第四章：质谱法测定分子结构
1
有机质谱原理及应用
浙江大学理学院
无机与材料化学研究所
刘子阳
教授，博士生导师
电话,0571-87951158（办公室）
13516726973（手机）
第四章：质谱法测定分子结构
(一 ) 小分子
第四章：质谱法测定分子结构
2
§ 4.1 电离过程
§ 4.2 单分子分解反应理论
§ 4.3 离子裂解基本类型
§ 4.4 常见各类化合物的质谱物征
§ 4.5 分子结构推导
§ 4.6 解析举例
第四章：质谱法测定分子结构
3
§ 4.1 电离过程
一、电子轰击
1、分子电离与 Frank-Condon原理 电子能量,70eV
运动速度,4.96× 106 m·s-1
分子尺寸,~?
电离时间,~10-16s
有机物的振动周期,10-13~10-14s
? 电离过程极快，分子内原子核的
间距来不及调整，垂直跃迁。
? Frank-Condon原理
绝热电离 非键电子电离
垂直电离 成键电子电离
A：垂直电离能 IEve = 绝热电离能 IEad
B：垂直电离能 IEve > 绝热电离能 IEad
第四章：质谱法测定分子结构
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2、分子的电离能和离子的出现电势
离子的出现电势 AE(Appearance Energy)：
中性分子生成热
分子离子生成热
因此
)M(
)M(
)M()M()M(
0)e(
eMM
θ
f
θ
f
θ
f
θ
f
θ
H
H
HHIE
H
?
?
????
??
??
??
??
??
分子的电离能 IE(Ionization Energy)或
分子的电离势 IP(Ionization Potential)：
过剩内能
逆活化能
非固定化能
ex
0
ex
θ
f
θ
f
θ
f )M()N()F()F(
eNFM
E
E
E
EHHHAE
r
?
???
?
???????
???
E?
Eex
E0r
F+ + N?
M+?
IE(F?)
AE(F+)
?f H?(F+)
势
能
?f H?(M)
IE(M) F? + N?
M
N?
?f H?(N?)
?f H?(F?)
反应坐标
第四章：质谱法测定分子结构
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电离能的测定：
? 电子轰击
? 光致电离
? 光电子谱
X 光致电离 电子电离 光电子谱
NO2 9.92 10.18 10.26
CN 9.71 10.09 10.02
CHO 9.53 9.70 9.80
COCH3 9.27 9.57 -
H 9.24 9.56 9.40
F 9.20 9.73 9.50
Cl 9.07 9.60 9.31
Br 8.98 9.52 9.25
CH3 8.82 9.18 8.90
I 8.72 9.27 8.78
OH 8.50 9.16 8.75
SH 8.33 - -
OCH3 8.22 8.83 8.54
NH2 7.70 8.32 8.04
NHCH3 7.35 - 7.73
N(CH3)2 7.14 7.95 7.51
单取代苯 C6H5-X的电离能 (eV)
第四章：质谱法测定分子结构
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平衡法测定质子亲和势和气相碱度
将 lnK对 1/T作图，由斜率和截距分别
得到焓变和熵变。
所用仪器：
离子回旋共振,P=~10-4Pa
高压质谱,P=100~1000Pa
辉光后漂移,P=100~1000Pa
精度可达 0.2kcal/mol。
二、化学电离
1、质子亲和势 (PA )和气相碱度 (GB)
分子的质子亲和势 (PA,Proton Affinity)和气相碱度 (GB,Gas Basicity)：均
表示其接受质子的能力，分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。
θ
θ
( A )
)A(
AHHA
GGB
HPA
???
???
?? ??
RS
RT
H
K
STHG
GBGBKRTG
K
/ln
M)()R(ln
.MR[ M][ R]
,][ RH][ MH
] [ M][ RH
] [ R][ MH
RMHRHM
θ
θ
θθθ
θ
??
?
??
?????
?????
?
???
??
?
?
??
反应
的分压和是中性分子和
是相应的离子丰度和
第四章：质谱法测定分子结构
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2、氢负离子亲和势 (HIA)
化合物 A与氢负离子反应放出的热量的负值，为氢负离子亲和势。
离子的氢负离子亲和势，反映正碳离子的稳定性，在化学电离质谱中可
用来判断其氢负离了的抽取能力。
为放热反应
则
若
??
??
??
???
?
???
??
2121
21
θ
RHRHRR
)R()R(
)A(
AHHA
H I AH I A
HH I A
氢负离子亲和势：
CH3+,CF3+ > CH5+,C2H5+
R+ ?fH? HIA
CH3+ 261 313
CF3+ 95 296
CH5+ 216 269
C2H5+ 216 271
n-C3H7+ 211 270
i-C3H7+ 191 250
n-C4H9+ 203 268
i-C4H9+ 199 266
s-C4H9+ 183 248
t-C4H9+ 166 233
CH2=CH－ CH2+ 226 256
C6H5CH2+ 215 238
CH3CH+(OH) 139 230
(CH3)2C+(OH) 117 217
常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势 (kcal/mol)
第四章：质谱法测定分子结构
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3、电子亲和势 (EA)
分子 A得到一个电子所放出的最小能量的负值,EA(Electron Aphinity)。
θ)A(
AeA
HEA ???
?? ?
常见负离子的电子亲和势 (kcal/mol)
R? EA R EA
H? 17.4 CH3? 11.5
O? 33.7 C6H6? <0
F? 78.4 C6F6? 12.0
Cl? 83.4 CH2=CH?CH2? 12.7
Br? 77.6 t-C4H9O? 43.2
O2? 10.1 C6H5O? 54.5
OH? 42.2 C6H5S? 57.1
CH3O? 36.2 C5H5CH2? 20.3
CH3S? 43.4 C6H5NO2? 23.3
如果强调的是负离子，也可以用下式来定义，意思一样。
θ)A(
eAA
HEA ??
??
?
?
测定方法：光学方法和化学方法
第四章：质谱法测定分子结构
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4、化学电离中的离子 -分子反应 (Ion-Molecule Reaction)
化学电离是靠离子 -分子反应来实验样品的电离的，与溶液中发生的反应
相似，存在着多种类型。主要有：
?质子转移反应
质子转移反应速度极快，速率常数几乎与理论碰撞速率常数相等。
质子转移的反应和碰撞速率常数 (cm3·分子 -1·s-1× 109)
AH+ + B A + BH+
这是化学电离产生 MH+的主要反应。
如 CH5+ + M MH+ + CH4
反应物 k反应 k碰撞 反应物 k反应 k碰撞
CH4+· + CH4 1.11 1.35 CH5+ + C3H8 1.54 1.68
CH3OH+· + CH3OH 2.53 1.78 CH5+ + CH3NH2 2.25 1.98
NH3+·+ NH3 ~2.0 2.10 C4H9+ + CH3NH2 1.43 1.54
H2O+·+ H2O 2.05 2.29 C4H9+ + (CH3)NH2 1.38 1.40
第四章：质谱法测定分子结构
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溶液中的势阱较气相的要深，溶剂分子的存在使过渡态最佳构型取向受阻。
离子 AH+与样品分子 M间的转移的过程：
AH+ + M → [AH+ … M] → [A … H+ … M] → [A … HM+ ] → A + M H+
离子 -分子复合物 过渡态 离子分子复合物
溶液中 (a)和气相中 (b)质子转移反应势能图
溶液 气相
第四章：质谱法测定分子结构
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正离子与中性分子间的电荷交换反应，是化学电离中生成 M+·主要反应,
A+ + M → A + M+
若该反应放热，则可进行，放出的热有一部分转化为 M+·的内能，使其进一
步发生碎裂反应，与 EI相似，但这种方式内能分布较窄。
电荷交换反应速度也很快，与质子转移反应相似。
电荷交换反应和碰撞速率常数 (cm3·分子 -1·s-1× 109)
?电荷交换反应
反应物 k反应 k碰撞 反应物 k反应 k碰撞
Ne+· + CH4 0.07 1.26 Ne+· + CH3OH 1.36 2.14
Ar+· + CH4 1.34 1.12 Ar+· + CH3OH 1.55 1.78
Kr+·+ CH4 1.26 1.03 Kr+·+ CH3OH 1.72 1.56
Ne+·+ C2H6 0.98 1.40 Ne+·+ Me2O 1.66 1.95
Ar+· + C2H6 1.07 1.16 Ar+· + Me2O 1.48 1.58
Kr+· + C2H6 0.75 1.03 Kr+· + Me2O 1.43 1.34
Xe+·+ C2H6 0.84 0.98 Ne+·+ Me2CO 3.15 3.06
Ne+·+ C3H8 1.21 1.55 Ae+·+ Me2CO 2.56 2.43
Ar+·+ C3H8 1.20 1.25 Kr+·+ Me2CO 1.79 2.02
第四章：质谱法测定分子结构
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常见的反应，生成 [M-H]+：
A+ + M → [M-H]+ + AH
?H?= HIA([M-H]+) － HIA(A+)
若 A+的氢负离子亲和势 HIA(A+)大于 [M-H]+的亲和势，则反应放热,?H?为负。
C2H5+和 i-C3H7+离子与更高级的直链烷烃和支链烷烃氢负离子转移反应接近
碰撞速率常数；而 C4H9+与正构烷烃几乎不反应。
常见质子交换试剂的主要热力学常数 (kcal/mol)
? 氢负离子转移反应
试剂气 反应离子 (AH+) PA(A) HIA(AH+) RE (AH+)
CH4
CH5+ 131.6 269 182.5
C2H5+ 162.6 271 191.7
H2O H3O+ 166.5 234 147.8
CH3OH CH3OH2+ 181.9 219 131.7
i-C4H10 t-C4H9+ 195.9 233 154.8
NH3 NH4+ 204.0 197 110.9
RE (AH+) 为 A+·的复合能 。
第四章：质谱法测定分子结构
13
加合反应：
M + A+ → [M+A]+
常见的加合离子有 C2H5+(m/z29),C3H5+(m/z41)等。
NH3作化学电离试剂时, 非常容易产生加合离子峰 。 若样品分子的 PA接近或
小于氨的 PA,则 NH4+与样品分子间不发生质子转移反应, 而是发生加合, 产生
强的 [M+NH4]+峰 。
缔合反应：
在较高的离子源压力下 (0.5~1.0Torr)，形成以质子为桥联的二聚体甚至多聚体
[nM+H]+,(n=2,3,…),[nM+H]+为缔合离子。
? 加合与缔合反应
第四章：质谱法测定分子结构
14
? 特殊反应
产生有特定结构的加合离子，会形成化学键，可以用于分析不饱和合物的
双键位臵，几何异构体的区分、对映体的区分等。
研究不易得的化合物的反应性质。如 C60和金属富勒烯的反应性质等。略！
第四章：质谱法测定分子结构
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?质子转移试剂
能产生质子酸 AH+作为反应离子的化合物。
AH+ + M → MH+ + A
以上反应能够进行的条件为,PA(M) > PA(A)。所以要选择 PA小的试剂。
常用的质子转移试剂有：甲烷、异丁烷、甲醇、水和氨等。
甲烷,CH5+和 C2H5+和 C3H5+等。
异丁烷,t-C4H9+ 释放出质子，产生异丁烯。
甲醇,CH3OH2+。
氨,NH4+等，质子化能力较差，只适用于含 PA更大的含氮化合物。
水,[H(H2O)]+，不常用。
5、化学电离试剂体系
化学电离试剂的要求：
?分子量小，背景干扰小。
?在低质量区产生尽可能少的反应离子，离子强度随离子压力变化不敏感，保证
谱图的重现性。
?样品分子电离后不再与试剂气进一步反应，以免形成加合或簇合离子。
?高纯易得。
第四章：质谱法测定分子结构
16
? 电荷交换试剂
电离试剂产生反应离子 R+·，与样品分子 M发生电荷交换反应，得到分子离子 M+·。
R+ + M → M+ + R
与 EI产生的分子离子一样，均为奇电子离子，但内能与前者有很大的差别，前
者内能分布宽，后者内能分布窄，碎裂过程与结构关系密切。
常用的电荷交换试剂,N2,CO,CO2和 Ar,Kr,Xe、苯、二硫化碳等。
电荷交换反应试剂的反应能力与电离能有关，越大，越易发生交换。
常用电荷交换化学电离试剂
试剂气 反应离子 电离能 (eV)
N2 N2+· 15.3
Ar Ar+· 15.8
Kr Kr+· 14.7
Xe Xe+· 13.4
CO CO+· 14.0
CO2 CO2+· 13.8
C6H6 C6H6+· 9.3
CS2/N2(1:9) CS2+· 10.0
COS/CO(1:9) COS+· 11.2
第四章：质谱法测定分子结构
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1、离子的飞行时间
以磁质谱为例：
? 离子源 有推拆电极，加电压使离子向分析器方向排出。
离子源尺寸很小，因此离子停留时间短,1~5?s.
? 加速区 加速电压一般为 6~10 kV.
? 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区
仪器的尺寸大约在 2m的数量级。
若加速电压为 8kV,根据 mv2/2= zeV 得
质量为 100Da的离子
t = ~16?s
§ 4.2 单分子分解反应理论
一、离子的飞行时间、寿命、内能分布及其转化
在质谱离子源内，电子轰击产生分子离子，分子离子碎裂后产生碎片离子。
为什么有的化合物分子离子较强，碎片较少，有的则分子离子峰强度很低，碎片很多？
离子从产生到检测所用时间
离 子 的 寿 命 内能分布及其转化有关
z eV
m
LvLt
m
z eV
v
2
/
:
2
??
?
某一点处
第四章：质谱法测定分子结构
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2、离子的寿命
质谱仪检测离子的时间大约在 10?s数量级，
不同离子有不同的寿命，在质谱中以稳定离子、亚稳离子、碎片离子出现。
? 稳定 离子, 在产生及检测过程中不分解,寿命大于 10?s，速率常数 <105s-1。
? 碎片离子, 在离子源中引出之前分解，寿命小于 1?s，速率常数 >106s-1.
? 亚稳离子, 在离开离子源，到达检测器前 (飞行过程中 )分解的离子。
寿命在 1~10?s之间，速率常数 105~106s-1
反应速率常数和寿命的关系：
第四章：质谱法测定分子结构
19
3、内能分布及其转换
电子轰击, 70eV,电子束的能量不均匀, 电离后的样品离子处于各个激发态
上 (电子, 振动, 转动 ),产生过剩内能, 内能分布与电子能量和离子结构有关 。
不同电子能量时分子的电离效率和内能分布 丙烷分子的离子的热能分布
获得精确的内能分布是很困难的。
常用光电子谱的办法获得近似的内
能分布。
正常电离条件下，过剩内能一般在
几个 eV的范围。
第四章：质谱法测定分子结构
20
?内能转换
离子源中的离子，无碰撞传递能量，处于激发态上的离子靠能量转换获
得分解所需要的能量。
内能 E = Ee + Ev + Er
电子 振动 转动能量
角动量守恒，振动和转动之间不能发生转换。
Ee + Ev 之和为常数。
可发生电子能级、振动能级自身或相互的能量转换。
最常见的是电子能量转换为振动能量，称内转换。内
能转换在 10-14s内完成。
具有足够振动能量的离子发生分解。分解发生在若干
次振动以后。时间在 10-14~10-9s。
特殊情况：低的电子激发态，活化能较高的情况，分
解慢，可能通过发射光子释放能量，固到基态。
通过基态分解的单分子分解时间可达 10-6s。
第四章：质谱法测定分子结构
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?内能分布能与分解速率和离子分布的关系
Wahrahftig图
能量从小到大，
a 点之前, 内能不足，不分解,Ea(AB+)为
AB+离子的临界能。
a~b,AB+能够生成, 但非常少, 以至于
在质谱上无法检测到 。
b~c,分解速率为 105~106之间, 离子寿命
在 10?s数量级, 与质谱检测的时间相当,
离子在飞行过程中分解, 亚稳离子 。
c~d,c点以后, 主要出现离子 AD+,该点
与电离能的差为 AD+的出现能, Es(AD+).
d点之前，内能不足，不生成 AB+。
d~f,f~g,同前面 a~b,b~c,这里是对 AB+
而言的 。
e点以后：主要出现离子 AB+。
b
da
c
e g
f
第四章：质谱法测定分子结构
22
对于 AD+：
临界能,Ea(AD+)
出现能,Es(AD+)
动力学位移 = Es(AD+) － Ea(AD+)
由于质谱仪检测需要一定的离子强度所要求的,
对于 AB+：
动力学位移 +竞争位移 = Es(AB+) － Ea(AB+)
在 Wahrahftig图上 e点以后才能出现 AB+离子，而
不是 g点，是由于 AD+对 AB+的竞争作用而来。
ES(AD+)
动力学位移 = Es(AD+) - Ea(AD+)
Ea(AD+)
反应进程
能
量
A D+·
B C
紧密复合物A-B-C-D+ ?
A B+ C D?
疏松复合物
→ AD+ ? + BC
→ AB+ + CD?
AD+ 焓有利 低内能下有利
AB+? 熵有利 高内能下有利
第四章：质谱法测定分子结构
23
准平衡理论的实验基础：
Franck Condon原理
实验上，解离相对于电离是很慢的。
1952年 Rosentock建立准平衡理论
(Quasi-Equilibrium Theory,QET)
基本假设：
1、离子的生成及其能量的再分配时间远远小
于解离的时间。
2、裂解产物由一系列平行和连续单分子反应
生成。
3、质谱仪内产生的离子，为一个内能平衡态
的弧立体系。速率公式可用修饰的绝对反
应速率理论表示。
二、准平衡理论
中性分子单分子分解反应,RKMM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论，绝对速率理论。
内能支配离子的单分子分解反应，准平衡理论。
E
E0
反应进程
能
量
AB+
A+ + B
活化络合物
第四章：质谱法测定分子结构
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1,E0,反应临界能
E0↑,E-E0↓?P≠(E－ E0) ↓,k ↓
当 E-E0 < 0 k = 0
2,P≠和 ?。
紧密复合物中，重排，转动自由度被冻结,P≠↓,k↓，动力学位
移增大。
3、近似形式
只考虑振动和转动激发态，振动是揩振的，转动是自由的。
速率表达式：
度间的反应离子的态高密到状态密度
能量范围的能态数之和处在
绝热的自由度配分函数
常数
表示分子离子表示活化络合物
dEEEE
EEEE
E
EE
Z
Z
Ek
?
???
?
??
?
?
