质 谱 Mass Spectrum
一、概 述
（ 一 ） 定义：
化合物分子用一定方式裂解后生成
的各种离子, 按其质量大小排列而成的
图谱 。 质谱是物质粒子的质量谱, 不是
光谱 。
（二）用途
1,给出分子量
2,了解分子离子与碎片离子的相互关系
3,了解碎片离子之间的相互关系
4,给出离子的元素组成
5,通过裂解方式推测新化合物的分子结构
6,通过与已知数据或图谱比较，鉴定已知
化合物
（三）突出的优点
1,灵敏度远远超过其它方法，最低可达
10-18mol
2,唯一可确定分子式的方法
（四）参考书
1,Budzikiewicz,Structure Elucidation of Natural
Products by Mass Spectrometry（ 上、下册）,1964
2,Porter and Baldas,Mass Spectrometry of Heterocyclic
Compounds,1971
3,Stonhagan,Registry of Mass Spectral Data,1974,共
四卷, 载有 18806个化合物图谱
4,洪山海, 光谱解析法在有机化学中的应用, 1980
5,丛浦珠, 质谱学在天然有机化学中的应用, 1987
6,宁永成, 有机化合物结构鉴定与有机波谱学, 2001
7,姚新生, 有机化合物波谱解析, 2002
二、仪器发展简史
1919年 Aston制成第一台原始的质谱仪，用于
测定元素同位素的分子量
40年代 开始广泛用于有机化合物的测定
50年代 成为有机化合物结构测定的必备的方法
80年代 快原子轰击电离应用，较好地解决了易
分解的化合物的质谱测定
90年代, 电喷雾电离质谱 （ electro-
spray ionization,ESI） 和基质辅助激
光解析质谱 （ matrix－ assisted laser
desorption,MALDI） 应用, 解决了生物
大分子的分子量测定, 并可用于确定肽的
序列, 甚至可用于探讨蛋白质分子的折叠
和非共价键的相互作用 。
质量分析器发生了格局的变化, 由原
来占主导地位的双聚焦质谱计发展为傅里
叶变换质谱计 （ FT－ ICR） 。 飞行时间质
谱计 （ time of flight,TOF） 与基质辅助
激光解析 （ MALDI） 的巧妙组合, 成为
一个重要的发展方向 。
气相－质谱联用、液相－质谱联用、
串联质谱已逐渐成为常规分析手段。
按电离方法可分为,
电子轰击质谱 EI-MS（ Electron Ionization
Mass Spectrum）
化学电离质谱 CI-MS（ Chemical Ionization
Mass Spectrum）
场电离质谱 FI-MS（ Field Ionization Mass
Spectrum）
场解吸质谱 FD-MS（ Field Desorption
Ionization Mass Spectrum）
快速原子轰击质谱 FAB-MS （ Fast
Atom Bombardment Mass Spectrum）
电喷雾离子质谱 ESI（ Electron Spray
Ionization）
大气压化学电离质谱 APCI （ Atmos-
pheric Pressure Chemical Ionization）
三、仪器的构造
（一）用于有机化合物分析的质谱计有以
下六种
1,单聚焦（ single focusing）
2,双聚焦（ double focusing）
3,四极矩（ quadrupole)
4,离子阱（ ion trap)
5,傅里叶变换（ Fourier transform）
6,飞行时间（ time of flight）
根据分辨率又可分为,
低分辨,1000以下, 主要为单聚焦和四极矩
质谱计 。
中分辨,1000~15000
高分辨,50000,目前最高分辨率可达 100000
双聚焦质谱计
（ 三 ） 基本原理
有机化合物的分子在离子源中受到电子
撞击后, 绝大多数是失去一个电子, 极少数
失去二个电子或三个电子, 形成分子离子,
在撞击电子能量较高时, 分子离子进一步裂
解, 生成碎片离子, 这些分子离子与碎片离
子在加速电场, 静电场和磁场中形成一束离
子流, 其动能为 1/2mv2,与在加速电场中所
获得的电势能 ev相等 。
即,
1/2mv2 ＝ ev （ 1）
m,离子质量 v,运动速度
e,为所带的正电荷 v,加速电压
实验时, 加速电压常保持不变, 一般
为 70ev,因此离子运动速度与质量成反比 。
在磁场中,离子受磁场作用进行弧形运动，离
心力为 mv2/R,向心力为 Hev,二者相等。
mv2/R＝ Hev （ 2 ） R,轨道半径 H,磁场强度
v2＝ 2ev/m m/R × 2ev/m ＝ He √2ev/m
二边平方，简化并移项得
m/e＝ H2R2/2v
m/e为质荷比, 即离子质量对其所带电荷之比,
在质谱图中各种离子的谱线顺序就是质荷比大小顺
序 。 在横坐标中读出 。
1,离子的质荷比与离子在磁场中运动的轨道半径平
方成正比, 即 m/e越大, R越大 。 m/e越小, R越小 。
磁场对不同 m/e的离子具有质量色散作用, 因
此在加速电压与磁场强度不变时, 不同质量的离子
将依照其质量大小依次排列起来, 如在聚焦曲线上
放置感光板, 就可以把各种质量的离子拍摄下来,
影线的粗细取决于离子的数量 。
2,m/e与磁场强度的平方成正比
