1.1有机化合物和有机化学
有机化学(organic chemistry)是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法学的科学,是化学学科的一个分支,它的研究对象是有机化合物。
什么是有机化合物呢?早期化学家将所有物质按其来源分为两类,人们把从生物体(植物或动物)中获得的物质定义为有机化合物,无机化合物则被认为是从非生物或矿物中得到的。
现在绝大多数有机物已不是从天然的有机体内取得,但是由于历史和习惯的关系,仍保留着“有机”这个名词。
1.1.1有机化学发展简史
象人类认识其它事物一样,人们对有机化合物和有机化学的认识也是逐步深化的。
人类使用有机物质虽已有很长的历史,但是对纯物质的认识和取得是比较近代的事情。
直到十八世纪末期,才开始由动植物取得一系列较纯的有机物质。
如: 1773年 首次由尿内取得纯的尿素.
1805年 由鸦片内取得第一个生物碱--吗啡.
* 1828年,德国化学家,维勒(wohler,F)首次人工用氰酸铵合成了尿素。
* 从19世纪初至中期有机化学成为一门学科,建立了经典的有机结构理论。
1857年凯库勒提出了碳是四价的学说。
1858年,库帕(Couper,A·S)提出:“有机化合物分子中碳原子都是四价的,而且互相结合成碳链。”构成了有机化学结构理论基础。
1861年,布特列洛夫提出了化学结构的观点,指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合,这称为分子结构;一个有机化合物具有一定的结构,其结构决定了它的性质;而该化合物结构又是从其性质推导出来的;分子中各原子之间存在着互相影响。
1865年,凯库勒提出了苯的构造式。
1874年,范特霍夫(Vant Hoff.J.H)和勒贝尔(Le Bel,J.A)分别提出碳四面体构型学说,建立了分子的立体概念,说明了旋光异构现象。
1885年,拜尔(Von Baeyer.A)提出张力学说。
至此,经典的有机结构理论基本建立起来。
20世纪建立了现代有机结构理论。
1916年,路易斯(Lewis,G.N)提出了共价键电子理论。
20世纪30年代,量子力学原理和方法引入化学领域以后,建立了量子化学。
20世纪60年代,合成了维生素B12,发现了分子轨道守恒原理。
20世纪90年代初,合成了海葵毒素,有人誉之为珠穆朗玛峰式的成就。
自从拉瓦锡(Lavoisier.A.L)和李比希(Von Liebig.J.F)创造有机化合物的分析方法之后,发现有机化合物均含有碳元素,绝大多数的含氢元素,此外,很多的有机化合物还含氧、硫、氮等元素。
于是,葛美林(Gmelin.L)凯库勒(KeKule,A)认为碳是有机化合物的基本元素,把“碳化合物称为有机化合物”,“有机化学定义为碳化合物的化学”。
后来,肖莱马(Schorlemmer,c.)在此基础上发展了这个观点,认为碳的四个价键除自己相连之外,其余与氢结合,于是就形成了各种各样的碳氢化合物——烃,其他有机化合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的,因此,把有机化学定义为研究烃及其衍生物的化学。
1.1.2有机化合物与有机化学的定义
有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的化学。
自从化学工作者发现有机化合物以后,通过大量科学研究,在总结前人工作的基础上提出了有机化学和有机化合物的定义:
1,有机化合物 碳化合物有机化学 研究碳化合物的化学
2,有机化合物 碳氢化合物及其衍生物有机化学 研究碳氢化合物及其衍生物的化学
1.2有机化合物的特点
1.2.1.组成和结构之特点有机化合物:种类繁多、数目庞大(已知有七百多万种、且还在不但增加)
但组成元素少 (C,H,O,N,P,S,X等)