??
,:)(
:)(P
:Z
P l an k:h
:*,:
)(
)(P
h
1
)(
00
*
0
*
?
?
1N
0)(
?
?????? ?? E EEEk ?
?为频率因子,E为反应离子内能,N为振动自由度
?的大小与活化络合物的疏松程度有关。
第四章：质谱法测定分子结构
25
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
?分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失
去的中性分子,H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S。
?离子
CH2 = CH－ CH2+←→ +CH2 = CH－ CH2 共振体 m/z41
§ 4.3 离子裂解反应
???? ?????? OCCHOCCH
33
C H3 C C H3
C H3
+
共振体 m/z43
m/z57，叔碳离子
?自由基
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大
烷基所对应的离子的丰度最大。
第四章：质谱法测定分子结构
26
Stevenson规则：
AB+? → A+ + B? A+和 B+为互补离子
→ B+ + A?
电离势低者，丰度大 。
A → A+, IP(A)
B → B+,IP(B)
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
C 2 H 5 C C 4 H 9
C H 3
H
+
+
.
C 2 H 5 C
C H 3
H
>>> ++ C C 4 H 9
C H 3
H
C 2 H 5 C C 4 H 9
H
+ C
2 H 5 C C 4 H 9
C H 3
2、键的活泼性
越活泼，越易断
C－ I > C－ Br > C－ Cl > C－ F,半径增大，电负性减小，键强度减弱。
3、空间因素
k = Ae-E/RT 指前因子，与对称性有关。
活化复合物：“紧密型”、“疏松型”，苯衍生物的邻位效应。
O H
O H O
+ +.,
第四章：质谱法测定分子结构
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二、离子碎裂反应
由 McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表
示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，
会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。
奇电子离子,OE+ ?,电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子 。
偶电子离子,EE+,电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
1、基本类型
??键断裂
电离发生在 ?键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1?+CH2–R2 → R1? + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1?+Y–R2 → R1? + Y–R2+ (Y = Si,S)
例：
.
.,
.
+
+ +
+
+
+
( m / z7 1,7 5 % )
C 2 H 5SC 2 H 5 C 2 H 5S C 2 H 5SC 2 H 5C 2 H 5 +., ++ ( m / z6 1,5 5 % )
?
?
?e
第四章：质谱法测定分子结构
28
?自由基引发的断裂 (?断裂 )
自由基引起的 ?键的断裂
动力：游离基中心强烈的成对倾向。
特点：电荷保留。
自由基位臵十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位臵。
R C R 2 Y R+
.
R, C R 2 Y R
++
Y R C H 2 C H 2
+, Y R
,C H
2 C H 2++
?
?
.
饱和中心：
不饱和中心,R C R ' Y+,R
, C R ' Y+ +?
发生 ?断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等
发生断裂的难易顺序,N > S,O,? > Cl,Br > H
R C H 2 C H 2 C H 2+,R, C H 2 C H 2 C H 2+ +?
举例
荷基异位离子 (Distonic ion)
C H 3 C C H 3
O+
C H 3,CC H 3 O+ +?
.
第四章：质谱法测定分子结构
29
最大烷基丢失
当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。
1-甲基,1-乙基 -正丙醇
二乙胺
( m / z 4 5,1 0 0 % )
( m / z 5 9,s m a l l )
+
C 2 H 5 C O
?
?
+
C H 3 C O
.+
C H 3 C C 2 H 5
O
H
m / z5 8,1 0 0 %
m / z7 2,1 9 %
n C H 3 C N H C H 2 C H 3
H
+,
.+ m / z1 0 1,1 0 %
m / z8 7,5 0 %
m / z7 3,1 0 0 %
n C 3 H 7 C O H
C 2 H 5
C H 3
第四章：质谱法测定分子结构
30
?电荷中心诱导的断裂 (i断裂 )
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
奇电子离子
偶电子离子
倾向,X > O,S >> N,C 与电负性有关
与 ?相比,总体上 i不利
C H 3 C C H 3
O
+,
C H 3 C O
+?
( m / z4 5,1 0 0 % )
C H 3 C C H 3
O
+,
C H 3
+
( m / z1 5,5 % )
i
Y C H 2
+
R
i +
+R Y C H
2
Y H 2+
i
+ R
+
R Y H 2
Y R.+
i
R
.+
R Y R '
+,
R C YR
i.
.
.+
+
R
C
R '
Y
.
+
R
C Y
R '
+
第四章：质谱法测定分子结构
31
电荷定域对产物分布的影响
异丙基对电荷的稳定作用所致。
化学电离产生的离子
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
165
58
R
e
la
ti
v
e
Ab
u
n
d
a
n
ce
m /z
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
166
148
135
58
R
e
la
ti
v
e
Ab
u
n
d
a
n
ce
m /z
麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱
EI谱图
CI谱图
i
1 0 0 %4%7%
+ +
+,,+
C 3 H 7 +C 4 H 9 +( M - H Cl )( C H
3 ) C H C H 2 C l
3 0 %3%1 0 0 %
+ +
+,,+
C 3 H 7 +C 4 H 9 +( M - H Cl )C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
i
H 2 O+RR O H 2CI + iHR O H ++
58
C H C H C H 3
N H C H 3O H
+.
135C H C H C H 3
N H 2 C H 3O H
148
C H C H C H 3
N H C H 3
O H 2
H
+
58
C H C H C H 3
N H C H 3O H
+
+
第四章：质谱法测定分子结构
32
?环已烯的开环分解
2、环状结构的分解
开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。
?环已烷的开环分解
逆 Diels-Alder缩合，简写为 RAD。
m / z 5 6m / z 8 4
,+ ?? +
--e
+ +,
,
R = H ( I = 1 0, 5 ),< 5 %
R = C 6 H 5 ( I = 8, 4 ),1 0 0 %
m / z5 4
R = H,8 0 % ( C 5 H 7 +,1 0 0 % )
R = C 6 H 5 ( I = 9, 1 ),0, 4 %
电荷转移
电荷保留
i
+
R
R
+
R
?
R
,
+
?
+
R
-
-e
R
+
,
,,
+ +
第四章：质谱法测定分子结构
33
?四元环开环分解
?五元环开环分解
?杂环开环分解
R '
+
,
+
NR?
+
,
N
R '
R
N
R '
R
R = H,R ' = C H 3,m / z 4 3,1 0 0 %
R = C H 3,R ' = H,m / z 5 7,8 0 %
?
+
,
??
,
,
O
R
R
R
R
R
R
R
R
O
+
R
R
R
R
O
,
+
+
+
R = H,m / z 4 2,1 0 0 %
R = C H 3,m / z 7 0,1 0 0 %
C 2 H 4
H 2 C
O
+
O
C H 2
?
+
+???
m / z 3 0,5 %
+
?
+
m / z 5 8,1 %
+
O
,
m / z 2 8,6 5 %
+
?
?
+
C H 2
C H 2H 2 C
Oi
+
O
m / z 5 6,5 5 %
+ +
O
,,,
,
,
,
,
第四章：质谱法测定分子结构
34
B C
H D
?
B C
+
H D
i
B C H
+
H D
环 或 不 饱 和 键
?
?
B C
H D
+
H D
B C
i i
H
B
C D r H
B C H + D?
3、氢重排
重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。
氢重排：常见,H的体积小，空间障碍小。
结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。
随机重排：高能电离，常见于 ?键电离场合。
氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。
重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。
第四章：质谱法测定分子结构
35
特点：不饱和中心。
?-H(六元环 )转移,?键断裂。
电荷保留占主导地位 (有例外 )。
?游离基中心引发的氢重排
a) McLafferty(麦氏重排 )
?-H 重排到不饱和基团上并伴随着发生 ?键断裂，产生奇电子离子。
+,
?
O
H
R H
r H
+,
O
H
R H +
,
R
O
H
H
+
+
,
O
H
R H R
O
H
H
+
,
+
i
m / z5 8
R = C H 3,4 0 %
R = C 6 H 5 ( I = 9 eV ),5 %
R = C H 3 ( I = 9, 8 ),5 %
R = C 6 H 5 ( I = 8, 2 ),1 0 0 %
第四章：质谱法测定分子结构
36
能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷
酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。
N
H
3
C N ( C H 3 ) 2H
r H
H N
H
3
C
N ( C H
3
)
2
?
H N
N ( C H
3
)
2
H
3
C
+
腙
（ m / z 8 5 = 1 0 0 % ) m / z 8 6,9 0 %
C
2
H
5 H
C
2
H
5
H
+
r H ?
+
C
2
H
5
H
H
+
O
H
H
3
C
O H
H
3
C
?
+
O H
m / z 5 8,3 0 % I = 9, 1 e V
( m / z 9 1 = 1 0 0 % ) m / z 9 2 6 0 %
+
r H
芳 香 烃
酮
第四章：质谱法测定分子结构
37
O
H
O
?
O
O H
i
+
O
O H
丁 酸 丙 脂
I = 9, 8 e V 丰 度 大 I = 1 0, 2 e V
O
O
H
O
O H
+
O H
O
I = 1 0, 2 e V 丰 度 大I = 1 0, 5 e V
丁 酸 乙 脂
C
6
H
5
H
O
H
r H
C
6
H
5
O H
C
6
H
5
c H = C H
2 +
O H?
m / z 1 0 4,1 0 0 % I = 8, 4 e V
+
r H
r H醛
第四章：质谱法测定分子结构
38
b) 饱和杂原子上的氢重排
氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。
醇 类,
O H
H
C 2 H 5
r H O HC
2 H 5
H
O H 2C 2 H 5
r d
i
- H O H
C 2 H 5
+ H O H
C 2 H 5 C 2 H 5
+
m / z 1 8,3 % 电 荷 保 留
m / z 8 4,1 1 % m / z 5 6,1 0 0 % 电 荷 转 移
六 元 环
r H
特点,环的大小不固定。
断键位臵与重排的 H相邻的键断裂。
电荷转移往往为主。
第四章：质谱法测定分子结构
39
H C l
C 2 H 5
r H C l
C 2 H 5
i
- H C l C 2 H 5
C 2 H 5H卤 代 烃,
m / z 7 0,1 0 0 % 电 荷 转 移
.,
.
.
五 元 环
+
C
O
O RY
H, +
C
O
O RY
H,+
r H i C
OY
,+
C
OY
.
H 2 C C O
N H C 4 H 9H
,+
H 2 C C O
N H C 4 H 9
.
+
r H
H
? N H
2 C 4 H 9 C H 2 C O
+ +
酰胺
电荷保留
m / z7 3, 2 0 %
.
第四章：质谱法测定分子结构
40
?电荷中心引发的重排
i 诱导的断裂，直接键断裂。
n - C 3 H 7 C H 2 N C H
C H 3
C H 3
C H 3
? n - C
2 H 5 C H
H
C H 2 N
C H 3
C H C H 3 r H C H 3 NH C H C H 3 +
C 2 H 5
C H
C H 2m / z 5 8
H Y C H R+
r H + H Y C H R+
.C H 3 C H 2 N H C H 2 C H 3
+, ?
C H 3- H
2 C C H 2
N H C H 2H r H
H 2 C C H 2H 2 N C H 2+ +
+
m / z 3 0,7 5 %
胺类化合物十分常见
C H
C H 3
C H 3
+, ?
r H
H C
C H 2
C H 3
H 2 C N H
C H 3
+
+
m / z 8 6
n C 3 H 7 C H 2 N
C H 3
- C H
C H 2
C H 3
H
+
C H 2 N
C H 3
m / z 4 4
,+,r H + +C l C H C H
2 C H 2 C l
C H 3+ - C l
i C H 3 C H C H C H 2
C lH
C H 3 C H C H C H 2 H C l
远电荷处的氢重排。
第四章：质谱法测定分子结构
41
?双氢重排 (麦氏 +1重排 )
可以解释酯及类似物失去 27,41和 55碎片过程。
Y
H
Y
H r H
,+ +
Y H
Y
H
,+Y H
Y
H
.
r H
H Y
H Y
+
+
.
R
O
R '
H
O
R
O
R '
O
H
?
R
O H
R '
M c L a f f e r t y 重 排
+
R
O
R '
O
H
H
R
+
O H
R '
O
O H
H O R '
+
.
r H
.
.
r H
+
H
+
+
.
.
双 氢 重 排
M c L a f f e r t y + 1 重 排
,
O
O
R ’
R
H
H
+
第四章：质谱法测定分子结构
42
?特殊氢重排
a) 连串重排
奇电子重排离子的进一步重排。
R
C 3 H 7
H
O
R
+
C 3 H 7
O H
O H
H
r H ?
H 3 C
O H C H 2
C H 2
+
麦 氏
r H ?
b) 随机重排
多次重排步骤，氧对氢的接受能力较强所致。
H 3 C
H C O
H 2 C O
P
O C H 3
O r 3 H H O
H O
P
O C H 3
O H
C 3 H 3 +
+
.
缺少反应中心
临界能较高，各种可能的反应都会发生
结构关系差
产生低质量离子系列
化合物种类：烃、卤代烃、氰基、硝基烷烃
有时会出现骨架随机重排。
第四章：质谱法测定分子结构
43
?氢重排的影因素
a) 氢的不稳定性
游离基引发的重排反应中，不成对电子的转移，自由基上的稳定性影
响重排的竞争性。
易于发生氢重排的位臵：支化度较高的碳原子上，与不饱和键相邻的
碳原子上的氢 (苄基 )或电负性原子上的氢 (如氧上 ) 。
?
+
r H rdO C H 3
H
C 6 H 5
O
?
?
?
.
+
.
+
O C H 3
C 6 H 5
H
H
O,
C 6 H 5
O
H
+
O
H
C 6 H 5
+,
i
r H
C 6 H 5
+
,O
[ M - 7 6 ] +
.
麦氏 电荷保留
O C H3
H
C 6H5
+.
第四章：质谱法测定分子结构
44
H O
- C 2 H 4
r H 四 元 环
O
H
X
H
H
O
b) 位臵的接受能力
质子亲合势高的基团有利于接受氢。含 N大于 S,O。
醚、酮、酯 > 酸、醛、醇 > 烯、芳烃。
.+,
r H
HY
+
X
r H
+,
Y H X
Y
+
X H
.
( )
第四章：质谱法测定分子结构
45
( H )
R
O
O C H 3
H
r H
R
O
O C H 3
H
H
R
O
O C H 3
H
? R
O
O C H 3
H
+
m / z 8 7
r H
c) 产物的稳定性
稳定的偶
电子离子
第四章：质谱法测定分子结构
46
4、骨架重排
?臵换重排 (rd)
无 H迁移发生；
三、四、五、六元环系列；
直链烃易发生 rd (链的支化对 rd是不利的 ),断裂能量仅低于仲碳键断裂。
( C H 2 ) n
R
Y
r d R +
( C H 2 ) n
Y
+
.
+.
卤 代 烃
R X
r d
R +
X
( 五 元 环 为 主,Y, C l,B r,S H )
++.
.
N
R
r d
+
N
m / z 1 1 0 最 强 ( m / z 8 2,9 6,1 1 0,1 2 4 )
( 六 元 环 为 主,Y,,N H 2 )C NR,
.
第四章：质谱法测定分子结构
47
R S H S
+
+,+
R,
r d
( 三 元 环 )
NR N
( 四 元 环 为 主 )
O O
r d
+R,
?消去重排 (re)
( C H 3 ) 3 S i
O
( C H 2 ) n
C H 2
O S i ( C H 3 ) 2
r e O C H 2
( C H 2 ) n
+ ( C H 3 ) 3 S i O S i ( C H 3 ) 2+
A B C D A D + B Cr e
C H 3 O C H ( C H 2 ) n
( C H 2 ) m C H O C H 3+
.
?
( C H 2 ) m C H ( C H 2 ) n
O C H O C H 3+
.
re
C H 3
C H 3 O C H O C H 3+
第四章：质谱法测定分子结构
48
N
N
OR
.
+
+
N
N
OR
+
.
+
.
N
N
R
H
+
N
N
R
+ H
.
?
r H
r H
第四章：质谱法测定分子结构
49
§ 4.5 常见各类化合物的质谱特征
按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。
单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚 (硫醇和硫醚 )、胺、酰胺、氰,
脂肪卤化物等。
多官能团：电荷定位能力，协同效应等。
单官能团
多官能团
.
+
C 2 H 5 C H O C H 3+C 2 H 5 C H N H 2
( 1 0 0 % )
? +
+
C 2 H 5 C H C ( C H 2 ) 4 C H C 2 H 5
O C H 3 N H 2
C 2 H 5 C H O C H 3
( < 5 % )
( 1 0 0 % )
? +
+
C 2 H 5 C ( C H 2 ) 6 C H 3
O C H 3
.
第四章：质谱法测定分子结构
50
一、烃类
随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能 (饱和烃中最为严重 )
?饱和脂肪烃类
电离势 C—C 11.5eV,C—H 12eV，电离发生在碳碳键上。
特点：直链烃，有 M+?存在，但随着链的增加,M+ ?减小
支链烃,M+ ?很小 (由支链处容易断裂所致 )
低质量区,CnH2n+1+?,主系列 m/z 29,43,57,71,85…… 最大在 43或 57。
CnH2n-1+,CnH2n+? 次要系列,二次断裂和重排产生的系列。
.
C n H 2 n + 1 R 2 C C H 2 R' C n H 2 n + 1 R 2 C C H 2 R'+.
C n H 2 n + 1 R 2 C + C H 2 R ',
+
?
rH
C n H 2n R 2 C + C H 3 R'
+
e
43
71
127
99
4- 甲基十一烷
m / z1 2 7,7 1
第四章：质谱法测定分子结构
51
?不饱和脂肪烃类
由于存在双键，电离势下降，能稳定 M+?,有显著的 M+? 。
特点,CnH2n-1+ 和 CnH2n+?系列离子。
烯丙基断裂 R'－ CH2－ CH－ CHR → R' + CH2=CHR CH2－ CH=CHR
双键发生转移，不能区分顺反和位臵异构体。
CnH2n+?可能是麦氏重排产物
?+ · ++
+
?HR R '
+
,R R 'H,R 'HR +rH
?饱和脂环烃类
M+?比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。
开环断裂生成 m/z28 和 [M － C2H4]+ ? 特征离子 。
-
?
--e
+, +
.
+ ?+.
第四章：质谱法测定分子结构
52
?不饱和脂环烃类
M+?较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。
特征是 RAD反应和 [M-CH3]+。
RAD
+
m / z4 2
i
m / z6 7
+
m / z5 4
?