如果保持加速电压不变和离子在磁场中的
运动轨道半径不变, 使不同质量的离子都射向
同一狭缝, 则离子质量越大, 所需的磁场强度
越大, m越小, 所需的 H越小 。 实验时, 将磁
场大小由小到大进行扫描, 则不同质量的离子
由小到大依次穿过狭缝, 经电学放大记录下来 。
谱线的高度取决于该离子的数量 。 现代扫描仪
器扫描时间为 1秒到几秒 。
3,m/e与加速电压成反比
如果保持 H与 R不变，加速电压越高，
仪器测得的离子质量范围越小，降低加速
电压，质量范围就可以扩大
8000V时 质量范围为 1000
4000V时 质量范围为 2000
2000V时 质量范围为 4000
但实际工作中，应尽可能使用高加速
电压，以求获得尽可能高的分辨率与灵敏
度，只存在样品分子量大时，才适当地降
低加速电压。现代仪器一般设计为：
高分辨率 8000~10000伏
中分辨率 3000~4000伏
磁场强度最高均为 14000~18000高斯
质量范围可达 1000~1500
（四）几项重要性能指标
1.分辨率（ resolution）
为二个相邻质谱峰之一的质量数与二者质量差的
比位, 为该仪器的分辨率, 以 R表示
R＝ M1/M1－ M2＝ M/ △ M（ M1>M2,△ M ≤ 1）
国际上规定仪器分辨率是指二峰间峰谷的高度为
峰高的 10%时的测得值, 也就是二峰各以 5%的高度叠
合 。
R10%＝ M/ △ M× a/b
西德 Varian 公司用甲基喹啉和甲基萘混合物
2:1观察下面三种离子，
I C10H8N=142.06567
II C1013CH9=142.07378
III C11H10=142.07825
（ I和 II） 理论分辨率
R=142.06567/142.07378－ 142.06567=17500
R10%=17500× a/b
（ II和 III） R=31770
R10 % =31770× a/b
2,灵敏度（ Sensitivity）
记录的峰强与所用样品数量之间的关系的度量
具体测试方法很多, 如日本 JMS－ D100型质谱计的
测定方法为在分辨率 R10%=10000时, 胆固醇 1 μg在
120~160℃ 挥发后, 可记录分子离子峰 m/e386,此
时信噪比 S/N（ 峰高与基线高度之比 ） 为 100:1。 当
分辨率提高时, 灵敏度下降 。
（ 五 ） 傅里叶变换质谱计
（ Fourier transform mass spectrometer）
又 称 傅 里 叶 变 换 离 子 回 旋 共 振 质 谱 仪
（ FTICR）, 其过程为各种质荷比的离子在磁场作
用下发生回旋运动, 当施加射频 （ 交变 ） 电场, 且
频率和某种质荷比的离子的回旋频率相等时, 离子
从电场吸收能量, 发生离子回旋共振, 并逐渐增大
回旋运动的半径, 动能 E和回旋半径之间有如下关
系,E=q2B2r2/2m
改变射频的频率, 则不同质荷比的离子就
可记录下来 。
优点,1,分辨率极高, 远超过其它质谱计,
当 m=1000时, 分辨率可达到 1× 106。
2,可得精确质量数, 用于连接电喷雾电离 。
3,用于多极串联质谱 。
4,便于与色谱仪联机 。
5,灵敏度高, 质量范围宽, 速度快, 性能
可靠 。
（六）飞行时间质谱计（ time of flight,TOFMS)
其核心部分为离子漂移管, 其原理为：用一个
脉冲将离子源中的离子瞬间引出, 经加速电压加速,
进入漂移管 （ drift tube）, 质荷比小的离子具有最快
的速度首先到达检测器, 被记录下来 。 其优点为,
1,检测的离子质荷比没有上限，适合于生物大
分子如多肽蛋白质等。
2,灵敏度高，适合于串联质谱。
3,扫描速度快，适于研究极快的过程。
4,结构简单，便于维护。
（七）质谱表示法
1,质荷比 m/e
即质量 m与其所带电荷 e的比值 。 离子的质量等
于所含各原子的质量和离子的正电荷大多数为 1,因
此 m/e可视为离子的质量数 。
少数离子如黄酮类, 双苄基四氢异喹啉类, 蒽
醌类等化合物, 常常出现双电荷离子, 其质荷比为
m/2e,这些离子出现在其质量数一半的地方, 如离
子的质量为奇数, 则可见到半个质量数的峰, 如
198.5,132.5等 。
2,相对丰度和绝对丰度
峰的高度反映不同质荷比离子的数量, 含量高
则峰高 。 有二种表示法
相对丰度 （ relative abundance）
以最强峰的高度作为 100%（ 基峰 ） 。 以基峰高
度除其它峰的高度, 所得的百分比为相对丰度, 常
在括号内标出, ％ 号省略一般不必写小数部份 。
绝对丰度
一般以 m/e40以上计算离子流, 以 40到 M＋ 的各
峰高总和去除各峰高, 以 ∑40表示, 如某离子的绝对
丰度 10%,则可 表示为 10%∑40。
电子能量与电离电压
电子能量是由电离电压决定的, 电子
能量大小不同, 记录出的图形就有变化 。
质谱上要注明电离电压, 一般为 70ev。
第二章 质谱中的离子
（ 一 ） 分子离子
有机化合物分子收到外来电子撞击后, 绝大
多数是失去一个电子, 形成带一个正电荷的粒子,
叫分子离子, 也可称为自由基离子 。
M,+ e → + 2e
M,表示某一孤对电子或某一化学键的 2个电子
分子离子可用, M+.,或 M+ 表示
双电荷分子离子表示为 M++,严格应表示为 M+.+.
在 7-12ev电子撞击能量时,主要生成
M+.
M+.
M+.
