第十三章
有机含氮化合物
主要内容
第一节 硝基化合物
第二节 胺
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
第一节 硝基化合物
一、硝基化合物
烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化
合物
（一）分类结构和命名
１,根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物
芳香族硝基化合物
２,命名, 硝基总是取代基，以相应烃为母体。
N OO
R N
O
O
R N
O
O
R N
O
O
３、结构 （由一个 N=O和一个 N→ O配位键组成）
物理测试表明，两个 N— O键键长相等，这说明硝基为一 P-π
共轭体系（ N原子是以 sp2杂化成键的，其结构表示如下：
（二）硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香
族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味
并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比
重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极
性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分
解爆炸。
（三）化学反应
（ 1）酸性
硝基为强吸电子基，能活泼 α- H,所以有 α- H的硝基化合
物能产生假酸式 -酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷, 硝基乙烷, 硝基丙烷的 pKa值分别为：
10.2,8.5,7.8。
R C H 2 N O
O
R C H N O H
O
N a O H R C H N O
O
N a
假 酸 式 酸 式（ 主 ） （ 较 少 ）
１, α- H 的反应
（ 2）与羰基化合物缩合
有 α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化
合物起缩合反应。
R C H 2 N O 2 R ' C
O
H
( R ' ' )
+
O H
R ' C
O H
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
H
H 2 O R ' C
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 α- H形成碳
负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和
吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电
取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲
核取代）增加。
（ 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化
℃
C l O H
1 0 % N a O H
4 0 0 3 2 M P a
C l
N O 2 N a H C O 3
1 3 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
O H
N O 2H
C l
N O 2
N O 2
N a H C O 3
1 0 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
H
（２）增强甲基的活性
苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲
醛
发生缩合反应,
３,还原反应
硝基化合物可在酸性还原系统中（ Fe,Zn和盐酸）或催
化氢化为胺。
第二节 胺类
胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级 (伯 )，二
级 (仲 )，三级 (叔 )胺和四级 (季 )铵盐。
二、胺的命名,
C H 3 N H 2 N H 2 N
C H 2 C H 3
C H 3
m e t h y l a m i n e a n i l i n e c y c l o p r o p y l e t h y l m e t h y l a m i n e
甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺
一,胺的分类：
1、普通命名法：可用胺为官能团，如：
（一）分类和命名
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。
N上其它烃基为取代基，并用 N定其位
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime
N,N-二乙基 -3-甲基 -2-戊胺
2,IUPAC命名法：
C H 3 C H 2 C H C H C H 3
C H 3 N ( C 2 H 5 ) 2
甲胺 N,4-二甲基 -N-乙基苯胺
CH3NH2 NH3C
CH3
C2H5
methylamine N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
C F 3
C F 3
N H 2
2,5 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) b e n z e n a m i n e
2,5-双 (三氟甲基 )苯胺
3、胺盐和四级铵化合物的命名：
C H 3 N H 2 H C l
m e t h y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e
甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐
Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide
溴化四乙铵 氢氧化四乙铵
C H 3 C H 2 N H 2 H O A ce t h y l a m i n e a c e t a t e
C H 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 B r -+
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 O H -+
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
1,胺类化合物的结构,N 原子为 sp3 杂化
N
R '
R "
R
N
R '
R "R
快 速 翻 转
对 映 关 系, 无 旋 光 性
N
R '
" R R
N
N
无 法 翻 转, 有 旋 光 性
N
R
3
R
2
R
4
R
1
手 性 中 心
无 法 翻 转, 有 旋 光 性
（二） 胺的结构及物理性质
2,胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体；
高级胺为固体；
芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；
胺具有特殊的气味；
胺能与水形成氢键；
一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
N
H
H
H N
（ 1） 氨和胺中的 N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个 sp3杂化轨道。
（ 2） 随着 N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
1、结构
（三）胺的化学反应
N
R 1
N
R 1
R 2
R 3 R 3
R 2
? E = 25.104kJ/mol
C 6 H 5 N C 2 H 5
C H 3
C H 2 C H = C H 2
+
已拆分出一对对映体。
（ 3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。
化学性质分析,* 碱 性
* 亲 核 性
* 被 氧 化 剂 氧 化
* 有 未 共 用 电 子 对
* 与 强 碱 作 用
* 有 活 泼 氢
（ 1）产生碱性的原因,N上的孤对电子
（ 2）判别碱性的方法,碱的 pKb； 其共轭酸的 pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（ 3）影响碱性强弱的因素：
电子效应,3o胺 > 2o胺 > 1o胺
空间效应,1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应,NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
1、胺的碱性和胺盐的生成
综合上述各种因素，
在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（ 2° >1° >3°） >氨 >芳香胺
在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：
3° > 2° > 1°
溶剂化效应是给电子的,N上的 H越多，溶剂化效应越大，
形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
R - N - H
H
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
+
（ 4）芳香胺碱性强弱的分析
具体分析时，既要考虑 N上取代基的影响，
也要考虑苯环上取代基的影响。
首先考虑 N上的孤电子对，能不能与苯环
共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。
N
H
N
H
O
N
N O 2
O O
O
N
C H 3
N
H 3 C
O
N
N O 2
O O
O
++
(2)(1)
（ 2）比（ 1）的碱性强 4万倍
胺有碱性，遇酸能形成盐。
CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH
2,烃基化
H N H 2 + R X
SN2
RNH2 + HX RNH3X-+ OH
-
RNH2 + H2O + X-
NH3
RNH2 + NH4X-
R4NX-
RX + NH3 RNH2 R2NH
R3N
OH- OH- OH-
RX
RX RX
+
+
RX + 2mol NH3 +RNH2 R2NH
R3N R4NX-+
-NH4 X- RX NH3
-NH4X-
RX
RX
NH3
-NH4X-
