11 萃 取
11.1 液液相平衡
11.2 萃取操作的原理
11.1 液液相平衡
11.1.1 三角形坐标图及杠杆规则
（ 1）三角形坐标图
三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角
形坐标图，如图 11-1所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。
图 11-1 三角形相图
11.1 液液相平衡
一般而言，在萃取过程中很少遇到恒摩尔流的简化情况，故在三角形坐标图中混
合物的组成常用质量分数表示。 习惯上，在三角形坐标图中,AB边以 A的质量分
率作为标度,BS边以 B的质量分率作为标度,SA边以 S的质量分率作为标度。 三
角形坐标图的每个顶点分别代表一个纯组分，即顶点 A表示纯溶质 A,顶点 B表示
纯原溶剂（稀释剂） B,顶点 S表示纯萃取剂 S。 三角形坐标图三条边上的任一点
代表一个二元混合物系，第三组分的组成为零。例如 AB边上的 E点，表示由 A,B
组成的二元混合物系，由图可读得,A的组成为 0.40，则 B的组成为（ 1.0–0.40）
= 0.60,S的组成为零。
11.1 液液相平衡
三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系 。 例如 M点即表示由 A,B,S三个
组分组成的混合物系 。 其组成可按下法确定：过物系点 M分别作对边的平行线 ED、
HG,KF,则由点 E,G,K可直接读得 A,B,S的组成分别为,=0.4,=0.3、
=0.3；也可由点 D,H,F读得 A,B,S的组成 。 在诸三角形坐标图中, 等腰直角
三角形坐标图可直接在普通直角坐标纸上进行标绘, 且读数较为方便, 故目前多
采用等腰直角三角形坐标图 。 在实际应用时, 一般首先由两直角边的标度读得 A、
S的组成及, 再根据归一化条件求得 。
如图 11-2所示，将质量为 kg,组成为,,
的混合物系 R与质量为 kg,组成为,,,
的混合物系 E相混合，得到一个质量为 m kg,组成
为,, 的新混合物系 M,其在三角形坐标图
中分别以点 R,E和 M表示。 M点称为 R点与 E点的和
点,R点与 E点称为差点。
r Ax Bx
Sx e Ay By Sy
Az Bz Sz
如图 11-2
11.1 液液相平衡
（ 2）杠杆规则
11.1 液液相平衡
和点 M与差点 E,R之间的关系可用杠杆规则描述，即
（ I） 几何关系：和点 M与差点 E,R共线。即：和点在两差点的连线
上；一个差点在另一差点与和点连线的延长线上。
（ ii） 数量关系：和点与差点的量 m,r,e与线段长, b 之间的关
系符合杠杆原理，即，
以 R为支点可得 m,e之间的关系
a
? ?m a e a b?? (11-1)
以 M为支点可得, 之间的关系r e
ebra?
ra eb? (11-2)
以 E为支点可得, 之间的关系r
r
m ? ?r a b m b?? (11-3)
根据杠杆规则，若已知两个差点，则可确定和点；若已知和点和一
个差点，则可确定另一个差点。
11.1.2 三角形相图
根据萃取操作中各组分的互溶性, 可将三元物系分为以下三种情况, 即
① 溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S不互溶；
② 溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S部分互溶；
③溶质 A可完全溶于 B,但 A与 S及 B与 S部分互溶。
习惯上, 将 ①, ② 两种情况的物系称为第 Ⅰ 类物系, 而将 ③ 情况的物系
称为第 Ⅱ 类物系 。 工业上常见的第 Ⅰ 类物系有丙酮 (A)–水 (B)–甲基异丁基
酮 (S),醋酸 (A)–水 (B)–苯 (S)及丙酮 (A)–氯仿 (B)–水 (S)等；第 Ⅱ 类物系有
甲基环己烷 (A)–正庚烷 (B)–苯胺 (S),苯乙烯 (A)–乙苯 (B)–二甘醇 (S)等 。 在
萃取操作中, 第 Ⅰ 类物系较为常见, 以下主要讨论这类物系的相平衡关系 。
11.1.2 三角形相图
设溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S为部分互溶，
其平衡相图如图 11-3所示。此图是在一定温度下
绘制的，图中曲线 R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0称为溶
解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域：
曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。
位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，
称为共轭相，联结两共轭液相相点的直线称为联
结线，如图 11-3中的 RiEi线 (i=0,1,2,…… n)。 显然
萃取操作只能在两相区内进行。
图 11-3 溶解度曲线
11.1.2 三角形相图
溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下，
将组分 B与组分 S以适当比例相混合，使其总组成位于
两相区，设为 M,则达平衡后必然得到两个互不相溶的
液层，其相点为 R0,E0。 在恒温下，向此二元混合液
中加入适量的溶质 A并充分混合，使之达到新的平衡，
静置分层后得到一对共轭相，其相点为 R1,E1,然后
继续加入溶质 A,重复上述操作，即可以得到 n+1对共
轭相的相点 Ri,Ei (i=0,1,2,…… n),当加入 A的量使混
合液恰好由两相变为一相时，其组成点用 K表示,K点
称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及 K点的曲
线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。
11.1.2 三角形相图
若组分 B与组分 S完全不互溶, 则点 R0
与 E0分别与三角形顶点 B及顶点 S相重合 。
一定温度下第 Ⅱ 类物系的溶解度曲线
和联结线见图 11-4,通常联结线的斜率
随混合液的组成而变, 但同一物系其联
结线的倾斜方向一般是一致的, 有少数
物系, 例如吡啶 –氯苯 –水, 当混合液组
成变化时, 其联结线的斜率会有较大的
改变, 如图 11-5所示 。
图 11-4 第 II类物系的溶解度曲线和联结线
图 11-5 连结线斜率的变化
11.1.2 三角形相图
（ 2）辅助曲线和临界混溶点
一定温度下，测定体系的溶解度
曲线时，实验测出的联结线的条数
（即共轭相的对数）总是有限的，
此时为了得到任何已知平衡液相的
共轭相的数据，常借助辅助曲线
（亦称共轭曲线） 。
图 11-6 辅助曲线
11.1.2 三角形相图
辅助曲线的作法如图 11-6所示，通过已知
点 R1,R2,… 分别作 BS边的平行线，再通过相
应联结线的另一端点 E1,E2分别作 AB边的平行线，
各线分别相交于点 F,G,…, 联接这些交点所得
的平滑曲线即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何
已知平衡液相的共轭相。如图 11-6所示，设 R为已
知平衡液相，自点 R作 BS边的平行线交辅助曲线于
点 J,自点 J作 AB边的平行线，交溶解度曲线于点 E，
则点 E即为 R的共轭相点。
图 11-6 辅助曲线
11.1.2 三角形相图
辅助曲线与溶解度曲线的交点为 P,显然通过 P点的联结线无
限短, 即该点所代表的平衡液相无共轭相, 相当于该系统的临界
状态, 故称点 P为临界混溶点 。 P点将溶解度曲线分为两部分：靠
原溶剂 B一侧为萃余相部分, 靠溶剂 S一侧为萃取相部分 。 由于联
结线通常都有一定的斜率, 因而临界混溶点一般并不在溶解度曲
线的顶点 。 临界混溶点由实验测得, 但仅当已知的联结线很短即
共轭相接近临界混溶点时, 才可用外延辅助曲线的方法确定临界
混溶点 。
通常，一定温度下的三元物系溶解度曲线、联结线、辅助曲
线及临界混溶点的数据均由实验测得，有时也可从手册或有关专
著中查得。
11.1.3 分配系数和分配曲线
（ 1）分配系数
一定温度下, 某组分在互相平衡的 E相与 R相中的组成之比
称为该组分的分配系数, 以 表示, 即 溶质 Ak
A
A
A
yk
x?
11-3a)
原溶剂 B
B
B
B
yk
x?
(11-3b)
(
,——萃取相 E中组分 A,B的质量分数；
,——萃余相 R中组分 A,B的质量分数 。
Ay By
Ax Bx
式中
11.1.3 分配系数和分配曲线
分配系数 表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。显然,值
愈大，萃取分离的效果愈好。 值与联结线的斜率有关。同一物系，其
值随温度和组成而变。如第 Ⅰ 类物系，一般 值随温度的升高或溶质组
成的增大而降低。一定温度下，仅当溶质组成范围变化不大时,值才
可视为常数。对于萃取剂 S与原溶剂 B互不相溶的物系，溶质在两液相中
的分配关系与吸收中的类似，即
Ak Ak
Ak
Ak
Ak
Y K X?