在 7-12ev电子撞击能量时, 在 10-10 ～
10-8秒内即发生裂解, 生成带电荷的碎片
离子, 中性自由基或小分子 。 这些分子离
子和碎片离子如能完整地保持大约 10-6秒
以上, 就能被记录下来 。
M+.
分子离子中电荷的位置
1,杂原子（ O,S,N‥‥‥ ） 孤对电子失
去一个电子，使分子带有一个正电荷：
R - O - R ',+.,R -C
O
R
,+,
.
,N
R.+
H
,R.+,S..
实际书写时，未失去电子的电子对一般不表示
2,含双键的分子离子，正电荷在双键的一
个碳原子上
C C
-e 或
3,无杂原和双键时，正电荷可表示在季
碳原子上，称为碳离子（ Carbonium ion）
+.
CC
+,
CC
R
_ e
R
M
+,,
.,+
4.上述条件不具备，或不必确定正电荷准
确位置时，可用〔 〕或 表示。+, +,
判断分子离子峰的方法
1.大多数天然有机化合物的分子离子峰较
强, 一般来说高质端的较强峰就是 M 峰 。 并
伴有数个多 1~n个质量数的小的同位素峰, 称
为 M＋ 1,M＋ 2……
+,
2,氮规律
凡不含氮或含有偶数个氮原子的分子,M 为偶数
凡含有奇数个氮原子的化合物,M 必定为奇数。
3,初步判断 M 峰是否正确, 还可由失去小碎片
后生成的碎片离子来判断 。 当出现比 M 少 4-14和
21-25个质量数的峰 。 可判断 M 峰不正确, 或是碎
片离子成为杂质离子 。
+,
+,
+,
+,
+,
4,制备衍生物, 提高挥发性, 增加 M 的含量,
并根据增加的质量数, 核对原来确定的分子
量 。 常衍生成醚或酯类化合物 。
+,
5.降低电离电压到 7-14ev,减少分子离子裂解。
6.提高灵敏度，加大进样量，改用 CI FI FD FAB
ESI测定方法。
7,如果分子中含有氨和溴原子，有时也可以帮助识
别 M
35Cl 自然丰度为 75.77%
37Cl 自然丰度为 24.23%
79Br 自然丰度为 50.54%
81Br 自然丰度为 49.46%
含 1个 Cl 原子时,M 应出现 M:(M＋ 2)=3:1 二
个峰
含 2个 Cl原子时,M 应出现 M:(M＋ 2),(M＋ 4)
=1:0.6:0.1 三个峰
+,
3, 1
,11
+,
+,
值得注意的是, 碎片离子中如含 Cl 或溴
时, 图形也是这样, 而且不少含这类原子的
化合物, 质谱中常常先失去这些原子, 使 M
减弱或者消失 。 因而可能把 M 误认为杂质峰
或把碎片离子峰误认为为 M 峰 。
+,
+,
+,
+,
可根据 M+峰强度来判断化合物的稳定性,
反之, 通过化合物的稳定性 （ 熔点, 是否易分
解, 升华性等 ） 推测分子离子峰能否出现及强
度 。
一般来说, 熔点不太高又不分解化合物易
出现 M+。
多羟基 —COOH,及含 N化合物易分解, M+弱
或不出现 。
影响离子开裂的因素,
（ 1） 键的相对强度, 一般从键能最小的键首先
开裂 。
一般有机化合物键能（ Kcal/mol）
键型 C-H C-C C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I 0-H
单键 97.8 82.6 72.8 85.8 65 116 87 68 51 110.5
双键 145.1 147 179 128
三键 199.6 212.6
（ 2） 碎片离子稳定性
正电荷附近供电子基团多的离子最稳定, 因供电
荷可使正电荷分散, 稳定程序如下：
（ 3） 稳定中心小分子消除有利于开裂和离子形成
如脱去 H2O,CH2=CH2,NH3,H2,CH3COOH,HX，
HCN,CO
R 2 N =C H 2 >R 3 C >A r C H 2 >R S =C H 2 >R O =C H 2 >R 2 C H >R C H 2
+ ++++++
（ 二 ） 碎片离子
当撞击电子能量较高时, M+的一部分, 大部
分或全部就是发生裂解, 生成的碎片离子也可以
带正电荷, 即为碎片离子, 由于各种有机化合物
分子结构不同, 所以其裂解方式也不相同, 生成
的碎片离子的种类与数量也不同, 同类型的化合
物具有相同的裂解方式, 产生的碎片离子相同或
相似 。
裂解主要发生在分子中的薄弱环节, π 键因
键长较短较 σ 键稳定不易开裂, 因此芳环的稳定
性大于脂环 。
几种主要的裂解方式,
1,均裂 （ homolysis）
先简单裂解, 生成自由基再失去电子, 得到
二种碎片离子
+
+,
.
R C H 2 C H
2 R ' R C H 2
+
C H 2 R '
_ e
C H 2+ R '
（从 M 裂解）.+
2,非均裂 (heterolysis)
二个电子向同一方向转移的键的裂解 。
称为非均裂, 正电荷移动方向与电子移动
方向相反 。
C
HO
O +
CO
HO
+
3,α-裂解（ α-cleavage）
在含有 C-X或 C=X基因 （ X=O,N,S） 中与碳
原子相邻的化学键为 δ键时, 很易裂解, 称为 α-裂
解 。 该裂解在有机化合物中很普遍 。 α-裂解多属
于均裂 。
X R
+,
X
+
+ R.
R CH 2 OR' CH 2
+
OR
+
+ R.
