１7．１ 杂环化合物的分类和命名
１7．１．１分类
１7．１．２命名
1．音译法 以口字傍为杂环标志。
2．系统命名法
3．取代杂环的命名
① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。
② 如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。
③ 有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。
④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。
１7．２ 五元杂环化合物 —— 吡咯、呋喃、噻吩
１7．２．１结构
1．经典结构
2．分子结构
据现代物理方法证明：
① 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。
② 环上的C原子和杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。
③ 五个没有杂化的P轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。
④ 属于富电子芳环。
⑤ 环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。
⑥ 共轭能
苯
噻吩
吡咯
呋喃
共轭能kJ/mol
152
125.5
90.4
71.1
3．芳香性
① 符合休克尔规则，π电子数为6。
② 芳香性比较（易取代、难加成、难氧化）,
苯＞噻吩＞ 吡咯＞呋喃
③ 解释
环的稳定性：苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃
１7．２．2呋喃、噻吩、吡咯的制备
帕尔-诺尔合成法：用1,4-二酮合成。
１7．２．3化学性质
1．亲电取代反应
① 卤代
② 硝化
乙酰硝酸酯是较为温和的砂化剂，用时临时制备。
③ 磺化
噻吩在室温下可直接磺化，生成溶于水的α-噻吩磺酸。这个反应常用来除去粗苯中的噻吩。吡咯和呋喃对酸敏感，吡咯在酸性条件下易聚合；呋喃遇酸要开环，故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。
④ 乙酰化
⑤ 亲电取代反应小结
a．亲电取代反应的活性
吡咯 ＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞＞ 苯
溴化相对速度,3*1018 6*1011 5*1011 1
五元杂环
溴化(25℃)
三氟乙酰化(75℃)
乙酰化(75℃)
甲醛化(75℃)
呋 喃
1
1
1
-
吡 咯
4.6×106
3.8×105
-
-
噻 吩
8.3×10-3
7.1×10-3
8.4×10-2
9.7×10-2
B．亲电基团一般进入杂原子的邻位
静态时，α-位上的电子云密度较其它位大。
2．加成反应
呋喃加成反应的较容易。
3．特征反应
① 呋喃的双烯特征
② 吡咯的弱酸性和弱碱性弱酸性 吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性
酸性比较, 苯酚 ＞ 吡咯 ＞ 乙醇
Ka,1.3*10-10 10-15 10-18
弱碱性
苯胺 ＞ 吡咯
Kb 3.8*10-10 2.5*10-14
4．鉴别反应
① 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。
② 噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。
噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。
③ 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。
１7．２．4糠醛（α—呋喃甲醛）
1．制备
2．化性催化加氢
② 氧化
顺丁烯二酸酐
③ 歧化
④ 安息香缩合
⑤ 合成四氢呋喃作为溶剂
3．糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。4．用途：①糠醛是良好的溶剂；
②广泛用于油漆及树脂工业；
③合成苯酚糠醛塑料。
１7．２．５噻唑和咪唑
1．噻唑：是稳定的环，在空气中不会自动氧化。
青霉素G中四元环内酰胺很不稳定，对酸、碱都很敏感，特别容易被酸水解。口服后在胃中水解，β内酰胺的四元环打开而失效，现口服青霉素就是将其中-CH2C6H5换为
2．咪唑
碱性比噻唑强。
可与强酸生成稳定的盐。
② 有微弱的酸性。
③ 易发生亲电取代反应。
④ 互变异构现象
１7．２．６吲哚
1．结构