RI > RBr > RCl > RF 1° RX > 2° RX,3° RX 以消除为主。
RX
3,胺的酰化和磺酰化
酰基胺盐（不能析离）
R C N R ' 2 + H C l
O
R C N H R ' + H C l
O
R C N H 2 + H C l
O
R C C l + R ' N H 2
O
NH3
R’2NH
R C C l + R ' 3 N
O
R C N + R ' 3
O
C l -
（ 1）胺的酰化
氢氧化钠
或吡啶
放热反应，产物酰胺均为固体。
3o胺 + 磺酰氯
（ 2）磺酰化 ---兴斯堡反应
反应现象分析：
1o胺 + 磺酰氯 沉淀溶解沉淀
NaOH
H+
2o胺 + 磺酰氯 沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）
3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl
油状物消失
H+-OH
定义,1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。
C H 3 S O 2 C l
C H 3 S O 2 N H R C H 3 S O 2 N R N a +
RNH2 + NaOH-H2O
NaOH
H+
R2NH + C H 3 S O 2 C lNaOH-H2O + NaCl
R3N + C H 3 S O 2 C lNaOH-H2O R3N +
R3NH+
H+-OH
C H 3 S O 2 O - N a +
磺酰胺的水解速
率比酰胺慢得多。
兴斯堡反应的反应式
C H 3 S O 2 N R 2
RI
-OH
C H 3 S O 2 O HR3N + C H 3 S O 2 N + R 3 I -
4,胺与亚硝酸的反应
（ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
3o胺
分类
1o胺
2o胺
脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2,HCl [R-N?N]Cl- -N2
R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物
ArNH2 NaNO2,HCl
0-5oC 0-5
oC
[Ar-N?N]Cl-+ +
发生取代反应制备 ArX,ArCN,
ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar
R2NH NaNO2,HCl [R2N-N=O]
SnCl2,HCl R
2NH
与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺
黄色油状
物或固体
R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
OH-
N ( C H 3 ) 2 + H N O 2
N ( C H 3 ) 2O N
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。
3o胺发生成盐反应，无特殊现象。
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状
物。 3o胺出现绿色晶体。
1o胺与 HNO2的反应
重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应。
重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是 NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4） 用量大于 1 mol
反应机理
H O - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N O
R - N H 2 +
+
N O R - N H
2 - N O
+ - H
+
R - N H - N = O
R - N = N - O H
H
+
R - N = N - O H 2
+ - H
2
O
R - N N
+
R
+
+ N 2
互变异构
2o胺与 HNO2反应的反应机理
3o胺与 HNO2反应的反应机理
H O - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N O
R 2 N H + + N O R 2 N H - N O+ - H + R 2 N - N = O
R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
pH 大于 3
C H
2
N H
2
O H
H N O
2
C H
2
O H
N
2
+
- N
2
C H
2
O H
O H
+
O
+
- H
+
脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,
可制备五至九元的环酮。
实例：
5、芳环上亲电取代
（ 1）卤代，苯胺与溴水反应生成 2,4,6－三溴
苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求
一溴代产物，需使苯环钝化，或低温 CS2作溶剂。
NH
2
Br
2
aq Br
NH
2
Br
Br
NH
2 NH
2
Br
Br
2
,C S
2
O
0
C
NH
2
CH
3
C O C l
N H C O C H
3
Br
2
aq
N H C O C H
3
Br
H
2
O,H
+
NH
2
Br
（ 2 ）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先
把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
N H C O C H
3
H N O
3
H N O
3
N H C O C H
3
N H C O C H
3
N O
2
N O
2
O H / H
2
O
O H / H
2
O
N H
2
N H
2
N O
2
N O
2
在 乙 酸 中
在 乙 酸 酐 中
（ 主 要 产 物 ）
（ 主 要 产 物 ）
N H 2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4 2 N a O H
N O 2 N O 2
H N O 3
H 2 O
（ 3）磺化反应
N H 2 N H S O 3 HN H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4
H 2 O
1 8 0 ℃
S O 3 H
N H 3
S O 2 O
（四）胺类化合物的制备方法：
1,氨的烷基化（卤代烷的取代,SN2 机理）
? 伴有多取代产物，分离可能有困难
? 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物
R X N H 3 （ 过 量 ） R N H 2 + N H 4 X
R X
R N H R R N R
R
R N R
R
+ +
R
X
2、硝基化合物的还原
硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还
原，最后产物为苯胺。
二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或
硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：
N H 2
N H 2
+ 3 ( N H 4 ) 2 S
N H 2
N O 2
+ N H 3 + 3 S + H 2 O
3,腈和酰胺的还原的还原
R C N
H 2,R a n e y N i
R C H 2 N H 2
L i A l H 4
N H 3
L i A l H 4
R C
O
N H 2
H 2 O
R C H 2 N H 2
４、醛酮的还原氨化 R
C
R '
N H
H 2 / N i
R
C H
R '
N H 2
R
C
R '
O
H 2 / N i
亚 胺
N H 3
5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
R C N H 2
O B r
2 / N a O H
R N H 2 + C O 2
６,Gabriel 伯胺合成法
N H
O
O
邻 苯 二 甲 酰 亚 胺
K O H
o r K
2
C O
3
N
O
O
K
R X
N
O
O
R
N H
2
N H
2
N H
2
R
( 肼 解 )
或 水 解
或 R O T s
R O T s S C H 3O
O
O
R
S C H
3
O H
O
O
R C l+
( T s C l )
7,Mannich 胺甲基化反应
R C C H 2
O
R '
+ C H 2 O
R "
N
R "
H+ R C C H
O
R '
C H 2
R "
N
R "
H
有 活 泼
氢 的 酮
可 为 其
它 醛
仲 胺 或
伯 胺
（五） 季铵盐和季铵碱
R 3 N + R ' X
R '
R 3 N X
季 铵 盐
季铵盐有盐类的特性：
? 固体,熔点高 ? 易溶于水
1,季铵盐
R 'R 3 N X
N a O H
R 'R 3 N N a XO H +
HR 3 N X R
3 N + H 2 O +
季 铵 碱
季 铵 盐,
普 通 铵 盐,
N a O H
N a X
季铵盐与普通铵盐不同：
季铵盐的应用,
? 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）
? 合成上用作相转移催化剂（ PTC,phase transfer catalyst）
相转移催化剂（ PTC） 的应用举例
R B r + N a O A c
( n - B u )
4
N B rH
2
O,
R O A c
1 0 0 %
K M n O
4
,N a O H,H
2
O,C H
2
C l
2 H O
H O
加 N ( C H 3 ) 3 C lP h C H 2 5 0 %
无 P T C 7 %
C H C l
3
,N a O H,H
2
O,
N ( C
2
H
5
)
3
C lP h C H
2
( T E B A )
C l
C l
2、季铵碱
R 4 N O H
季 铵 碱
R 4 N X
A g 2 O
或 A g O H
+ A g X
季铵碱的制备：
强碱，碱性类似于
NaOH,KOH
季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应
N C H 2H 3 C
C H 2
C H 3
C H R O H NH 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H R+
H
( ? - 消 除 )
??
Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃
C H 2 C H 2H 3 C C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H
C H 2 C H 2H 3 C C H C H 2 C H 2 C HH 3 C C H C H 3
9 8 % 2 %
+
? '?
Hofmann取向
比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向
C H 2 C H 2C H 3 C H C H 3
X
C H 2 C H 2C H 3 C H C H 2 C H 2 C HC H 3 C H C H 3+
? ? '
次 要 主 要
N a O C 2 H 5
C H
3
N ( C H
3
)
3
O H
C H
2 C H 3
+
9 9 % 1 %
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
3
N ( C H
3
)
3
I
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
2
9 6 %
N a O C
2
H
5
,
H O C
2
H
5
（ N a O C
2
H
5
作 为 碱 ）
N C H
2
H
2
C
C H
2
C H
3
C H
3H 2 CH 3 C
?? '
O H C H
2
C H
2
C H C H
2
H
3
C+
主 要 产 物
Hofmann消除取向的其它例子
Hofmann消除取向的解释
( H
3
C )
3
N
C C
H
O H
( H
3
C )
3
N
C C
H
O H
?
?
变 化 小
变 化 较 大
反 应 的 过 渡 态 接 近 负 碳 离 子
C C
（ 1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别 ）
? C-H 键先解离,C-N 键较晚断开。
? 过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）
（ 2） ? - 氢的酸性的差别
（ 3）位阻的差别
R C H C H C H
2
N ( C H
3
)
3
H H
酸 性 较 强
位 阻 较 小
酸 性 较 弱
位 阻 较 大
??
Hofmann消除在结构分析上的应用
N
C H
3
N
C H
3
H H
例, 化 合 物 和 的 区 分
N
C H
3
H
2 C H
3
I
N
C H
3
C H
3
C H
3
I
A g
2
O
N
C H
3
C H
3
C H
3
O H
N
C H
2
C H
3
C H
3
彻 底 甲 基 化
2 C H
3
I
彻 底 甲 基 化
A g
2
O
N
C H
3
H
2 C H
3
I
彻 底 甲 基 化
A g
2
O
N
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
不符合霍夫曼规则的特殊例子
Eg 1.
Eg 2.
R C C H 2 C H N + ( C H 3 ) 3
C H 3
O
O H - R C C H
O
C H C H 3 + ( C H 3 ) 3 N
C 6 H 5 C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) O H -
C 2 H 5
C 6 H 5 C H C H 2 + C 2 H 5 N ( C H 3 ) 2
eg 3.
碳负离子与共轭体系相连，稳定 。
R C C H 2 C H 2 N + ( C H 2 C H 3 ) 2
O
C H 3
O H - R C C H
O
C H 2 + ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H 3
eg 4.
i - P r
N ( C H 3 ) 3
C H 3 H
O H -+
C H 3
H
H H
i - P r
N ( C H 3 ) 3
+
i - P r
i - P r
H
H
H 3 CH 3 C
H
+
只有两个 ?-H，
两个 ?-H均在
环上。
89.5 % -93 % 10.5 % -7 %
霍夫曼产物扎依采夫产物
H
H
C H 3
N ( C H 3 ) 3
+
C H 3
N ( C H 3 ) 3
+
H
H
H 3 C N ( C H 3 ) 3+
O H -
CH2
eg 5.
CH3
99 %1 %
+
符合霍夫曼规则
优势构象
eg 6.