.
R.+C R'
.+
R C R'
O
O
4, β- 裂解 （ β-cleavage ） （ 麦氏重排,
Mclafferty rearrangement） 化合物中含有
C=X基团 （ X=O,S,N或 C）,并具有 r-H时可
发生 β-裂解 。 同时 r-H重排到 C=X基团上 。
CH
CH
C
H
CH
R 4
R 3
R 2
R 1
X
.+
R 3
CH
CH
R 4
+ CH
C
XH
R 1
R 2
.+
5,烯丙裂解（ allylic cleavage）
具双键的烃链中, 常发生烯丙裂解,
在 β处开裂, 形成烯丙离子 。
..R C H C H C H 2 C H 2 R + R C H C H C H 2 + + C H 2 R
正电荷与双键上 π电子共扼
6,苄基裂解 （ benzyl cleavage）
CH 2 CH 2 R'
R
+.
+R
CH 2
+
CH 2 R
.
+R
卓翁离子（ tropylium ion）
7,逆狄尔斯 —阿德耳裂解
（ Retro-Diels-Alder reacrion RDA）
.
+
RNA
.
+
+
.
+
82 54
28
.
+
H
+
.
+
+ CH
3
.
烯丙裂解
H重排
8,复杂开裂
常见于含杂原子的环状化合物
X
O OH NH 2Br
+ + +
+
OH
+ +
OH
H
+
CH
2
OH
.
OH
+
+
CH
3
.
X=O,OH,OR,NH2,NR2等
9,双重重排
如质谱图上比简单开裂所产生的离子多二个
质量单位的离子, 这是由于脱离的基团有二个 H
转移到该离子上产生的, 常见于乙酯以上的酯
CH 3 C
O C 4 H 9
O
O
CH 3 C
O
OH
CH 3 C
OH
+
+
m/e 59
m/e 61
单纯开裂
双重重排 H0
C
O
CH
CH 2
CH
CH 3
CH 3
H
CH 3 C
OH
OH
+
+
CH
CH
CH 2
CH 3
m/e 61
C-X和 C=X基团 （ X=N,O,S,Cl等 ） 一
个 α键裂解, 产物为偶数电子离子 （ 质量数
为 奇数 ）
1,苄基裂解：芳环 β裂解, 产物为偶数电
子离子
2,烯丙裂解：双键的 β键裂解, 产物为偶
数电子离子
3,麦氏重排裂解：双键或羰基的 β键开裂,
同时 γ-H转移到双键或羰基上, 产物为奇
数电子离子 （ 质量数为偶数 ）
4,RDA开裂：具有环己烯结构的双 β键开
裂, 形成共轭二烯离子, 产物为奇数电子
离子
5,八元环氢重排 β-裂解,β开裂, 八元环
H转移至双键上, 产物为奇数电子离子
有机 质
谱的 特
征裂 解
方式：
β裂解：
α-裂解：
X
R 2
R 4R 3
R 5
R 7
HR
1 R
6
R 2
X
R 1
R 3
+
*
+
R 7
R 6
R 5
R 4
X=C,N,O,S....
OH
H
H
H
+
.
OH
+
.
m/e 382 m/e 314M+.
_ CH
3 CO
H
O O
+
.
m/e 192 m/e 124 m/e 81
三, 同位素离子
可以利用同位素的离子碎片离子峰测定化
合物的分子式 。 通常丰度最大的是该元素的轻
同位素, 重同位素往往比轻同位素重 1-2质量
单位 （ 见表 4-2） 。 因此在分子离子峰处有一
小簇峰, 这些峰一般是由其同位素离子所形成
的 。 用 M,M+1,M+2等表示同位素离子 。
元素 丰度 /% 元素 丰度 /% 元素 丰度 /%
1H 99.985 2H 0.015
12C 98.893 13C 1.107
14N 99.634 15N 0.366
16O 99.759 17O 0.037 18O 0.204
32S 95.0 33S 0.76 34S 4.22
28Si 95.21 29Si 4.70 30Si 3.09
35Cl 75.77\ 37Cl 24.23
79Br 50.537 81Br 49.463
19F 100
31P 100
127I 100
表 4-2 同位素丰度表
四, 亚稳离子
为一馒头峰, 跨 2-5个质量单位 。
1,当 m1离子的平均寿命 ≥5× 10-6s,就能以
m1质量被加速, 偏转和记录 。
2,当 m1离子的平均寿命 ≤5× 10-6s,在加速前就
裂解为质量 m2的新离子 。
m 1 m 2 + m 1 _ m 2（中性碎片）
m 2
m 1
m/e
3,若 m1离子在电离室与质量分析器之
间的区域分解, 所形成的离子为亚稳离子 m*。
有如下关系：
m*= (m2)2/ m1
质谱中常用 m*来确定 m1与 m2之间的血缘关系
求得 m*=772/105=56.5,如有这一亚稳离子
存在，就可证明上述 的开裂进程m
1+ m 2+
C O + _ CO
C 6 H 5 +
m/e 105 m/e 77
四, 离子与分子相互作用产生的离子
常出现 M+H,即 M+1峰, 甚至为基峰 。
五, 多电荷离子
具有 π电子系统的芳香化合物, 杂环或高共轭,
不饱和化合物, 能失去 2个电子或 3个电子, 形成
m/2e或 m/3e离子 。
六, 负离子
即产生的负离子仅为正离子万分之一左右,
某些化合物如醛, 酮等具有较特殊性的负离子谱,
且常可检测到 (M–1)+。
一、概 述
（ 一 ） 定义：
化合物分子用一定方式裂解后生成
的各种离子, 按其质量大小排列而成的