?
-
-e
?
C H
3
C H
3
H
m / z5 4
rH
?
+
?
-
-e,
+
.
.
+
.
+
+
.
.
+
+
.
+
.
.
+
+
.
+
第四章：质谱法测定分子结构
53
?芳香烃
M+?强度较大，芳环上 ?电子 的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷
或多电荷离子。
特点：苯环开环产生特征离子,m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,
65(C5H5+),66。
C6H5(CH2)n+,链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。
麦氏重排 (R足够长时 )
+
m / z9 2
H,
+
H
H
,+
C 2 H 4
当 ?碳上有分枝时
m / z6 5 +
+ +
C H 2-R, C H 2 R
m / z9 1
+
, C H 2
+
.
re
+
+ C 7 H 7 +C 2 H 4
( C H 3 ) 2 CR
+
CR
C H 3
C H 3
? +
.
第四章：质谱法测定分子结构
54
二、醇类
?电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度 M+?应稳定存在，但由于离子化的羟
基引发的分解更快，因此 M+?很小。
? 醇类易发生离子 -分子反应，生成 [M+H]+或 [M-H]+，从而补偿 M+?很弱的不足，
有利于判断分子量。
? 热催化产生 [M-18]+,[M-20]+,[M-2]+的峰，需注意辨认。
?饱和脂肪醇类
特点：主要是 ?断裂，然后是 I二次断裂 (伴随着重排 )。
r Hr H
r H
H
C
2
H
5
C
C
2
H
5
O H
+
+H
C
2
H
5
C
C H
3
O H
+
?
C
4
H
9
C O H
C H
3
C
2
H
5
+
H
C
4
H
9
-
C
C H
3
O H
C H
3
C H O H
+
C
2
H
4
-
r H
m / z7 3,1 0 0 %
m / z4 5
C
2
H
5
-
?
C H
3
C H O H
C
4
H
8
m / z4 5
-
m / z8 7,5 0 %
C H
3
?
+
C
2
H
5
C H O H
C
4
H
8
m / z5 9
-
+
C H
2
O H
C
2
H
4
m / z5 9
+
-
-
.
.
.
.
第四章：质谱法测定分子结构
55
脱水
失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生 CnH2n+1和 CnH2n+系列离子。
?脂环醇类
特点：主要是 ?断裂
然后是 i二次断裂
(伴随着重排 )。
+
,
+
rH
O H
,
?
O H
H
+
,
O H
+
O H
+
C
4
H
9
?
m / z5 7,1 0 0 %
,
,
?
O H
+
,
O H
+
?
m / z4 4
,
?
O H
+
m / z7 2
C
3
H
6
- C
2
H
4
-
,
O H
+
O H
+
?
,
O H
H
+
?
m / z7 1,4 0 %
O H
+
C
2
H
4
C
3
H
7
rH
O H
+
,
+?
? ?
C
2
H
4
C
2
H
4
,
O H
+
,
m / z5 8
,
m / z4 4
+
O
++
O
H
H
?
,
O H
rH
,
+,
rH
-
-
- C
5
H
10
H
O
i
-H 2 O
irH +
C 2 H 4,
C 2 H 5
+
,,C 2 H 5
+
O H
C 2 H 5 H +, +
O H
HC 2 H 5
第四章：质谱法测定分子结构
56
脱水,3,4,5位臵：
O H 2 ( D )
?
O H
D ( H )
H ( D )
,
?
?
+,
+
O H
H
D D
H
,
,
?
D
H
H O
H
D
H
H O
H
,
+
H O D C
6 H 10
+
H 2 O
( H O D )
C 6 H 10
+
+
,
,
r H i
第四章：质谱法测定分子结构
57
? 酚类
M+?很强
失去 CO和 HCO离子
如有苄基碳,[M-H]+较强 O H
C H 2
H +, O H
C H 2
+
, H C H 2
+,
+ H 2 OrH
i
C
O C H 3
O
O
H
, +
C
O C H 3
O
O
, +
H
C H 3 O H
C
O O +,
+
irH邻位效应
苄醇七元环对甲苯酚
,- H,- H
+
+
C H 2 O HO H
O H
C H 3
,+,
第四章：质谱法测定分子结构
58
三、醛类和酮类
电离势较低，一般在 9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子,M+ ?较强，芳香醛
和酮更为明显。
?脂肪醛和酮类
特征,断裂，麦氏重排。
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
10099
29
43
57
72
128
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
,+
+
O
HC
2
H
5
H
?
H C O
+
m / z2 9
+
O H
C
2
H
5
H
?
C
2
H
5
+
O
H
H
+
O
C
2
H
5
H
H
?
+
O
H
H
C
4
H
9
( C
2
H
5
) C H
- H C O
i
?
C
2
H
5
McL af f er t y
C
3
H
7
McL af f er t y
r H
-
m / z7 2
m / z5 7
m / z1 0 0
m / z9 9
m / z5 7
+
.
r H
.
.
第四章：质谱法测定分子结构
59
?脂肪醛和酮类
特征,断裂，麦氏重排。
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
128
110
9571
58
43
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
.
m / z7 0
+
O
H
+
C
3
H
7
iO
C
3
H
7
H
+
i
ii
m / z8 5
m / z7 1,5 9,4 3,2 9
C
6
H
13
+
C
6
H
15
C O
+
?
m / z5 8
r H
O
H +
C
3
H
7
?
O
C
3
H
7
H
+
m / z4 3C H
3
C O
+
?
O
HC
3
H
7
+
+.
.
.,
第四章：质谱法测定分子结构
60
?脂环酮
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
140
112
83
69
56
41
29
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
特征,开环断裂 ?,i,氢重排
- CO
i
m / z6 9
+
O
+
?
O
+
?
O
H
+
m / z8 3
+
O
+
?
O
+
m / z1 1 2 m / z5 6
+
+
O
H
+
O
+i
r H
?
.
+
.
.
.
.
.
.
.
.
第四章：质谱法测定分子结构
61
?芳香酮
分子离子很强,?-断裂,m/z105,苯酰离子
i-断裂 m/z77
+
?
+
.
C C H 3
O
.
C O
+
C H 3 +
i
m / z1 0 5
m / z7 7
特殊的重排现象 葸醌
m / z 2 0 8
O
O
.+
- CO
+
+
.,
- CO
O
m / z 1 8 0
m / z 1 5 2
第四章：质谱法测定分子结构
62
四、酯类
M+ ?较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。
特征,? 和 i 断裂同时发生。
麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。
双氢重排，麦氏 +1重排。
?甲酯，十八酸酯
m / z 7 4 奇电子离子
r H ? +
+
O
O C H 3
H
O
O C H 3
H +C
14 H 29O
O C H 3
C 14 H 29 H +,+
O
H
O C H 3
C 14 H 29,
.,
i
i
?
?
m / z 5 9 m / z 3 1
m / z 2 6 7
+
O C H 3O C O C H 3
C n H 2 n - 1 + C n H 2 n + 1 +C
17 H 35
+
+
C 17 H 35 C O
C 17 H 35 C O C H 3
O
m / z 2 9 8
m / z 2 3 9
i
+
+
+
.
第四章：质谱法测定分子结构
63
?乙酯和高级酯
RCOOR?,当 R?大于丁基时,M+?很小。
m / z4 7,6 1,7 5 特征离子系列
m / z5 6
双氢重排
r H
+
+
+
O H
H O
O
O
H
+
O
O
H
H
+
m / z6 0
?
+
O
O
H +
O
O
H +
+
O
O
H
.
.
.
.
.
.
r H
m / z5 7
m / z1 0 1
m / z8 7
m / z1 0 1
( C O )
C 4 H 9
+
+
C H 3 C O C H C 2 H 5
O
+
C H 3 C O C H C H 3
O
( C O )?
( C O )?
+
O C 4 H 9
+
O C O C 4 H 9
.+
( C O )?
m / z4 3
( C O ) +
C H 3 C O
?
C H 3 C O C H C 2 H 5
O C H 3
i
第四章：质谱法测定分子结构
64
?芳香酯
分子离子很强
邻位效应
苯甲酰特征离子
m / z1 5 0 m / z1 1 8
+
C
O
C H 2
- C H 3 O H
C O C H 3
O
C H 3
+
C O
+.
C O R
O
+
m / z1 0 5
r H
?
.,
第四章：质谱法测定分子结构
65
五、酸和酐类
短链的酸类有 M+ ?，长链 (n > 6) 正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。
多羧酸分子离子很弱或不存在，有 [M-1]+离子，与醇相似。
?脂肪酸
麦氏重排
+,
?O
O H
R H
rH +, O
O H
R H +
,
O
O H
H
+,
O
O H
H
m / z 6 0
?,i断裂
CnH2nCOOH+ 离子系列,m/z73,87,101,115,129,…
可能来自于臵换重排。
二羧酸常发生 CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。
)
( 特定条件下）
- H 2 O
i
[ M - 1 8 ] +
[ M - 4 5 ] +
[ M - 1 7 ] +
?
?
C O HO
.
m / z4 5C H 2 C O H
O
R
+
( C n H 2 n + 1 +
+
二次断裂
第四章：质谱法测定分子结构
66
?芳香酸
分子离子较强。
失去 OH，再失去 CO。
邻位效应,[M-H2O]+，再接着失去 CO。
? 酸酐
脂肪酸酐,M+?很小；不饱和酸酐,M+?存在。
OO O 56
20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
100
28
56
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
琥珀酐
+
.+
- C O
R +R C O
CR '
O
R C
O
O
( C n H 2 n + 1 + )
第四章：质谱法测定分子结构
67
六、醚类
醚类有较强的 M+?,有时还有 [M+1]+或 [M-1]+，可用于判断分子量。
?脂肪醚
M+?有一定强度。分子离子较强。
?,i 断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去 OH，再失去 CO。
CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……),强度不大。
+
+
+
m / z7 3
r H
- C 2 H 4
i
ii
i
m / z7 1
m / z4 3
m / z3 1
m / z4 5
+
+
+,
H O+C
3 H 6
O
H O+C
5 H 10
O
O
i
?
?
m / z1 1 5
+
第四章：质谱法测定分子结构
68
?脂环醚和不饱和醚
M+?有一定强度。分子离子较强。
2,6,6-三甲基 -2-乙烯基四氢吡喃
+
+
i
O
O
O
O
H
O
O
+
+
+
C
6
H
12
+
C
4
H
8
+
C
4
H
6
O
H O
H
+
O
O
C H
3
C
2
H
4
.
+
+
O
i
-
-
r H r H
rd
C
8
H
13
+
C
6
H
9
+
C
2
H
4
-
r 2H
H
2
O
i
i
C H
3
C O
+
ii
i
?
?
+
?
?
?
?
+
+
+
+
+
-
+
m / z8 4
m / z9 6
m / z8 1
m / z6 8
?
rd
m / z1 2 1
m / z1 3 9
m / z1 3 9
m / z1 0 9
m / z8 1
m / z5 6
m / z5 6
+
.
.
.,
.,
.
第四章：质谱法测定分子结构
69
?芳香醚
苯甲醚,[M－ CH3]+ [M－ CH3CO]+,[M－ CH2]+ [M－ OCH3]+。
乙基或更高级烷基芳香醚：消去 CnH2n，给出特征的奇电子离子。
重排：
苄基醚给出,C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓 鎓 离子 )。
? 硫醇
硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低 1eV,M+ ?比醇强，存在 C－ S键 ?电离。
给出 m/z33,34,35峰，对应 HS+,H2S+,H3S+ 特征峰。
长链硫醇,断裂 CnH2n+1S+ (m/z47,61,75,……)
臵换反应 m/z75,89,103,其中 m/z89最强，因 C4H8SH+。
CnH2n+1+强,?电离断裂生成的 R+。
+,
rH
O
H R
CH 2 CH R-
+,
O H
rHR C H 2 S R ' R C H 2 S + S H R C H?- R ' +
第四章：质谱法测定分子结构
70
?硫醚类
苯 M+?较强。
?电离，断裂
?断裂
奇电子系列,(CH3)2CHSH+?,m/z76； C5H10+?,m/z70； C3H6+?,m/z42.
氢重排
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
27
43
55
76
89
103
131
146
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
C H 2 S C HC 4 H 9
C H 3
C H 3
n -
89
70 103
131
43
H
+
C H 3 C H S C H 2
C H 2 H
r H
r H
C H S C H
C HC 3 H 7
H
C H 3
+
H S C H 2
H S C H C H 3
+
+
m / z4 7
m / z6 1
第四章：质谱法测定分子结构
71
七、胺类
脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的 ?断裂有巨大的驱动力,M+ ?仍很低，
[M+1]+可以存在，借助判断分子量。
铵盐不会汽化，无 M+ ?,但分解时有胺和 HCl(m/z36)或 HBr(m/z80,82)存在，可
用于判断是否为铵盐 。
?脂肪胺类
特征,?断裂，强峰。
重排和臵换重排。
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
29
44
58
86
114
129
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
+
+
C 2 H 5
H
C H C H C H 3
N C H 2
C H 3
H 2
m / z 58
+C 2 H 5 C H C H 2
r H
m / z 44
+
+
+
H N C H 2
C H 3
H N C H C H 3
C H 3
H 2 C C H
C H 3
H
C C H C H 3
N C H 2
C H 3
r H
m / z 44
r H?
+ +
+
H
N H
C H 2
N H
C H 2
H
+
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 N H C H 2 C 4 H 9
.
第四章：质谱法测定分子结构
72
?环烷胺类
特征,?断裂，强峰。
重排和臵换重排。
+
N HC
2
H
5
N HC
2
H
5
.
+
.
.
+
H N
N H
C H
3
+
N HC
2
H
5
.
C H
3
C H
2
N H
+
.
C H
2
N H
+
+
N HC
2
H
5
H
.
+
N HC
2
H
5
.
N H
H
C H
3
C H
2
N H
2
+
.
N H
2
H
+
N H
2
+
N HC H
2
H
C H
2
N H
2
+
N H
H
+
.
+
?
?
?
?
?
r H
C H
3
C
2
H
4
C
2
H
5
-
-
-
.
C
2
H
4
-
?
C H
3
-
.
rd
C
3
H
6
-
?
C H
3
-
.
r H ?
+
.
r H
C
2
H
4
-
r H ?
r H
+
+
+
m / z 70
m / z 56
m / z 84
m / z 56
m / z 30
m / z 85
20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
27
41
56
70
98
84
113
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
NHC2H5
N－乙基环戊胺
第四章：质谱法测定分子结构
73
八、酰胺类
与酯或酸有相似之处,M+?明显,[M+1]+准分子离子易出现。
?正十二烷酸酰胺
特征：失去烷基产生离子系列 m/z44,(58),72,86,……
CnH2n+1+ 和 CnH2n-1+ 存在但较弱
麦氏重排，特征离子。
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
59
72
86 114
128
199
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
C N H 2O
+麦氏重排
m / z 5 9
O
N H 2
H
C 8 H 17
,
+O
N H 2
C 8 H 17 H, +
第四章：质谱法测定分子结构
74
?仲、叔酰胺
?断裂,[M－ C2H5]+ (m/z86)
[M－ CH3]+ (m/z100)
麦氏 +1重排
二次断裂重排
N H
O
C H 3
C H 3 H
C H 3
, +
N H
O H
C H 3
C H 3
C H 3
,
+
C H 3
C H 3
,
+
N H
O H
C H 3
,
N H
O H
C H 3
C H 3
H
C H 3
,
+
C H 3
C H 3
+
N H 2
O H
C H 3
+
N H 2
O H
C H 3
+
+
r H
r H
麦氏+ 1 重排
CO N H C H C H 3
H 2 C H
C HN H 2 C H 3
+
CO N H C H C 2 H 5
H 2 C H
C HN H 2 C 2 H 5
+
+
r H
r H
m / z4 4
m / z5 8
+
第四章：质谱法测定分子结构
75
九、氰类
腈基的电离能很高，容易产生烃类的随机重排等过程。
特征：脂肪腈的 M+?很弱，有时会有 [M+1]+。
CnH2n+1CN+(n=3~6时很强 )，经氢重排失去烯烃所致。
(CH2)nCN+?系列离子,m/z54,68,82,96,110,124,……,臵换重排。
( C H 2 ) n
R C
N
+.
( C H 2 ) n
C
N
R +
+
.
n = 4 ( m / z 1 1 0 ) 时，强度最大
rd
第四章：质谱法测定分子结构
76
十、脂肪卤化物
一般有可测 M+?，对全卤化物,M+?常是微不足道的,C－ X键断裂产生
[M－ HX]+ 和 [M－ X] +?。
i断裂
?断裂
臵换反应 (rd)
i 断裂产生的 R+发生二次断裂，产生 CnH2n+1+系列离子，与烃类似。
R C H X
R '
R C H X +, +?
XR X
R,
+.+
+rd
i.+ I + C 2 H 5 +C H 3 C H 2 I,
第四章：质谱法测定分子结构
77
§ 4.6 分子结构推导
一、分子离子及分子量的测定
1、分子离子的判断
作为分子离子 M+?的必要条件：
谱图中最高质量的离子；
能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。
确定分子量可能遇到的困难：
?分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。
各类化合物的稳定顺序
芳香环 (包括芳香杂环 ) > 脂环 > 硫醚、硫酮 > 共轭烯 > 直链烷烃 > 酰胺 >
酮 > 醛 > 胺 > 脂 > 醚 > 支链烃 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 缩醛
?形成加合离子
在 CI和 FAB等电子时，产生准分子离子 (quasi-molecular ion) [M+H]+。
在用氨作化学电离试剂时，易产生 [M+NH4]+。
裂解规律
各类化合物质谱特征
解释化合物的质谱图
由谱图判断化合物
第四章：质谱法测定分子结构
78
?多电荷离子
ESI电离时易出现。
辅助手段用于分子量的确定：
快原子轰击 (Fast Atom Bombard)
快离子轰击 (Fast Ion Bombard)
化学电离 (Chemical Inization)
场解吸 (Field Desorption)
化学衍生方法
醇,三甲基硅醚化，酸：甲酯化等
第四章：质谱法测定分子结构
79
2、分子式的确定
? 同位素丰度分析：低分辨质谱方法
利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。
前提条件：
? 在 EI手件下，电子轰击能量 70 eV，适当温度等标准状态下测定质谱图。
? 扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，采集过程中，严格控制
基峰强度不允许超过极限值。
同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式：
几率乘法和几率加法mmn ba
mmn
n ?