（ 11-4）
式中
——萃取相 E中溶质 A的质量比组成；
——萃余相 R中溶质 A的质量比组成；
——相组成以质量比表示时的分配系数 。XK
Y
11.1.3 分配系数和分配曲线
（ 2）分配曲线
由相律可知，温度、压力一定时，三组分体系两液相呈平
衡时，自由度为 1。故只要已知任一平衡液相中的任一组分的组
成，则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。换言之，
温度、压力一定时，溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为
()AAy f x?
（ 11-5）
——萃取相 E中组分 A的质量分数；
——萃余相 R中组分 A的质量分数。Ay
Ax
此即分配曲线的数学表达式。
11.1.3 分配系数和分配曲线
图 11-7 有一对组分部分互溶时的分配曲线
11.1.3 分配系数和分配曲线
如图 11-7所示，若以为 横坐标，以 为纵坐标，则可
在 直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点 N。 每一对
共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线 ONP,称为
分配曲线。曲线上的 P点即为临界混溶点。分配曲线表达了溶质 A
在互成平衡的 E相与 R相中的分配关系。若已知某液相组成，则可
由分配曲线求出其共轭相的组成。 若在分层区内 y均大于 x,即分
配系数 ＞ 1，则分配曲线位于 直线的上方，反之则位
于 直线的下方。若随着溶质 A组成的变化，联结线倾斜的
方向发生改变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为
等溶度体系。
Ax Ay
~xy
Ak yx?
yx?
11.1.3 分配系数和分配曲线
图 11-8 有两对组分部分互溶时的分配曲线
采用同样方法可作出有两对组分部分互溶时的分配曲线，
如图 11-8所示。
11.1.4 温度对相平衡的影响
通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的
溶解度增大，反之减小。因此，温度明
显地影响溶解度曲线的形状、联结线的
斜率和两相区面积，从而也影响分配曲
线的形状。图 11-9所示为温度对第类物
系溶解度曲线和联结线的影响。显然，
温度升高，分层区面积减小，不利于萃
取分离的进行。
图 11-9 温度对互溶度的影响（ I类物系 ）
11.1.4 温度对相平衡的影响
对于某些物系，温度的改变不仅可引起
分层区面积和联结线斜率的变化，甚至
可导致物系类型的转变。如图 11-10所
示，当温度为 时为第 Ⅱ 类物系，而当
温度升至 时则变为第 Ⅰ 类物系。
1T
2T
图 11-10 温度对互溶度的影响（ II类物系）
11.2 萃取操作的原理
11.2.1 萃取操作过程及术语
对于液体混合物的分离, 除可采用蒸馏的方法外, 还可采用
萃取的方法, 即在液体混合物 （ 原料液 ） 中加入一个与其基本不
相混溶的液体作为溶剂, 造成第二相, 利用原料液中各组分在两
个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离 。 液 -液萃取,
亦称溶剂萃取, 简称萃取或抽提 。 选用的溶剂称为萃取剂, 以 S
表示；原料液中易溶于 S的组分, 称为溶质, 以 A表示；难溶于 S
的组分称为原溶剂 （ 或稀释剂 ）, 以 B表示 。 如果萃取过程中,
萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应, 则称之为物理萃
取, 反之则称之为化学萃取 。
11.2.1 萃取操作过程及术语
图 11-11 萃取操作示意图
11.2.1 萃取操作过程及术语
萃取操作的基本过程如图 11-11所示。将一定量萃
取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂
充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，
所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相
间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分
层：一层以溶剂 S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取
相，以 E表示；另一层以原溶剂（稀释剂） B为主，且
含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以 R表示。若溶
剂 S和 B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的 B,萃余
相中亦含有少量的 S。
11.2.1 萃取操作过程及术语
由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分，而
是新的混合液：萃取相 E和萃余相 R。 为了得到产品 A，
并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分
离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶
等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为
萃取液和萃余液，以 和 表示。对于一种液体混合
物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于
技术上的可行性和经济上的合理性。
E? R?