原因,1) C原子自身相互结合能力强
2) 结合的方式多种多样(单键、双键、三键、链状、环状)
3) 同分异构现象 (构造异构、构型异构、构象异构)
例如,C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物、见P1
1.2.2性质上的特点物理性质方面特点
1) 挥发性大,熔点、沸点低
2) 水溶性差 (大多不容或难溶于水,易溶于有机溶剂)
化学性质方面的特点
1) 易燃烧
2) 热稳定性差,易受热分解(许多化合物在200~300度就分解)
3) 反应速度慢
4) 反应复杂,副反应多
1.3 共价键的一些基本概念有机化合物中的原子都是以共价键结合起来的,从本质上讲,有机化学是研究共价键化合物的化学,因此,要研究有机化学应先了解有机化学中普遍存在的共价键。
1.3.1共价键理论对共价键本质的解释,最常用的是价键理论和分子轨道理论
1.价键理论
1) 共价键的形成价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果,如果两个原子都有未成键电子,并且自旋方向相反,就能配对形成共价键。
例如:碳原子可与四个氢原子形成四个C—H键而生成甲烷。
由一对电子形成的共价键叫做单键,用一条短直线表示,如果两个原子各用两个或三个未成键电子构成的共价键,则构成的共价键为双键或三键
双键 三键
2)共价键形成的基本要点成键电子自旋方向必需相反共价键的饱和性
共价键的方向性——成键时,两个电子的原子的轨道发生重叠,而P电子的原子轨道具有一定的空间取向,只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的重叠,生成的分子的能量得到最大程度的降低,才能形成稳定的反之。
S 和P电子原子轨道的三种重叠情况
2.分子轨道理论分子轨道理论是1932年提出了来的,它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动壮态,认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解,可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ,ψ称为分子轨道,每一个分子轨道ψ有一个相应的能量E,E近似的表示在这个轨道上的电子的电离能。
基本观点:
分子轨道理论认为,当任何数目的原子轨道重叠时,就可形成同样数目的分子轨道。
例如:两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道,其中一个比原来的原子轨道的能量低,叫成键轨道(由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成),另一个是由符号不同的两个原子轨道的波函数相减而成,其能量比两个原子轨道的能量高,这中种分子轨道叫做反键轨道。
分子轨道能级图
和原子轨道一样,每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子,电子总是优先进入能量低的分子轨道,在依次进入能量较高的轨道。
由原子轨道组成分子轨道时,必须符合三个条件:
1) 对称匹配——既组成分子轨道的原子轨道的符号(位相)必须相同。
П轨道的示意图
2) 原子轨道的重叠具有方向性。
3)能量相近。
1.3.2共价键的键参数
1,键长形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。
一般说来,形成的共价键越短,表示键越强,越牢固。
2,键角
两价以上的原子与其它原子成键时,两个共价键之间的夹角称为键角。
3,键能键能表示共价键的牢固程度。当A和B两个原子(气态)结合生成A-B分子(气态)时,放出的能量称为键能。
A(气态)+B(气态)→A-B(气态)