? !)!(
!
n,离子中某种元素的数目 (C,O,N等 )
m,元素的同位素的数目 (13C)
a,丰度最大的同位素丰度值 (12C,16O,14N等 )100%或 1
b,同位素 (13C,18O)的相对强度值
C60O2,12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式计算,n=60,m=1,a=1,b=0.011
12C5813C216O2,754,12C5913C116O118O,754,两种贡献之和 几率加法,分别计算后相加。
第四章：质谱法测定分子结构
80
?例：求 C10H14O分子离子区域中,M+?:[M+1]+?,[M+2]+?
M+? 12C10H1416O
[M+1]+? 12C913C1H1416O
[M+2]+? 12C813C2H1416O
12C10H1418O
所以,M+?, [M+1]+?, [M+2]+? = 100, 11, 0.74
%)11(11.00 1 1.01!1)!110( !10 1110 ???? ?
%)54.0(0 0 5 4.0011.01!2)!210( !10 2210 ???? ?
%)2.0(02.002.01!1)!11( !1 10 ????
m/z162,0.74%
m/z161,11%
m/z160,100%
158 159 160 161 162 163 164
0
20
40
60
80
100
R
elat
iv
e
Abundanc
e
m / z
第四章：质谱法测定分子结构
81
?例 求 C26H20N2O2分子离子峰的同位素分布
M+? 12C26H2014N216O2
[M+1]+? 12C2613C1H2014N216O2
12C26H2014N115N116O2
%6.28011.01!1!25 !25 125 ???
%74.00 0 3 7.01!1!1 !2 11 ???
m/z393,29.34%
m/z392,100%
[M+2]+? 12C2413C2H2014N216O2
12C26H2014N216O118O1
m/z394,4.4%
%0.4011.01!2!24 !26 224 ???
%4.0002.01!1!1 !2 11 ????
所以：
M+?, [M+1]+?, [M+2]+? = 100, 29.38, 4.4
390 391 392 393 394 395 396
0
20
40
60
80
100
R
elat
iv
e
Abundanc
e
m / z
第四章：质谱法测定分子结构
82
?例 求 C18H14Cl2Br2分子离子峰的同位素分布
M+? 12C18H1435Cl279Br2
[M+1]+? 12C1713Cl1H1435Cl279Br2
[M+2]+? 12C1613C2H1435Cl279Br2
12C18H1435Cl137C179Br2
12C18H1435Cl279Br181Br1
[M+3]+? 12C1513C3H1435Cl279Br2
[M+4]+? 12C188H1437Cl279Br2
12C18H1435Cl281Br2
%8.1011.01!2!16 !18 216 ????
%653 2 5.01!1!1 !2 11 ????
m/z460,262.8%
m/z459,19.8%
m/z458,100%
%8.19011.01!1!17 !18 117 ????
%19698.01!1!1 !2 11 ????
%2.0011.01!3!15 !18 315 ????
%56.10325.01!2!0 !2 20 ????
%9698.01!2!0 !2 20 ????
m/z461,0.2%
m/z462,106.56%
第四章：质谱法测定分子结构
83
所以,M+?, [M+1]+?, [M+2]+?, [M+3]+?, [M+4]+? = 100, 19.8, 262.8, 0.2,106.56
第四章：质谱法测定分子结构
84
?例 某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，试求它的分子式。
M+? 149 100
[M+1]+? 150 10.35
[M+2]+? 151 0,64
计算碳原子数目,10.35/1.1 ≈ 9
分子量为奇数，至少含 1个 N
考察 [M＋ 2]+，分析可能含的元素：不可能含 Cl,Br,S,Si,只可能含 O，含几个 O？
首先扣除 13C2对 [M+2]+的贡献：
因此，只能含 1个 O，所以此化合物分子式 C9H11NO
%44.0011.01!2!7 !9 27 ???? 20.044.064.0 ??
第四章：质谱法测定分子结构
85
测量精度：
其中,M：实测值,M0：质量真值,m,M0的整数位质量值。
?例：某一化合物的分元素组成是 C18H14OP，实测值 M=277.0781,质量真值
M0=277.0782(由元素组成可以计算出此值 ),整数位质量 m=277
则精度为：
高分辨扇形磁质谱仪，测量精度一般在 10 ppm以内。
高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，精度可达 1~2ppm。
精度也可用另一种方法即测定值与理论值之间的误差来表示，单位为毫原
子质量单位 (mu)，上面的测量精度对应的误差为 -0.1mu。
mMM 0?
ppm3.0102 7 7 0 7 8 2.2 7 70 7 8 1.2 7 7 6 ???
?同位素丰度分析：高分辨质谱元素分析方法
第四章：质谱法测定分子结构
86
有人将 C,H,O,N各种组合成的分子式的精确质量数排列成表，可用于测
定得到的精确质量数与之比较，从而确定分子式。
?例：用高分辨质谱测得样品分子离子峰的质量数为 150.1045。 这个化合物的
红外谱上出现明显的羰基吸收峰 (1730cm-1),求它的分子式 。
解：如果质谱测定分子离子质量数的误差为 ± 0.006,小数部分的波动范围将在
0.0985~0.1105之间 。 查上述表格中, 质量数为 150,小数部分在这个范围的式子
有以下 4个,C3H12N5O2 150.099093
C5H14N2O3 150.100435
C8H12N3 150.103117
C10H14O 150.104459
第 1和第 3个式子含奇数个 N原子与样品分子量为偶数这一事实违反, 氮数规则,
,排除 。 第 2式环加双键数为 0,应不含氧原子, 这与红外光谱数据不符 。 因此
,该分子式诮为 C10H14O 。
第四章：质谱法测定分子结构
87
可以用计算机直接给出可能的分子式候选对象, 然后再根据其它信息进行结合判断 。
从中草药多脉茵芋中提取分离到一个未知组分, 用高分辨测定其 M+的精确质量为
是 496.46240,计算机模拟给出的元素组成列于下表 。 根据已掌握的信息, 估计元素组
成是 C35H60O。 比较元素分析结果, 1H NMR,13C NMR中 H的数目及 C的数目, 最后确
定这个未知化合物的元素组成是 C35H60O。
提取物分子离子峰的精确质量及分析结果
质量 计算值 ppm mu r/db 分子式
496.46240 496.46223 -0.3 -0.2 0.0 C16H52N18
496.46307 1.4 0.7 6.5 C33H58N3
496.46358 2.4 1.2 -0.5 C18H54N15O
496.46039 -4.0 -2.0 2.0 C30H60N2O3
496.46442 4.1 2.0 6.0 C35H60O
496.45905 -6.7 -3.3 2.5 C28H58N5O2
496.45771 -9.4 -4.7 3.0 C26H56N8O
第四章：质谱法测定分子结构
88
?氮数规则
常见化合物中，最大丰度的同位素质量和价键之间有一个巧合：除氮原子外，
两者或均为偶数或均为奇数，由此产生氮规则。
两种表述方式：
假若一个化合物含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数，反之亦然。
键的方面 (不含氮时 )：若为偶数价，连接偶数个原子，贡献为偶数。
若为奇数价，连接奇数个原子，贡献为偶数。
去掉一个电子，为奇电子离子，质量数不变。
如果含有氮奇数个氮，则奇偶性相反的关系；若含有偶数个氮，对奇偶性没
有影响。
H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),CClF3(m/z104),
胆甾醇 C27H46O(m/z386),氨基吡啶 C5H6N2(m/z94);
NH3(m/z17),C2H5NH2(m/z45),喹啉 C9H7N(m/z129)。
含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量是偶数。含偶数个氮原子的偶电子离子，
其质量数将是奇数。
分子离子为奇电子离子，其它的奇电子离子也符合该规则。
第四章：质谱法测定分子结构
89
?环加双键数
CxHyNzOn ?= x-y/2+z/2+1
?,环加双键数
奇电子离子：
偶电子离子：
N
+.
C O +
?= 5-5/2+1/2=4 环加双键数为 4
?= 7-2.5+1= 5.5 舍去小数 环加双键数为 5
第四章：质谱法测定分子结构
90
二、谱图的概貌
1、光栅栏型
下正烷烃的典型质谱图，或含有长链烷基的化合物。
2、简洁型
分子由几个稳定的离子碎片以弱键联结。
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
170
71
85
57
43
29
Relativ
e Abund
ance
m/z
20 40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
100
160
40
84
145
161
Relativ
e Abund
ance
m/z
N
N
C HH2
160
84
正十二烷质谱图
3、分子离子峰极强
稳定性极好，弱键较少。
4、其它
大量的质谱图。
第四章：质谱法测定分子结构
91
三、低质量区离子系列
m/z 离子式 可能的官能团
15,29,43,57,71,…… CnH2n+1+ 烷基
29,43,57,71,85,…… CnH2n-1O+ 醛、酮
30,44,58,72,86,…… CnH2n+2N+ 胺
31,45,59,73,87,…… CnH2n+1O+ 醚、醇
45,59,73,87,101,…… CnH2n-1O2+ 酸、酯
33,47,61,75,89,…… CnH2n-1S+ 硫醇
35,49,63,77,91,…… CnH2nCl+ 氯代烷基
40,54,68,82,96,…… CnH2n-2HN+ 氰
27,41,55,69,83,…… CnH2n-1+ 烯基、环烷基
38,39,50,51,52,63,64,65,75,76,77 CnHn+ 芳基
常见离子系列
第四章：质谱法测定分子结构
92
四、高质量区的中性丢失
离子 丢失的中性碎片 可能的结构来源
M-1 H 醛，某些醚及胺类
M-2 H2 高级酯，碳酸酯，醇
M-15 CH3 甲基
M-16 O,NH2 -NO2,ArSO2NH2
M-17 OH,NH2 醇，胺，脲
M-18 H2O 醇，糖，醛，酮
M-26 C2H2 环烷，乙基酯
M-28 C2H4,CO,N2 环酮
M-30 CH2O,NO 芳香甲基醚
M-31 OCH3 甲酯
M-44 CO2 酯 (骨架重排 )，酐
常见的中性丢失
第四章：质谱法测定分子结构
93
五、特征离子，重要的奇电子离子
记住一些重要的离子：
?特征离子
胺,m/z30；苯基,m/z77；苯酰基,m/z105；卓 鎓,m/z91等
?奇电子离子
m/z60 酸 麦氏重排
m/z74 酯 麦氏重排
m/z56 开环碎片
第四章：质谱法测定分子结构
94
§ 4.7 质谱解析举例
?例 1
?高度稳定，无弱键，稠环类化合物或有大共轭键。
?M+? m/z128，碎片多为偶电子离子，不含 N。
?[M+2]/M 很小，不含 S,Si,Cl,Br等 A+2元素,[M+1]/M ~11%,C10 C10H8
?? = 10-8/2+1=7
?m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列
结论：
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
102
7739 51 61
128
Relativ
e Abund
ance
m/z
第四章：质谱法测定分子结构
95
?例 2
未知物经元素分析得知由 C,H,O三种元素组成，红外光谱 3100~3700cm-1
无吸收，确定该化合物。
?M+? m/z136，不含氮。
?查 Beynon表，四种可能性：
C9H12O(? =4),C8H8O2(? =5),C7H4O3(? =6),C5H12O4(? =0)。
?m/z105，苯甲酰特征离子，
?m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列
结论：
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
105
77
39
51
61
136Relativ
e Abund
ance
m/z
C O +
C O C H 3
O
C C H 2 O H
O
?
第四章：质谱法测定分子结构
96
?例 3
? m/z112,奇电子离子，但不是 M+?，因有 m/z129,130,130-112=18，可能是脱水引
起的。
? 离子系列 m/z31,45,59,73,87 CnH2n+1O,醇或醚。
? m/z130,C8H17O，经高分辨实验证实。
? 由醚 R－ O－ R'失去 ROH不常见，应为醇类。
? 从伯醇上失去 H2O极易，使得 CnH2n+1O系列离子强度很低。
? [M-43]+(m/z87),[M-57]+(m/z73),醇的 ?断裂引致对应失去 C3H7和 C4H9自由基。
? [M-15]+,[M-29]+很小，说明不存在支链。
结论,4-辛醇
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
112
87
69
55
43
73
41
27
31
61
129
Relativ
e Abund
ance
m/z
C 4H 9C H C 3H 7
O H
第四章：质谱法测定分子结构
97
?例 4
? m/z101是分子离子，肯定含有奇数个 N,[M-CH3]+存在。
? 离子系列 m/z45,59,73,CnH2n+1很弱，链很短,m/z59超出该系列离子的正常强度。
? m/z59，若含 N，则其为奇电子离子，主要元素组成 N1C2O1，重排所致,?无支链
酰胺，麦氏重排产生该离子。
? [M-15]+，碳链上可能有支化,C4链长，有 ?支链，只有 ?位。
结论,4-甲基丁酰胺
20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
69
59
101
8673
44
43
29
Relativ
e Abund
ance
m/z
OH
C H 3 N H 2
+,r H +
.
C 3 H 6 O
N H 2
H
+
注意：肟也存在 m/z59离子，亦为麦氏重排所致。为证实推导的正确性，需用
其它谱学手段进一步研究。
第四章：质谱法测定分子结构
98
?例 5
? M+?,m/z156,M+2/M=3/1 含 1个 Cl； [M-35],m/z121，进一步说明含 Cl。
M+1/M≈9%,8个碳,分子式 C8H7ClO。
? ?=5,有 m/z77,51,39离子系列，苯基 C6H5特征。
? 强 m/z94，奇电子离子,94-77=16，含氧,m/z94可能为苯酚，由重排产生。
? m/z107，电离发生在 Cl上，引发 i断裂所致。
结论,2-苯氧基 1-氯乙烷
20 40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
100
156
15863
94
121
10777
51
3927
Relativ
e Abund
ance
m/z
r H+
.
+O C H
2
C H C lH O H C H
2 C H C l
.+
O C H 2 C H 2 C l
O C H 2 C H 2 C l+, i O C H 2+ m / z 1 0 7
第四章：质谱法测定分子结构
99
?例 6 试判断 的主要碎片离子OO
O
O
O
O
O
O
O
O
?
i
+,
.
.
+
+
?
O
.
+
+
.
?? C H
2 O2 + C 2 H 4
+,
m / z2 8,1 0 0 %
m / z5 8,5 0 %
+ O C H 2
第四章：质谱法测定分子结构
100
?例 7 自当归根部脂溶性部位分离获
得一种白色晶体, 熔点 138?C,比旋光
[?]D20为 -2.9?(甲醇 )。 EIMS示出最高质
量数为 m/z380。 谱图如右图所示 。
? 分子离子经软电离 (FAB和 CI)确定为 380。
? 高分辨质谱数据,380.1980，推测分子式
C24H28O4，由核磁共振进一步确证分子式。
? 环加双键数 ?= 24-28/2+1=11，高度不饱和，应有环存在。
? 红外光谱显示含烯氢 (3300cm-1)、双键 (1675cm-1)、五元环 ?,?不饱和内酯羰基
(1750cm-1),不含羟基、羧酸基和苯环。
? 1H NMR,三个烯氢,13C NMR 8个季碳,6个叔碳,8个仲碳,1个伯碳。
? 质谱图上,m/z190为基峰，分子离子为 m/z380,1倍的关系，可能是两个相同部分组
合而成,m/z190~380之间峰很少，表明连接两部分的键不强。
? 用亚稳扫描、高分辨质谱方法研究 m/z50~190范围内的离子，确定各离子的生成关系
及其元素组成，根据质谱碎裂机理，得到合理的裂解过程。
120 160 200 240 280 320 360 400
0
20
40
60
80
100
x 20
380
161
190
148
133
105
Relativ
e Abund
ance
m/z
第四章：质谱法测定分子结构
101
O
O
C H C H 2 C H 2 C H 3
O
O
O
O
蒿本内酯
新当归内酯
m/z 相对丰度 % 元素组成 精确质量数计算值 实测值
104 5.16 C8H8 104.0624
105 18.33 C7H5O 105.0340 105.0362
12.03 C8H9 105.0704 105.0727
106 21.88 C7H6O 106.0419 106.0425
107 9.21 C7H7O 107.0497 107.0497
133 9.26 C8H5O2 133.0289 133.0264
8.67 C9H9O 133.0653 133.0646
134 6.99 C8H6O2 134.0368 134.0355
7.74 C9H10O 134.0762 134.0712
148 96.77 C9H8O2 148.0524 148.0539
161 79.39 C10H9O2 161.0602 161.0611
162 9.90 C10H10O2 162.0680 162.0629
190 100.0 C12H14O2 190.0993 190.0990
m/z190离子裂解碎片数据
蒿本内酯, m/z190,带有一个活泼双键 C=C－ C=O。
通过 Diels-Alder加成反应, 二聚, 8种可能性 。 从质
谱上判断, 四环元环可能性最大, 张力大, 容易开环
断裂 。 经 NMR和 X光单晶衍射核实正确 。
结论：新当归内酯
第四章：质谱法测定分子结构
102
蒿本内酯质谱裂解过程
*表明借亚稳离子扫描技术确证
O
C H ( C H
2
)
2
C H
3
O
O
C H
O
C H
2
C H
2
- C
2
H
5
O
C H
O
C H
2
- C O
O
C H C H
2
- C O
m / z 7 8
- C H = C H
2
O
O
H C C H
2
O
- C O
- C H = C H
2
- C O
m / z 7 8
O
O
- C
2
H
4
- C O
*
O
- C O
m / z 7 7
O H
O
H C
C H
C H
C H
2
- C
2
H
4
O
O
H C
C H
2
H
O
C H C H
2
H
C H
O
C H
2
- C
6
H
7
H
2
C C H C O
- C H = C H
2
O
- C O
m / z 7 9
O
O
H C
C H
2
C H C H
3
H
- C
3
H
6
*
C H
O
O H
C H
2
- C O
2 C H C H
2
- C = C H
2
m / z 7 9
M
+
1 9 0
m / z 1 4 8
m / z 1 0 4
M
+
1 9 0
M
+
1 9 0
m / z 1 6 1
m / z 1 3 3 m / z 1 0 5
m / z 1 3 4
m / z 1 0 6
m / z 1 6 2
m / z 1 3 4
m / z 1 0 7
C H
3
m / z 1 3 3
m / z 1 0 5
- C O
m / z 5 5
1
有机质谱原理及应用
浙江大学理学院
无机与材料化学研究所
刘子阳
教授，博士生导师
电话,0571-87951158（办公室）
13516726973（手机）
第四章：质谱法测定分子结构
(一 ) 小分子
第四章：质谱法测定分子结构
2
§ 4.1 电离过程
§ 4.2 单分子分解反应理论
§ 4.3 离子裂解基本类型
§ 4.4 常见各类化合物的质谱物征
§ 4.5 分子结构推导
§ 4.6 解析举例
第四章：质谱法测定分子结构
3
§ 4.1 电离过程
一、电子轰击
1、分子电离与 Frank-Condon原理 电子能量,70eV
运动速度,4.96× 106 m·s-1
分子尺寸,~?