11.2.1 萃取操作过程及术语
一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。
（ 1） 原料液中各组分间的沸点非常接近, 也即组分间的相对挥发
度接近于 1,若采用蒸馏方法很不经济；
（ 2） 料液在蒸馏时形成恒沸物, 用普通蒸馏方法不能达到所需的
纯度；
（ 3） 原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分, 若采用蒸
馏方法须将大量稀释剂汽化, 能耗较大；
（ 4） 原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚
合或发生其它变化。
11.2.2 萃取剂的选择
选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的键。
萃取剂的选择主要考虑以下因素。
（ 1）萃取剂的选择性及选择性系数
萃取剂的选择性是指萃取剂 S对原料液中两个组分溶解能力的差异。
若 S对溶质 A的溶解能力比对原溶剂 B的溶解能力大得多，即萃取
相中 比 大得多，萃余相中 比 大得多，那么这种萃取剂的
选择性就好。
Ay By Bx Ax
萃取剂的选择性可用选择性系数 表示，其定义式为?
11.2.2 萃取剂的选择
将式 11-3代入上式得
A
B
k
k? ?
(4-7)
由 的定义可知，选择性系数 为组分 A,B的分配系数之比，其物理意义颇似蒸馏中
的相对挥发度。若 ＞ 1，说明组分 A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分
A,B得到了一定程度的分离，显然值 越大,值越小，选择性系数 就越大，组
分 A,B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若 =1，则由式 11-6
可知萃取相和萃余相在脱除溶剂 S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明
A,B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选
择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶
剂操作的能耗也就越低。 由式 11-6可知，当组分 B,S完全不互溶时，则选择性系数趋
于无穷大，显然这是最理想的情况。
?
?
?
Ak Bk ?
?
11.2.2 萃取剂的选择
（ 2）原溶剂 B与萃取剂 S的互溶度
（ a） 组分 B与 S1互溶度小；（ b） 组分 B与 S1互溶度大
图 11-12 互溶度对萃取操作的影响
如前所述，萃取操作都是在两相区
内进行的，达平衡后均分成两个平衡的
E相和 R相。若将 E相脱除溶剂，则得到
萃取液，根据杠杆规则，萃取液组成点
必为 SE延长线与 AB边的交点，显然溶解
度曲线的切线与 AB边的交点即为萃取相
脱除溶剂后可能得到的具有最高溶质组
成的萃取液，由图可知，选择与组分 B具
有较小互溶度的萃取剂 比 更利于溶
质 A的分离。 1S 2S
11.2.2 萃取剂的选择
（ 3） 萃取剂回收的难易与经济性
萃取后的 E相和 R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取剂回
收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度上决定萃取
过程的经济性。因此，要求萃取剂 S与原料液中的组分的相对挥发
度要大，不应形成恒沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组
分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低时，则要求 S的汽化热要
小，以节省能耗。
11.2.2 萃取剂的选择
（ 4） 萃取剂的其它物性
为使两相在萃取器中能较快的分层，要求萃取剂与被分离混合物有
较大的密度差，特别是对没有外加能量的设备，较大的密度差可加速分
层，提高设备的生产能力。 两液相间的界面张力对萃取操作具有重要影
响。萃取物系的界面张力较大时，分散相液滴易聚结，有利于分层，但
界面张力过大，则液体不易分散，难以使两相充分混合，反而使萃取效
果降低。界面张力过小，虽然液体容易分散，但易产生乳化现象，使两
相较难分离，因之，界面张力要适中。常用物系的界面张力数值可从有
关文献查取。 溶剂的粘度对分离效果也有重要影响。溶剂的粘度低，有
利于两相的混合与分层，也有利于流动与传质，故当萃取剂的粘度较大
时，往往加入其它溶剂以降低其粘度。 此外，选择萃取剂时，还应考虑