显然,要使1 mol A-B双原子分子(气态)离解为原子(气态)时,所需要的能量叫做A-B键的离解能,以符号D(A-B)表示 。
对于双原子分子,A-B键的离解能就是它的键能。键的离解能和键能单位通常用kJ·mol-1表示。
对于多原子的分子,键能一般是指同一类共价键的离解能的平均值。
4,键的极性、分子的极性和分子间力
(1)键的极性
键的极性是由于成键的两个原子之间的电负性差异而引起的。
当两个不相同的原子形成共价键时,由于电负性的差异,电子云偏向电负性较大的原子一方,使正、负电荷重心不能重合,电负性较大的原子带有微弱的负电荷(用δ-表示),电负性较小的原子带有微弱的正电荷(用δ+表示)。这种键叫做极性共价键。
CH3δ+→Clδ-
共价键的极性大小可用偶极矩(键矩)μ来表示。
μ=q·R
式中,q = 正、负电荷中心所带的电荷值(库仑C)
R = 正、负电荷间的距离(m)
偶极矩是矢量,有方向性,通常规定其方向由正到负,用 表示。过去偶极矩μ用德拜D为单位,现在μ的法定单位为C·m(库仑·米),1 D=3.33564×10-30C·m。
(2)分子的极性 在双原子分子中,共价键的极性就是分子的极性。
对多原子分子来说,分子的偶极矩是各键键矩的向量和(与键的极性和分子的对称性有关)。
(3)分子间力
分子间力主要有下列几种:
① 偶极—偶极作用力 这种作用力产生在极性分子之间。
δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ-
CH3-Cl……CH3-Cl……CH3-Cl
② 范德华力 非极性分子虽然没有极性,但在分子中电荷的分配并不总是均匀的,在运动中可以产生瞬间偶极。在非极性分子间,由于这种瞬间偶极所产生的相互作用力称为范德华(van der Waals,J.D.)力(也称色散力)。
③ 氢键 当氢原子与电负性很大、原子半径很小的氟、氧、氮原子相连时,由于这些原子吸电子能力很强,使氢原子带部分正电荷,因而氢原子可以与另一分子的氟、氧、氮原子的未共用电子对以静电引力相结合。这种分子间的作用力称为氢键。
1.4 共价键的断裂
有机化合物发生化学反应时,总是伴随着某些化学键的断裂和新的共价键的形成,共价键的断裂有两种断裂方式。
1.4.1均裂—— 成键的一对电子平均分给两个原子或原子团,生成两个自由基。
A:B A? + B?
自由基
在有机反应中,按均裂进行的反应叫做自由基反应。
1.4.2 异裂——成键的一对电子在断裂时分给某一原子和原子团,生成正负离子。
在有机反应中,按异裂进行的反应叫做离子型反应。
亲电反应 由亲电试剂进攻而引发的反应。
离子型反应
亲核反应 由亲核试剂进攻而引发的反应。
亲电试剂——在反应过程中接受电子的试剂称为亲电试剂。
亲核试剂——在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂。
1.5 诱导效应
诱导效应 在有机化合物中,由于成键原子或基团的电负性的不同而使成键电子云向电负性较大的原子团方向偏移的效应。
1.5.1 诱导效应产生的原因 成键原子的电负性不同。
1.5.2 诱导效应的传递 逐渐减弱,传递不超过五个原子,
1.5.3 诱导效应的表示方法,
以I表示诱导效应,以C— H键作为比较标准,
1.5.4 诱导效应的相对强度:
一般以电负性的大小作比较
同族元素来说 F > Cl > Br > I
对- I 同周期元素来说 - F > -OR > -NR2
不同杂化状态的碳原子来说–C≡CR >–CR=CR2 > -CR2-CR3
对+I,具有+I效应的原子团主要是烷基,其相对强度如下:
(CH3)3– > (CH3)2CH– > CH3CH2– > CH3–
上述所说为静态诱导效应,有机反应中还有动态诱导效应的作用