电离时间,~10-16s
有机物的振动周期,10-13~10-14s
? 电离过程极快，分子内原子核的
间距来不及调整，垂直跃迁。
? Frank-Condon原理
绝热电离 非键电子电离
垂直电离 成键电子电离
A：垂直电离能 IEve = 绝热电离能 IEad
B：垂直电离能 IEve > 绝热电离能 IEad
第四章：质谱法测定分子结构
4
2、分子的电离能和离子的出现电势
离子的出现电势 AE(Appearance Energy)：
中性分子生成热
分子离子生成热
因此
)M(
)M(
)M()M()M(
0)e(
eMM
θ
f
θ
f
θ
f
θ
f
θ
H
H
HHIE
H
?
?
????
??
??
??
??
??
分子的电离能 IE(Ionization Energy)或
分子的电离势 IP(Ionization Potential)：
过剩内能
逆活化能
非固定化能
ex
0
ex
θ
f
θ
f
θ
f )M()N()F()F(
eNFM
E
E
E
EHHHAE
r
?
???
?
???????
???
E?
Eex
E0r
F+ + N?
M+?
IE(F?)
AE(F+)
?f H?(F+)
势
能
?f H?(M)
IE(M) F? + N?
M
N?
?f H?(N?)
?f H?(F?)
反应坐标
第四章：质谱法测定分子结构
5
电离能的测定：
? 电子轰击
? 光致电离
? 光电子谱
X 光致电离 电子电离 光电子谱
NO2 9.92 10.18 10.26
CN 9.71 10.09 10.02
CHO 9.53 9.70 9.80
COCH3 9.27 9.57 -
H 9.24 9.56 9.40
F 9.20 9.73 9.50
Cl 9.07 9.60 9.31
Br 8.98 9.52 9.25
CH3 8.82 9.18 8.90
I 8.72 9.27 8.78
OH 8.50 9.16 8.75
SH 8.33 - -
OCH3 8.22 8.83 8.54
NH2 7.70 8.32 8.04
NHCH3 7.35 - 7.73
N(CH3)2 7.14 7.95 7.51
单取代苯 C6H5-X的电离能 (eV)
第四章：质谱法测定分子结构
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平衡法测定质子亲和势和气相碱度
将 lnK对 1/T作图，由斜率和截距分别
得到焓变和熵变。
所用仪器：
离子回旋共振,P=~10-4Pa
高压质谱,P=100~1000Pa
辉光后漂移,P=100~1000Pa
精度可达 0.2kcal/mol。
二、化学电离
1、质子亲和势 (PA )和气相碱度 (GB)
分子的质子亲和势 (PA,Proton Affinity)和气相碱度 (GB,Gas Basicity)：均
表示其接受质子的能力，分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。
θ
θ
( A )
)A(
AHHA
GGB
HPA
???
???
?? ??
RS
RT
H
K
STHG
GBGBKRTG
K
/ln
M)()R(ln
.MR[ M][ R]
,][ RH][ MH
] [ M][ RH
] [ R][ MH
RMHRHM
θ
θ
θθθ
θ
??
?
??
?????
?????
?
???
??
?
?
??
反应
的分压和是中性分子和
是相应的离子丰度和
第四章：质谱法测定分子结构
7
2、氢负离子亲和势 (HIA)
化合物 A与氢负离子反应放出的热量的负值，为氢负离子亲和势。
离子的氢负离子亲和势，反映正碳离子的稳定性，在化学电离质谱中可
用来判断其氢负离了的抽取能力。
为放热反应
则
若
??
??
??
???
?
???
??
2121
21
θ
RHRHRR
)R()R(
)A(
AHHA
H I AH I A
HH I A
氢负离子亲和势：
CH3+,CF3+ > CH5+,C2H5+
R+ ?fH? HIA
CH3+ 261 313
CF3+ 95 296
CH5+ 216 269
C2H5+ 216 271
n-C3H7+ 211 270
i-C3H7+ 191 250
n-C4H9+ 203 268
i-C4H9+ 199 266
s-C4H9+ 183 248
t-C4H9+ 166 233
CH2=CH－ CH2+ 226 256
C6H5CH2+ 215 238
CH3CH+(OH) 139 230
(CH3)2C+(OH) 117 217
常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势 (kcal/mol)
第四章：质谱法测定分子结构
8
3、电子亲和势 (EA)
分子 A得到一个电子所放出的最小能量的负值,EA(Electron Aphinity)。
θ)A(
AeA
HEA ???
?? ?
常见负离子的电子亲和势 (kcal/mol)
R? EA R EA
H? 17.4 CH3? 11.5
O? 33.7 C6H6? <0
F? 78.4 C6F6? 12.0
Cl? 83.4 CH2=CH?CH2? 12.7
Br? 77.6 t-C4H9O? 43.2
O2? 10.1 C6H5O? 54.5
OH? 42.2 C6H5S? 57.1
CH3O? 36.2 C5H5CH2? 20.3
CH3S? 43.4 C6H5NO2? 23.3
如果强调的是负离子，也可以用下式来定义，意思一样。
θ)A(
eAA
HEA ??
??
?
?
测定方法：光学方法和化学方法
第四章：质谱法测定分子结构
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4、化学电离中的离子 -分子反应 (Ion-Molecule Reaction)
化学电离是靠离子 -分子反应来实验样品的电离的，与溶液中发生的反应
相似，存在着多种类型。主要有：
?质子转移反应
质子转移反应速度极快，速率常数几乎与理论碰撞速率常数相等。
质子转移的反应和碰撞速率常数 (cm3·分子 -1·s-1× 109)
AH+ + B A + BH+
这是化学电离产生 MH+的主要反应。
如 CH5+ + M MH+ + CH4
反应物 k反应 k碰撞 反应物 k反应 k碰撞
CH4+· + CH4 1.11 1.35 CH5+ + C3H8 1.54 1.68
CH3OH+· + CH3OH 2.53 1.78 CH5+ + CH3NH2 2.25 1.98
NH3+·+ NH3 ~2.0 2.10 C4H9+ + CH3NH2 1.43 1.54
H2O+·+ H2O 2.05 2.29 C4H9+ + (CH3)NH2 1.38 1.40
第四章：质谱法测定分子结构
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溶液中的势阱较气相的要深，溶剂分子的存在使过渡态最佳构型取向受阻。
离子 AH+与样品分子 M间的转移的过程：
AH+ + M → [AH+ … M] → [A … H+ … M] → [A … HM+ ] → A + M H+
离子 -分子复合物 过渡态 离子分子复合物
溶液中 (a)和气相中 (b)质子转移反应势能图
溶液 气相
第四章：质谱法测定分子结构
11
正离子与中性分子间的电荷交换反应，是化学电离中生成 M+·主要反应,
A+ + M → A + M+
若该反应放热，则可进行，放出的热有一部分转化为 M+·的内能，使其进一
步发生碎裂反应，与 EI相似，但这种方式内能分布较窄。
电荷交换反应速度也很快，与质子转移反应相似。
电荷交换反应和碰撞速率常数 (cm3·分子 -1·s-1× 109)
?电荷交换反应
反应物 k反应 k碰撞 反应物 k反应 k碰撞
Ne+· + CH4 0.07 1.26 Ne+· + CH3OH 1.36 2.14
Ar+· + CH4 1.34 1.12 Ar+· + CH3OH 1.55 1.78
Kr+·+ CH4 1.26 1.03 Kr+·+ CH3OH 1.72 1.56
Ne+·+ C2H6 0.98 1.40 Ne+·+ Me2O 1.66 1.95
Ar+· + C2H6 1.07 1.16 Ar+· + Me2O 1.48 1.58
Kr+· + C2H6 0.75 1.03 Kr+· + Me2O 1.43 1.34
Xe+·+ C2H6 0.84 0.98 Ne+·+ Me2CO 3.15 3.06
Ne+·+ C3H8 1.21 1.55 Ae+·+ Me2CO 2.56 2.43
Ar+·+ C3H8 1.20 1.25 Kr+·+ Me2CO 1.79 2.02
第四章：质谱法测定分子结构
12
常见的反应，生成 [M-H]+：
A+ + M → [M-H]+ + AH
?H?= HIA([M-H]+) － HIA(A+)
若 A+的氢负离子亲和势 HIA(A+)大于 [M-H]+的亲和势，则反应放热,?H?为负。
C2H5+和 i-C3H7+离子与更高级的直链烷烃和支链烷烃氢负离子转移反应接近
碰撞速率常数；而 C4H9+与正构烷烃几乎不反应。
常见质子交换试剂的主要热力学常数 (kcal/mol)
? 氢负离子转移反应
试剂气 反应离子 (AH+) PA(A) HIA(AH+) RE (AH+)
CH4
CH5+ 131.6 269 182.5
C2H5+ 162.6 271 191.7
H2O H3O+ 166.5 234 147.8
CH3OH CH3OH2+ 181.9 219 131.7
i-C4H10 t-C4H9+ 195.9 233 154.8
NH3 NH4+ 204.0 197 110.9
RE (AH+) 为 A+·的复合能 。
第四章：质谱法测定分子结构
13
加合反应：
M + A+ → [M+A]+
常见的加合离子有 C2H5+(m/z29),C3H5+(m/z41)等。
NH3作化学电离试剂时, 非常容易产生加合离子峰 。 若样品分子的 PA接近或
小于氨的 PA,则 NH4+与样品分子间不发生质子转移反应, 而是发生加合, 产生
强的 [M+NH4]+峰 。
缔合反应：
在较高的离子源压力下 (0.5~1.0Torr)，形成以质子为桥联的二聚体甚至多聚体
[nM+H]+,(n=2,3,…),[nM+H]+为缔合离子。
? 加合与缔合反应
第四章：质谱法测定分子结构
14
? 特殊反应
产生有特定结构的加合离子，会形成化学键，可以用于分析不饱和合物的
双键位臵，几何异构体的区分、对映体的区分等。
研究不易得的化合物的反应性质。如 C60和金属富勒烯的反应性质等。略！
第四章：质谱法测定分子结构
15
?质子转移试剂
能产生质子酸 AH+作为反应离子的化合物。
AH+ + M → MH+ + A
以上反应能够进行的条件为,PA(M) > PA(A)。所以要选择 PA小的试剂。
常用的质子转移试剂有：甲烷、异丁烷、甲醇、水和氨等。
甲烷,CH5+和 C2H5+和 C3H5+等。
异丁烷,t-C4H9+ 释放出质子，产生异丁烯。
甲醇,CH3OH2+。
氨,NH4+等，质子化能力较差，只适用于含 PA更大的含氮化合物。
水,[H(H2O)]+，不常用。
5、化学电离试剂体系
化学电离试剂的要求：
?分子量小，背景干扰小。
?在低质量区产生尽可能少的反应离子，离子强度随离子压力变化不敏感，保证
谱图的重现性。
?样品分子电离后不再与试剂气进一步反应，以免形成加合或簇合离子。
?高纯易得。
第四章：质谱法测定分子结构
16
? 电荷交换试剂
电离试剂产生反应离子 R+·，与样品分子 M发生电荷交换反应，得到分子离子 M+·。
R+ + M → M+ + R
与 EI产生的分子离子一样，均为奇电子离子，但内能与前者有很大的差别，前
者内能分布宽，后者内能分布窄，碎裂过程与结构关系密切。
常用的电荷交换试剂,N2,CO,CO2和 Ar,Kr,Xe、苯、二硫化碳等。
电荷交换反应试剂的反应能力与电离能有关，越大，越易发生交换。
常用电荷交换化学电离试剂
试剂气 反应离子 电离能 (eV)
N2 N2+· 15.3
Ar Ar+· 15.8
Kr Kr+· 14.7
Xe Xe+· 13.4
CO CO+· 14.0
CO2 CO2+· 13.8
C6H6 C6H6+· 9.3
CS2/N2(1:9) CS2+· 10.0
COS/CO(1:9) COS+· 11.2
第四章：质谱法测定分子结构
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1、离子的飞行时间
以磁质谱为例：
? 离子源 有推拆电极，加电压使离子向分析器方向排出。
离子源尺寸很小，因此离子停留时间短,1~5?s.
? 加速区 加速电压一般为 6~10 kV.
? 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区
仪器的尺寸大约在 2m的数量级。
若加速电压为 8kV,根据 mv2/2= zeV 得
质量为 100Da的离子
t = ~16?s
§ 4.2 单分子分解反应理论
一、离子的飞行时间、寿命、内能分布及其转化
在质谱离子源内，电子轰击产生分子离子，分子离子碎裂后产生碎片离子。
为什么有的化合物分子离子较强，碎片较少，有的则分子离子峰强度很低，碎片很多？
离子从产生到检测所用时间
离 子 的 寿 命 内能分布及其转化有关
z eV
m
LvLt
m
z eV
v
2
/
:
2
??
?
某一点处
第四章：质谱法测定分子结构
18
2、离子的寿命
质谱仪检测离子的时间大约在 10?s数量级，
不同离子有不同的寿命，在质谱中以稳定离子、亚稳离子、碎片离子出现。
? 稳定 离子, 在产生及检测过程中不分解,寿命大于 10?s，速率常数 <105s-1。
? 碎片离子, 在离子源中引出之前分解，寿命小于 1?s，速率常数 >106s-1.
? 亚稳离子, 在离开离子源，到达检测器前 (飞行过程中 )分解的离子。
寿命在 1~10?s之间，速率常数 105~106s-1
反应速率常数和寿命的关系：
第四章：质谱法测定分子结构
19
3、内能分布及其转换
电子轰击, 70eV,电子束的能量不均匀, 电离后的样品离子处于各个激发态
上 (电子, 振动, 转动 ),产生过剩内能, 内能分布与电子能量和离子结构有关 。
不同电子能量时分子的电离效率和内能分布 丙烷分子的离子的热能分布
获得精确的内能分布是很困难的。
常用光电子谱的办法获得近似的内
能分布。
正常电离条件下，过剩内能一般在
几个 eV的范围。
第四章：质谱法测定分子结构
20
?内能转换
离子源中的离子，无碰撞传递能量，处于激发态上的离子靠能量转换获
得分解所需要的能量。
内能 E = Ee + Ev + Er
电子 振动 转动能量
角动量守恒，振动和转动之间不能发生转换。
Ee + Ev 之和为常数。
可发生电子能级、振动能级自身或相互的能量转换。
最常见的是电子能量转换为振动能量，称内转换。内
能转换在 10-14s内完成。
具有足够振动能量的离子发生分解。分解发生在若干
次振动以后。时间在 10-14~10-9s。
特殊情况：低的电子激发态，活化能较高的情况，分
解慢，可能通过发射光子释放能量，固到基态。
通过基态分解的单分子分解时间可达 10-6s。
第四章：质谱法测定分子结构
21
?内能分布能与分解速率和离子分布的关系
Wahrahftig图
能量从小到大，
a 点之前, 内能不足，不分解,Ea(AB+)为
AB+离子的临界能。
a~b,AB+能够生成, 但非常少, 以至于
在质谱上无法检测到 。
b~c,分解速率为 105~106之间, 离子寿命
在 10?s数量级, 与质谱检测的时间相当,
离子在飞行过程中分解, 亚稳离子 。
c~d,c点以后, 主要出现离子 AD+,该点
与电离能的差为 AD+的出现能, Es(AD+).
d点之前，内能不足，不生成 AB+。
d~f,f~g,同前面 a~b,b~c,这里是对 AB+
而言的 。
e点以后：主要出现离子 AB+。
b
da
c
e g
f
第四章：质谱法测定分子结构
22
对于 AD+：
临界能,Ea(AD+)
出现能,Es(AD+)
动力学位移 = Es(AD+) － Ea(AD+)
由于质谱仪检测需要一定的离子强度所要求的,
对于 AB+：
动力学位移 +竞争位移 = Es(AB+) － Ea(AB+)
在 Wahrahftig图上 e点以后才能出现 AB+离子，而
不是 g点，是由于 AD+对 AB+的竞争作用而来。
ES(AD+)
动力学位移 = Es(AD+) - Ea(AD+)
Ea(AD+)
反应进程
能
量
A D+·
B C
紧密复合物A-B-C-D+ ?
A B+ C D?
疏松复合物
→ AD+ ? + BC
→ AB+ + CD?
AD+ 焓有利 低内能下有利
AB+? 熵有利 高内能下有利
第四章：质谱法测定分子结构
23
准平衡理论的实验基础：
Franck Condon原理
实验上，解离相对于电离是很慢的。
1952年 Rosentock建立准平衡理论
(Quasi-Equilibrium Theory,QET)
基本假设：
1、离子的生成及其能量的再分配时间远远小
于解离的时间。
2、裂解产物由一系列平行和连续单分子反应
生成。
3、质谱仪内产生的离子，为一个内能平衡态
的弧立体系。速率公式可用修饰的绝对反
应速率理论表示。
二、准平衡理论
中性分子单分子分解反应,RKMM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论，绝对速率理论。
内能支配离子的单分子分解反应，准平衡理论。
E
E0
反应进程
能
量
AB+
A+ + B
活化络合物
第四章：质谱法测定分子结构
24
1,E0,反应临界能
E0↑,E-E0↓?P≠(E－ E0) ↓,k ↓
当 E-E0 < 0 k = 0
2,P≠和 ?。
紧密复合物中，重排，转动自由度被冻结,P≠↓,k↓，动力学位
移增大。
3、近似形式
只考虑振动和转动激发态，振动是揩振的，转动是自由的。
速率表达式：
度间的反应离子的态高密到状态密度
能量范围的能态数之和处在
绝热的自由度配分函数
常数
表示分子离子表示活化络合物
dEEEE
EEEE
E
EE
Z
Z
Ek
?
???
?
??
?
?
??
,:)(
:)(P
:Z
P l an k:h
:*,:
)(
)(P
h
1
)(
00
*
0
*
?