其它因素，如萃取剂应具有化学稳定性和热稳定性，对设备的腐蚀性要
小，来源充分，价格较低廉，不易燃易爆等。
通常, 很难找到能同时满足上述所有要求的萃取剂, 这就需要根据
实际情况加以权衡, 以保证满足主要要求 。
11.1 液液相平衡
11.2 萃取操作的原理
11.1 液液相平衡
11.1.1 三角形坐标图及杠杆规则
（ 1）三角形坐标图
三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角
形坐标图，如图 11-1所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。
图 11-1 三角形相图
11.1 液液相平衡
一般而言，在萃取过程中很少遇到恒摩尔流的简化情况，故在三角形坐标图中混
合物的组成常用质量分数表示。 习惯上，在三角形坐标图中,AB边以 A的质量分
率作为标度,BS边以 B的质量分率作为标度,SA边以 S的质量分率作为标度。 三
角形坐标图的每个顶点分别代表一个纯组分，即顶点 A表示纯溶质 A,顶点 B表示
纯原溶剂（稀释剂） B,顶点 S表示纯萃取剂 S。 三角形坐标图三条边上的任一点
代表一个二元混合物系，第三组分的组成为零。例如 AB边上的 E点，表示由 A,B
组成的二元混合物系，由图可读得,A的组成为 0.40，则 B的组成为（ 1.0–0.40）
= 0.60,S的组成为零。
11.1 液液相平衡
三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系 。 例如 M点即表示由 A,B,S三个
组分组成的混合物系 。 其组成可按下法确定：过物系点 M分别作对边的平行线 ED、
HG,KF,则由点 E,G,K可直接读得 A,B,S的组成分别为,=0.4,=0.3、
=0.3；也可由点 D,H,F读得 A,B,S的组成 。 在诸三角形坐标图中, 等腰直角
三角形坐标图可直接在普通直角坐标纸上进行标绘, 且读数较为方便, 故目前多
采用等腰直角三角形坐标图 。 在实际应用时, 一般首先由两直角边的标度读得 A、
S的组成及, 再根据归一化条件求得 。
如图 11-2所示，将质量为 kg,组成为,,
的混合物系 R与质量为 kg,组成为,,,
的混合物系 E相混合，得到一个质量为 m kg,组成
为,, 的新混合物系 M,其在三角形坐标图
中分别以点 R,E和 M表示。 M点称为 R点与 E点的和
点,R点与 E点称为差点。
r Ax Bx
Sx e Ay By Sy
Az Bz Sz
如图 11-2
11.1 液液相平衡
（ 2）杠杆规则
11.1 液液相平衡
和点 M与差点 E,R之间的关系可用杠杆规则描述，即
（ I） 几何关系：和点 M与差点 E,R共线。即：和点在两差点的连线
上；一个差点在另一差点与和点连线的延长线上。
（ ii） 数量关系：和点与差点的量 m,r,e与线段长, b 之间的关
系符合杠杆原理，即，
以 R为支点可得 m,e之间的关系
a
? ?m a e a b?? (11-1)
以 M为支点可得, 之间的关系r e
ebra?
ra eb? (11-2)
以 E为支点可得, 之间的关系r
r
m ? ?r a b m b?? (11-3)
根据杠杆规则，若已知两个差点，则可确定和点；若已知和点和一
个差点，则可确定另一个差点。
11.1.2 三角形相图
根据萃取操作中各组分的互溶性, 可将三元物系分为以下三种情况, 即
① 溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S不互溶；
② 溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S部分互溶；
③溶质 A可完全溶于 B,但 A与 S及 B与 S部分互溶。
习惯上, 将 ①, ② 两种情况的物系称为第 Ⅰ 类物系, 而将 ③ 情况的物系
称为第 Ⅱ 类物系 。 工业上常见的第 Ⅰ 类物系有丙酮 (A)–水 (B)–甲基异丁基
酮 (S),醋酸 (A)–水 (B)–苯 (S)及丙酮 (A)–氯仿 (B)–水 (S)等；第 Ⅱ 类物系有
甲基环己烷 (A)–正庚烷 (B)–苯胺 (S),苯乙烯 (A)–乙苯 (B)–二甘醇 (S)等 。 在
萃取操作中, 第 Ⅰ 类物系较为常见, 以下主要讨论这类物系的相平衡关系 。
11.1.2 三角形相图
设溶质 A可完全溶于 B及 S,但 B与 S为部分互溶，
其平衡相图如图 11-3所示。此图是在一定温度下
绘制的，图中曲线 R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0称为溶
