第十章
酚 和 醌
主要内容
第一节 酚
第二节 醌
第一节 酚
一、结构和命名
（一）苯酚的结构
H
苯酚是平面分子,C,O均为 sp2杂化,O与苯环
形成 p-?共轭，共轭的结果：
1,增强了苯环上的电子云密度
2,增加了羟基上的解离能力
苯酚的共振式
+++
O H O H O HO HO H
（１） （２） （３） （４） （５）
（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡
献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的
分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡
献。
（二）酚的命名
酚的命名有二种,
（ 1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母
体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含
三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。
（ 2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。 OH
CH3
OH
SO3H
４－甲基苯酚
４－羟基苯磺酸
二、物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代
的酚为液体。
沸点比分子量相当的烃类高得多。
在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇
和醚。
有特殊气味，毒性很大。
三、化学性质
（一）酚羟基的反应
１、酸性
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
（１）电子效应的影响,吸电子基团使酸性增强，给电
子基团使酸性减弱。
（２）空间效应的影响,空阻减弱溶剂化作用（溶剂化
作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和
水的酸性强。
>
O H
N O 2
O H
N O 2 O H
N O 2
O 2 N>
OH
NO2
pka 7.15 7.22 8.39 4.09
N O 2
O H
N O 2
O 2 N
O H
C H 2 C ( C H 3 ) 3
C H 2 C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C C H 2
pka 0.25 酸性极弱
２、成醚反应
O H O C H 2 C H 3 + N a B r
CH3CH2Br
NaOH H2O
苯甲醚的两种特殊制法
O C H 3
O C H 3
+ CH3OSO3-Na+
+ N2
NaOH H2O
CH2N2O H
(CH3)2SO4
醚
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为
邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
O C H 2 C H = C H 2
2 0 0 o C
1 4
O H
C H 2 C H = C H 2
2 0 0 o C
O H
C H 2 C H = C H 2
1 4
1 4
? ? ?
? ? ?
? ? ?
３、成酯反应
OH O C O C H 3
+ (CH3CO)2O + CH3COOH酸或碱
酸,H2SO4 H3PO4 碱,NaOH Na2CO3 K2CO3
弗里斯重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生
成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应
称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
（二）芳环上的亲电取代反应
1、卤代反应
O H
O HB r
O HB r
O HC l
O H
Cl
O H
Br
O H
Cl
+ HBr
Br2 CS2 5oC
Br2 冰 HAc 回流
HOCl
+ H2O
+ HBr
+
+ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（ 次氯酸的三级丁酯）
CuCl2 180oC
-HCl
酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到 2,4,6-三卤苯酚
O H+ Br2 O H
B r
B r
B r
2、硝化反应
室温 H O N O 2
O H
N O 2+ 稀 HNO
3(20%)
-H2O +
OH
3、磺化反应
OH
O H S O
3H
H O S O 3 H
O H
S O 3H
S O 3H
H2SO4（ 浓）
15-25oC
80-100oC
H2SO4（ 浓）
80-100oC
4、傅 -克反应
O H O H
C O C H 3
O H
C O C H 3
C H 3 C O O H
B F 3
+ +
酚易发生傅 -克反应，只是通常不用
AlCl3作催化剂，常用 BF3和 HF。
5、柯尔伯 -施密特 (Kolb-Schmitt)反应
芳环上引入 -COOH干燥的酚钠 (钾 )与二氧
化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。
O N a
+ C O 2
1 5 0 o C
a t m
O H
C O O -
H +
O H
C O O H
.6、瑞穆尔 -悌曼 (Reimer-Tiemann)反应
芳环上引入 -CHO,酚与氯仿在碱性溶液中
加热，生成邻位和对位羟基醛。 O H
+ C H C l 3
1 0 % N a O H
O H
C H O
O H
C H O
+
（三）其它反应
1、与 FeCl3的显色反应
6 C 6 H 5 O H + F e C l 3 F e ( O C 6 H 5 ) 6 + 6 H + + 3 C l -3
-
C C O H
O H
大多数具有烯醇结构的化合物遇 FeCl3溶液