?
1N
0)(
?
?????? ?? E EEEk ?
?为频率因子,E为反应离子内能,N为振动自由度
?的大小与活化络合物的疏松程度有关。
第四章：质谱法测定分子结构
25
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
?分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失
去的中性分子,H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S。
?离子
CH2 = CH－ CH2+←→ +CH2 = CH－ CH2 共振体 m/z41
§ 4.3 离子裂解反应
???? ?????? OCCHOCCH
33
C H3 C C H3
C H3
+
共振体 m/z43
m/z57，叔碳离子
?自由基
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大
烷基所对应的离子的丰度最大。
第四章：质谱法测定分子结构
26
Stevenson规则：
AB+? → A+ + B? A+和 B+为互补离子
→ B+ + A?
电离势低者，丰度大 。
A → A+, IP(A)
B → B+,IP(B)
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
C 2 H 5 C C 4 H 9
C H 3
H
+
+
.
C 2 H 5 C
C H 3
H
>>> ++ C C 4 H 9
C H 3
H
C 2 H 5 C C 4 H 9
H
+ C
2 H 5 C C 4 H 9
C H 3
2、键的活泼性
越活泼，越易断
C－ I > C－ Br > C－ Cl > C－ F,半径增大，电负性减小，键强度减弱。
3、空间因素
k = Ae-E/RT 指前因子，与对称性有关。
活化复合物：“紧密型”、“疏松型”，苯衍生物的邻位效应。
O H
O H O
+ +.,
第四章：质谱法测定分子结构
27
二、离子碎裂反应
由 McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表
示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，
会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。
奇电子离子,OE+ ?,电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子 。
偶电子离子,EE+,电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
1、基本类型
??键断裂
电离发生在 ?键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1?+CH2–R2 → R1? + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1?+Y–R2 → R1? + Y–R2+ (Y = Si,S)
例：
.
.,
.
+
+ +
+
+
+
( m / z7 1,7 5 % )
C 2 H 5SC 2 H 5 C 2 H 5S C 2 H 5SC 2 H 5C 2 H 5 +., ++ ( m / z6 1,5 5 % )
?
?
?e
第四章：质谱法测定分子结构
28
?自由基引发的断裂 (?断裂 )
自由基引起的 ?键的断裂
动力：游离基中心强烈的成对倾向。
特点：电荷保留。
自由基位臵十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位臵。
R C R 2 Y R+
.
R, C R 2 Y R
++
Y R C H 2 C H 2
+, Y R
,C H
2 C H 2++
?
?
.
饱和中心：
不饱和中心,R C R ' Y+,R
, C R ' Y+ +?
发生 ?断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等
发生断裂的难易顺序,N > S,O,? > Cl,Br > H
R C H 2 C H 2 C H 2+,R, C H 2 C H 2 C H 2+ +?
举例
荷基异位离子 (Distonic ion)
C H 3 C C H 3
O+
C H 3,CC H 3 O+ +?
.
第四章：质谱法测定分子结构
29
最大烷基丢失
当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。
1-甲基,1-乙基 -正丙醇
二乙胺
( m / z 4 5,1 0 0 % )
( m / z 5 9,s m a l l )
+
C 2 H 5 C O
?
?
+
C H 3 C O
.+
C H 3 C C 2 H 5
O
H
m / z5 8,1 0 0 %
m / z7 2,1 9 %
n C H 3 C N H C H 2 C H 3
H
+,
.+ m / z1 0 1,1 0 %
m / z8 7,5 0 %
m / z7 3,1 0 0 %
n C 3 H 7 C O H
C 2 H 5
C H 3
第四章：质谱法测定分子结构
30
?电荷中心诱导的断裂 (i断裂 )
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
奇电子离子
偶电子离子
倾向,X > O,S >> N,C 与电负性有关
与 ?相比,总体上 i不利
C H 3 C C H 3
O
+,
C H 3 C O
+?
( m / z4 5,1 0 0 % )
C H 3 C C H 3
O
+,
C H 3
+
( m / z1 5,5 % )
i
Y C H 2
+
R
i +
+R Y C H
2
Y H 2+
i
+ R
+
R Y H 2
Y R.+
i
R
.+
R Y R '
+,
R C YR
i.
.
.+
+
R
C
R '
Y
.
+
R
C Y
R '
+
第四章：质谱法测定分子结构
31
电荷定域对产物分布的影响
异丙基对电荷的稳定作用所致。
化学电离产生的离子
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
165
58
R
e
la
ti
v
e
Ab
u
n
d
a
n
ce
m /z
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
166
148
135
58
R
e
la
ti
v
e
Ab
u
n
d
a
n
ce
m /z
麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱
EI谱图
CI谱图
i
1 0 0 %4%7%
+ +
+,,+
C 3 H 7 +C 4 H 9 +( M - H Cl )( C H
3 ) C H C H 2 C l
3 0 %3%1 0 0 %
+ +
+,,+
C 3 H 7 +C 4 H 9 +( M - H Cl )C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
i
H 2 O+RR O H 2CI + iHR O H ++
58
C H C H C H 3
N H C H 3O H
+.
135C H C H C H 3
N H 2 C H 3O H
148
C H C H C H 3
N H C H 3
O H 2
H
+
58
C H C H C H 3
N H C H 3O H
+
+
第四章：质谱法测定分子结构
32
?环已烯的开环分解
2、环状结构的分解
开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。
?环已烷的开环分解
逆 Diels-Alder缩合，简写为 RAD。
m / z 5 6m / z 8 4
,+ ?? +
--e
+ +,
,
R = H ( I = 1 0, 5 ),< 5 %
R = C 6 H 5 ( I = 8, 4 ),1 0 0 %
m / z5 4
R = H,8 0 % ( C 5 H 7 +,1 0 0 % )
R = C 6 H 5 ( I = 9, 1 ),0, 4 %
电荷转移
电荷保留
i
+
R
R
+
R
?
R
,
+
?
+
R
-
-e
R
+
,
,,
+ +
第四章：质谱法测定分子结构
33
?四元环开环分解
?五元环开环分解
?杂环开环分解
R '
+
,
+
NR?
+
,
N
R '
R
N
R '
R
R = H,R ' = C H 3,m / z 4 3,1 0 0 %
R = C H 3,R ' = H,m / z 5 7,8 0 %
?
+
,
??
,
,
O
R
R
R
R
R
R
R
R
O
+
R
R
R
R
O
,
+
+
+
R = H,m / z 4 2,1 0 0 %
R = C H 3,m / z 7 0,1 0 0 %
C 2 H 4
H 2 C
O
+
O
C H 2
?
+
+???
m / z 3 0,5 %
+
?
+
m / z 5 8,1 %
+
O
,
m / z 2 8,6 5 %
+
?
?
+
C H 2
C H 2H 2 C
Oi
+
O
m / z 5 6,5 5 %
+ +
O
,,,
,
,
,
,
第四章：质谱法测定分子结构
34
B C
H D
?
B C
+
H D
i
B C H
+
H D
环 或 不 饱 和 键
?
?
B C
H D
+
H D
B C
i i
H
B
C D r H
B C H + D?
3、氢重排
重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。
氢重排：常见,H的体积小，空间障碍小。
结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。
随机重排：高能电离，常见于 ?键电离场合。
氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。
重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。
第四章：质谱法测定分子结构
35
特点：不饱和中心。
?-H(六元环 )转移,?键断裂。
电荷保留占主导地位 (有例外 )。
?游离基中心引发的氢重排
a) McLafferty(麦氏重排 )
?-H 重排到不饱和基团上并伴随着发生 ?键断裂，产生奇电子离子。
+,
?
O
H
R H
r H
+,
O
H
R H +
,
R
O
H
H
+
+
,
O
H
R H R
O
H
H
+
,
+
i
m / z5 8
R = C H 3,4 0 %
R = C 6 H 5 ( I = 9 eV ),5 %
R = C H 3 ( I = 9, 8 ),5 %
R = C 6 H 5 ( I = 8, 2 ),1 0 0 %
第四章：质谱法测定分子结构
36
能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷
酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。
N
H
3
C N ( C H 3 ) 2H
r H
H N
H
3
C
N ( C H
3
)
2
?
H N
N ( C H
3
)
2
H
3
C
+
腙
（ m / z 8 5 = 1 0 0 % ) m / z 8 6,9 0 %
C
2
H
5 H
C
2
H
5
H
+
r H ?
+
C
2
H
5
H
H
+
O
H
H
3
C
O H
H
3
C
?
+
O H
m / z 5 8,3 0 % I = 9, 1 e V
( m / z 9 1 = 1 0 0 % ) m / z 9 2 6 0 %
+
r H
芳 香 烃
酮
第四章：质谱法测定分子结构
37
O
H
O
?
O
O H
i
+
O
O H
丁 酸 丙 脂
I = 9, 8 e V 丰 度 大 I = 1 0, 2 e V
O
O
H
O
O H
+
O H
O
I = 1 0, 2 e V 丰 度 大I = 1 0, 5 e V
丁 酸 乙 脂
C
6
H
5
H
O
H
r H
C
6
H
5
O H
C
6
H
5
c H = C H
2 +
O H?
m / z 1 0 4,1 0 0 % I = 8, 4 e V
+
r H
r H醛
第四章：质谱法测定分子结构
38
b) 饱和杂原子上的氢重排
氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。
醇 类,
O H
H
C 2 H 5
r H O HC
2 H 5
H
O H 2C 2 H 5
r d
i
- H O H
C 2 H 5
+ H O H
C 2 H 5 C 2 H 5
+
m / z 1 8,3 % 电 荷 保 留
m / z 8 4,1 1 % m / z 5 6,1 0 0 % 电 荷 转 移
六 元 环
r H
特点,环的大小不固定。
断键位臵与重排的 H相邻的键断裂。
电荷转移往往为主。
第四章：质谱法测定分子结构
39
H C l
C 2 H 5
r H C l
C 2 H 5
i
- H C l C 2 H 5
C 2 H 5H卤 代 烃,
m / z 7 0,1 0 0 % 电 荷 转 移
.,
.
.
五 元 环
+
C
O
O RY
H, +
C
O
O RY
H,+
r H i C
OY
,+
C
OY
.
H 2 C C O
N H C 4 H 9H
,+
H 2 C C O
N H C 4 H 9
.
+
r H
H
? N H
2 C 4 H 9 C H 2 C O
+ +
酰胺
电荷保留
m / z7 3, 2 0 %
.
第四章：质谱法测定分子结构
40
?电荷中心引发的重排
i 诱导的断裂，直接键断裂。
n - C 3 H 7 C H 2 N C H
C H 3
C H 3
C H 3
? n - C
2 H 5 C H
H
C H 2 N
C H 3
C H C H 3 r H C H 3 NH C H C H 3 +
C 2 H 5
C H
C H 2m / z 5 8
H Y C H R+
r H + H Y C H R+
.C H 3 C H 2 N H C H 2 C H 3
+, ?
C H 3- H
2 C C H 2
N H C H 2H r H
H 2 C C H 2H 2 N C H 2+ +
+
m / z 3 0,7 5 %
胺类化合物十分常见
C H
C H 3
C H 3
+, ?
r H
H C
C H 2
C H 3
H 2 C N H
C H 3
+
+
m / z 8 6
n C 3 H 7 C H 2 N
C H 3
- C H
C H 2
C H 3
H
+
C H 2 N
C H 3
m / z 4 4
,+,r H + +C l C H C H
2 C H 2 C l
C H 3+ - C l
i C H 3 C H C H C H 2
C lH
C H 3 C H C H C H 2 H C l
远电荷处的氢重排。
第四章：质谱法测定分子结构
41
?双氢重排 (麦氏 +1重排 )
可以解释酯及类似物失去 27,41和 55碎片过程。
Y
H
Y
H r H
,+ +
Y H
Y
H
,+Y H
Y
H
.
r H
H Y
H Y
+
+
.
R
O
R '
H
O
R
O
R '
O
H
?
R
O H
R '
M c L a f f e r t y 重 排
+
R
O
R '
O
H
H
R
+
O H
R '
O
O H
H O R '
+
.
r H
.
.
r H
+
H
+
+
.
.
双 氢 重 排
M c L a f f e r t y + 1 重 排
,
O
O
R ’
R
H
H
+
第四章：质谱法测定分子结构
42
?特殊氢重排
a) 连串重排
奇电子重排离子的进一步重排。
R
C 3 H 7
H
O
R
+
C 3 H 7
O H
O H
H
r H ?
H 3 C
O H C H 2
C H 2
+
麦 氏
r H ?
b) 随机重排
多次重排步骤，氧对氢的接受能力较强所致。
H 3 C
H C O
H 2 C O
P
O C H 3
O r 3 H H O
H O
P
O C H 3
O H
C 3 H 3 +
+
.
缺少反应中心
临界能较高，各种可能的反应都会发生
结构关系差
产生低质量离子系列
化合物种类：烃、卤代烃、氰基、硝基烷烃
有时会出现骨架随机重排。
第四章：质谱法测定分子结构
43
?氢重排的影因素
a) 氢的不稳定性
游离基引发的重排反应中，不成对电子的转移，自由基上的稳定性影
响重排的竞争性。
易于发生氢重排的位臵：支化度较高的碳原子上，与不饱和键相邻的
碳原子上的氢 (苄基 )或电负性原子上的氢 (如氧上 ) 。
?
+
r H rdO C H 3
H
C 6 H 5
O
?
?
?
.
+
.
+
O C H 3
C 6 H 5
H
H
O,
C 6 H 5
O
H
+
O
H
C 6 H 5
+,
i
r H
C 6 H 5
+
,O
[ M - 7 6 ] +
.
麦氏 电荷保留
O C H3
H
C 6H5
+.
第四章：质谱法测定分子结构
44
H O
- C 2 H 4
r H 四 元 环
O
H
X
H
H
O
b) 位臵的接受能力
质子亲合势高的基团有利于接受氢。含 N大于 S,O。
醚、酮、酯 > 酸、醛、醇 > 烯、芳烃。
.+,
r H
HY
+
X
r H
+,
Y H X
Y
+
X H
.
( )
第四章：质谱法测定分子结构
45
( H )
R
O
O C H 3
H
r H
R
O
O C H 3
H
H
R
O
O C H 3
H
? R
O
O C H 3
H
+
m / z 8 7
r H
c) 产物的稳定性
稳定的偶
电子离子
第四章：质谱法测定分子结构
46
4、骨架重排
?臵换重排 (rd)
无 H迁移发生；
三、四、五、六元环系列；
直链烃易发生 rd (链的支化对 rd是不利的 ),断裂能量仅低于仲碳键断裂。
( C H 2 ) n
R
Y
r d R +
( C H 2 ) n
Y
+
.
+.
卤 代 烃
R X
r d
R +
X
( 五 元 环 为 主,Y, C l,B r,S H )
++.
.
N
R
r d
+
N
m / z 1 1 0 最 强 ( m / z 8 2,9 6,1 1 0,1 2 4 )
( 六 元 环 为 主,Y,,N H 2 )C NR,
.
第四章：质谱法测定分子结构
47
R S H S
+
+,+
R,
r d
( 三 元 环 )
NR N
( 四 元 环 为 主 )
O O
r d
+R,
?消去重排 (re)
( C H 3 ) 3 S i
O
( C H 2 ) n
C H 2
O S i ( C H 3 ) 2
r e O C H 2
( C H 2 ) n
+ ( C H 3 ) 3 S i O S i ( C H 3 ) 2+
A B C D A D + B Cr e
C H 3 O C H ( C H 2 ) n
( C H 2 ) m C H O C H 3+
.
?
( C H 2 ) m C H ( C H 2 ) n
O C H O C H 3+
.
re
C H 3
C H 3 O C H O C H 3+
第四章：质谱法测定分子结构
48
N
N
OR
.
+
+
N
N
OR
+
.
+
.
N
N
R
H
+
N
N
R
+ H
.
?
r H
r H
第四章：质谱法测定分子结构
49
§ 4.5 常见各类化合物的质谱特征
按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。
单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚 (硫醇和硫醚 )、胺、酰胺、氰,
脂肪卤化物等。
多官能团：电荷定位能力，协同效应等。
单官能团
多官能团
.
+
C 2 H 5 C H O C H 3+C 2 H 5 C H N H 2
( 1 0 0 % )
? +
+
C 2 H 5 C H C ( C H 2 ) 4 C H C 2 H 5
O C H 3 N H 2
C 2 H 5 C H O C H 3
( < 5 % )
( 1 0 0 % )
? +
+
C 2 H 5 C ( C H 2 ) 6 C H 3
O C H 3
.
第四章：质谱法测定分子结构
50
一、烃类
随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能 (饱和烃中最为严重 )
?饱和脂肪烃类
电离势 C—C 11.5eV,C—H 12eV，电离发生在碳碳键上。
特点：直链烃，有 M+?存在，但随着链的增加,M+ ?减小
支链烃,M+ ?很小 (由支链处容易断裂所致 )
低质量区,CnH2n+1+?,主系列 m/z 29,43,57,71,85…… 最大在 43或 57。
CnH2n-1+,CnH2n+? 次要系列,二次断裂和重排产生的系列。
.
C n H 2 n + 1 R 2 C C H 2 R' C n H 2 n + 1 R 2 C C H 2 R'+.
C n H 2 n + 1 R 2 C + C H 2 R ',
+
?
rH
C n H 2n R 2 C + C H 3 R'
+
e
43
71
127
99
4- 甲基十一烷
m / z1 2 7,7 1
第四章：质谱法测定分子结构
51
?不饱和脂肪烃类
由于存在双键，电离势下降，能稳定 M+?,有显著的 M+? 。
特点,CnH2n-1+ 和 CnH2n+?系列离子。
烯丙基断裂 R'－ CH2－ CH－ CHR → R' + CH2=CHR CH2－ CH=CHR
双键发生转移，不能区分顺反和位臵异构体。
CnH2n+?可能是麦氏重排产物
?+ · ++
+
?HR R '
+
,R R 'H,R 'HR +rH
?饱和脂环烃类
M+?比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。
开环断裂生成 m/z28 和 [M － C2H4]+ ? 特征离子 。
-
?
--e
+, +
.
+ ?+.
第四章：质谱法测定分子结构
52
?不饱和脂环烃类
M+?较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。
特征是 RAD反应和 [M-CH3]+。
RAD
+
m / z4 2
i
m / z6 7
+
m / z5 4
?