C H 3 C C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 3 O H -+
C H 3
C H 3 (CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N
(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH
20%
80%
? -H空阻太大时，得不到正常产物。
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
A r N H 2
N a N O 2 / H C l
0 - 5 o C
A r N 2 C l
重氮盐
? 现制现用
? 温度升高以水解为酚
? 干燥时以爆炸
与重氮盐稳定性有关的一些因素
（一）芳香重氮盐
重氮盐的反应
? 取代反应（主要反应）
? 偶联反应
? 还原反应
1、重氮盐的取代反应
A r N
2
X
A r X
A r H
A r C N
A r O H
（ 离 子 性 和 自 由 基 型 反 应 ）
（ 1）卤素或氰基 取代
经自由基机理：
A r N 2 X C u C l
C l
A r + N 2 + C u C l 2
C u C l 2
+
A r C l + C u C l
A r N 2 X
C u C l 或 C u B r
A r X ( X = C l,B r )
A r C N
C u C N
N
2
Cl
KI
I
N
2
Cl
H B F
4
N
2
BF
4
F
Br
Br
NO
2
Br
2
/ F e
NO
2
Br
NH
2
Br
N
2
Br
Br
Z n / H C l
H N O
2
/ H B r
H B r C u B r
NO
2
Cl
2
/ F e
NO
2
Cl
NH
2
Cl
N
2
Br Br
ClCl
Z n / H C l
H N O
2
/ H B r
N 2 X C u C N / K C N CN
（ 2）被 OH 取代（重氮盐的水解）
A r N 2 X
H 2 O / H +
A r O H + N 2
? 一般为副反应
? 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）
A r N 2 X A r O H+ A r N N O H
R
（ 偶 联, 酸 性 不 够 时 易 发 生 ）
? 制备酚类时的副反应
+N 2A r N 2 X A r + X
H 2 O
A r O H 2 A r O H
- H +
机理：
H N O 3 /H 2 SO 4
NO 2
NO 2
Na 2 S
NO 2
NH 2
N a N O 2 /H 2 SO 4
N 2 H S O 4
NO 2
40 ~ 50 %H 2 SO 4
OH
NO 2
例如,制备间硝基苯酚
（ 3）被 H 取代（去氨基化反应）
A r N 2 X A r H
H 3 P O 2
H O C H 2 C H 3
A r N 2
A r H
H 3 P O 2 H + + H
2
P O
2
+ H
2 P O 2
A r + N
2
+ H
2 P O 2
A r H 3 P O 2+ + H
2
P O
2
H
2
P O
2
A r N 2+ A r + N 2 + H 2 P O 2
H
2
P O
2
+ 2 H 2 O H 3 P O 3 + H 3 O
+
? 与 H3PO2反应机理（自由基机理）
重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合
成，例如由苯制 1,3,5－三溴苯；苯甲酸制 2,4，
6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：
N 2 Cl
H 3 PO 2
orC 2 H 5 OH
Br
NO 2 NH
2
Br
NH 2
Br
Br
N 2 Cl
Br Br
Br
Br Br
[ H ] Br
2
C O O H C O O H C O O H
NO 2 NH
2
Br
C O O H
N 2 Cl
Br
Br
Br
Br
C O O H
Br
例如,
把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，
然后把氨基变为重氮基脱出。
（ 4）重氮盐的取代反应在合成中的应用
H
3
C
B r
O H
复 习, 通 过 磺 酸 的 碱 熔 制 备 酚 A r S O 3 H
N a O H
3 0 0
o
C
A r
H
+
O H
应 用 碱 熔 法 制 酚 时 芳 环 上 不 能 含 有 卤 素 和 硝 基 等 基 团
H
3
C
B r
O H H
3
C
B r
N
2
S O
4
H H 3 C
B r
N H
2
H
3
C
B r
N O
2 H 3 C N O
2 H 3 C
考 虑 通 过 重 氮 盐 制 备
例 1：
合成
合成：
例 2,合成
是否还有其它分析?
合成,
例 3 合成 间三溴苯
如直接溴代，得不到目标产物
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成：
思考题：
例 4：合成
若直接溴代
分析, 考虑氨基的定位及去氨基化
合成,
思考题,
（ 5）还原反应
偶联反应,重氮盐与苯酚 N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合
物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚 N,N-二甲基苯胺
这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
（６）偶合反应
N 2 X
+
OH
N a O H
O
0
C
N = N OH
N 2 X
+
N ( C H 3 ) 2
N = N N ( C H 3 ) 2
重氮组分 偶联组分 偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离
子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有
亲电试剂存在：
N N
+
N N
+
- OH N = N O H - OH N = N O
-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。
而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成
铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在
盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热 30～ 400C则发生重排，生
成 4－氨基偶氮苯：
N N H
22
x
+
N = N NH
N = N
NH 2
（二）偶氮化合物
N原子是以 sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
OH
O 2 N N = N
OH
NH 2H 2 N H 2 N+
S n C l 4
H C l
重氮基中间断开，生成两个氨基
可发生还原反应,例如,
（三） 重氮甲烷
一, 重氮甲烷的结构
结构,线状分子 偶极矩不大
分子式, CH2N2
共振式：
H
H C N N3原子 4电子的大 ?键
spsp2 sp
电负性,C（ 2.6） N（ 3.0）
C H 2 = N N - C H 2 - N N+ +CH2N2 ?
二、重氮化合物的制备R - C - C l
O
+ C H 3 N H 2 R C N H C H 3
R - C - N
O
C H 2 - H
N = O
K O H
C 2 H 5 O H
R - C O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 O
O
O
H N O 2
1,N-甲基 -N-亚硝基酰胺的碱性分解
如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。
2,N-甲基 -N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
T s N H C H 3 H N O 2T s C l + C H 3 N H 2 S O 2H 3 C N C H 2
N O
H
K O H
C 2 H 5 O H S O 2 O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OH 3 C
7 0 %
三、重氮甲烷的反应
1,与酸性物质的反应
R-OH + CH2N2
R - C - C H = C H - O C H 3 + N 2
O
R - C - C H = C H - O H + C 2 N 2
O
R-OH + CH2N2 HBF4 R-OCH3
eg 1
eg 3
eg 2
eg 4
C H 2 = N N- C H 2 - N N ++R - C - O - H +
O
R - C - O - + C H 3 - N N
O +SN2
R - C - O C H 3 + N 2
O
O H + C H 2 N 2O C H 3 + N 2
2、与醛、酮的反应
普通酮主要生成环氧化合物，
醛与环酮以重排产物为主，重排时，
基团的迁移能力是：
H>CH3>RCH2>R2CH>R3C
R - C - C H 3 + N 2
O
R - C - H + C H 2 N 2
O
eg 2
eg 1
R - C - R ' + C H 2 N 2
O R - C - C H 2 R ' + N 2
OOR'
R
+
R - C - C H 2 - N N
O -
+
R '
R - C - R ' + - C H 2 N N
O
+
R-C-CH 2R'
O
O
R'
R
O-
+
R'
R-C-CH2 反应机理
3,制备卡宾（光照分解）
反应机理：
其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
C H 2 + N 2CH2N2 h? R2CN2 h? C R2 + N2
C H 2 + N 2C H 2 N 2 C H 2 = N + = N -
有机含氮化合物
主要内容
第一节 硝基化合物
第二节 胺
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
第一节 硝基化合物
一、硝基化合物
烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化
合物
（一）分类结构和命名