图谱 。 质谱是物质粒子的质量谱, 不是
光谱 。
（二）用途
1,给出分子量
2,了解分子离子与碎片离子的相互关系
3,了解碎片离子之间的相互关系
4,给出离子的元素组成
5,通过裂解方式推测新化合物的分子结构
6,通过与已知数据或图谱比较，鉴定已知
化合物
（三）突出的优点
1,灵敏度远远超过其它方法，最低可达
10-18mol
2,唯一可确定分子式的方法
（四）参考书
1,Budzikiewicz,Structure Elucidation of Natural
Products by Mass Spectrometry（ 上、下册）,1964
2,Porter and Baldas,Mass Spectrometry of Heterocyclic
Compounds,1971
3,Stonhagan,Registry of Mass Spectral Data,1974,共
四卷, 载有 18806个化合物图谱
4,洪山海, 光谱解析法在有机化学中的应用, 1980
5,丛浦珠, 质谱学在天然有机化学中的应用, 1987
6,宁永成, 有机化合物结构鉴定与有机波谱学, 2001
7,姚新生, 有机化合物波谱解析, 2002
二、仪器发展简史
1919年 Aston制成第一台原始的质谱仪，用于
测定元素同位素的分子量
40年代 开始广泛用于有机化合物的测定
50年代 成为有机化合物结构测定的必备的方法
80年代 快原子轰击电离应用，较好地解决了易
分解的化合物的质谱测定
90年代, 电喷雾电离质谱 （ electro-
spray ionization,ESI） 和基质辅助激
光解析质谱 （ matrix－ assisted laser
desorption,MALDI） 应用, 解决了生物
大分子的分子量测定, 并可用于确定肽的
序列, 甚至可用于探讨蛋白质分子的折叠
和非共价键的相互作用 。
质量分析器发生了格局的变化, 由原
来占主导地位的双聚焦质谱计发展为傅里
叶变换质谱计 （ FT－ ICR） 。 飞行时间质
谱计 （ time of flight,TOF） 与基质辅助
激光解析 （ MALDI） 的巧妙组合, 成为
一个重要的发展方向 。
气相－质谱联用、液相－质谱联用、
串联质谱已逐渐成为常规分析手段。
按电离方法可分为,
电子轰击质谱 EI-MS（ Electron Ionization
Mass Spectrum）
化学电离质谱 CI-MS（ Chemical Ionization
Mass Spectrum）
场电离质谱 FI-MS（ Field Ionization Mass
Spectrum）
场解吸质谱 FD-MS（ Field Desorption
Ionization Mass Spectrum）
快速原子轰击质谱 FAB-MS （ Fast
Atom Bombardment Mass Spectrum）
电喷雾离子质谱 ESI（ Electron Spray
Ionization）
大气压化学电离质谱 APCI （ Atmos-
pheric Pressure Chemical Ionization）
三、仪器的构造
（一）用于有机化合物分析的质谱计有以
下六种
1,单聚焦（ single focusing）
2,双聚焦（ double focusing）
3,四极矩（ quadrupole)
4,离子阱（ ion trap)
5,傅里叶变换（ Fourier transform）
6,飞行时间（ time of flight）
根据分辨率又可分为,
低分辨,1000以下, 主要为单聚焦和四极矩
质谱计 。
中分辨,1000~15000
高分辨,50000,目前最高分辨率可达 100000
双聚焦质谱计
（ 三 ） 基本原理
有机化合物的分子在离子源中受到电子
撞击后, 绝大多数是失去一个电子, 极少数
失去二个电子或三个电子, 形成分子离子,
在撞击电子能量较高时, 分子离子进一步裂
解, 生成碎片离子, 这些分子离子与碎片离
子在加速电场, 静电场和磁场中形成一束离
子流, 其动能为 1/2mv2,与在加速电场中所
获得的电势能 ev相等 。
即,
1/2mv2 ＝ ev （ 1）
m,离子质量 v,运动速度
e,为所带的正电荷 v,加速电压
实验时, 加速电压常保持不变, 一般
为 70ev,因此离子运动速度与质量成反比 。
在磁场中,离子受磁场作用进行弧形运动，离
心力为 mv2/R,向心力为 Hev,二者相等。
mv2/R＝ Hev （ 2 ） R,轨道半径 H,磁场强度
v2＝ 2ev/m m/R × 2ev/m ＝ He √2ev/m
二边平方，简化并移项得
m/e＝ H2R2/2v
m/e为质荷比, 即离子质量对其所带电荷之比,
在质谱图中各种离子的谱线顺序就是质荷比大小顺
序 。 在横坐标中读出 。
1,离子的质荷比与离子在磁场中运动的轨道半径平
方成正比, 即 m/e越大, R越大 。 m/e越小, R越小 。
磁场对不同 m/e的离子具有质量色散作用, 因
此在加速电压与磁场强度不变时, 不同质量的离子
将依照其质量大小依次排列起来, 如在聚焦曲线上
放置感光板, 就可以把各种质量的离子拍摄下来,
影线的粗细取决于离子的数量 。
2,m/e与磁场强度的平方成正比
如果保持加速电压不变和离子在磁场中的
运动轨道半径不变, 使不同质量的离子都射向