解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域：
曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。
位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，
称为共轭相，联结两共轭液相相点的直线称为联
结线，如图 11-3中的 RiEi线 (i=0,1,2,…… n)。 显然
萃取操作只能在两相区内进行。
图 11-3 溶解度曲线
11.1.2 三角形相图
溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下，
将组分 B与组分 S以适当比例相混合，使其总组成位于
两相区，设为 M,则达平衡后必然得到两个互不相溶的
液层，其相点为 R0,E0。 在恒温下，向此二元混合液
中加入适量的溶质 A并充分混合，使之达到新的平衡，
静置分层后得到一对共轭相，其相点为 R1,E1,然后
继续加入溶质 A,重复上述操作，即可以得到 n+1对共
轭相的相点 Ri,Ei (i=0,1,2,…… n),当加入 A的量使混
合液恰好由两相变为一相时，其组成点用 K表示,K点
称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及 K点的曲
线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。
11.1.2 三角形相图
若组分 B与组分 S完全不互溶, 则点 R0
与 E0分别与三角形顶点 B及顶点 S相重合 。
一定温度下第 Ⅱ 类物系的溶解度曲线
和联结线见图 11-4,通常联结线的斜率
随混合液的组成而变, 但同一物系其联
结线的倾斜方向一般是一致的, 有少数
物系, 例如吡啶 –氯苯 –水, 当混合液组
成变化时, 其联结线的斜率会有较大的
改变, 如图 11-5所示 。
图 11-4 第 II类物系的溶解度曲线和联结线
图 11-5 连结线斜率的变化
11.1.2 三角形相图
（ 2）辅助曲线和临界混溶点
一定温度下，测定体系的溶解度
曲线时，实验测出的联结线的条数
（即共轭相的对数）总是有限的，
此时为了得到任何已知平衡液相的
共轭相的数据，常借助辅助曲线
（亦称共轭曲线） 。
图 11-6 辅助曲线
11.1.2 三角形相图
辅助曲线的作法如图 11-6所示，通过已知
点 R1,R2,… 分别作 BS边的平行线，再通过相
应联结线的另一端点 E1,E2分别作 AB边的平行线，
各线分别相交于点 F,G,…, 联接这些交点所得
的平滑曲线即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何
已知平衡液相的共轭相。如图 11-6所示，设 R为已
知平衡液相，自点 R作 BS边的平行线交辅助曲线于
点 J,自点 J作 AB边的平行线，交溶解度曲线于点 E，
则点 E即为 R的共轭相点。
图 11-6 辅助曲线
11.1.2 三角形相图
辅助曲线与溶解度曲线的交点为 P,显然通过 P点的联结线无
限短, 即该点所代表的平衡液相无共轭相, 相当于该系统的临界
状态, 故称点 P为临界混溶点 。 P点将溶解度曲线分为两部分：靠
原溶剂 B一侧为萃余相部分, 靠溶剂 S一侧为萃取相部分 。 由于联
结线通常都有一定的斜率, 因而临界混溶点一般并不在溶解度曲
线的顶点 。 临界混溶点由实验测得, 但仅当已知的联结线很短即
共轭相接近临界混溶点时, 才可用外延辅助曲线的方法确定临界
混溶点 。
通常，一定温度下的三元物系溶解度曲线、联结线、辅助曲
线及临界混溶点的数据均由实验测得，有时也可从手册或有关专
著中查得。
11.1.3 分配系数和分配曲线
（ 1）分配系数
一定温度下, 某组分在互相平衡的 E相与 R相中的组成之比
称为该组分的分配系数, 以 表示, 即 溶质 Ak
A
A
A
yk
x?
11-3a)
原溶剂 B
B
B
B
yk
x?
(11-3b)
(
,——萃取相 E中组分 A,B的质量分数；
,——萃余相 R中组分 A,B的质量分数 。
Ay By
Ax Bx
式中
11.1.3 分配系数和分配曲线
分配系数 表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。显然,值
愈大，萃取分离的效果愈好。 值与联结线的斜率有关。同一物系，其
值随温度和组成而变。如第 Ⅰ 类物系，一般 值随温度的升高或溶质组
成的增大而降低。一定温度下，仅当溶质组成范围变化不大时,值才
可视为常数。对于萃取剂 S与原溶剂 B互不相溶的物系，溶质在两液相中
的分配关系与吸收中的类似，即
Ak Ak
Ak
Ak
Ak
Y K X?
