期 (天 ) 农药 半衰期 (天 )
对硫磷 (1605) 180 敌百虫 140
甲基对硫磷 45 乙拌磷 290
甲拌磷 2 甲基内吸磷 26
氯硫磷 36 乐果 122
敌敌畏 17 内吸磷 (1059) 54
表 5.6.3 有机磷农药在河水中的持久性农药 残留率 (%)
1周 2周 3周 4周马拉硫磷 25 10 0 0
三硫磷 25 10 0 0
甲基对硫磷 25 10 0 0
倍硫磷 50 10 0 0
对硫磷 50 30 ＜ 5 0
乐果 100 85 75 50
久效磷 100 100 100 100
事例分析
时间,2001年 5 ~ 10月
地点,浙江三门湾海域
污染损失,导致各种养殖水产品包括网箱养鱼、对虾、蟹大量死亡。其中最大一起事故直接导致 2000多亩牡蛎死亡，
直接经济损失超过 1000万元。
污染物,在海域检测出有机磷农药问题：
有机磷农药是如何造成养殖损失的？
9.4.2 海洋有机磷农药污染危害
1,对沿岸海水养殖水产品的危害
2,对沿海养殖生态系的危害
1）,有机磷对沿岸海水养殖水产品的危害
有机磷农药对养殖生物的危害主要在于：
降低动物体内的乙酰胆碱脂酶的活性，
阻碍神经活动的传递，从而导致肌肉丧失正常的生理功能。
80年代中期以来，我国沿海在雨季经常发生有机磷农药造成对虾死亡的事故。
汝少国等（ 1998）就对虾的不同发育阶段对有机磷农药的敏感性及其机理进行了探讨。
海水鱼类胚胎和仔稚鱼发育对有机磷农药的污染亦十分敏感，有机磷农药引起鱼类早期发育异常的浓度可作为判断沿海水体污染程度的指标之一。
2）,有机磷对沿岸海水养殖水产品的危害研究进展
戴家银等（ 1997）开展了重金属（ Mn,Cu）
和有机磷农药（甲胺磷、甲基异柳磷等）对真鲷和平鲷幼体的联合毒性研究。
贾翠红等（ 1998）从生理化角度研究了久效磷真鲷中枢神经系统的毒性效应。
洪万树等（ 1999）选择我国南方沿海地区经常使用的五种有机磷农药（甲胺磷、呋喃丹、
敌百虫、敌敌畏、乐果等），开展了其对 面免 状黄姑鱼胚胎和仔鱼毒性的研究。
陈民山等（ 1995）研究了两种新型高效杀虫剂（甲基异柳磷和水胺硫磷）对紫贻贝生长的影响。
王海林等（ 1998）研究了久效磷对僧帽牡蛎
（ Ostrea cucullata）染色体的毒性效应。
马英杰等（ 1997）开展了 8种有机磷农药对作为生物饵料的卤虫毒性的研究。
2,有机磷农药污染对沿海养殖生态系的危害
海洋微藻是海洋初级生产力的重要组成部分,
在海洋生态系统的食物链中起着十分重要的作用,在水产养殖中海洋微藻也发挥着巨大的作用 。
有机磷农药对沿海水产养殖和海洋生态系统的危害已经引起人们的重视 。
目前,已开展一系列有机磷农药对海洋微型藻类的致毒效应研究 。
2,有机磷农药污染对沿海养殖生态系的危害
1) 研究进展
2）有机磷农药浓度对海洋微藻生长影响的特点
3）有机磷农药结构与毒性的关系
4）有机磷农药毒性与环境因子的关系研究
谢荣等 （ 1999） 开展了有机磷农药和重金属对海洋微藻的联合毒性研究 。
邹立等 （ 1998） 选择了山东沿海地区常用的 11
种有机磷农药,研究它们对海洋微藻的致毒效应 。
此外,研究还发现有机磷农药对一些海洋微藻均具有低浓度毒物刺激效应 。
有机磷农药对生物影响不仅取决于污染物的浓度,同时还受到温度,盐度,营养盐等环境因子的影响 。
1) 研究进展
2）有机磷农药浓度对海洋微藻生长影响的特点
低浓度下的“毒物的兴奋效应”
高浓度下的“抑制生长效应”
“毒物的兴奋效应,
指在一定环境条件（如盐度）下，低浓度的有机磷农药对某些微藻的生长具有一定的刺激作用。这是微藻对外界环境胁迫的一种积极应变反应。
3）有机磷农药结构与毒性的关系
1) 带苯环的有机磷农药毒性强于非苯环农药，