同一狭缝, 则离子质量越大, 所需的磁场强度
越大, m越小, 所需的 H越小 。 实验时, 将磁
场大小由小到大进行扫描, 则不同质量的离子
由小到大依次穿过狭缝, 经电学放大记录下来 。
谱线的高度取决于该离子的数量 。 现代扫描仪
器扫描时间为 1秒到几秒 。
3,m/e与加速电压成反比
如果保持 H与 R不变，加速电压越高，
仪器测得的离子质量范围越小，降低加速
电压，质量范围就可以扩大
8000V时 质量范围为 1000
4000V时 质量范围为 2000
2000V时 质量范围为 4000
但实际工作中，应尽可能使用高加速
电压，以求获得尽可能高的分辨率与灵敏
度，只存在样品分子量大时，才适当地降
低加速电压。现代仪器一般设计为：
高分辨率 8000~10000伏
中分辨率 3000~4000伏
磁场强度最高均为 14000~18000高斯
质量范围可达 1000~1500
（四）几项重要性能指标
1.分辨率（ resolution）
为二个相邻质谱峰之一的质量数与二者质量差的
比位, 为该仪器的分辨率, 以 R表示
R＝ M1/M1－ M2＝ M/ △ M（ M1>M2,△ M ≤ 1）
国际上规定仪器分辨率是指二峰间峰谷的高度为
峰高的 10%时的测得值, 也就是二峰各以 5%的高度叠
合 。
R10%＝ M/ △ M× a/b
西德 Varian 公司用甲基喹啉和甲基萘混合物
2:1观察下面三种离子，
I C10H8N=142.06567
II C1013CH9=142.07378
III C11H10=142.07825
（ I和 II） 理论分辨率
R=142.06567/142.07378－ 142.06567=17500
R10%=17500× a/b
（ II和 III） R=31770
R10 % =31770× a/b
2,灵敏度（ Sensitivity）
记录的峰强与所用样品数量之间的关系的度量
具体测试方法很多, 如日本 JMS－ D100型质谱计的
测定方法为在分辨率 R10%=10000时, 胆固醇 1 μg在
120~160℃ 挥发后, 可记录分子离子峰 m/e386,此
时信噪比 S/N（ 峰高与基线高度之比 ） 为 100:1。 当
分辨率提高时, 灵敏度下降 。
（ 五 ） 傅里叶变换质谱计
（ Fourier transform mass spectrometer）
又 称 傅 里 叶 变 换 离 子 回 旋 共 振 质 谱 仪
（ FTICR）, 其过程为各种质荷比的离子在磁场作
用下发生回旋运动, 当施加射频 （ 交变 ） 电场, 且
频率和某种质荷比的离子的回旋频率相等时, 离子
从电场吸收能量, 发生离子回旋共振, 并逐渐增大
回旋运动的半径, 动能 E和回旋半径之间有如下关
系,E=q2B2r2/2m
改变射频的频率, 则不同质荷比的离子就
可记录下来 。
优点,1,分辨率极高, 远超过其它质谱计,
当 m=1000时, 分辨率可达到 1× 106。
2,可得精确质量数, 用于连接电喷雾电离 。
3,用于多极串联质谱 。
4,便于与色谱仪联机 。
5,灵敏度高, 质量范围宽, 速度快, 性能
可靠 。
（六）飞行时间质谱计（ time of flight,TOFMS)
其核心部分为离子漂移管, 其原理为：用一个
脉冲将离子源中的离子瞬间引出, 经加速电压加速,
进入漂移管 （ drift tube）, 质荷比小的离子具有最快
的速度首先到达检测器, 被记录下来 。 其优点为,
1,检测的离子质荷比没有上限，适合于生物大
分子如多肽蛋白质等。
2,灵敏度高，适合于串联质谱。
3,扫描速度快，适于研究极快的过程。
4,结构简单，便于维护。
（七）质谱表示法
1,质荷比 m/e
即质量 m与其所带电荷 e的比值 。 离子的质量等
于所含各原子的质量和离子的正电荷大多数为 1,因
此 m/e可视为离子的质量数 。
少数离子如黄酮类, 双苄基四氢异喹啉类, 蒽
醌类等化合物, 常常出现双电荷离子, 其质荷比为
m/2e,这些离子出现在其质量数一半的地方, 如离
子的质量为奇数, 则可见到半个质量数的峰, 如
198.5,132.5等 。
2,相对丰度和绝对丰度
峰的高度反映不同质荷比离子的数量, 含量高
则峰高 。 有二种表示法
相对丰度 （ relative abundance）
以最强峰的高度作为 100%（ 基峰 ） 。 以基峰高
度除其它峰的高度, 所得的百分比为相对丰度, 常
在括号内标出, ％ 号省略一般不必写小数部份 。
绝对丰度
一般以 m/e40以上计算离子流, 以 40到 M＋ 的各
峰高总和去除各峰高, 以 ∑40表示, 如某离子的绝对
丰度 10%,则可 表示为 10%∑40。
电子能量与电离电压
电子能量是由电离电压决定的, 电子
能量大小不同, 记录出的图形就有变化 。
质谱上要注明电离电压, 一般为 70ev。
第二章 质谱中的离子
（ 一 ） 分子离子
有机化合物分子收到外来电子撞击后, 绝大
多数是失去一个电子, 形成带一个正电荷的粒子,
叫分子离子, 也可称为自由基离子 。
M,+ e → + 2e
M,表示某一孤对电子或某一化学键的 2个电子
分子离子可用, M+.,或 M+ 表示
双电荷分子离子表示为 M++,严格应表示为 M+.+.
在 7-12ev电子撞击能量时,主要生成
M+.
M+.
M+.