1.6有机化学中的酸碱概念有机化学中的酸碱理论是理解有机反应的最基本的概念之一,目前广泛应用于有机化学的是布朗斯特(J.N.Br?nsted)酸碱质子理论和路易斯(G.N.Lewis)酸碱电子理论。
1.6.1布朗斯特酸碱质子理论布朗斯特认为,凡是能给出质子的分子或离子都是酸;凡是能与质子结合的分子或离子都是碱。酸失去质子,剩余的基团就是它的共轭碱;碱得到质子生成的物质就是它的共轭酸。例如,醋酸溶于水的反应可表示如下:
在正反应中,CH3COOH是酸,CH3COO-是它的共轭碱;H2O是碱,H3O+是它的共轭酸。对逆反应来说,H3O+是酸,H2O是它的共轭碱;CH3COO-是碱,CH3COOH是它的共轭酸。
在共轭酸碱中,一种酸的酸性愈强,其共轭碱的碱性就愈弱,因此,酸碱的概念是相对的,某一物质在一个反应中是酸,而在另一反应中可以是碱。例如,H2O对CH3COO-来说是酸,而H2O对NH4+则是碱:
(酸) (碱) (共轭酸) (共轭碱)
(碱) (酸) (共轭碱) (共轭酸)
酸的强度,通常用离解平衡常数Ka或pKa表示;碱的强度则用Kb或pKb表示。在水溶液中,酸的pKa与共轭碱的pKb之和为14。即:
碱的pKb=14-共轭酸的pKa
在酸碱反应中,总是较强的酸把质子传递给较强的碱。例如:
(较强碱) (较强酸) (较弱酸) (较弱碱)
1.6.2路易斯酸碱电子理论布朗斯特酸碱理论仅限于得失质子,而路易斯酸碱理论着眼于电子对,认为酸是能接受外来电子对的电子接受体;碱是能给出电子对的电子给予体。因此,酸和碱的反应可用下式表示:
上式中,A是路易斯酸,它至少有一个原子具有空轨道,具有接受电子对的能力,在有机反应中常称为亲电试剂;B是路易斯碱,它至少含有一对未共用电子对,具有给予电子对的能力,在有机反应中常称为亲核试剂。酸和碱反应生成的AB叫做酸碱加合物。
路易斯碱与布朗斯特碱两者没有多大区别,但路易斯酸要比布朗斯特酸概念广泛得多。例如,在AlCl3分子中,Al的外层电子只有六个,它可以接受另一对电子。
1.7研究有机化合物的一般步骤
1、分离提纯
研究一个新的有机物首先要把它分离提纯,保证达到应有的纯度。分离提纯的方法:重结晶、升华、蒸馏、层析法以及离子交换法等。
2、纯度的检验
纯的有机物有固定的物理常数,如:熔点、沸点、比重、折射率等。测定有机物的物理常数可检验其纯度,纯的化合物的熔点距很小。
3、实验式和分子式的确定
a、进行元素定性分析,找出分子中存在哪几种原子
b、进行元素定量分析,找出各种原子的相对数目,即决定经验式(实验式)。
c、测定分子量,确定各种原子的确实数目,给出分子式。
4、结构式的确定
根据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱等确定结构式。
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
构造 是分子中原子的连接方式和顺序(在不涉及到构型和构象时也称为结构)。
5、人工合成
1.8 有机化合物的分类有机化合物分类的方法主要有两种
1.8.1 按碳架分类:
1.开链化合物
2.碳环化合物
(1)脂环化合物
(2)芳香族化合物
(3)杂环化合物
1.8.2按官能团分类官能团是指有机化合物分子中能起化学反应的一些原子和原子团,官能团可以决定化合物的主要性质。因此,我们可采用按官能团分类的方法来研究有机化合物。
1.9有机化学的重要性近20多年来,有机化学在各方面有了长足的进步。
在对重要的天然产物和生命基础物质的研究中,有机化学取得了丰硕的成果。维生素,抗生素,甾体,萜类,生物碱,碳水化合物,肽,核苷等的发现,结构测定和合成,为学科本身的发展增添了丰富的内容,为人类的保健事业提供了有效的武器。
高效低毒农药的开发,动植物生长调节剂和昆虫信息物质的研究和开发,为农业的发展提供了重要手段。
自由基化学,金属有机化学等的发展,促进了巨大的高分子材料工业的建立。
含有杂原子的单体的研制更使我们有了具备多种优异性能的特种有机材料。