而且苯环与其取代基团形成的离域 π 键越大，结构越稳定，其脂溶性越强，毒性越强。
2) 有机磷农药基团极性越弱，其脂溶性越强，
毒性越强。
3) 结构、组成相似情况下，分子长度越大，
类型越为复杂的有机磷农药毒性越大。
4）有机磷农药毒性与环境因子的关系研究
环境因子：盐度、温度、光照度等。
盐度：
1）低盐度和高盐度下，有机磷农药对海洋微藻生长的抑制作用趋势一致，即均随农药浓度升高，毒性增强；
2）低盐度下，存在低浓度的“毒物兴奋效应”。
9.4.3 海洋有机磷农药污染的主要来源
沿岸农业施肥
滩涂清滩
9.4.4 海洋有机磷农药分布主要特点
1) 沿岸高，外海低；
2) 丰水期较高，枯水期较低；
3) 排污点附近高，随离排污点距离增加，
污染物降解导致其浓度迅速降低。
9.4.5 海洋有机磷农药降解
1、
2、
主要指有机磷农药在其酯键部分发生催化水解,
如二嗪农在水中可以发生水解 。 这化学降解,
可被环境中存在的酸或碱所催化,也可与颗粒物质中阳离子 (如 Ca2+)形成络合物或螯合物,
发生吸附催化水解 。
3、
紫外光对硫磷 对基苯酚
,裂解
9.4.6 海洋有机磷农药污染的防治措施
1) 以防为主；
2) 加强低毒、高效的新方法研究；
3) 控制用量，提高效率；
4) 宏观调控，综合管理；
5) 提高和完善监测手段；
6) 加大科研力度。
9.5 海洋合成洗涤剂污染
A,基本定义
B,洗涤剂的类型
C,海洋洗涤剂的来源
D,海洋洗涤剂的危害
E,海洋洗涤剂的降解
F,海洋洗涤剂的防治
1,基本定义
合成洗涤剂：
脂肪酸钠、脂肪酸钙等脂肪酸盐以外表面活性剂为主体，是由表面活性剂，
洗净补助剂或溶解补助剂以及其他添加剂组成的。其洗净的主要作用是来自表面活性剂。
洗涤剂的功能
表面活性剂,其组成分子是具有亲水性和疏水性两重性质。它能降低溶液的表面张力，促进乳化作用，使污物成为稳定的乳状物和悬浮物而被带走，起净化作用。
助洗剂,可使干扰表面活性剂的钙、镁离子分离，使溶液保合适的碱度，有助于使污染物保持悬浮状态。
2,洗涤剂的类型根据表面活性剂的亲水基团结构和类型，
将洗涤剂分为以下四种类型：
（ 1）阴离子洗涤剂
（ 2）
（ 3） 两性表面洗涤剂
（ 4） 非离子洗涤剂
（ 1）阴离子洗涤剂
定义：洗涤剂的表面活性剂是阴离子表面活性剂，溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阴离子，后者具有表面活性。
阴离子洗涤剂的分类直链烷基苯磺酸盐（ LAS）
（ 2
溶于水时,与憎水基相连的亲水基是阳离子,即阳离子具有表面活性 。 主要类型为有机胺的衍生物,一般为季铵盐形式,RN(CH3)3+Cl-。
特点：很强的杀菌能力,故常用作消毒灭菌剂 。
阳离子表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵
（ 3）两性表面洗涤剂
定义,其表面活性剂由阴、阳两种离子组成，分子结构与氨基酸相似，在分子内部易形成内盐。
典型化合物,
+ +RNH
2CH2CH2COO-,RN(CH3)2CH2COO-等
特点,在水溶液中的性质随溶液的 pH值而改变。
（ 4）非离子洗涤剂
定义,是一类多烃化合物与烃链的结合产物，或是脂肪烃与聚氧乙烯酚的缩合物。
非离子型洗涤剂含有在水溶液中不离解的亲水性基团（主要为醚基和羟基），
即整个分子表面具有表面活性，是中性化合物。
非离子表面活性剂的类型
3,海洋洗涤剂的来源
主要为石油化工产品 。
生活污水和工业废水,是合成洗条剂的主要污染源 。
我国目前主要产品是 阴离子烷基苯磺酸钠型洗涤剂
4,海洋洗涤剂的危害
1、产生持久性泡沫，破坏水体感观状况，并造成水体缺氧；
2,增加水体磷的负荷,可能造成水体富营养化和
,赤潮,
3,促进水体中石油和多氯联苯等不溶性有机物的乳化,分散,增加废水处理的难度；