在 7-12ev电子撞击能量时, 在 10-10 ～
10-8秒内即发生裂解, 生成带电荷的碎片
离子, 中性自由基或小分子 。 这些分子离
子和碎片离子如能完整地保持大约 10-6秒
以上, 就能被记录下来 。
M+.
分子离子中电荷的位置
1,杂原子（ O,S,N‥‥‥ ） 孤对电子失
去一个电子，使分子带有一个正电荷：
R - O - R ',+.,R -C
O
R
,+,
.
,N
R.+
H
,R.+,S..
实际书写时，未失去电子的电子对一般不表示
2,含双键的分子离子，正电荷在双键的一
个碳原子上
C C
-e 或
3,无杂原和双键时，正电荷可表示在季
碳原子上，称为碳离子（ Carbonium ion）
+.
CC
+,
CC
R
_ e
R
M
+,,
.,+
4.上述条件不具备，或不必确定正电荷准
确位置时，可用〔 〕或 表示。+, +,
判断分子离子峰的方法
1.大多数天然有机化合物的分子离子峰较
强, 一般来说高质端的较强峰就是 M 峰 。 并
伴有数个多 1~n个质量数的小的同位素峰, 称
为 M＋ 1,M＋ 2……
+,
2,氮规律
凡不含氮或含有偶数个氮原子的分子,M 为偶数
凡含有奇数个氮原子的化合物,M 必定为奇数。
3,初步判断 M 峰是否正确, 还可由失去小碎片
后生成的碎片离子来判断 。 当出现比 M 少 4-14和
21-25个质量数的峰 。 可判断 M 峰不正确, 或是碎
片离子成为杂质离子 。
+,
+,
+,
+,
+,
4,制备衍生物, 提高挥发性, 增加 M 的含量,
并根据增加的质量数, 核对原来确定的分子
量 。 常衍生成醚或酯类化合物 。
+,
5.降低电离电压到 7-14ev,减少分子离子裂解。
6.提高灵敏度，加大进样量，改用 CI FI FD FAB
ESI测定方法。
7,如果分子中含有氨和溴原子，有时也可以帮助识
别 M
35Cl 自然丰度为 75.77%
37Cl 自然丰度为 24.23%
79Br 自然丰度为 50.54%
81Br 自然丰度为 49.46%
含 1个 Cl 原子时,M 应出现 M:(M＋ 2)=3:1 二
个峰
含 2个 Cl原子时,M 应出现 M:(M＋ 2),(M＋ 4)
=1:0.6:0.1 三个峰
+,
3, 1
,11
+,
+,
值得注意的是, 碎片离子中如含 Cl 或溴
时, 图形也是这样, 而且不少含这类原子的
化合物, 质谱中常常先失去这些原子, 使 M
减弱或者消失 。 因而可能把 M 误认为杂质峰
或把碎片离子峰误认为为 M 峰 。
+,
+,
+,
+,
可根据 M+峰强度来判断化合物的稳定性,
反之, 通过化合物的稳定性 （ 熔点, 是否易分
解, 升华性等 ） 推测分子离子峰能否出现及强
度 。
一般来说, 熔点不太高又不分解化合物易
出现 M+。
多羟基 —COOH,及含 N化合物易分解, M+弱
或不出现 。
影响离子开裂的因素,
（ 1） 键的相对强度, 一般从键能最小的键首先
开裂 。
一般有机化合物键能（ Kcal/mol）
键型 C-H C-C C-N C-O C-S C-F C-Cl C-Br C-I 0-H
单键 97.8 82.6 72.8 85.8 65 116 87 68 51 110.5
双键 145.1 147 179 128
三键 199.6 212.6
（ 2） 碎片离子稳定性
正电荷附近供电子基团多的离子最稳定, 因供电
荷可使正电荷分散, 稳定程序如下：
（ 3） 稳定中心小分子消除有利于开裂和离子形成
如脱去 H2O,CH2=CH2,NH3,H2,CH3COOH,HX，
HCN,CO
R 2 N =C H 2 >R 3 C >A r C H 2 >R S =C H 2 >R O =C H 2 >R 2 C H >R C H 2
+ ++++++
（ 二 ） 碎片离子
当撞击电子能量较高时, M+的一部分, 大部
分或全部就是发生裂解, 生成的碎片离子也可以
带正电荷, 即为碎片离子, 由于各种有机化合物
分子结构不同, 所以其裂解方式也不相同, 生成
的碎片离子的种类与数量也不同, 同类型的化合
物具有相同的裂解方式, 产生的碎片离子相同或
相似 。
裂解主要发生在分子中的薄弱环节, π 键因
键长较短较 σ 键稳定不易开裂, 因此芳环的稳定
性大于脂环 。
几种主要的裂解方式,
1,均裂 （ homolysis）
先简单裂解, 生成自由基再失去电子, 得到
二种碎片离子
+
+,
.
R C H 2 C H
2 R ' R C H 2
+
C H 2 R '
_ e
C H 2+ R '
（从 M 裂解）.+
2,非均裂 (heterolysis)
二个电子向同一方向转移的键的裂解 。
称为非均裂, 正电荷移动方向与电子移动
方向相反 。
C
HO
O +
CO
HO
+
3,α-裂解（ α-cleavage）
在含有 C-X或 C=X基因 （ X=O,N,S） 中与碳
原子相邻的化学键为 δ键时, 很易裂解, 称为 α-裂
解 。 该裂解在有机化合物中很普遍 。 α-裂解多属
于均裂 。
X R
+,
X
+
+ R.
R CH 2 OR' CH 2
+
OR
+
+ R.