有机化学在蛋白质和核酸的组成和结构的研究,顺序测定方法的建立,合成方法的创建等方面的成就为分子生物学的建立和发展开辟了道路。
建立在现代物理学(特别是量子力学)和物理化学基础上的物理有机化学,在定量的研究有机化合物的结构,反应性和反应机理等方面所取得的成果,不仅指导着有机合成化学,而且对生命科学也有重大意义。
有机合成化学在高选择性的研究中取得很大的进展,出色地开创了一个又一个新的反应,合成了一批有一批具有高生理活性,结构新奇复杂的分子。金属有机化学和元素有机化学,为有机合成化学提供了高选择性的反应试剂和催化剂,以及各种特殊材料及其加工方法。
有机化学以它特有的分离、结构测定、合成等手段,已经成为人类认识自然改造自然具有非凡能动性和创造力的武器,近年来,计算机技术的引入,使有机化学在结构测定,分子设计和合成设计上如虎添翼,发展的更为迅速。
在我国,有机化学研究已取得一批重要成果,得到国际同行的重视在经济和国防建设中起了重要的作用。
如:甾体化学研究及甾体药物工业的建立;莲心碱,芜花酯等多种有效成分的鉴定;结晶牛胰岛素的全合成,丙氨酸酵母转移核糖核酸的人工合成;天花粉蛋白的研究及其在计划生育中的应用;青藁素的结构测定、全合成及其抗疟应用;美登素及三尖杉酯碱(抗癌成分)的全合成研究;氟有机材料的研究制备;有机氟化学的研究和脱卤亚磺化反应的发现及应用;砷叶立德用于合成有机化学的研究,有机磷化学,有机磷萃取剂结构与性能的研究;自由基化学及微环境效应等工作都是其中比较突出的例子。
200多年来,有机化学学科的发展,揭示了构成物质世界的有机化合物分子中各原子间键合的本质以及有机分子转化的规律并设计合成了具有特定性质的有机分子;它又为相关学科(如材料科学、生命科学、环境科学等)的发展提供了理论、技术和材料。
在本世初,有机化学将会得到更大的发展。
有机化合物结构鉴定的周期将大大缩短,本世纪初,通过多维色谱、多维核磁谱、图象识别、多机联用等技术的发展,将使有机物的分离和结构测定进入智能机器化或半机器化的阶段。
有机合成化学方面,本世纪初,选择性、经济性、高效性的合成方法将达到新的高度并少受结构限制。人们可以按照功能要求,设计合成人们需要的分子。计算机辅助设计将为合成化学家提供有实用价值的有效手段。
生物有机化学方面,随着有机化学和分子生物学的进展,将有更多生命过程的环节得以用有机化学语言表达。
富勒烯(Fullerene)化学正日新月异地高速发展,将会成为有机化学中的一个全新领域,对有机化学理论和材料科学等方面产生巨大的影响[Fullerene 以 C60为代表]
有机化学在我国是一门比较有传统的学科。有一支比较成熟的队伍,拥有不少在国际有机化学界有地位的科学家。相信在国家的重视和支持下,我国有机化学一定能有新的更大发展,可以预期21世纪。
(1)在有机合成方法学上,有可能出现我国独立发展的有价值的高选择性的新反应,在有机化学工业中特别是精细有机合成工业中出现我国发展的新流程。
(2)在天然产物研究和传统医学的基础上以及在对生化过程深入了解后合理设计的基础上,将会出现一批我国独立(或合作)发展的新医药、新农药。
(3)在生物催化体系,寡糖及其缀合物的分离,结构测定和合成,生物信息的识别和传递等方面将出现有意义的结果。
(4)有机功能材料,有机电子材料和分子器件等方面有可能得到有创见性的工作。
有机化学是一系列相关工业的基础,在能源、材料、人口、环境、国防计划的实中,在为推动科技发展、社会进步,提高人类的生活质量,改善人类的生存环境的努力中,已经并将继续显现出它的高度开创性和解决重大问题的巨大能力。
1.10有机化学的任务发现新现象(新的有机物,有机物的新的来源、新的合成方法、合成技巧,新的有机反应等)
研究新的规律(结构与性质的关系,反应机理等)
提供新材料 (提供新的高科技材料,推动国民经济和科学技术的发展)
探索生命的奥秘(生命与有机化学的结合)。