可显色，酚类化合物也具有此结构：
2、氧化反应
[ O ]
O H O
O
O H
O H
[ O ]
O
O
3、酚 -甲醛树脂的形成
苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛
缩合，生成一种高分子量的物质。
四、制备
（一）芳香磺酸盐的碱熔法 + H 2 S O 4 S O 3 H S O 3 N a
N a 2 S O 3
N a O H
3 0 0
o
C
O N a O H
H 2 S O 4
6 0
o
C
1 2 0
o
C
S O 3 H
S O 3 H
N a O H H
+
O H
N a O H H
+
O H
（二）卤代芳烃的水解
C l + N a O H C u3 0 0 o C
2 8 M P a
O N a H
+
O H
（三）重氮盐的水解
N 2 H S O 4
H 2 O
O H
N 2 B F 4
H B F 4
C H 3 C O O H
O C O C H 3
H 2 O
+
+
-
-
（五）格氏试剂 —— 硼酸脂法
- 7 8
o
C
B r
M g
T H F
M g B r
B ( O C H
3
)
3
B ( O C H
3
)
2
H
+
H
2
O
B ( O H )
2
1 5 % H
2
O
2
C H
3
C O O H
O B ( O H )
2
H
+
H
2
O
O H + B ( O H )
3
第二节 醌
一、分类和命名
O
O
O
O
O
O邻 苯 醌
1,4 - 萘 醌 9,1 0 - 蒽 醌
醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
二、制备
1,苯醌的制备 O HO H
O
OAgO 醚
-H2O
2,萘醌的制备
O
OO H
N H 2
FeCl3 / H2O
HCl
NH 2
NH 2
O
O
HNO3
三、对苯醌的反应
（一）羰基的反应
对苯醌二肟
+ NH2OH
+ NH2OH
H+
对苯醌单肟
H+N-OH
N-OH
OH
NO
O
H N =O
O
N-OH
O
O 1、与氨的衍生物的反应
2,与格氏试剂的反应
格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加
成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。
OH
OH
R
H+
+ RMgI H2O
-Mg(OH)I 重排
O
R O M gI
（三）共轭烯酮的加成反应
1,1,4-共轭加成反应
O
O
OH
OH
Cl
+ HCl
2,1,6-共轭加成反应
O
O
C l
C lC l
C l
O
O
+ 2 H + + 2 e -
O H
O H
对苯醌 氢醌
酚 和 醌
主要内容
第一节 酚
第二节 醌
第一节 酚
一、结构和命名
（一）苯酚的结构
H
苯酚是平面分子,C,O均为 sp2杂化,O与苯环
形成 p-?共轭，共轭的结果：
1,增强了苯环上的电子云密度
2,增加了羟基上的解离能力
苯酚的共振式
+++
O H O H O HO HO H
（１） （２） （３） （４） （５）
（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡
献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的
分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡
献。
（二）酚的命名
酚的命名有二种,
（ 1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母
体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含
三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。
（ 2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。 OH
CH3
OH
SO3H
４－甲基苯酚
４－羟基苯磺酸
二、物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代
的酚为液体。
沸点比分子量相当的烃类高得多。
在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇
和醚。
有特殊气味，毒性很大。
三、化学性质
（一）酚羟基的反应
１、酸性
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
（１）电子效应的影响,吸电子基团使酸性增强，给电
子基团使酸性减弱。
（２）空间效应的影响,空阻减弱溶剂化作用（溶剂化
作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和
水的酸性强。
>
O H
N O 2
O H
N O 2 O H
N O 2
O 2 N>
OH
NO2
pka 7.15 7.22 8.39 4.09
N O 2
O H
N O 2
O 2 N
O H
C H 2 C ( C H 3 ) 3
C H 2 C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C C H 2
pka 0.25 酸性极弱
２、成醚反应
O H O C H 2 C H 3 + N a B r
CH3CH2Br
NaOH H2O
苯甲醚的两种特殊制法
O C H 3
O C H 3
+ CH3OSO3-Na+
+ N2
NaOH H2O
CH2N2O H
(CH3)2SO4
醚
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为
邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
O C H 2 C H = C H 2
2 0 0 o C
1 4
O H
C H 2 C H = C H 2
2 0 0 o C
O H
C H 2 C H = C H 2
1 4
1 4
? ? ?
? ? ?
? ? ?