4,本身有毒性,危害水生生物,进而影响人类健康 。
5,海洋洗涤剂的降解表面活性剂的降解主要有：
烷基链上的甲基氧化 (ω氧化 )
β氧化
芳香环的氧化降解
脱磺化过程
1）烷基链上的甲基氧化 (ω氧化 )
指疏水基团末端的甲基氧化为羧基的过程：
2） β氧化
表面活性剂的 β氧化：指其分子中的羧酸在 HSCoA作用下，被氧化，使末端第二个碳键断裂的过程。
3）芳香环的氧化降解
该过程主要是苯酚、水杨酸等化合物的开环反应。
4）脱磺化过程
6,海洋洗涤剂的防治选用替代品，减少磷对沿岸海域的污染，
如氨基三乙酸钠（ NAT）：
Thanks
Persistent Organic Pollutants (POPs) are chemical
substances that persist in the environment,bioaccumulate
through the food web,and pose a risk of causing adverse
effects to human health and the environment.
The "dirty dozen" includes,PCBs,aldrin,chlordane,DDT,
dieldrin,endrin,heptachlor,hexachlorbenzene,mirex,
polychlorinated dibenzo-p-dioxins,polychlorinated
dibenzofurans,and toxaphene.
Organic Pollutants
Examples = Dioxin,PCB,DDT (Chlorinated)
Dioxin,stable; slow to degrade
第 9章 海洋合成有机化合物污染
9.1 海洋合成有机污染物概述
9.2 海洋有机 氯 农药污染
9.3 海洋多 氯
9.4 海洋有机 磷
9.5 海洋洗涤剂（ 磷 ）污染
9.4 海洋有机磷农药污染
9.4.1 海洋有机 磷 农药概述
9.4.2 海洋有机 磷 农药污染危害
9.4.3 海洋有机 磷 农药来源
9.4.4 海洋有机 磷 农药分布
9.4.5 海洋有机 磷 农药降解
9.4.6 海洋有机 磷 农药污染的防治措施
9.4.1 海洋有机磷农药概述
有机磷农药是一种应用很广的农用杀虫剂。
在我国，其生产品种和数量均已取代有机氯农药，跃居首位。
在目前技术水平条件下，农药的利用率仅为
20%，而 80%或更多的农药在施用后进入环境中，形成一个颇大的非点源污染，是近岸海域的主要污染物之一。
9.4.1 海洋有机磷农药概述
有机磷农药是含磷的有机化合物,一般含有 C—P或 C—O—P键 。 大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物 。
表 5.6.1 各类农药土壤中的残留的时间农药种类 半衰期含铅、砷、汞、铜农药 10～ 30年有机氯农药 2～ 4年有机磷农药 1～ 10周氨基甲酸酯农药 1～ 5
表 5.6.2
农药 半衰期 (天 ) 农药 半衰期 (天 )
对硫磷 (1605) 180 敌百虫 140
甲基对硫磷 45 乙拌磷 290
甲拌磷 2 甲基内吸磷 26
氯硫磷 36 乐果 122
敌敌畏 17 内吸磷 (1059) 54
表 5.6.3 有机磷农药在河水中的持久性农药 残留率 (%)
1周 2周 3周 4周马拉硫磷 25 10 0 0
三硫磷 25 10 0 0
甲基对硫磷 25 10 0 0
倍硫磷 50 10 0 0
对硫磷 50 30 ＜ 5 0
乐果 100 85 75 50
久效磷 100 100 100 100
事例分析
时间,2001年 5 ~ 10月