?
-
-e
?
C H
3
C H
3
H
m / z5 4
rH
?
+
?
-
-e,
+
.
.
+
.
+
+
.
.
+
+
.
+
.
.
+
+
.
+
第四章：质谱法测定分子结构
53
?芳香烃
M+?强度较大，芳环上 ?电子 的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷
或多电荷离子。
特点：苯环开环产生特征离子,m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,
65(C5H5+),66。
C6H5(CH2)n+,链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。
麦氏重排 (R足够长时 )
+
m / z9 2
H,
+
H
H
,+
C 2 H 4
当 ?碳上有分枝时
m / z6 5 +
+ +
C H 2-R, C H 2 R
m / z9 1
+
, C H 2
+
.
re
+
+ C 7 H 7 +C 2 H 4
( C H 3 ) 2 CR
+
CR
C H 3
C H 3
? +
.
第四章：质谱法测定分子结构
54
二、醇类
?电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度 M+?应稳定存在，但由于离子化的羟
基引发的分解更快，因此 M+?很小。
? 醇类易发生离子 -分子反应，生成 [M+H]+或 [M-H]+，从而补偿 M+?很弱的不足，
有利于判断分子量。
? 热催化产生 [M-18]+,[M-20]+,[M-2]+的峰，需注意辨认。
?饱和脂肪醇类
特点：主要是 ?断裂，然后是 I二次断裂 (伴随着重排 )。
r Hr H
r H
H
C
2
H
5
C
C
2
H
5
O H
+
+H
C
2
H
5
C
C H
3
O H
+
?
C
4
H
9
C O H
C H
3
C
2
H
5
+
H
C
4
H
9
-
C
C H
3
O H
C H
3
C H O H
+
C
2
H
4
-
r H
m / z7 3,1 0 0 %
m / z4 5
C
2
H
5
-
?
C H
3
C H O H
C
4
H
8
m / z4 5
-
m / z8 7,5 0 %
C H
3
?
+
C
2
H
5
C H O H
C
4
H
8
m / z5 9
-
+
C H
2
O H
C
2
H
4
m / z5 9
+
-
-
.
.
.
.
第四章：质谱法测定分子结构
55
脱水
失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生 CnH2n+1和 CnH2n+系列离子。
?脂环醇类
特点：主要是 ?断裂
然后是 i二次断裂
(伴随着重排 )。
+
,
+
rH
O H
,
?
O H
H
+
,
O H
+
O H
+
C
4
H
9
?
m / z5 7,1 0 0 %
,
,
?
O H
+
,
O H
+
?
m / z4 4
,
?
O H
+
m / z7 2
C
3
H
6
- C
2
H
4
-
,
O H
+
O H
+
?
,
O H
H
+
?
m / z7 1,4 0 %
O H
+
C
2
H
4
C
3
H
7
rH
O H
+
,
+?
? ?
C
2
H
4
C
2
H
4
,
O H
+
,
m / z5 8
,
m / z4 4
+
O
++
O
H
H
?
,
O H
rH
,
+,
rH
-
-
- C
5
H
10
H
O
i
-H 2 O
irH +
C 2 H 4,
C 2 H 5
+
,,C 2 H 5
+
O H
C 2 H 5 H +, +
O H
HC 2 H 5
第四章：质谱法测定分子结构
56
脱水,3,4,5位臵：
O H 2 ( D )
?
O H
D ( H )
H ( D )
,
?
?
+,
+
O H
H
D D
H
,
,
?
D
H
H O
H
D
H
H O
H
,
+
H O D C
6 H 10
+
H 2 O
( H O D )
C 6 H 10
+
+
,
,
r H i
第四章：质谱法测定分子结构
57
? 酚类
M+?很强
失去 CO和 HCO离子
如有苄基碳,[M-H]+较强 O H
C H 2
H +, O H
C H 2
+
, H C H 2
+,
+ H 2 OrH
i
C
O C H 3
O
O
H
, +
C
O C H 3
O
O
, +
H
C H 3 O H
C
O O +,
+
irH邻位效应
苄醇七元环对甲苯酚
,- H,- H
+
+
C H 2 O HO H
O H
C H 3
,+,
第四章：质谱法测定分子结构
58
三、醛类和酮类
电离势较低，一般在 9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子,M+ ?较强，芳香醛
和酮更为明显。
?脂肪醛和酮类
特征,断裂，麦氏重排。
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
10099
29
43
57
72
128
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
,+
+
O
HC
2
H
5
H
?
H C O
+
m / z2 9
+
O H
C
2
H
5
H
?
C
2
H
5
+
O
H
H
+
O
C
2
H
5
H
H
?
+
O
H
H
C
4
H
9
( C
2
H
5
) C H
- H C O
i
?
C
2
H
5
McL af f er t y
C
3
H
7
McL af f er t y
r H
-
m / z7 2
m / z5 7
m / z1 0 0
m / z9 9
m / z5 7
+
.
r H
.
.
第四章：质谱法测定分子结构
59
?脂肪醛和酮类
特征,断裂，麦氏重排。
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
128
110
9571
58
43
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
.
m / z7 0
+
O
H
+
C
3
H
7
iO
C
3
H
7
H
+
i
ii
m / z8 5
m / z7 1,5 9,4 3,2 9
C
6
H
13
+
C
6
H
15
C O
+
?
m / z5 8
r H
O
H +
C
3
H
7
?
O
C
3
H
7
H
+
m / z4 3C H
3
C O
+
?
O
HC
3
H
7
+
+.
.
.,
第四章：质谱法测定分子结构
60
?脂环酮
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
140
112
83
69
56
41
29
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
特征,开环断裂 ?,i,氢重排
- CO
i
m / z6 9
+
O
+
?
O
+
?
O
H
+
m / z8 3
+
O
+
?
O
+
m / z1 1 2 m / z5 6
+
+
O
H
+
O
+i
r H
?
.
+
.
.
.
.
.
.
.
.
第四章：质谱法测定分子结构
61
?芳香酮
分子离子很强,?-断裂,m/z105,苯酰离子
i-断裂 m/z77
+
?
+
.
C C H 3
O
.
C O
+
C H 3 +
i
m / z1 0 5
m / z7 7
特殊的重排现象 葸醌
m / z 2 0 8
O
O
.+
- CO
+
+
.,
- CO
O
m / z 1 8 0
m / z 1 5 2
第四章：质谱法测定分子结构
62
四、酯类
M+ ?较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。
特征,? 和 i 断裂同时发生。
麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。
双氢重排，麦氏 +1重排。
?甲酯，十八酸酯
m / z 7 4 奇电子离子
r H ? +
+
O
O C H 3
H
O
O C H 3
H +C
14 H 29O
O C H 3
C 14 H 29 H +,+
O
H
O C H 3
C 14 H 29,
.,
i
i
?
?
m / z 5 9 m / z 3 1
m / z 2 6 7
+
O C H 3O C O C H 3
C n H 2 n - 1 + C n H 2 n + 1 +C
17 H 35
+
+
C 17 H 35 C O
C 17 H 35 C O C H 3
O
m / z 2 9 8
m / z 2 3 9
i
+
+
+
.
第四章：质谱法测定分子结构
63
?乙酯和高级酯
RCOOR?,当 R?大于丁基时,M+?很小。
m / z4 7,6 1,7 5 特征离子系列
m / z5 6
双氢重排
r H
+
+
+
O H
H O
O
O
H
+
O
O
H
H
+
m / z6 0
?
+
O
O
H +
O
O
H +
+
O
O
H
.
.
.
.
.
.
r H
m / z5 7
m / z1 0 1
m / z8 7
m / z1 0 1
( C O )
C 4 H 9
+
+
C H 3 C O C H C 2 H 5
O
+
C H 3 C O C H C H 3
O
( C O )?
( C O )?
+
O C 4 H 9
+
O C O C 4 H 9
.+
( C O )?
m / z4 3
( C O ) +
C H 3 C O
?
C H 3 C O C H C 2 H 5
O C H 3
i
第四章：质谱法测定分子结构
64
?芳香酯
分子离子很强
邻位效应
苯甲酰特征离子
m / z1 5 0 m / z1 1 8
+
C
O
C H 2
- C H 3 O H
C O C H 3
O
C H 3
+
C O
+.
C O R
O
+
m / z1 0 5
r H
?
.,
第四章：质谱法测定分子结构
65
五、酸和酐类
短链的酸类有 M+ ?，长链 (n > 6) 正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。
多羧酸分子离子很弱或不存在，有 [M-1]+离子，与醇相似。
?脂肪酸
麦氏重排
+,
?O
O H
R H
rH +, O
O H
R H +
,
O
O H
H
+,
O
O H
H
m / z 6 0
?,i断裂
CnH2nCOOH+ 离子系列,m/z73,87,101,115,129,…
可能来自于臵换重排。
二羧酸常发生 CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。
)
( 特定条件下）
- H 2 O
i
[ M - 1 8 ] +
[ M - 4 5 ] +
[ M - 1 7 ] +
?
?
C O HO
.
m / z4 5C H 2 C O H
O
R
+
( C n H 2 n + 1 +
+
二次断裂
第四章：质谱法测定分子结构
66
?芳香酸
分子离子较强。
失去 OH，再失去 CO。
邻位效应,[M-H2O]+，再接着失去 CO。
? 酸酐
脂肪酸酐,M+?很小；不饱和酸酐,M+?存在。
OO O 56
20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
100
28
56
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
琥珀酐
+
.+
- C O
R +R C O
CR '
O
R C
O
O
( C n H 2 n + 1 + )
第四章：质谱法测定分子结构
67
六、醚类
醚类有较强的 M+?,有时还有 [M+1]+或 [M-1]+，可用于判断分子量。
?脂肪醚
M+?有一定强度。分子离子较强。
?,i 断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去 OH，再失去 CO。
CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……),强度不大。
+
+
+
m / z7 3
r H
- C 2 H 4
i
ii
i
m / z7 1
m / z4 3
m / z3 1
m / z4 5
+
+
+,
H O+C
3 H 6
O
H O+C
5 H 10
O
O
i
?
?
m / z1 1 5
+
第四章：质谱法测定分子结构
68
?脂环醚和不饱和醚
M+?有一定强度。分子离子较强。
2,6,6-三甲基 -2-乙烯基四氢吡喃
+
+
i
O
O
O
O
H
O
O
+
+
+
C
6
H
12
+
C
4
H
8
+
C
4
H
6
O
H O
H
+
O
O
C H
3
C
2
H
4
.
+
+
O
i
-
-
r H r H
rd
C
8
H
13
+
C
6
H
9
+
C
2
H
4
-
r 2H
H
2
O
i
i
C H
3
C O
+
ii
i
?
?
+
?
?
?
?
+
+
+
+
+
-
+
m / z8 4
m / z9 6
m / z8 1
m / z6 8
?
rd
m / z1 2 1
m / z1 3 9
m / z1 3 9
m / z1 0 9
m / z8 1
m / z5 6
m / z5 6
+
.
.
.,
.,
.
第四章：质谱法测定分子结构
69
?芳香醚
苯甲醚,[M－ CH3]+ [M－ CH3CO]+,[M－ CH2]+ [M－ OCH3]+。
乙基或更高级烷基芳香醚：消去 CnH2n，给出特征的奇电子离子。
重排：
苄基醚给出,C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓 鎓 离子 )。
? 硫醇
硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低 1eV,M+ ?比醇强，存在 C－ S键 ?电离。
给出 m/z33,34,35峰，对应 HS+,H2S+,H3S+ 特征峰。
长链硫醇,断裂 CnH2n+1S+ (m/z47,61,75,……)
臵换反应 m/z75,89,103,其中 m/z89最强，因 C4H8SH+。
CnH2n+1+强,?电离断裂生成的 R+。
+,
rH
O
H R
CH 2 CH R-
+,
O H
rHR C H 2 S R ' R C H 2 S + S H R C H?- R ' +
第四章：质谱法测定分子结构
70
?硫醚类
苯 M+?较强。
?电离，断裂
?断裂
奇电子系列,(CH3)2CHSH+?,m/z76； C5H10+?,m/z70； C3H6+?,m/z42.
氢重排
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
27
43
55
76
89
103
131
146
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
C H 2 S C HC 4 H 9
C H 3
C H 3
n -
89
70 103
131
43
H
+
C H 3 C H S C H 2
C H 2 H
r H
r H
C H S C H
C HC 3 H 7
H
C H 3
+
H S C H 2
H S C H C H 3
+
+
m / z4 7
m / z6 1
第四章：质谱法测定分子结构
71
七、胺类
脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的 ?断裂有巨大的驱动力,M+ ?仍很低，
[M+1]+可以存在，借助判断分子量。
铵盐不会汽化，无 M+ ?,但分解时有胺和 HCl(m/z36)或 HBr(m/z80,82)存在，可
用于判断是否为铵盐 。
?脂肪胺类
特征,?断裂，强峰。
重排和臵换重排。
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
29
44
58
86
114
129
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
+
+
C 2 H 5
H
C H C H C H 3
N C H 2
C H 3
H 2
m / z 58
+C 2 H 5 C H C H 2
r H
m / z 44
+
+
+
H N C H 2
C H 3
H N C H C H 3
C H 3
H 2 C C H
C H 3
H
C C H C H 3
N C H 2
C H 3
r H
m / z 44
r H?
+ +
+
H
N H
C H 2
N H
C H 2
H
+
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 N H C H 2 C 4 H 9
.
第四章：质谱法测定分子结构
72
?环烷胺类
特征,?断裂，强峰。
重排和臵换重排。
+
N HC
2
H
5
N HC
2
H
5
.
+
.
.
+
H N
N H
C H
3
+
N HC
2
H
5
.
C H
3
C H
2
N H
+
.
C H
2
N H
+
+
N HC
2
H
5
H
.
+
N HC
2
H
5
.
N H
H
C H
3
C H
2
N H
2
+
.
N H
2
H
+
N H
2
+
N HC H
2
H
C H
2
N H
2
+
N H
H
+
.
+
?
?
?
?
?
r H
C H
3
C
2
H
4
C
2
H
5
-
-
-
.
C
2
H
4
-
?
C H
3
-
.
rd
C
3
H
6
-
?
C H
3
-
.
r H ?
+
.
r H
C
2
H
4
-
r H ?
r H
+
+
+
m / z 70
m / z 56
m / z 84
m / z 56
m / z 30
m / z 85
20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
27
41
56
70
98
84
113
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
NHC2H5
N－乙基环戊胺
第四章：质谱法测定分子结构
73
八、酰胺类
与酯或酸有相似之处,M+?明显,[M+1]+准分子离子易出现。
?正十二烷酸酰胺
特征：失去烷基产生离子系列 m/z44,(58),72,86,……
CnH2n+1+ 和 CnH2n-1+ 存在但较弱
麦氏重排，特征离子。
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
59
72
86 114
128
199
R
e
la
ti
ve
Abunda
nc
e
m/ z
C N H 2O
+麦氏重排
m / z 5 9
O
N H 2
H
C 8 H 17
,
+O
N H 2
C 8 H 17 H, +
第四章：质谱法测定分子结构
74
?仲、叔酰胺
?断裂,[M－ C2H5]+ (m/z86)
[M－ CH3]+ (m/z100)
麦氏 +1重排
二次断裂重排
N H
O
C H 3
C H 3 H
C H 3
, +
N H
O H
C H 3
C H 3
C H 3
,
+
C H 3
C H 3
,
+
N H
O H
C H 3
,
N H
O H
C H 3
C H 3
H
C H 3
,
+
C H 3
C H 3
+
N H 2
O H
C H 3
+
N H 2
O H
C H 3
+
+
r H
r H
麦氏+ 1 重排
CO N H C H C H 3
H 2 C H
C HN H 2 C H 3
+
CO N H C H C 2 H 5
H 2 C H
C HN H 2 C 2 H 5
+
+
r H
r H
m / z4 4
m / z5 8
+
第四章：质谱法测定分子结构
75
九、氰类
腈基的电离能很高，容易产生烃类的随机重排等过程。
特征：脂肪腈的 M+?很弱，有时会有 [M+1]+。
CnH2n+1CN+(n=3~6时很强 )，经氢重排失去烯烃所致。
(CH2)nCN+?系列离子,m/z54,68,82,96,110,124,……,臵换重排。
( C H 2 ) n
R C
N
+.
( C H 2 ) n
C
N
R +
+
.
n = 4 ( m / z 1 1 0 ) 时，强度最大
rd
第四章：质谱法测定分子结构
76
十、脂肪卤化物
一般有可测 M+?，对全卤化物,M+?常是微不足道的,C－ X键断裂产生
[M－ HX]+ 和 [M－ X] +?。
i断裂
?断裂
臵换反应 (rd)
i 断裂产生的 R+发生二次断裂，产生 CnH2n+1+系列离子，与烃类似。
R C H X
R '
R C H X +, +?
XR X
R,
+.+
+rd
i.+ I + C 2 H 5 +C H 3 C H 2 I,
第四章：质谱法测定分子结构
77
§ 4.6 分子结构推导
一、分子离子及分子量的测定
1、分子离子的判断
作为分子离子 M+?的必要条件：
谱图中最高质量的离子；
能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。
确定分子量可能遇到的困难：
?分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。
各类化合物的稳定顺序
芳香环 (包括芳香杂环 ) > 脂环 > 硫醚、硫酮 > 共轭烯 > 直链烷烃 > 酰胺 >
酮 > 醛 > 胺 > 脂 > 醚 > 支链烃 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 缩醛
?形成加合离子
在 CI和 FAB等电子时，产生准分子离子 (quasi-molecular ion) [M+H]+。
在用氨作化学电离试剂时，易产生 [M+NH4]+。
裂解规律
各类化合物质谱特征
解释化合物的质谱图
由谱图判断化合物
第四章：质谱法测定分子结构
78
?多电荷离子
ESI电离时易出现。
辅助手段用于分子量的确定：
快原子轰击 (Fast Atom Bombard)
快离子轰击 (Fast Ion Bombard)
化学电离 (Chemical Inization)
场解吸 (Field Desorption)
化学衍生方法
醇,三甲基硅醚化，酸：甲酯化等
第四章：质谱法测定分子结构
79
2、分子式的确定
? 同位素丰度分析：低分辨质谱方法
利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。
前提条件：
? 在 EI手件下，电子轰击能量 70 eV，适当温度等标准状态下测定质谱图。
? 扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，采集过程中，严格控制
基峰强度不允许超过极限值。
同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式：
几率乘法和几率加法mmn ba
mmn
n ?