１,根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物
芳香族硝基化合物
２,命名, 硝基总是取代基，以相应烃为母体。
N OO
R N
O
O
R N
O
O
R N
O
O
３、结构 （由一个 N=O和一个 N→ O配位键组成）
物理测试表明，两个 N— O键键长相等，这说明硝基为一 P-π
共轭体系（ N原子是以 sp2杂化成键的，其结构表示如下：
（二）硝基化合物的物理性质
脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香
族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味
并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比
重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极
性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分
解爆炸。
（三）化学反应
（ 1）酸性
硝基为强吸电子基，能活泼 α- H,所以有 α- H的硝基化合
物能产生假酸式 -酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷, 硝基乙烷, 硝基丙烷的 pKa值分别为：
10.2,8.5,7.8。
R C H 2 N O
O
R C H N O H
O
N a O H R C H N O
O
N a
假 酸 式 酸 式（ 主 ） （ 较 少 ）
１, α- H 的反应
（ 2）与羰基化合物缩合
有 α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化
合物起缩合反应。
R C H 2 N O 2 R ' C
O
H
( R ' ' )
+
O H
R ' C
O H
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
H
H 2 O R ' C
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 α- H形成碳
负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和
吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电
取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲
核取代）增加。
（ 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化
℃
C l O H
1 0 % N a O H
4 0 0 3 2 M P a
C l
N O 2 N a H C O 3
1 3 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
O H
N O 2H
C l
N O 2
N O 2
N a H C O 3
1 0 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
H
（２）增强甲基的活性
苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲
醛
发生缩合反应,
３,还原反应
硝基化合物可在酸性还原系统中（ Fe,Zn和盐酸）或催
化氢化为胺。
第二节 胺类
胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级 (伯 )，二
级 (仲 )，三级 (叔 )胺和四级 (季 )铵盐。
二、胺的命名,
C H 3 N H 2 N H 2 N
C H 2 C H 3
C H 3
m e t h y l a m i n e a n i l i n e c y c l o p r o p y l e t h y l m e t h y l a m i n e
甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺
一,胺的分类：
1、普通命名法：可用胺为官能团，如：
（一）分类和命名
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。
N上其它烃基为取代基，并用 N定其位
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime
N,N-二乙基 -3-甲基 -2-戊胺
2,IUPAC命名法：
C H 3 C H 2 C H C H C H 3
C H 3 N ( C 2 H 5 ) 2
甲胺 N,4-二甲基 -N-乙基苯胺
CH3NH2 NH3C
CH3
C2H5
methylamine N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
C F 3
C F 3
N H 2
2,5 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) b e n z e n a m i n e
2,5-双 (三氟甲基 )苯胺
3、胺盐和四级铵化合物的命名：
C H 3 N H 2 H C l
m e t h y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e
甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐
Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide
溴化四乙铵 氢氧化四乙铵
C H 3 C H 2 N H 2 H O A ce t h y l a m i n e a c e t a t e
C H 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 B r -+
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 O H -+
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
1,胺类化合物的结构,N 原子为 sp3 杂化
N
R '
R "
R
N
R '
R "R
快 速 翻 转
对 映 关 系, 无 旋 光 性
N
R '
" R R
N
N
无 法 翻 转, 有 旋 光 性
N
R
3
R
2
R
4
R
1
手 性 中 心
无 法 翻 转, 有 旋 光 性
（二） 胺的结构及物理性质
2,胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体；
高级胺为固体；
芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；
胺具有特殊的气味；
胺能与水形成氢键；
一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
N
H
H
H N
（ 1） 氨和胺中的 N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个 sp3杂化轨道。
（ 2） 随着 N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
1、结构
（三）胺的化学反应
N
R 1
N
R 1
R 2
R 3 R 3
R 2
? E = 25.104kJ/mol
C 6 H 5 N C 2 H 5
C H 3
C H 2 C H = C H 2
+
已拆分出一对对映体。
（ 3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。
化学性质分析,* 碱 性
* 亲 核 性
* 被 氧 化 剂 氧 化
* 有 未 共 用 电 子 对
* 与 强 碱 作 用
* 有 活 泼 氢
（ 1）产生碱性的原因,N上的孤对电子
（ 2）判别碱性的方法,碱的 pKb； 其共轭酸的 pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（ 3）影响碱性强弱的因素：
电子效应,3o胺 > 2o胺 > 1o胺
空间效应,1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应,NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
1、胺的碱性和胺盐的生成
综合上述各种因素，
在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（ 2° >1° >3°） >氨 >芳香胺
在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：
3° > 2° > 1°
溶剂化效应是给电子的,N上的 H越多，溶剂化效应越大，
形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
R - N - H
H
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
+
（ 4）芳香胺碱性强弱的分析
具体分析时，既要考虑 N上取代基的影响，
也要考虑苯环上取代基的影响。
首先考虑 N上的孤电子对，能不能与苯环
共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。
N
H
N
H
O
N
N O 2
O O
O
N
C H 3
N
H 3 C
O
N
N O 2
O O
O
++
(2)(1)
（ 2）比（ 1）的碱性强 4万倍
胺有碱性，遇酸能形成盐。
CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH
2,烃基化
H N H 2 + R X
SN2
RNH2 + HX RNH3X-+ OH
-
RNH2 + H2O + X-
NH3
RNH2 + NH4X-
R4NX-
RX + NH3 RNH2 R2NH
R3N
OH- OH- OH-
RX
RX RX
+
+
RX + 2mol NH3 +RNH2 R2NH
R3N R4NX-+
-NH4 X- RX NH3
-NH4X-
RX
RX
NH3
-NH4X-
RI > RBr > RCl > RF 1° RX > 2° RX,3° RX 以消除为主。
RX
3,胺的酰化和磺酰化
酰基胺盐（不能析离）