（ 11-4）
式中
——萃取相 E中溶质 A的质量比组成；
——萃余相 R中溶质 A的质量比组成；
——相组成以质量比表示时的分配系数 。XK
Y
11.1.3 分配系数和分配曲线
（ 2）分配曲线
由相律可知，温度、压力一定时，三组分体系两液相呈平
衡时，自由度为 1。故只要已知任一平衡液相中的任一组分的组
成，则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。换言之，
温度、压力一定时，溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为
()AAy f x?
（ 11-5）
——萃取相 E中组分 A的质量分数；
——萃余相 R中组分 A的质量分数。Ay
Ax
此即分配曲线的数学表达式。
11.1.3 分配系数和分配曲线
图 11-7 有一对组分部分互溶时的分配曲线
11.1.3 分配系数和分配曲线
如图 11-7所示，若以为 横坐标，以 为纵坐标，则可
在 直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点 N。 每一对
共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线 ONP,称为
分配曲线。曲线上的 P点即为临界混溶点。分配曲线表达了溶质 A
在互成平衡的 E相与 R相中的分配关系。若已知某液相组成，则可
由分配曲线求出其共轭相的组成。 若在分层区内 y均大于 x,即分
配系数 ＞ 1，则分配曲线位于 直线的上方，反之则位
于 直线的下方。若随着溶质 A组成的变化，联结线倾斜的
方向发生改变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为
等溶度体系。
Ax Ay
~xy
Ak yx?
yx?
11.1.3 分配系数和分配曲线
图 11-8 有两对组分部分互溶时的分配曲线
采用同样方法可作出有两对组分部分互溶时的分配曲线，
如图 11-8所示。
11.1.4 温度对相平衡的影响
通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的
溶解度增大，反之减小。因此，温度明
显地影响溶解度曲线的形状、联结线的
斜率和两相区面积，从而也影响分配曲
线的形状。图 11-9所示为温度对第类物
系溶解度曲线和联结线的影响。显然，
温度升高，分层区面积减小，不利于萃
取分离的进行。
图 11-9 温度对互溶度的影响（ I类物系 ）
11.1.4 温度对相平衡的影响
对于某些物系，温度的改变不仅可引起
分层区面积和联结线斜率的变化，甚至
可导致物系类型的转变。如图 11-10所
示，当温度为 时为第 Ⅱ 类物系，而当
温度升至 时则变为第 Ⅰ 类物系。
1T
2T
图 11-10 温度对互溶度的影响（ II类物系）
11.2 萃取操作的原理
11.2.1 萃取操作过程及术语
对于液体混合物的分离, 除可采用蒸馏的方法外, 还可采用
萃取的方法, 即在液体混合物 （ 原料液 ） 中加入一个与其基本不
相混溶的液体作为溶剂, 造成第二相, 利用原料液中各组分在两
个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离 。 液 -液萃取,
亦称溶剂萃取, 简称萃取或抽提 。 选用的溶剂称为萃取剂, 以 S
表示；原料液中易溶于 S的组分, 称为溶质, 以 A表示；难溶于 S
的组分称为原溶剂 （ 或稀释剂 ）, 以 B表示 。 如果萃取过程中,
萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应, 则称之为物理萃
取, 反之则称之为化学萃取 。
11.2.1 萃取操作过程及术语
图 11-11 萃取操作示意图
11.2.1 萃取操作过程及术语
萃取操作的基本过程如图 11-11所示。将一定量萃
取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂
充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，
所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相
间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分
层：一层以溶剂 S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取
相，以 E表示；另一层以原溶剂（稀释剂） B为主，且
含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以 R表示。若溶
剂 S和 B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的 B,萃余
相中亦含有少量的 S。
11.2.1 萃取操作过程及术语
由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分，而
是新的混合液：萃取相 E和萃余相 R。 为了得到产品 A，
并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分
离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶
等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为
萃取液和萃余液，以 和 表示。对于一种液体混合
物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于
技术上的可行性和经济上的合理性。
E? R?