? !)!(
!
n,离子中某种元素的数目 (C,O,N等 )
m,元素的同位素的数目 (13C)
a,丰度最大的同位素丰度值 (12C,16O,14N等 )100%或 1
b,同位素 (13C,18O)的相对强度值
C60O2,12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式计算,n=60,m=1,a=1,b=0.011
12C5813C216O2,754,12C5913C116O118O,754,两种贡献之和 几率加法,分别计算后相加。
第四章：质谱法测定分子结构
80
?例：求 C10H14O分子离子区域中,M+?:[M+1]+?,[M+2]+?
M+? 12C10H1416O
[M+1]+? 12C913C1H1416O
[M+2]+? 12C813C2H1416O
12C10H1418O
所以,M+?, [M+1]+?, [M+2]+? = 100, 11, 0.74
%)11(11.00 1 1.01!1)!110( !10 1110 ???? ?
%)54.0(0 0 5 4.0011.01!2)!210( !10 2210 ???? ?
%)2.0(02.002.01!1)!11( !1 10 ????
m/z162,0.74%
m/z161,11%
m/z160,100%
158 159 160 161 162 163 164
0
20
40
60
80
100
R
elat
iv
e
Abundanc
e
m / z
第四章：质谱法测定分子结构
81
?例 求 C26H20N2O2分子离子峰的同位素分布
M+? 12C26H2014N216O2
[M+1]+? 12C2613C1H2014N216O2
12C26H2014N115N116O2
%6.28011.01!1!25 !25 125 ???
%74.00 0 3 7.01!1!1 !2 11 ???
m/z393,29.34%
m/z392,100%
[M+2]+? 12C2413C2H2014N216O2
12C26H2014N216O118O1
m/z394,4.4%
%0.4011.01!2!24 !26 224 ???
%4.0002.01!1!1 !2 11 ????
所以：
M+?, [M+1]+?, [M+2]+? = 100, 29.38, 4.4
390 391 392 393 394 395 396
0
20
40
60
80
100
R
elat
iv
e
Abundanc
e
m / z
第四章：质谱法测定分子结构
82
?例 求 C18H14Cl2Br2分子离子峰的同位素分布
M+? 12C18H1435Cl279Br2
[M+1]+? 12C1713Cl1H1435Cl279Br2
[M+2]+? 12C1613C2H1435Cl279Br2
12C18H1435Cl137C179Br2
12C18H1435Cl279Br181Br1
[M+3]+? 12C1513C3H1435Cl279Br2
[M+4]+? 12C188H1437Cl279Br2
12C18H1435Cl281Br2
%8.1011.01!2!16 !18 216 ????
%653 2 5.01!1!1 !2 11 ????
m/z460,262.8%
m/z459,19.8%
m/z458,100%
%8.19011.01!1!17 !18 117 ????
%19698.01!1!1 !2 11 ????
%2.0011.01!3!15 !18 315 ????
%56.10325.01!2!0 !2 20 ????
%9698.01!2!0 !2 20 ????
m/z461,0.2%
m/z462,106.56%
第四章：质谱法测定分子结构
83
所以,M+?, [M+1]+?, [M+2]+?, [M+3]+?, [M+4]+? = 100, 19.8, 262.8, 0.2,106.56
第四章：质谱法测定分子结构
84
?例 某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，试求它的分子式。
M+? 149 100
[M+1]+? 150 10.35
[M+2]+? 151 0,64
计算碳原子数目,10.35/1.1 ≈ 9
分子量为奇数，至少含 1个 N
考察 [M＋ 2]+，分析可能含的元素：不可能含 Cl,Br,S,Si,只可能含 O，含几个 O？
首先扣除 13C2对 [M+2]+的贡献：
因此，只能含 1个 O，所以此化合物分子式 C9H11NO
%44.0011.01!2!7 !9 27 ???? 20.044.064.0 ??
第四章：质谱法测定分子结构
85
测量精度：
其中,M：实测值,M0：质量真值,m,M0的整数位质量值。
?例：某一化合物的分元素组成是 C18H14OP，实测值 M=277.0781,质量真值
M0=277.0782(由元素组成可以计算出此值 ),整数位质量 m=277
则精度为：
高分辨扇形磁质谱仪，测量精度一般在 10 ppm以内。
高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，精度可达 1~2ppm。
精度也可用另一种方法即测定值与理论值之间的误差来表示，单位为毫原
子质量单位 (mu)，上面的测量精度对应的误差为 -0.1mu。
mMM 0?
ppm3.0102 7 7 0 7 8 2.2 7 70 7 8 1.2 7 7 6 ???
?同位素丰度分析：高分辨质谱元素分析方法
第四章：质谱法测定分子结构
86
有人将 C,H,O,N各种组合成的分子式的精确质量数排列成表，可用于测
定得到的精确质量数与之比较，从而确定分子式。
?例：用高分辨质谱测得样品分子离子峰的质量数为 150.1045。 这个化合物的
红外谱上出现明显的羰基吸收峰 (1730cm-1),求它的分子式 。
解：如果质谱测定分子离子质量数的误差为 ± 0.006,小数部分的波动范围将在
0.0985~0.1105之间 。 查上述表格中, 质量数为 150,小数部分在这个范围的式子
有以下 4个,C3H12N5O2 150.099093
C5H14N2O3 150.100435
C8H12N3 150.103117
C10H14O 150.104459
第 1和第 3个式子含奇数个 N原子与样品分子量为偶数这一事实违反, 氮数规则,
,排除 。 第 2式环加双键数为 0,应不含氧原子, 这与红外光谱数据不符 。 因此
,该分子式诮为 C10H14O 。
第四章：质谱法测定分子结构
87
可以用计算机直接给出可能的分子式候选对象, 然后再根据其它信息进行结合判断 。
从中草药多脉茵芋中提取分离到一个未知组分, 用高分辨测定其 M+的精确质量为
是 496.46240,计算机模拟给出的元素组成列于下表 。 根据已掌握的信息, 估计元素组
成是 C35H60O。 比较元素分析结果, 1H NMR,13C NMR中 H的数目及 C的数目, 最后确
定这个未知化合物的元素组成是 C35H60O。
提取物分子离子峰的精确质量及分析结果
质量 计算值 ppm mu r/db 分子式
496.46240 496.46223 -0.3 -0.2 0.0 C16H52N18
496.46307 1.4 0.7 6.5 C33H58N3
496.46358 2.4 1.2 -0.5 C18H54N15O
496.46039 -4.0 -2.0 2.0 C30H60N2O3
496.46442 4.1 2.0 6.0 C35H60O
496.45905 -6.7 -3.3 2.5 C28H58N5O2
496.45771 -9.4 -4.7 3.0 C26H56N8O
第四章：质谱法测定分子结构
88
?氮数规则
常见化合物中，最大丰度的同位素质量和价键之间有一个巧合：除氮原子外，
两者或均为偶数或均为奇数，由此产生氮规则。
两种表述方式：
假若一个化合物含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数，反之亦然。
键的方面 (不含氮时 )：若为偶数价，连接偶数个原子，贡献为偶数。
若为奇数价，连接奇数个原子，贡献为偶数。
去掉一个电子，为奇电子离子，质量数不变。
如果含有氮奇数个氮，则奇偶性相反的关系；若含有偶数个氮，对奇偶性没
有影响。
H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),CClF3(m/z104),
胆甾醇 C27H46O(m/z386),氨基吡啶 C5H6N2(m/z94);
NH3(m/z17),C2H5NH2(m/z45),喹啉 C9H7N(m/z129)。
含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量是偶数。含偶数个氮原子的偶电子离子，
其质量数将是奇数。
分子离子为奇电子离子，其它的奇电子离子也符合该规则。
第四章：质谱法测定分子结构
89
?环加双键数
CxHyNzOn ?= x-y/2+z/2+1
?,环加双键数
奇电子离子：
偶电子离子：
N
+.
C O +
?= 5-5/2+1/2=4 环加双键数为 4
?= 7-2.5+1= 5.5 舍去小数 环加双键数为 5
第四章：质谱法测定分子结构
90
二、谱图的概貌
1、光栅栏型
下正烷烃的典型质谱图，或含有长链烷基的化合物。
2、简洁型
分子由几个稳定的离子碎片以弱键联结。
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
170
71
85
57
43
29
Relativ
e Abund
ance
m/z
20 40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
100
160
40
84
145
161
Relativ
e Abund
ance
m/z
N
N
C HH2
160
84
正十二烷质谱图
3、分子离子峰极强
稳定性极好，弱键较少。
4、其它
大量的质谱图。
第四章：质谱法测定分子结构
91
三、低质量区离子系列
m/z 离子式 可能的官能团
15,29,43,57,71,…… CnH2n+1+ 烷基
29,43,57,71,85,…… CnH2n-1O+ 醛、酮
30,44,58,72,86,…… CnH2n+2N+ 胺
31,45,59,73,87,…… CnH2n+1O+ 醚、醇
45,59,73,87,101,…… CnH2n-1O2+ 酸、酯
33,47,61,75,89,…… CnH2n-1S+ 硫醇
35,49,63,77,91,…… CnH2nCl+ 氯代烷基
40,54,68,82,96,…… CnH2n-2HN+ 氰
27,41,55,69,83,…… CnH2n-1+ 烯基、环烷基
38,39,50,51,52,63,64,65,75,76,77 CnHn+ 芳基
常见离子系列
第四章：质谱法测定分子结构
92
四、高质量区的中性丢失
离子 丢失的中性碎片 可能的结构来源
M-1 H 醛，某些醚及胺类
M-2 H2 高级酯，碳酸酯，醇
M-15 CH3 甲基
M-16 O,NH2 -NO2,ArSO2NH2
M-17 OH,NH2 醇，胺，脲
M-18 H2O 醇，糖，醛，酮
M-26 C2H2 环烷，乙基酯
M-28 C2H4,CO,N2 环酮
M-30 CH2O,NO 芳香甲基醚
M-31 OCH3 甲酯
M-44 CO2 酯 (骨架重排 )，酐
常见的中性丢失
第四章：质谱法测定分子结构
93
五、特征离子，重要的奇电子离子
记住一些重要的离子：
?特征离子
胺,m/z30；苯基,m/z77；苯酰基,m/z105；卓 鎓,m/z91等
?奇电子离子
m/z60 酸 麦氏重排
m/z74 酯 麦氏重排
m/z56 开环碎片
第四章：质谱法测定分子结构
94
§ 4.7 质谱解析举例
?例 1
?高度稳定，无弱键，稠环类化合物或有大共轭键。
?M+? m/z128，碎片多为偶电子离子，不含 N。
?[M+2]/M 很小，不含 S,Si,Cl,Br等 A+2元素,[M+1]/M ~11%,C10 C10H8
?? = 10-8/2+1=7
?m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列
结论：
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
102
7739 51 61
128
Relativ
e Abund
ance
m/z
第四章：质谱法测定分子结构
95
?例 2
未知物经元素分析得知由 C,H,O三种元素组成，红外光谱 3100~3700cm-1
无吸收，确定该化合物。
?M+? m/z136，不含氮。
?查 Beynon表，四种可能性：
C9H12O(? =4),C8H8O2(? =5),C7H4O3(? =6),C5H12O4(? =0)。
?m/z105，苯甲酰特征离子，
?m/z39,39,51,52,63,64,75,76,77 苯环的特征系列
结论：
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
105
77
39
51
61
136Relativ
e Abund
ance
m/z
C O +
C O C H 3
O
C C H 2 O H
O
?
第四章：质谱法测定分子结构
96
?例 3
? m/z112,奇电子离子，但不是 M+?，因有 m/z129,130,130-112=18，可能是脱水引
起的。
? 离子系列 m/z31,45,59,73,87 CnH2n+1O,醇或醚。
? m/z130,C8H17O，经高分辨实验证实。
? 由醚 R－ O－ R'失去 ROH不常见，应为醇类。
? 从伯醇上失去 H2O极易，使得 CnH2n+1O系列离子强度很低。
? [M-43]+(m/z87),[M-57]+(m/z73),醇的 ?断裂引致对应失去 C3H7和 C4H9自由基。
? [M-15]+,[M-29]+很小，说明不存在支链。
结论,4-辛醇
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
112
87
69
55
43
73
41
27
31
61
129
Relativ
e Abund
ance
m/z
C 4H 9C H C 3H 7
O H
第四章：质谱法测定分子结构
97
?例 4
? m/z101是分子离子，肯定含有奇数个 N,[M-CH3]+存在。
? 离子系列 m/z45,59,73,CnH2n+1很弱，链很短,m/z59超出该系列离子的正常强度。
? m/z59，若含 N，则其为奇电子离子，主要元素组成 N1C2O1，重排所致,?无支链
酰胺，麦氏重排产生该离子。
? [M-15]+，碳链上可能有支化,C4链长，有 ?支链，只有 ?位。
结论,4-甲基丁酰胺
20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
69
59
101
8673
44
43
29
Relativ
e Abund
ance
m/z
OH
C H 3 N H 2
+,r H +
.
C 3 H 6 O
N H 2
H
+
注意：肟也存在 m/z59离子，亦为麦氏重排所致。为证实推导的正确性，需用
其它谱学手段进一步研究。
第四章：质谱法测定分子结构
98
?例 5
? M+?,m/z156,M+2/M=3/1 含 1个 Cl； [M-35],m/z121，进一步说明含 Cl。
M+1/M≈9%,8个碳,分子式 C8H7ClO。
? ?=5,有 m/z77,51,39离子系列，苯基 C6H5特征。
? 强 m/z94，奇电子离子,94-77=16，含氧,m/z94可能为苯酚，由重排产生。
? m/z107，电离发生在 Cl上，引发 i断裂所致。
结论,2-苯氧基 1-氯乙烷
20 40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
100
156
15863
94
121
10777
51
3927
Relativ
e Abund
ance
m/z
r H+
.
+O C H
2
C H C lH O H C H
2 C H C l
.+
O C H 2 C H 2 C l
O C H 2 C H 2 C l+, i O C H 2+ m / z 1 0 7
第四章：质谱法测定分子结构
99
?例 6 试判断 的主要碎片离子OO
O
O
O
O
O
O
O
O
?
i
+,
.
.
+
+
?
O
.
+
+
.
?? C H
2 O2 + C 2 H 4
+,
m / z2 8,1 0 0 %
m / z5 8,5 0 %
+ O C H 2
第四章：质谱法测定分子结构
100
?例 7 自当归根部脂溶性部位分离获
得一种白色晶体, 熔点 138?C,比旋光
[?]D20为 -2.9?(甲醇 )。 EIMS示出最高质
量数为 m/z380。 谱图如右图所示 。
? 分子离子经软电离 (FAB和 CI)确定为 380。
? 高分辨质谱数据,380.1980，推测分子式
C24H28O4，由核磁共振进一步确证分子式。
? 环加双键数 ?= 24-28/2+1=11，高度不饱和，应有环存在。
? 红外光谱显示含烯氢 (3300cm-1)、双键 (1675cm-1)、五元环 ?,?不饱和内酯羰基
(1750cm-1),不含羟基、羧酸基和苯环。
? 1H NMR,三个烯氢,13C NMR 8个季碳,6个叔碳,8个仲碳,1个伯碳。
? 质谱图上,m/z190为基峰，分子离子为 m/z380,1倍的关系，可能是两个相同部分组
合而成,m/z190~380之间峰很少，表明连接两部分的键不强。
? 用亚稳扫描、高分辨质谱方法研究 m/z50~190范围内的离子，确定各离子的生成关系
及其元素组成，根据质谱碎裂机理，得到合理的裂解过程。
120 160 200 240 280 320 360 400
0
20
40
60
80
100
x 20
380
161
190
148
133
105
Relativ
e Abund
ance
m/z
第四章：质谱法测定分子结构
101
O
O
C H C H 2 C H 2 C H 3
O
O
O
O
蒿本内酯
新当归内酯
m/z 相对丰度 % 元素组成 精确质量数计算值 实测值
104 5.16 C8H8 104.0624
105 18.33 C7H5O 105.0340 105.0362
12.03 C8H9 105.0704 105.0727
106 21.88 C7H6O 106.0419 106.0425
107 9.21 C7H7O 107.0497 107.0497
133 9.26 C8H5O2 133.0289 133.0264
8.67 C9H9O 133.0653 133.0646
134 6.99 C8H6O2 134.0368 134.0355
7.74 C9H10O 134.0762 134.0712
148 96.77 C9H8O2 148.0524 148.0539
161 79.39 C10H9O2 161.0602 161.0611
162 9.90 C10H10O2 162.0680 162.0629
190 100.0 C12H14O2 190.0993 190.0990
m/z190离子裂解碎片数据
蒿本内酯, m/z190,带有一个活泼双键 C=C－ C=O。
通过 Diels-Alder加成反应, 二聚, 8种可能性 。 从质
谱上判断, 四环元环可能性最大, 张力大, 容易开环
断裂 。 经 NMR和 X光单晶衍射核实正确 。
结论：新当归内酯
第四章：质谱法测定分子结构
102
蒿本内酯质谱裂解过程
*表明借亚稳离子扫描技术确证
O
C H ( C H
2
)
2
C H
3
O
O
C H
O
C H
2
C H
2
- C
2
H
5
O
C H
O
C H
2
- C O
O
C H C H
2
- C O
m / z 7 8
- C H = C H
2
O
O
H C C H
2
O
- C O
- C H = C H
2
- C O
m / z 7 8
O
O
- C
2
H
4
- C O
*
O
- C O
m / z 7 7
O H
O
H C
C H
C H
C H
2
- C
2
H
4
O
O
H C
C H
2
H
O
C H C H
2
H
C H
O
C H
2
- C
6
H
7
H
2
C C H C O
- C H = C H
2
O
- C O
m / z 7 9
O
O
H C
C H
2
C H C H
3
H
- C
3
H
6
*
C H
O
O H
C H
2
- C O
2 C H C H
2
- C = C H
2
m / z 7 9
M
+
1 9 0
m / z 1 4 8
m / z 1 0 4
M
+
1 9 0
M
+
1 9 0
m / z 1 6 1
m / z 1 3 3 m / z 1 0 5
m / z 1 3 4
m / z 1 0 6
m / z 1 6 2
m / z 1 3 4
m / z 1 0 7
C H
3
m / z 1 3 3
m / z 1 0 5
- C O
m / z 5 5