R C N R ' 2 + H C l
O
R C N H R ' + H C l
O
R C N H 2 + H C l
O
R C C l + R ' N H 2
O
NH3
R’2NH
R C C l + R ' 3 N
O
R C N + R ' 3
O
C l -
（ 1）胺的酰化
氢氧化钠
或吡啶
放热反应，产物酰胺均为固体。
3o胺 + 磺酰氯
（ 2）磺酰化 ---兴斯堡反应
反应现象分析：
1o胺 + 磺酰氯 沉淀溶解沉淀
NaOH
H+
2o胺 + 磺酰氯 沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）
3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl
油状物消失
H+-OH
定义,1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。
C H 3 S O 2 C l
C H 3 S O 2 N H R C H 3 S O 2 N R N a +
RNH2 + NaOH-H2O
NaOH
H+
R2NH + C H 3 S O 2 C lNaOH-H2O + NaCl
R3N + C H 3 S O 2 C lNaOH-H2O R3N +
R3NH+
H+-OH
C H 3 S O 2 O - N a +
磺酰胺的水解速
率比酰胺慢得多。
兴斯堡反应的反应式
C H 3 S O 2 N R 2
RI
-OH
C H 3 S O 2 O HR3N + C H 3 S O 2 N + R 3 I -
4,胺与亚硝酸的反应
（ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
3o胺
分类
1o胺
2o胺
脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2,HCl [R-N?N]Cl- -N2
R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物
ArNH2 NaNO2,HCl
0-5oC 0-5
oC
[Ar-N?N]Cl-+ +
发生取代反应制备 ArX,ArCN,
ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar
R2NH NaNO2,HCl [R2N-N=O]
SnCl2,HCl R
2NH
与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺
黄色油状
物或固体
R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
OH-
N ( C H 3 ) 2 + H N O 2
N ( C H 3 ) 2O N
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。
3o胺发生成盐反应，无特殊现象。
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状
物。 3o胺出现绿色晶体。
1o胺与 HNO2的反应
重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应。
重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是 NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4） 用量大于 1 mol
反应机理
H O - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N O
R - N H 2 +
+
N O R - N H
2 - N O
+ - H
+
R - N H - N = O
R - N = N - O H
H
+
R - N = N - O H 2
+ - H
2
O
R - N N
+
R
+
+ N 2
互变异构
2o胺与 HNO2反应的反应机理
3o胺与 HNO2反应的反应机理
H O - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N O
R 2 N H + + N O R 2 N H - N O+ - H + R 2 N - N = O
R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
pH 大于 3
C H
2
N H
2
O H
H N O
2
C H
2
O H
N
2
+
- N
2
C H
2
O H
O H
+
O
+
- H
+
脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,
可制备五至九元的环酮。
实例：
5、芳环上亲电取代
（ 1）卤代，苯胺与溴水反应生成 2,4,6－三溴
苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求
一溴代产物，需使苯环钝化，或低温 CS2作溶剂。
NH
2
Br
2
aq Br
NH
2
Br
Br
NH
2 NH
2
Br
Br
2
,C S
2
O
0
C
NH
2
CH
3
C O C l
N H C O C H
3
Br
2
aq
N H C O C H
3
Br
H
2
O,H
+
NH
2
Br
（ 2 ）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先
把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
N H C O C H
3
H N O
3
H N O
3
N H C O C H
3
N H C O C H
3
N O
2
N O
2
O H / H
2
O
O H / H
2
O
N H
2
N H
2
N O
2
N O
2
在 乙 酸 中
在 乙 酸 酐 中
（ 主 要 产 物 ）
（ 主 要 产 物 ）
N H 2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4 2 N a O H
N O 2 N O 2
H N O 3
H 2 O
（ 3）磺化反应
N H 2 N H S O 3 HN H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4
H 2 O
1 8 0 ℃
S O 3 H
N H 3
S O 2 O
（四）胺类化合物的制备方法：
1,氨的烷基化（卤代烷的取代,SN2 机理）
? 伴有多取代产物，分离可能有困难
? 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物
R X N H 3 （ 过 量 ） R N H 2 + N H 4 X
R X
R N H R R N R
R
R N R
R
+ +
R
X
2、硝基化合物的还原
硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还
原，最后产物为苯胺。
二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或
硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：
N H 2
N H 2
+ 3 ( N H 4 ) 2 S
N H 2
N O 2
+ N H 3 + 3 S + H 2 O
3,腈和酰胺的还原的还原
R C N
H 2,R a n e y N i
R C H 2 N H 2
L i A l H 4
N H 3
L i A l H 4
R C
O
N H 2
H 2 O
R C H 2 N H 2
４、醛酮的还原氨化 R
C
R '
N H
H 2 / N i
R
C H
R '
N H 2
R
C
R '
O
H 2 / N i
亚 胺
N H 3
5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
R C N H 2
O B r
2 / N a O H
R N H 2 + C O 2
６,Gabriel 伯胺合成法
N H
O
O
邻 苯 二 甲 酰 亚 胺
K O H
o r K
2
C O
3
N
O
O
K
R X
N
O
O
R
N H
2
N H
2
N H
2
R
( 肼 解 )
或 水 解
或 R O T s
R O T s S C H 3O
O
O
R
S C H
3
O H
O
O
R C l+
( T s C l )
7,Mannich 胺甲基化反应
R C C H 2
O
R '
+ C H 2 O
R "
N
R "
H+ R C C H
O
R '
C H 2
R "
N
R "
H
有 活 泼
氢 的 酮
可 为 其
它 醛
仲 胺 或
伯 胺
（五） 季铵盐和季铵碱
R 3 N + R ' X
R '
R 3 N X
季 铵 盐
季铵盐有盐类的特性：
? 固体,熔点高 ? 易溶于水
1,季铵盐
R 'R 3 N X
N a O H
R 'R 3 N N a XO H +
HR 3 N X R
3 N + H 2 O +
季 铵 碱
季 铵 盐,
普 通 铵 盐,
N a O H
N a X
季铵盐与普通铵盐不同：
季铵盐的应用,
? 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）
? 合成上用作相转移催化剂（ PTC,phase transfer catalyst）
相转移催化剂（ PTC） 的应用举例
R B r + N a O A c
( n - B u )
4
N B rH
2
O,
R O A c
1 0 0 %
K M n O
4
,N a O H,H
2
O,C H
2
C l
2 H O
H O
加 N ( C H 3 ) 3 C lP h C H 2 5 0 %
无 P T C 7 %
C H C l
3
,N a O H,H
2
O,
N ( C
2
H
5
)
3
C lP h C H
2
( T E B A )
C l
C l
2、季铵碱
R 4 N O H
季 铵 碱
R 4 N X
A g 2 O
或 A g O H
+ A g X
季铵碱的制备：
强碱，碱性类似于
NaOH,KOH
季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应
N C H 2H 3 C
C H 2
C H 3
C H R O H NH 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H R+
H
( ? - 消 除 )
??
Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃
C H 2 C H 2H 3 C C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H
C H 2 C H 2H 3 C C H C H 2 C H 2 C HH 3 C C H C H 3
9 8 % 2 %
+
? '?
Hofmann取向
比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向
C H 2 C H 2C H 3 C H C H 3
X
C H 2 C H 2C H 3 C H C H 2 C H 2 C HC H 3 C H C H 3+
? ? '
次 要 主 要
N a O C 2 H 5
C H
3
N ( C H
3
)
3
O H
C H
2 C H 3
+
9 9 % 1 %
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
3
N ( C H
3
)
3
I
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
2
9 6 %
N a O C
2
H
5
,
H O C
2
H
5
（ N a O C
2
H
5
作 为 碱 ）
N C H
2
H
2
C
C H
2
C H
3
C H
3H 2 CH 3 C
?? '
O H C H
2
C H
2
C H C H
2
H
3
C+
主 要 产 物
Hofmann消除取向的其它例子
Hofmann消除取向的解释
( H
3
C )
3
N
C C
H
O H
( H
3
C )
3
N
C C
H
O H
?
?
变 化 小
变 化 较 大
反 应 的 过 渡 态 接 近 负 碳 离 子
C C
（ 1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别 ）
? C-H 键先解离,C-N 键较晚断开。
? 过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）
（ 2） ? - 氢的酸性的差别
（ 3）位阻的差别
R C H C H C H
2
N ( C H
3
)
3
H H
酸 性 较 强
位 阻 较 小
酸 性 较 弱
位 阻 较 大
??
Hofmann消除在结构分析上的应用
N
C H
3
N
C H
3
H H
例, 化 合 物 和 的 区 分
N
C H
3
H
2 C H
3
I
N
C H
3
C H
3
C H
3
I
A g
2
O
N
C H
3
C H
3
C H
3
O H
N
C H
2
C H
3
C H
3
彻 底 甲 基 化
2 C H
3
I
彻 底 甲 基 化
A g
2
O
N
C H
3
H
2 C H
3
I
彻 底 甲 基 化
A g
2
O
N
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
不符合霍夫曼规则的特殊例子
Eg 1.
Eg 2.
R C C H 2 C H N + ( C H 3 ) 3
C H 3
O
O H - R C C H
O
C H C H 3 + ( C H 3 ) 3 N
C 6 H 5 C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) O H -
C 2 H 5
C 6 H 5 C H C H 2 + C 2 H 5 N ( C H 3 ) 2
eg 3.
碳负离子与共轭体系相连，稳定 。
R C C H 2 C H 2 N + ( C H 2 C H 3 ) 2
O
C H 3
O H - R C C H
O
C H 2 + ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H 3
eg 4.
i - P r
N ( C H 3 ) 3
C H 3 H
O H -+
C H 3
H
H H
i - P r
N ( C H 3 ) 3
+
i - P r
i - P r
H
H
H 3 CH 3 C
H
+
只有两个 ?-H，
两个 ?-H均在
环上。
89.5 % -93 % 10.5 % -7 %
霍夫曼产物扎依采夫产物
H
H
C H 3
N ( C H 3 ) 3
+
C H 3
N ( C H 3 ) 3
+
H
H
H 3 C N ( C H 3 ) 3+
O H -
CH2
eg 5.
CH3
99 %1 %
+
符合霍夫曼规则
优势构象
eg 6.