地点,浙江三门湾海域
污染损失,导致各种养殖水产品包括网箱养鱼、对虾、蟹大量死亡。其中最大一起事故直接导致 2000多亩牡蛎死亡，
直接经济损失超过 1000万元。
污染物,在海域检测出有机磷农药问题：
有机磷农药是如何造成养殖损失的？
9.4.2 海洋有机磷农药污染危害
1,对沿岸海水养殖水产品的危害
2,对沿海养殖生态系的危害
1）,有机磷对沿岸海水养殖水产品的危害
有机磷农药对养殖生物的危害主要在于：
降低动物体内的乙酰胆碱脂酶的活性，
阻碍神经活动的传递，从而导致肌肉丧失正常的生理功能。
80年代中期以来，我国沿海在雨季经常发生有机磷农药造成对虾死亡的事故。
汝少国等（ 1998）就对虾的不同发育阶段对有机磷农药的敏感性及其机理进行了探讨。
海水鱼类胚胎和仔稚鱼发育对有机磷农药的污染亦十分敏感，有机磷农药引起鱼类早期发育异常的浓度可作为判断沿海水体污染程度的指标之一。
2）,有机磷对沿岸海水养殖水产品的危害研究进展
戴家银等（ 1997）开展了重金属（ Mn,Cu）
和有机磷农药（甲胺磷、甲基异柳磷等）对真鲷和平鲷幼体的联合毒性研究。
贾翠红等（ 1998）从生理化角度研究了久效磷真鲷中枢神经系统的毒性效应。
洪万树等（ 1999）选择我国南方沿海地区经常使用的五种有机磷农药（甲胺磷、呋喃丹、
敌百虫、敌敌畏、乐果等），开展了其对 面免 状黄姑鱼胚胎和仔鱼毒性的研究。
陈民山等（ 1995）研究了两种新型高效杀虫剂（甲基异柳磷和水胺硫磷）对紫贻贝生长的影响。
王海林等（ 1998）研究了久效磷对僧帽牡蛎
（ Ostrea cucullata）染色体的毒性效应。
马英杰等（ 1997）开展了 8种有机磷农药对作为生物饵料的卤虫毒性的研究。
2,有机磷农药污染对沿海养殖生态系的危害
海洋微藻是海洋初级生产力的重要组成部分,
在海洋生态系统的食物链中起着十分重要的作用,在水产养殖中海洋微藻也发挥着巨大的作用 。
有机磷农药对沿海水产养殖和海洋生态系统的危害已经引起人们的重视 。
目前,已开展一系列有机磷农药对海洋微型藻类的致毒效应研究 。
2,有机磷农药污染对沿海养殖生态系的危害
1) 研究进展
2）有机磷农药浓度对海洋微藻生长影响的特点
3）有机磷农药结构与毒性的关系
4）有机磷农药毒性与环境因子的关系研究
谢荣等 （ 1999） 开展了有机磷农药和重金属对海洋微藻的联合毒性研究 。
邹立等 （ 1998） 选择了山东沿海地区常用的 11
种有机磷农药,研究它们对海洋微藻的致毒效应 。
此外,研究还发现有机磷农药对一些海洋微藻均具有低浓度毒物刺激效应 。
有机磷农药对生物影响不仅取决于污染物的浓度,同时还受到温度,盐度,营养盐等环境因子的影响 。
1) 研究进展
2）有机磷农药浓度对海洋微藻生长影响的特点
低浓度下的“毒物的兴奋效应”
高浓度下的“抑制生长效应”
“毒物的兴奋效应,
指在一定环境条件（如盐度）下，低浓度的有机磷农药对某些微藻的生长具有一定的刺激作用。这是微藻对外界环境胁迫的一种积极应变反应。
3）有机磷农药结构与毒性的关系
1) 带苯环的有机磷农药毒性强于非苯环农药，
而且苯环与其取代基团形成的离域 π 键越大，结构越稳定，其脂溶性越强，毒性越强。
2) 有机磷农药基团极性越弱，其脂溶性越强，
毒性越强。
3) 结构、组成相似情况下，分子长度越大，
类型越为复杂的有机磷农药毒性越大。
4）有机磷农药毒性与环境因子的关系研究
环境因子：盐度、温度、光照度等。
盐度：
1）低盐度和高盐度下，有机磷农药对海洋微藻生长的抑制作用趋势一致，即均随农药浓度升高，毒性增强；
2）低盐度下，存在低浓度的“毒物兴奋效应”。
9.4.3 海洋有机磷农药污染的主要来源
沿岸农业施肥
滩涂清滩
9.4.4 海洋有机磷农药分布主要特点
1) 沿岸高，外海低；
2) 丰水期较高，枯水期较低；