11.2.1 萃取操作过程及术语
一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。
（ 1） 原料液中各组分间的沸点非常接近, 也即组分间的相对挥发
度接近于 1,若采用蒸馏方法很不经济；
（ 2） 料液在蒸馏时形成恒沸物, 用普通蒸馏方法不能达到所需的
纯度；
（ 3） 原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分, 若采用蒸
馏方法须将大量稀释剂汽化, 能耗较大；
（ 4） 原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚
合或发生其它变化。
11.2.2 萃取剂的选择
选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的键。
萃取剂的选择主要考虑以下因素。
（ 1）萃取剂的选择性及选择性系数
萃取剂的选择性是指萃取剂 S对原料液中两个组分溶解能力的差异。
若 S对溶质 A的溶解能力比对原溶剂 B的溶解能力大得多，即萃取
相中 比 大得多，萃余相中 比 大得多，那么这种萃取剂的
选择性就好。
Ay By Bx Ax
萃取剂的选择性可用选择性系数 表示，其定义式为?
11.2.2 萃取剂的选择
将式 11-3代入上式得
A
B
k
k? ?
(4-7)
由 的定义可知，选择性系数 为组分 A,B的分配系数之比，其物理意义颇似蒸馏中
的相对挥发度。若 ＞ 1，说明组分 A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分
A,B得到了一定程度的分离，显然值 越大,值越小，选择性系数 就越大，组
分 A,B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若 =1，则由式 11-6
可知萃取相和萃余相在脱除溶剂 S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明
A,B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选
择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶
剂操作的能耗也就越低。 由式 11-6可知，当组分 B,S完全不互溶时，则选择性系数趋
于无穷大，显然这是最理想的情况。
?
?
?
Ak Bk ?
?
11.2.2 萃取剂的选择
（ 2）原溶剂 B与萃取剂 S的互溶度
（ a） 组分 B与 S1互溶度小；（ b） 组分 B与 S1互溶度大
图 11-12 互溶度对萃取操作的影响
如前所述，萃取操作都是在两相区
内进行的，达平衡后均分成两个平衡的
E相和 R相。若将 E相脱除溶剂，则得到
萃取液，根据杠杆规则，萃取液组成点
必为 SE延长线与 AB边的交点，显然溶解
度曲线的切线与 AB边的交点即为萃取相
脱除溶剂后可能得到的具有最高溶质组
成的萃取液，由图可知，选择与组分 B具
有较小互溶度的萃取剂 比 更利于溶
质 A的分离。 1S 2S
11.2.2 萃取剂的选择
（ 3） 萃取剂回收的难易与经济性
萃取后的 E相和 R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取剂回
收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度上决定萃取
过程的经济性。因此，要求萃取剂 S与原料液中的组分的相对挥发
度要大，不应形成恒沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组
分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低时，则要求 S的汽化热要
小，以节省能耗。
11.2.2 萃取剂的选择
（ 4） 萃取剂的其它物性
为使两相在萃取器中能较快的分层，要求萃取剂与被分离混合物有
较大的密度差，特别是对没有外加能量的设备，较大的密度差可加速分
层，提高设备的生产能力。 两液相间的界面张力对萃取操作具有重要影
响。萃取物系的界面张力较大时，分散相液滴易聚结，有利于分层，但
界面张力过大，则液体不易分散，难以使两相充分混合，反而使萃取效
果降低。界面张力过小，虽然液体容易分散，但易产生乳化现象，使两
相较难分离，因之，界面张力要适中。常用物系的界面张力数值可从有
关文献查取。 溶剂的粘度对分离效果也有重要影响。溶剂的粘度低，有
利于两相的混合与分层，也有利于流动与传质，故当萃取剂的粘度较大
时，往往加入其它溶剂以降低其粘度。 此外，选择萃取剂时，还应考虑
其它因素，如萃取剂应具有化学稳定性和热稳定性，对设备的腐蚀性要
小，来源充分，价格较低廉，不易燃易爆等。
通常, 很难找到能同时满足上述所有要求的萃取剂, 这就需要根据
实际情况加以权衡, 以保证满足主要要求 。