靛蓝为蓝色固体，熔点391℃，不溶于水，是我国古代使用得很广泛的一种蓝色染料。医药上可用作清热解毒剂，治疗腮腺炎。由于靛蓝不溶于水，因此染色时应先用保险粉(Na2S2O4)将它还原为靛白，靛白能溶于碱溶液，对纤维有很强的亲和力，可以附着于织物上。将浸过靛白溶液的织物，取出晾干，靛白在空气中很容易被氧化成靛蓝，并牢固地附着在织物纤维上。靛蓝现已由苯胺为原料合成。
2．性质 与吡咯相似弱碱性也有松木片反应呈红色。
在空气中颜色变深，渐渐变成树脂状。
亲电取代反应（β位）
β位的电子云密度较α位大，故进β位 吡咯亲电取代是进入α位。
１7．３ 六元杂环化合物
１7．３．１吡啶
1．吡啶的来源和制取吡啶存在于煤焦油、页岩油、骨焦油中。吡啶的衍生物广泛存在于自然界。例维生素PP、维生素B6。辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。
工业上从煤焦油提取吡啶和甲基吡啶。
工业上大量的合成：
重要的实验室合成法：（汉茨施Hantzsch合成法）
2．结构
吡啶的键合情况和苯相似。它们的碳原子和氮原子都认为是sp2杂化的，吡啶环中五个碳原子和一个氮原子各供一个p电子，它们的p轨道与环的平面垂直，互相重叠而成闭合共轭体系。
3．性质
① 碱性及其成盐
吡啶 ＞ 吡咯
三甲胺 ＞ 吡啶 ＞ 苯胺
PKb 4.2 8.8 9.4
苯胺分子中的氮原子上的未共用的电子对和苯环产生p-π，使N原子上的电子云密度减小，而吡啶分子中N原子上的未共用的电子对，不参与环上的共轭体系，所以吡啶的碱性比苯胺强。由于吡啶分子中氮原子的未共用的电子对处于sp2杂化轨道上，而脂肪胺分子中氮原子的未共用的电子对处于sp3杂化轨道上。sp2杂化轨道s成份大于sp3杂化轨道s成份，离核近，电子更靠近核，不容易与质子结合，所以吡啶的碱性比脂肪胺弱。
② 亲电取代 ·比苯难
··进入吡啶环的β位
···H+介质对亲电取代不利
③亲核取代 ·比苯容易 ··进入α位
④ 氧化 吡啶环对氧化剂稳定
⑤ 还原 较苯容易
吡啶和吡咯性质比较：
pH
亲电取代
亲核取代
氧化
遇 酸
吡咯
中性
易（α）
难
易
不稳定易聚合成树脂
吡啶
弱碱
难（β）
易（α）
难
１7．３．２嘧啶
1．结构
２．性质无色结晶，熔点22℃，易溶于水。
碱性比吡啶弱得多。
亲电取代反应比吡啶困难。
亲核取代反应比吡啶容易。
１7．４喹啉
1．结构
２．制备——Skraup合成法
３．化性
① 碱性比吡啶稍弱，可与酸成盐（pKa=9.1）
② 亲电取代
③ 亲核取代
④ 还原
⑤ 氧化
１7．５嘌呤及其衍生物
尿酸
黄嘌呤
咖啡碱、茶碱和可可碱
腺嘌呤、鸟嘌呤
１7．１．１分类
１7．１．２命名
1．音译法 以口字傍为杂环标志。
2．系统命名法
3．取代杂环的命名
① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。
② 如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。
③ 有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。
④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。
１7．２ 五元杂环化合物 —— 吡咯、呋喃、噻吩
１7．２．１结构
1．经典结构
2．分子结构
据现代物理方法证明：
① 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。
② 环上的C原子和杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。
③ 五个没有杂化的P轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。
④ 属于富电子芳环。
⑤ 环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。
⑥ 共轭能
苯
噻吩
吡咯
呋喃
共轭能kJ/mol
152
125.5
90.4
71.1
3．芳香性
① 符合休克尔规则，π电子数为6。
② 芳香性比较（易取代、难加成、难氧化）,
苯＞噻吩＞ 吡咯＞呋喃
③ 解释
环的稳定性：苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃
１7．２．2呋喃、噻吩、吡咯的制备
帕尔-诺尔合成法：用1,4-二酮合成。
１7．２．3化学性质
1．亲电取代反应
① 卤代
② 硝化
乙酰硝酸酯是较为温和的砂化剂，用时临时制备。
③ 磺化
噻吩在室温下可直接磺化，生成溶于水的α-噻吩磺酸。这个反应常用来除去粗苯中的噻吩。吡咯和呋喃对酸敏感，吡咯在酸性条件下易聚合；呋喃遇酸要开环，故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。
④ 乙酰化
⑤ 亲电取代反应小结
a．亲电取代反应的活性
吡咯 ＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞＞ 苯
溴化相对速度,3*1018 6*1011 5*1011 1
五元杂环
溴化(25℃)
三氟乙酰化(75℃)
乙酰化(75℃)
甲醛化(75℃)
呋 喃
1
1
1
-
吡 咯
4.6×106
3.8×105
-
-
噻 吩
8.3×10-3
7.1×10-3
8.4×10-2
9.7×10-2
B．亲电基团一般进入杂原子的邻位
静态时，α-位上的电子云密度较其它位大。
2．加成反应
呋喃加成反应的较容易。
3．特征反应
① 呋喃的双烯特征
② 吡咯的弱酸性和弱碱性弱酸性 吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性
酸性比较, 苯酚 ＞ 吡咯 ＞ 乙醇
Ka,1.3*10-10 10-15 10-18
弱碱性
苯胺 ＞ 吡咯
Kb 3.8*10-10 2.5*10-14
4．鉴别反应
① 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。
② 噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。
噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。
③ 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。
１7．２．4糠醛（α—呋喃甲醛）
1．制备
2．化性催化加氢
② 氧化
顺丁烯二酸酐
③ 歧化
④ 安息香缩合
⑤ 合成四氢呋喃作为溶剂
3．糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。4．用途：①糠醛是良好的溶剂；
②广泛用于油漆及树脂工业；
③合成苯酚糠醛塑料。
１7．２．５噻唑和咪唑
1．噻唑：是稳定的环，在空气中不会自动氧化。
青霉素G中四元环内酰胺很不稳定，对酸、碱都很敏感，特别容易被酸水解。口服后在胃中水解，β内酰胺的四元环打开而失效，现口服青霉素就是将其中-CH2C6H5换为
2．咪唑
碱性比噻唑强。
可与强酸生成稳定的盐。
② 有微弱的酸性。
③ 易发生亲电取代反应。
④ 互变异构现象
１7．２．６吲哚
1．结构
靛蓝为蓝色固体，熔点391℃，不溶于水，是我国古代使用得很广泛的一种蓝色染料。医药上可用作清热解毒剂，治疗腮腺炎。由于靛蓝不溶于水，因此染色时应先用保险粉(Na2S2O4)将它还原为靛白，靛白能溶于碱溶液，对纤维有很强的亲和力，可以附着于织物上。将浸过靛白溶液的织物，取出晾干，靛白在空气中很容易被氧化成靛蓝，并牢固地附着在织物纤维上。靛蓝现已由苯胺为原料合成。
2．性质 与吡咯相似弱碱性也有松木片反应呈红色。
在空气中颜色变深，渐渐变成树脂状。
亲电取代反应（β位）
β位的电子云密度较α位大，故进β位 吡咯亲电取代是进入α位。
１7．３ 六元杂环化合物
１7．３．１吡啶
1．吡啶的来源和制取吡啶存在于煤焦油、页岩油、骨焦油中。吡啶的衍生物广泛存在于自然界。例维生素PP、维生素B6。辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。
工业上从煤焦油提取吡啶和甲基吡啶。
工业上大量的合成：
重要的实验室合成法：（汉茨施Hantzsch合成法）
2．结构
吡啶的键合情况和苯相似。它们的碳原子和氮原子都认为是sp2杂化的，吡啶环中五个碳原子和一个氮原子各供一个p电子，它们的p轨道与环的平面垂直，互相重叠而成闭合共轭体系。
3．性质
① 碱性及其成盐
吡啶 ＞ 吡咯
三甲胺 ＞ 吡啶 ＞ 苯胺
PKb 4.2 8.8 9.4
苯胺分子中的氮原子上的未共用的电子对和苯环产生p-π，使N原子上的电子云密度减小，而吡啶分子中N原子上的未共用的电子对，不参与环上的共轭体系，所以吡啶的碱性比苯胺强。由于吡啶分子中氮原子的未共用的电子对处于sp2杂化轨道上，而脂肪胺分子中氮原子的未共用的电子对处于sp3杂化轨道上。sp2杂化轨道s成份大于sp3杂化轨道s成份，离核近，电子更靠近核，不容易与质子结合，所以吡啶的碱性比脂肪胺弱。
② 亲电取代 ·比苯难
··进入吡啶环的β位
···H+介质对亲电取代不利
③亲核取代 ·比苯容易 ··进入α位
④ 氧化 吡啶环对氧化剂稳定
⑤ 还原 较苯容易
吡啶和吡咯性质比较：
pH
亲电取代
亲核取代
氧化
遇 酸
吡咯
中性
易（α）
难
易
不稳定易聚合成树脂
吡啶
弱碱
难（β）
易（α）
难
１7．３．２嘧啶
1．结构
２．性质无色结晶，熔点22℃，易溶于水。
碱性比吡啶弱得多。
亲电取代反应比吡啶困难。
亲核取代反应比吡啶容易。
１7．４喹啉
1．结构
２．制备——Skraup合成法
３．化性
① 碱性比吡啶稍弱，可与酸成盐（pKa=9.1）
② 亲电取代
③ 亲核取代
④ 还原
⑤ 氧化
１7．５嘌呤及其衍生物
尿酸
黄嘌呤
咖啡碱、茶碱和可可碱
腺嘌呤、鸟嘌呤