.
R.+C R'
.+
R C R'
O
O
4, β- 裂解 （ β-cleavage ） （ 麦氏重排,
Mclafferty rearrangement） 化合物中含有
C=X基团 （ X=O,S,N或 C）,并具有 r-H时可
发生 β-裂解 。 同时 r-H重排到 C=X基团上 。
CH
CH
C
H
CH
R 4
R 3
R 2
R 1
X
.+
R 3
CH
CH
R 4
+ CH
C
XH
R 1
R 2
.+
5,烯丙裂解（ allylic cleavage）
具双键的烃链中, 常发生烯丙裂解,
在 β处开裂, 形成烯丙离子 。
..R C H C H C H 2 C H 2 R + R C H C H C H 2 + + C H 2 R
正电荷与双键上 π电子共扼
6,苄基裂解 （ benzyl cleavage）
CH 2 CH 2 R'
R
+.
+R
CH 2
+
CH 2 R
.
+R
卓翁离子（ tropylium ion）
7,逆狄尔斯 —阿德耳裂解
（ Retro-Diels-Alder reacrion RDA）
.
+
RNA
.
+
+
.
+
82 54
28
.
+
H
+
.
+
+ CH
3
.
烯丙裂解
H重排
8,复杂开裂
常见于含杂原子的环状化合物
X
O OH NH 2Br
+ + +
+
OH
+ +
OH
H
+
CH
2
OH
.
OH
+
+
CH
3
.
X=O,OH,OR,NH2,NR2等
9,双重重排
如质谱图上比简单开裂所产生的离子多二个
质量单位的离子, 这是由于脱离的基团有二个 H
转移到该离子上产生的, 常见于乙酯以上的酯
CH 3 C
O C 4 H 9
O
O
CH 3 C
O
OH
CH 3 C
OH
+
+
m/e 59
m/e 61
单纯开裂
双重重排 H0
C
O
CH
CH 2
CH
CH 3
CH 3
H
CH 3 C
OH
OH
+
+
CH
CH
CH 2
CH 3
m/e 61
C-X和 C=X基团 （ X=N,O,S,Cl等 ） 一
个 α键裂解, 产物为偶数电子离子 （ 质量数
为 奇数 ）
1,苄基裂解：芳环 β裂解, 产物为偶数电
子离子
2,烯丙裂解：双键的 β键裂解, 产物为偶
数电子离子
3,麦氏重排裂解：双键或羰基的 β键开裂,
同时 γ-H转移到双键或羰基上, 产物为奇
数电子离子 （ 质量数为偶数 ）
4,RDA开裂：具有环己烯结构的双 β键开
裂, 形成共轭二烯离子, 产物为奇数电子
离子
5,八元环氢重排 β-裂解,β开裂, 八元环
H转移至双键上, 产物为奇数电子离子
有机 质
谱的 特
征裂 解
方式：
β裂解：
α-裂解：
X
R 2
R 4R 3
R 5
R 7
HR
1 R
6
R 2
X
R 1
R 3
+
*
+
R 7
R 6
R 5
R 4
X=C,N,O,S....
OH
H
H
H
+
.
OH
+
.
m/e 382 m/e 314M+.
_ CH
3 CO
H
O O
+
.
m/e 192 m/e 124 m/e 81
三, 同位素离子
可以利用同位素的离子碎片离子峰测定化
合物的分子式 。 通常丰度最大的是该元素的轻
同位素, 重同位素往往比轻同位素重 1-2质量
单位 （ 见表 4-2） 。 因此在分子离子峰处有一
小簇峰, 这些峰一般是由其同位素离子所形成
的 。 用 M,M+1,M+2等表示同位素离子 。
元素 丰度 /% 元素 丰度 /% 元素 丰度 /%
1H 99.985 2H 0.015
12C 98.893 13C 1.107
14N 99.634 15N 0.366
16O 99.759 17O 0.037 18O 0.204
32S 95.0 33S 0.76 34S 4.22
28Si 95.21 29Si 4.70 30Si 3.09
35Cl 75.77\ 37Cl 24.23
79Br 50.537 81Br 49.463
19F 100
31P 100
127I 100
表 4-2 同位素丰度表
四, 亚稳离子
为一馒头峰, 跨 2-5个质量单位 。
1,当 m1离子的平均寿命 ≥5× 10-6s,就能以
m1质量被加速, 偏转和记录 。
2,当 m1离子的平均寿命 ≤5× 10-6s,在加速前就
裂解为质量 m2的新离子 。
m 1 m 2 + m 1 _ m 2（中性碎片）
m 2
m 1
m/e
3,若 m1离子在电离室与质量分析器之
间的区域分解, 所形成的离子为亚稳离子 m*。
有如下关系：
m*= (m2)2/ m1
质谱中常用 m*来确定 m1与 m2之间的血缘关系
求得 m*=772/105=56.5,如有这一亚稳离子
存在，就可证明上述 的开裂进程m
1+ m 2+
C O + _ CO
C 6 H 5 +
m/e 105 m/e 77
四, 离子与分子相互作用产生的离子
常出现 M+H,即 M+1峰, 甚至为基峰 。
五, 多电荷离子
具有 π电子系统的芳香化合物, 杂环或高共轭,
不饱和化合物, 能失去 2个电子或 3个电子, 形成
m/2e或 m/3e离子 。
六, 负离子
即产生的负离子仅为正离子万分之一左右,
某些化合物如醛, 酮等具有较特殊性的负离子谱,
且常可检测到 (M–1)+。