C H 3 C C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 3 O H -+
C H 3
C H 3 (CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N
(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH
20%
80%
? -H空阻太大时，得不到正常产物。
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
A r N H 2
N a N O 2 / H C l
0 - 5 o C
A r N 2 C l
重氮盐
? 现制现用
? 温度升高以水解为酚
? 干燥时以爆炸
与重氮盐稳定性有关的一些因素
（一）芳香重氮盐
重氮盐的反应
? 取代反应（主要反应）
? 偶联反应
? 还原反应
1、重氮盐的取代反应
A r N
2
X
A r X
A r H
A r C N
A r O H
（ 离 子 性 和 自 由 基 型 反 应 ）
（ 1）卤素或氰基 取代
经自由基机理：
A r N 2 X C u C l
C l
A r + N 2 + C u C l 2
C u C l 2
+
A r C l + C u C l
A r N 2 X
C u C l 或 C u B r
A r X ( X = C l,B r )
A r C N
C u C N
N
2
Cl
KI
I
N
2
Cl
H B F
4
N
2
BF
4
F
Br
Br
NO
2
Br
2
/ F e
NO
2
Br
NH
2
Br
N
2
Br
Br
Z n / H C l
H N O
2
/ H B r
H B r C u B r
NO
2
Cl
2
/ F e
NO
2
Cl
NH
2
Cl
N
2
Br Br
ClCl
Z n / H C l
H N O
2
/ H B r
N 2 X C u C N / K C N CN
（ 2）被 OH 取代（重氮盐的水解）
A r N 2 X
H 2 O / H +
A r O H + N 2
? 一般为副反应
? 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）
A r N 2 X A r O H+ A r N N O H
R
（ 偶 联, 酸 性 不 够 时 易 发 生 ）
? 制备酚类时的副反应
+N 2A r N 2 X A r + X
H 2 O
A r O H 2 A r O H
- H +
机理：
H N O 3 /H 2 SO 4
NO 2
NO 2
Na 2 S
NO 2
NH 2
N a N O 2 /H 2 SO 4
N 2 H S O 4
NO 2
40 ~ 50 %H 2 SO 4
OH
NO 2
例如,制备间硝基苯酚
（ 3）被 H 取代（去氨基化反应）
A r N 2 X A r H
H 3 P O 2
H O C H 2 C H 3
A r N 2
A r H
H 3 P O 2 H + + H
2
P O
2
+ H
2 P O 2
A r + N
2
+ H
2 P O 2
A r H 3 P O 2+ + H
2
P O
2
H
2
P O
2
A r N 2+ A r + N 2 + H 2 P O 2
H
2
P O
2
+ 2 H 2 O H 3 P O 3 + H 3 O
+
? 与 H3PO2反应机理（自由基机理）
重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合
成，例如由苯制 1,3,5－三溴苯；苯甲酸制 2,4，
6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：
N 2 Cl
H 3 PO 2
orC 2 H 5 OH
Br
NO 2 NH
2
Br
NH 2
Br
Br
N 2 Cl
Br Br
Br
Br Br
[ H ] Br
2
C O O H C O O H C O O H
NO 2 NH
2
Br
C O O H
N 2 Cl
Br
Br
Br
Br
C O O H
Br
例如,
把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，
然后把氨基变为重氮基脱出。
（ 4）重氮盐的取代反应在合成中的应用
H
3
C
B r
O H
复 习, 通 过 磺 酸 的 碱 熔 制 备 酚 A r S O 3 H
N a O H
3 0 0
o
C
A r
H
+
O H
应 用 碱 熔 法 制 酚 时 芳 环 上 不 能 含 有 卤 素 和 硝 基 等 基 团
H
3
C
B r
O H H
3
C
B r
N
2
S O
4
H H 3 C
B r
N H
2
H
3
C
B r
N O
2 H 3 C N O
2 H 3 C
考 虑 通 过 重 氮 盐 制 备
例 1：
合成
合成：
例 2,合成
是否还有其它分析?
合成,
例 3 合成 间三溴苯
如直接溴代，得不到目标产物
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成：
思考题：
例 4：合成
若直接溴代
分析, 考虑氨基的定位及去氨基化
合成,
思考题,
（ 5）还原反应
偶联反应,重氮盐与苯酚 N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合
物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚 N,N-二甲基苯胺
这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
（６）偶合反应
N 2 X
+
OH
N a O H
O
0
C
N = N OH
N 2 X
+
N ( C H 3 ) 2
N = N N ( C H 3 ) 2
重氮组分 偶联组分 偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离
子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有
亲电试剂存在：
N N
+
N N
+
- OH N = N O H - OH N = N O
-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。
而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成
铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在
盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热 30～ 400C则发生重排，生
成 4－氨基偶氮苯：
N N H
22
x
+
N = N NH
N = N
NH 2
（二）偶氮化合物
N原子是以 sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
OH
O 2 N N = N
OH
NH 2H 2 N H 2 N+
S n C l 4
H C l
重氮基中间断开，生成两个氨基
可发生还原反应,例如,
（三） 重氮甲烷
一, 重氮甲烷的结构
结构,线状分子 偶极矩不大
分子式, CH2N2
共振式：
H
H C N N3原子 4电子的大 ?键
spsp2 sp
电负性,C（ 2.6） N（ 3.0）
C H 2 = N N - C H 2 - N N+ +CH2N2 ?
二、重氮化合物的制备R - C - C l
O
+ C H 3 N H 2 R C N H C H 3
R - C - N
O
C H 2 - H
N = O
K O H
C 2 H 5 O H
R - C O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 O
O
O
H N O 2
1,N-甲基 -N-亚硝基酰胺的碱性分解
如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。
2,N-甲基 -N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
T s N H C H 3 H N O 2T s C l + C H 3 N H 2 S O 2H 3 C N C H 2
N O
H
K O H
C 2 H 5 O H S O 2 O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OH 3 C
7 0 %
三、重氮甲烷的反应
1,与酸性物质的反应
R-OH + CH2N2
R - C - C H = C H - O C H 3 + N 2
O
R - C - C H = C H - O H + C 2 N 2
O
R-OH + CH2N2 HBF4 R-OCH3
eg 1
eg 3
eg 2
eg 4
C H 2 = N N- C H 2 - N N ++R - C - O - H +
O
R - C - O - + C H 3 - N N
O +SN2
R - C - O C H 3 + N 2
O
O H + C H 2 N 2O C H 3 + N 2
2、与醛、酮的反应
普通酮主要生成环氧化合物，
醛与环酮以重排产物为主，重排时，
基团的迁移能力是：
H>CH3>RCH2>R2CH>R3C
R - C - C H 3 + N 2
O
R - C - H + C H 2 N 2
O
eg 2
eg 1
R - C - R ' + C H 2 N 2
O R - C - C H 2 R ' + N 2
OOR'
R
+
R - C - C H 2 - N N
O -
+
R '
R - C - R ' + - C H 2 N N
O
+
R-C-CH 2R'
O
O
R'
R
O-
+
R'
R-C-CH2 反应机理
3,制备卡宾（光照分解）
反应机理：
其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
C H 2 + N 2CH2N2 h? R2CN2 h? C R2 + N2
C H 2 + N 2C H 2 N 2 C H 2 = N + = N -