３、成酯反应
OH O C O C H 3
+ (CH3CO)2O + CH3COOH酸或碱
酸,H2SO4 H3PO4 碱,NaOH Na2CO3 K2CO3
弗里斯重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生
成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应
称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
（二）芳环上的亲电取代反应
1、卤代反应
O H
O HB r
O HB r
O HC l
O H
Cl
O H
Br
O H
Cl
+ HBr
Br2 CS2 5oC
Br2 冰 HAc 回流
HOCl
+ H2O
+ HBr
+
+ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（ 次氯酸的三级丁酯）
CuCl2 180oC
-HCl
酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到 2,4,6-三卤苯酚
O H+ Br2 O H
B r
B r
B r
2、硝化反应
室温 H O N O 2
O H
N O 2+ 稀 HNO
3(20%)
-H2O +
OH
3、磺化反应
OH
O H S O
3H
H O S O 3 H
O H
S O 3H
S O 3H
H2SO4（ 浓）
15-25oC
80-100oC
H2SO4（ 浓）
80-100oC
4、傅 -克反应
O H O H
C O C H 3
O H
C O C H 3
C H 3 C O O H
B F 3
+ +
酚易发生傅 -克反应，只是通常不用
AlCl3作催化剂，常用 BF3和 HF。
5、柯尔伯 -施密特 (Kolb-Schmitt)反应
芳环上引入 -COOH干燥的酚钠 (钾 )与二氧
化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。
O N a
+ C O 2
1 5 0 o C
a t m
O H
C O O -
H +
O H
C O O H
.6、瑞穆尔 -悌曼 (Reimer-Tiemann)反应
芳环上引入 -CHO,酚与氯仿在碱性溶液中
加热，生成邻位和对位羟基醛。 O H
+ C H C l 3
1 0 % N a O H
O H
C H O
O H
C H O
+
（三）其它反应
1、与 FeCl3的显色反应
6 C 6 H 5 O H + F e C l 3 F e ( O C 6 H 5 ) 6 + 6 H + + 3 C l -3
-
C C O H
O H
大多数具有烯醇结构的化合物遇 FeCl3溶液
可显色，酚类化合物也具有此结构：
2、氧化反应
[ O ]
O H O
O
O H
O H
[ O ]
O
O
3、酚 -甲醛树脂的形成
苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛
缩合，生成一种高分子量的物质。
四、制备
（一）芳香磺酸盐的碱熔法 + H 2 S O 4 S O 3 H S O 3 N a
N a 2 S O 3
N a O H
3 0 0
o
C
O N a O H
H 2 S O 4
6 0
o
C
1 2 0
o
C
S O 3 H
S O 3 H
N a O H H
+
O H
N a O H H
+
O H
（二）卤代芳烃的水解
C l + N a O H C u3 0 0 o C
2 8 M P a
O N a H
+
O H
（三）重氮盐的水解
N 2 H S O 4
H 2 O
O H
N 2 B F 4
H B F 4
C H 3 C O O H
O C O C H 3
H 2 O
+
+
-
-
（五）格氏试剂 —— 硼酸脂法
- 7 8
o
C
B r
M g
T H F
M g B r
B ( O C H
3
)
3
B ( O C H
3
)
2
H
+
H
2
O
B ( O H )
2
1 5 % H
2
O
2
C H
3
C O O H
O B ( O H )
2
H
+
H
2
O
O H + B ( O H )
3
第二节 醌
一、分类和命名
O
O
O
O
O
O邻 苯 醌
1,4 - 萘 醌 9,1 0 - 蒽 醌
醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
二、制备
1,苯醌的制备 O HO H
O
OAgO 醚
-H2O
2,萘醌的制备
O
OO H
N H 2
FeCl3 / H2O
HCl
NH 2
NH 2
O
O
HNO3
三、对苯醌的反应
（一）羰基的反应
对苯醌二肟
+ NH2OH
+ NH2OH
H+
对苯醌单肟
H+N-OH
N-OH
OH
NO
O
H N =O
O
N-OH
O
O 1、与氨的衍生物的反应
2,与格氏试剂的反应
格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加
成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。
OH
OH
R
H+
+ RMgI H2O
-Mg(OH)I 重排
O
R O M gI
（三）共轭烯酮的加成反应
1,1,4-共轭加成反应
O
O
OH
OH
Cl
+ HCl
2,1,6-共轭加成反应
O
O
C l
C lC l
C l
O
O
+ 2 H + + 2 e -
O H
O H
对苯醌 氢醌