3) 排污点附近高，随离排污点距离增加，
污染物降解导致其浓度迅速降低。
9.4.5 海洋有机磷农药降解
1、
2、
主要指有机磷农药在其酯键部分发生催化水解,
如二嗪农在水中可以发生水解 。 这化学降解,
可被环境中存在的酸或碱所催化,也可与颗粒物质中阳离子 (如 Ca2+)形成络合物或螯合物,
发生吸附催化水解 。
3、
紫外光对硫磷 对基苯酚
,裂解
9.4.6 海洋有机磷农药污染的防治措施
1) 以防为主；
2) 加强低毒、高效的新方法研究；
3) 控制用量，提高效率；
4) 宏观调控，综合管理；
5) 提高和完善监测手段；
6) 加大科研力度。
9.5 海洋合成洗涤剂污染
A,基本定义
B,洗涤剂的类型
C,海洋洗涤剂的来源
D,海洋洗涤剂的危害
E,海洋洗涤剂的降解
F,海洋洗涤剂的防治
1,基本定义
合成洗涤剂：
脂肪酸钠、脂肪酸钙等脂肪酸盐以外表面活性剂为主体，是由表面活性剂，
洗净补助剂或溶解补助剂以及其他添加剂组成的。其洗净的主要作用是来自表面活性剂。
洗涤剂的功能
表面活性剂,其组成分子是具有亲水性和疏水性两重性质。它能降低溶液的表面张力，促进乳化作用，使污物成为稳定的乳状物和悬浮物而被带走，起净化作用。
助洗剂,可使干扰表面活性剂的钙、镁离子分离，使溶液保合适的碱度，有助于使污染物保持悬浮状态。
2,洗涤剂的类型根据表面活性剂的亲水基团结构和类型，
将洗涤剂分为以下四种类型：
（ 1）阴离子洗涤剂
（ 2）
（ 3） 两性表面洗涤剂
（ 4） 非离子洗涤剂
（ 1）阴离子洗涤剂
定义：洗涤剂的表面活性剂是阴离子表面活性剂，溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阴离子，后者具有表面活性。
阴离子洗涤剂的分类直链烷基苯磺酸盐（ LAS）
（ 2
溶于水时,与憎水基相连的亲水基是阳离子,即阳离子具有表面活性 。 主要类型为有机胺的衍生物,一般为季铵盐形式,RN(CH3)3+Cl-。
特点：很强的杀菌能力,故常用作消毒灭菌剂 。
阳离子表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵
（ 3）两性表面洗涤剂
定义,其表面活性剂由阴、阳两种离子组成，分子结构与氨基酸相似，在分子内部易形成内盐。
典型化合物,
+ +RNH
2CH2CH2COO-,RN(CH3)2CH2COO-等
特点,在水溶液中的性质随溶液的 pH值而改变。
（ 4）非离子洗涤剂
定义,是一类多烃化合物与烃链的结合产物，或是脂肪烃与聚氧乙烯酚的缩合物。
非离子型洗涤剂含有在水溶液中不离解的亲水性基团（主要为醚基和羟基），
即整个分子表面具有表面活性，是中性化合物。
非离子表面活性剂的类型
3,海洋洗涤剂的来源
主要为石油化工产品 。
生活污水和工业废水,是合成洗条剂的主要污染源 。
我国目前主要产品是 阴离子烷基苯磺酸钠型洗涤剂
4,海洋洗涤剂的危害
1、产生持久性泡沫，破坏水体感观状况，并造成水体缺氧；
2,增加水体磷的负荷,可能造成水体富营养化和
,赤潮,
3,促进水体中石油和多氯联苯等不溶性有机物的乳化,分散,增加废水处理的难度；
4,本身有毒性,危害水生生物,进而影响人类健康 。
5,海洋洗涤剂的降解表面活性剂的降解主要有：
烷基链上的甲基氧化 (ω氧化 )
β氧化
芳香环的氧化降解
脱磺化过程
1）烷基链上的甲基氧化 (ω氧化 )
指疏水基团末端的甲基氧化为羧基的过程：
2） β氧化
表面活性剂的 β氧化：指其分子中的羧酸在 HSCoA作用下，被氧化，使末端第二个碳键断裂的过程。
3）芳香环的氧化降解
该过程主要是苯酚、水杨酸等化合物的开环反应。
4）脱磺化过程
6,海洋洗涤剂的防治选用替代品，减少磷对沿岸海域的污染，
如氨基三乙酸钠（ NAT）：
Thanks
